FI58786B - Foerfarande foer framstaellning av polyamidprodukter med en integral skumstruktur - Google Patents

Description

PuSCT γβΊ kuulutusjulka.su eft 9 ra

JSQTa LBJ UTLÄGG N INGSSKRI FT DÖ/bO

C Patentti myönnetty 10 04 1901 (45)

Patent meddelat ^ ^ (51) Kv.ik.Vci.3 C 08 G 69/20, C 08 J 9/02

SUOMI — FINLAND (11) **·"**«“·“"«-P«*i»t*n»eknlni 3526/7U

(22) Hakamlipilvi — Amttknlngtdig 05.12.7^ (23) AlkuplM—Glltlf htt*dt( 05.12.71* (41) Tullut JulkiMlol — Bllvlt otfemllg 11.06.7 5

Patentti· ja rakistarihallitua Nih«Mk.i,™on ,. kuuLjuik^un pvm. -

Patent· och registerttyrelten ' Ansektn utiagd och utl.*kr*ft*n pubHeend 31*12.80 (32)(33)(31) Pyydetty Muoiketi*—8«|lrd priority 10.12.73

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2361U52.O

(71) Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Kurt Schneider, Krefeld, Friedrich Fahnler, Krefeld, Saksan Liittotasavalta- Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7^) Oy Kolster Ab (5^) Menetelmä yhtenäisen vaalitorakenteen omaavien polyamidituotteiden valmistamiseksi - Förfarande för framställning av polyamidprodukter med en integral skumstruktur Tämän keksinnön kohteena on menetelmä yhtenäisen vaahtorakenteen omaavien polyamidien valmistamiseksi polymeroimalla vähintään yhtä vähintään 6 rengasjäsentä sisältävää laktaamia aktivaattorin ja katalyyttiyhdistelmän läsnäollessa.

Tunnetaan polyamidivaahtojen valmistaminen laktaamin aktivoidun anionipoly-meroinnin avulla, jolloin laktaamia polymeroidaan heikosti alkaalisten yhdisteiden kuten monokarboksyylihappojen, joiden P-arvo on suurempi kuin 3, alkalimetalli-

IL

suolojen, kuten natriumformiaatin tai natriumbentsoaatin läsnäollessa, käyttäen alkalimetallikarbonaatteja tai alkalimetalliboorihydridejä katalysaattorina noin 1 mooli-$:n pitoisuuksina ja polyfunktionaalisia isosyanaatteja huokoistusaineina sekä aktivaattoreina (saksalainen hakemusjulkaisu DE 1 595 653 = US-patenttijulkaisu 3 679 613; DE 1 570 555 = US 3 382 195 ja DE 1 595 655 = US 3 591 533). Näiden vaahtojen keskimääräinen tiheys on 50-500 kg/m . Näiden mekaaninen lujuus on tämän vuoksi huomattavasti pienempi kuin vastaavien soluttomien valettujen polyamidituotteiden. Tämän vuoksi niitä ei voida käyttää useissa kaupallisissa sovellutuksissa (kts. taulukko 1). Tunnetaan myös saksalaisesta patentista 2 58786 DE 1 067 591» että valettuja polyamidituotteita voidaan valmistaa laktaamin aktivoidun anionisen polymeroinnin avulla käyttäen voimakkaita alkaalisia katalyyttejä, kuten alkalimetalleja, maa-alkalimetalleja, niiden hydridejä, oksideja, alkoho-laatteja tai amideja ja aktivaattoreina asyloivia yhdisteitä kuten N-asetyylikapro-laktaamia, bentsoyylikloridia, karbodi-imidejä tai syanamideja, mutta edullisesti monofunktionaalisia tai polyfunktionaalisia isosyanaatteja. Polymerointireaktio voidaan suorittaa muodostuneiden polymeerien sulamispisteen ylä- tai alapuolella. Jos käytetään sulamispisteen yläpuolella olevia lämpötiloja, suoritetaan polyme-rointi edullisesti suulakepuristimissa tai ruiskuvalukoneissa. Jos näitä systeemejä käsitellään ruiskuvalukoneissa, saatujen valettujen polyamidituotteiden mitat ovat tarkat, mutta niiden monomeeri- ja oligomeeripitoisuus on tällöin suuri monomeerin ja polymeerin tasapainoehdon mukaan, joka riippuu polymerointilämpöti-lasta.

Polymerointi polyamidin sulamispisteen alapuolella valettujen tuotteiden valmistamiseksi suoritetaan yleensä valamalla ilman painetta. Täten saatujen valettujen esineiden kutistumisesta johtuva mittaepätarkkuus saattaa kuitenkin olla aina 15 %· Lisäksi tuotteissa esiintyy halkeamia tilavuussupistumisen vuoksi.

Toistaiseksi tunnetuilla polyamidivaahdoilla, jotka on valmistettu poly-meroimalla laktaameja käyttämällä aktivaattorina sekä heikosti emäksisiä katalyyttejä, kuten natriumboorihydridiä, että myös voimakkaasti emäksisiä katalyyttejä, kuten natriumkaprolaktamaattia, tai käyttämällä tiettyä natriumboorihydridin ja isosyanaatin yhdistelmää, on kuitenkin se varjopuoli, että ne vähäisen lujuutensa vuoksi ovat sopimattomia käytettäväksi useilla käyttöalueilla. Sen vuoksi pyrittiin valmistamaan polyamidivaahto, joka vaahtorakenteestaan huolimatta, jolla on joitakin edullisia ominaisuuksia, on riittävän luja. Tämä on onnistunut keksinnön mukaisella menetelmällä, jossa suoritetaan laktaamin aktivoitu anioniaktiivinen polymerointi lisäämällä katalyyttiyhdistelmää, joka koostuu voimakkaasti alkali-sesta ja heikosti alkalisesta katalyytistä, joita lisätään aivan määrätyssä mooli-suhteessa ja määrättyinä rajoitettuina määrinä. Jos nimittäin polymeroidessa lisätään tätä katalyyttiyhdistelmää, saadaan yllättäen polyamidivaahto, jolla on integraalirakenne, ts. vaahto, joka koostuu tiiviistä, ei vaahtoutuneesta ulkokerroksesta ja vaahtoutuneesta ydinosasta. Sen lisäksi että tämä vaahto on lujaa, on sille ominaista, ettei kutistumista tapahdu kuten tavallisesti polymeroitaessa syntyvän polyamidin sulamispistettä alemmassa lämpötilassa.

Tämän keksinnön mukaiselle mentelmälle on tunnusomaita, että aktivaattori on monofunktionaalinen tai polyfunktionaalinen tai suojattu isosyanaattiyhdiste ja katalyyttiyhdistelmä sisältää voimakkaasti alkaalista katalyyttiä ja heikosti 3 58786 alkaalista katalyyttiä moolisuhteessa 3:1-10:1, edullisesti moolisuhteessa 2:1-20:1, heikosti alkaalisen katalyytin pitoisuuden ollessa alueella 0,01-0,5 mooli-#, edullisesti alueella 0,02-0,1 mooli-#, laktaamista laskettuna, ja voimakkaasti alkaalisen katalyytin moolisuhteen mainitun aktivaattorin suhteen ollessa alueella 1:1-1:2, edullisesti alueella 1:3-3:1, jolloin voimakkaasti alkaalinen katalyytti on alkalinetalli, maa-alkalimetalli tai alkalimetallin tai maa-alkalimetallin oksidi, hydridi tai amidi tai jonkin näiden alkaalisten katalyyttien reaktiotuote laktaamin kanssa, ja heikosti alkaalinen katalyytti on karboksyylihapon, joka sisältää 1-20 hiiliatomia ja jonka P -arvo on <3, ja alkalimetallin tai maa-alka-

K

limetallin suola.

Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistetuille valetuil-le polyamidituotteille, joiden tiheys on 650-1000 kg/m , on tunnusomaista huo-koiseton ulkokerros, jonka selektiivinen paksuus on 0,1-3 mm ja vaahtorakenteen omaava keskiosa. Niiden mekaaniset ominaisuudet ovat erinomaiset. Erikoisen edullista on se, että valetuissa tuotteissa ei tapahdu tilavuuden kutistumista ja lämpölaajenemista lukuunottamatta niiden mitat ovat tarkat.

Tämä tulos on sitäkin yllättävämpi sen seikan perusteella, kuten vertailu-kokeesta 2 voidaan havaita, että vaahtoamista ei tapahdu edellämainitulla suositetulla pitoisuusalueella, jos reaktio suoritetaan ilman voimakkaasti alkaalista katalyyttiä, siis pelkästään heikosti alkaalisen katalyytin läsnäollessa. Määrätyn voimakkaasti emäksisen katalyytin määrän lisäys yksinomaan ilmein isosyanaat-timäärän lisäämistä, joka on tarpeen tunnetuissa menetelmissä, oli yllättäen riittävä halutun yhtenäisen vaahdon muodostamiseksi.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää vähintään kuusi rengasjäsentä sisältävien laktaamien, kuten kaprolaktaamin, heptaanihappolaktaamin tai lauriini-happolaktaamin tai näiden seosten polymeroimiseen. Sopiviin voimakkaasti alkaa-lisiin katalyytteihin kuuluvat alkaaliset yhdisteet, joita aikaisemmin on esitetty käytettäviksi anioniseen polymerointiin, esimerkiksi saksalaisessa patentissa DE 1 067 591 = US-patentti 3 015 652, kuten alkalimetallit ja maa-alkali-metallit ja joiden oksidit, hydridit ja amidit samoinkuin niiden reaktiotuotteet laktaamin kanssa, kuten alkalimetalli- tai maa-alkalimetallilaktaamit.

Käytettyjä heikosti emäksisiä katalyyttejä ovat karboksyylihappojen, jotka sisältävät 1-20 hiiliatomia ja joiden P -arvo on > 3 (katso taulukko 2), alkali-metalli- ja maa-alkalimetallisuolat, kuten natriumformiaatti, kaliumbentsoaatti , natriummetyylikarbonaatti tai alkalimetalli- ja maa-alkalimetallien borohydridit.

k 58786

Aktivaattorit, joita käytetään edullisesti 0,2-1 mooli-$:n pitoisuuksina laktaamista laskettuna, voivat olla monofunktionaalisia tai polyfunktionaalisia isosyanaatteja tai suojattuja isosyanaattiyhdisteitä, kuten isosyanaatin ja lak-taamin liitännäisyhdisteitä, edullisesti 1,6-heksametyleenidi-isosyanaatti tai heksametyleeni-bis-karbamidokaprolaktaami.

Hienojakoisia kiinteitä aineita voidaan lisätä systeemiin ytimien muodostamiseksi, esimerkiksi kolloidista piioksidia, talkkia tai asbestijauhetta tai tuotteita, jotka liukenevat monomeerisiin laktaameihin, mutta eroavat hienona sakkana polyamidissa, esimerkiksi korkealla sulavissa polyamideissa tai dimeeri-sessä kaprolaktaamissa. On myös havaittu edulliseksi lisätä pinta-aktiivisia aineita vaahdotusreaktion edistämiseksi, esim. silikoni-lohkopolymeerejä, joita on esimerkiksi esitetty saksalaisessa hakemusjulkaisussa 1 702 73^ = US-patenttijulkaisu 3 702 313. On edelleen edullista käyttää sopivia muotinirroitusaineita, kuten vahoihin liukenevaa laktaamia.

Lisäksi voidaan luonnollisesti käyttää muita tavanomaisia lisäaineita lak-taamien ionista polymerointia varten, esimerkiksi asbestia, lasikuituja, lasi-palloja, kalkkia tai talkkia täyteaineina, värejä tai pigmenttejä, molybdeenidi-sulfidia tai teflonia.

Sulatuslämpötilat ovat välillä 90-180°C käytetystä laktaamista riippuen ja edullisesti välillä 100-130°C, jos käytetään kaprolaktaamia. Muottien lämpötilojen tulee olla 120-200°C, edullisesti 1^0-180°C.

Seuraavassa esitettävän laitteen on havaittu olevan erikoisen edullisen. Tässä laitteessa yhtenäisen vaahtorakenteen omaavien valettujen polyamidituottei-den valmistus tämän keksinnön avulla voidaan suorittaa taloudellisesti ilman huk-kamateriaalia ja valuaukkoja. Laitteelle on tunnusomaista se, että tunnetuissa kaksikomponenttimenetelmissä käytetyistä laitteista poiketen ei tarvita erillistä sekoituslaitetta, koska aineosat sekoitetaan suoraan muotissa. Laitteen toimintatapa on esitetty jäljempänä esimerkin avulla keksinnön mukaiseen menetelmään viitaten. Esitteen numerointi vastaa kuviota 1.

Osa laktaamista yhdessä katalyyttiyhdistelmän ja haluttaessa muiden lisäaineiden, kuten ytimiä muodostavien aineiden, muotinirroitusaineiden ja pinta-aktiivisten aineiden kanssa sulatetaan varastointitankissa 1 90-l60°C:ssa ja toinen osa laktaamia yhdessä aktivaattorin kanssa sulatetaan 110-180°C:ssa säiliössä 2. Nämä kaksi komponenttia syötetään muottiin 6 syöttöpumppujen 3 avulla kuumennettujen taipuisten putkien i* kautta. Muotti kuumennetaan 130°C:sta 200°C:een. Se on varustettu kahdella injektiosuuttimella 5, jotka on asennettu siten, että nämä 5 58786 kaksi komponenttia sekoittuvat keskenään vastavirtaruiskutusperiaatteen mukaisesti. Suuttimien painetta ja siten syöttöpainetta voidaan säätää pumppujen 3 avulla. Muottiin lisättävän sulatteen määrä on 65-100 % muotin tilavuudesta halutusta valetun tuotteen tiheydestä riippuen. Reaktio alkaa noin 30 sekunnista 3 minuuttiin olevan aikavälin kuluttua ja tuote voidaan poistaa muotista 1-2 minuutin kuluttua reaktion alkamisesta. Muotti suljetaan sopivien lämpöä ja laktaamia kestävien tiivisteiden avulla pieniviskoosisen sulatteen häviöiden estämiseksi, mutta erotustasoon voidaan asentaa yksi tai useampia tuuletuskanavia, edullisesti korkeimpaan kohtaan siten, että muotissa oleva ilma voi poistua.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettua yhtenäisen vaahtorakenteen omaavaa polyamidivaahtoa voidaan käyttää erilaisten paksuseinäisten valettujen esineiden valmistamiseen, kuten huonekaluosien, istuimien, pumppujen ja kaiuttimien koteloiden, muovipatjojen ja autonosien valmistukseen.

öeuraavissa esimerkeissä esitetyt kokeet suoritettiin edellä esitettyä laitteistoa käyttäen. Taivutuslujuus annetulla poikkeamalla määritettiin DIN 53 ^52 mukaan ja kimmomoduli DIN 53 ^55 mukaan.

Esimerkki 1

Valmistettiin levyjä, joiden mitat olivat 300 x 300 x 10 mm.

Säiliössä 1 sulatettiin typessä 7,5 kg kaprolaktaamia, 300 g natriumkapro-laktamaatin kiinteää 18~$ liuosta kaprolaktaamissa ja 1,5 g natriumborohydridiä 115°C:ssa. Säiliössä 2 sulatettiin typessä 7,5 kg kaprolaktaamia 150 g:n kanssa heksametyleeni-1,6-di-isosyanaattia 125°C:ssa. Syöttöpumput ja syöttöjohdot kuumennettiin joko astian 1 tai 2 lämpötilaan sen mukaan, kumpaan ne liittyivät.

Muotti kuumennettiin l65°C:een. Pumpuilla syötettiin U50 g sulatetta säiliöstä 1 ja i+50 g sulatetta säiliöstä 2 muottiin syöttöpaineen ollessa 80 baaria ja muotti täytettiin 100-#:isesti. U minuutin polymerointiajan jälkeen polyamidilevy poistettiin muotista. Sen mitat ovat samat kuin muotin ja sen pinta oli yhtenäinen ja erittäin kiiltävä. Tuotteen sahaamisen jälkeen paljastui seuraava rakenne! pintakerros oli huokoseton, noin 2,5 mm:n paksuinen polyamidikerros ja sen sisäpuolella oli tasainen hienojakoinen solumainen vaahtorakenne, jonka huokoset oli-

. O

vat 0,1-0,5 mm läpimitoiltaan. Keskimääräinen tiheys oli 1,0 g/cm . Valmistettiin muita samanlaisia valettuja tuotteita varastoiduista, edellä esitetyistä laktaa-misulatteista 5 minuutin polymerointijaksoa käyttäen. Taivutuslujuus annetulla poikkeamalla oli 950 kp/cm ja kimmomoduli 22 000 kp/cm .

Vertailuesimerkki 1

Koejärjestely ja lämpötilaohjelma olivat samat kuin esimerkissä 1.

Säiliössä 1 sulatettiin 7,5 kg kaprolaktaamia ja 300 g natriumkaprolakta- 6 58786 maatin )8-% kiinteää liuosta, ja säiliössä 2 sulatettiin 7,5 kg kaprolaktaamia ja 150 g heksametyleeni-1,6-di-isosyanaattia. k^O g kumpaakin sulatetta syötettiin muottiin esimerkissä 1 mainituissa olosuhteissa niin paljon, että muotti täyttyi kokonaan, h minuutin polymerointiajan jälkeen muotti avattiin ja valettu tuote poistettiin siitä.

Esimerkin 1 mukaan saaduista tuotteista poiketen ei kappale toistanut muotin mittoja ja ääriviivoja. Levyn yläosassa oli noin 10 tilavuus-/? :n suuruinen painuma kutistumisesta johtuen ja levyssä oli eri puolilla suuria kutistumisaukko- 3 2 ja. Materiaalin tiheys oli 1,15 g/cm . Taivutuslujuus oli )2k0 kp/cm ja kimmo- p moduli 30 000 kp/cm . Nämä arvot eivät muuttuneet alennettaessa muotin lämpötilaa. Vaikkakin toisessa kokeessa kutistumisaukkoja voitiin pienentää alentamalla muotin lämpötila 150°C:een, painuman suuruus levyn yläosassa oli noin 15 tilavuusprosenttia.

Vertailuesimerkki 2

Menettely oli sama kuin esimerkissä 1. Säiliössä 1 sulatettiin 7,5 kg kapro-laktaamia ja 3 g natriumborohydridiä ja säiliössä 2 sulatettiin 7,5 kg kapro-laktaamia 150 g:n kanssa heksametyleeni-1,6-di-isosyanaattia. k50 g kumpaakin sulatetta kuumennettiin 120°C:een ja syötettiin 1ö5°C:een kuumennettuun muottiin. Polymeroitumista ja vaahtoamista ei tapahtunut 30 minuutin aikana.

Seuraavassa kokeessa natriumborohydridin pitoisuus nostettiin 0,02 mooli-prosentista 0,1 mooliprosenttiin. Tällöinkään ei tapahtunut polymeroitumista eikä vaahtoamista 30 minuutin aikana.

Esimerkki 2

Koejärjestely ja lämpötilaohjelma olivat samat kuin esimerkissä 1.

Astiassa 1 kuumennettiin 7,5 kg kaprolaktaamia, 300 g )8-% kiinteää natrium-kaprolaktamaattiliuosta kaprolaktaamissa, 3 g natriumborohydridiä ja 1,5 kg sili-konistabilisaattoria Aerosil COK 8U^(Degussa) ja säiliössä 2 sulatettiin 7,5 kg kaprolaktaamia ja 150 g heksametyleeni-1,6-di-isosyanaattia. Muottiin syötettiin U25 g kumpaakin sulatetta esimezkissä 1 mainituissa olosuhteissa niin paljon, että muotti täyttyi 95 3?:isesti sulatteiden lisäämisen jälkeen. 3,5 minuutin jälkeen poistettiin levy, jonka mitat olivat samat kuin muotin. Sen pinta oli myös yhtenäinen ja erittäin kiiltävä.

Sahattaessa levy kappaleiksi paljastui seuraava rakenne: Ulkopintakerros oli huokoseton 1,5 mm:n paksu polyamidikerros kaikilla sivuilla ja sisällä tasai- . . * · . . . *3 nen, hienojakoinen solumamen vaahtorakenne. Keskimääräinen tiheys oli 0,95 kg/cm .

1 58786

Esimerkki 3

Koejärjestely ja lämpötilaohjelma olivat samat kuin esimerkissä 1.

Astiassa 1 sulatettiin 7»5 kg kaprolaktaamia, 300 g natriumkaprolaktamaa-tin "\8-% kiinteää liuosta kaprolaktaamissa, 3 g natriumborohydridiä, 3 g talkkia

Cr) ja 7,5 g silikonistabilisaattoria L 530w (Union Carbide) ja astiassa 2 sulatettiin 7,5 kg kaprolaktaamia ja 350 g heksametyleeni-bis-karbamidokaprolaktaamia. Muottiin syötettiin 380 g kumpaakin sulatetta säiliöistä 1 ja 2, joka tällöin täyttyi 85 ^risesti. 3,5 minuutin polymeroinnin jälkeen poistettiin muotista valettu tuote, jonka pinta oli yhtenäinen ja erittäin kiiltävä. Sahattaessa tuote kappaleiksi paljastui tasainen, erittäin hienojakoinen solumainen rakenne. Tarkasteltaessa ohutta kerrosta mikroskoopilla voitiin nähdä 0,4-0,5 mm:n paksuinen, tiivis ulkopinta. Valetun tuotteen keksimääräinen tiheys oli 0,85 g/cm^. Sen 2 p taivutuslujuus oli 850 kp/cnt ja kimmomoduli 19500 kp/cm .

Esimerkki 4 Käytettiin esimerkissä 1 esitettyä muottia. Säiliössä 1 sulatettiin 7,5 kg lauriinihappolaktamaattia yhdessä 225 g:n kanssa natriumkaprolaktaamin 18—% kiinteää liuosta kaprolaktaamissa ja 2 g natriumborohydridiä l65°C:ssa ja säiliössä 2 sulatettiin 7,5 kg lauriinihappolaktaarnia yhdessä 75 g:n kanssa heksametyleeni-1,β-di-isosyanaattia l65°C:ssa. Pumput ja putket kuumennettiin l65°C:een ja levy-muotti 170°C:een. Molemmista säiliöiötä syötettiin 400 g sulatetta muottiin. Muotista poistettiin 12-polyamidia oleva levy 2 minuutin polymeroinnin jälkeen. Sahattaessa levy kappaleiksi voitiin nähdä yhtenäinen vaahtorakenne, jolloin 2 mm:n paksuinen tiivis polyamidikerros ympäröi täydellisesti hienojakoisen solu-maisen ytimen. Pinta oli suljettu, kiiltävä ja huokoseton.

Esimerkki 5

Valmistettiin 4 kg:n painoisia pumppukoteloita kiilloitetussa valumuotissa, joka oli valmistettu sinkki-alumiini-magnesium-seoksesta (Zamak). 25 kg kaprolaktaamia, 1000 g natriumkaprolaktamaatin 18—JS kiinteää liuosta kaprolaktaamissa, 5 g natriumborohydridiä, 25 g silikoni-stabilisaattoria L 530^ ja 25 g Aerosil C0K 84 w(astia 1) ja 25 kg kaprolaktaamia ja 500 g heksametyleeni-1,6-di-iso-syanaattia (astia 2) sulatettiin erillisissä astioissa 120°C:een. Muotti pidettiin 155~l60°C:n lämpötilassa. Injektiosuulakkeet olivat asennetut toisiaan vastaan pumppukotelon laippaosaan 6 mm:n päähän toisistaan (vastaten laipan seinä-mänpaksuutta). Säiliöstä 1 syötettiin 2 kg ja säiliöstä 2 2 kg sulatetta muottiin siten, että muotti täyttyi 100 )i:isesti. Muotti avattiin 4 minuutin kuluttua 58786 8 hydraulisesti ja siitä poistettiin pumppukotelo, joka täysin täytti muotin ja vastasi muotin mittoja. Pinta oli huokoseton ja kiiltävä. Sahattaessa paljastui tiivis reuna-alue paksuudeltaan 1,0-1,5 mm, jonka sisällä oli erittäin hienojakoinen, solumaisen rakenteen omaava osa. Valetun tuotteen keksimääräinen tiheys 3 oli 1,0 g/cm .

Taulukko 1

Taivutuslujuus anne- Kimmomoduli tulla poikkeamalla (kp/cm^) (kp/cm )

Valettu 6-polyamidituote valmistettuna paineettoman valun avulla, katso ver- tailuesimerkki 1 12l*0 30 000

Valettu β-polyamidituote valmistettuna keksinnön mukaisen menetelmän avulla esimerkissä 2 esitetyllä tavalla 950 22 000

O

6-polyamidivaahto, tiheys 350 kg/nr saksalaisen hakemusjulkaisun DE 1 570 555 = US-patenttijulkaisu 3 591 533 mukaan 95 1 950

Taulukko 2

Eräiden karboksyylihappojen Pk~arvot: PKa

Muurahaishappo 3,77

Etikkahappo *+,76

Bentsoehappo U, 17

Esimerkit 6-21

Koejärjestely oli sama kuin esimerkissä 1 esitetty ja menetelmä suoritettiin esimerkissä 3 esitetyllä tavalla.

7,5 kg kaprolaktaamia sulatettiin vaihtelevien määrien kanssa, kuten taulukossa 3 on esitetty, natriumkaprolaktamaatin 18—JS kiinteää liuosta kaprolaktaa-missa (Cat.NL) ja vaihtelevien määrien kanssa natriumborohydridiä (Cat.B) typessä 115°C:ssa säiliössä 1 ja 7,5 kg kaprolaktaarnia ja 150 g heksametyleeni-1,6-di-isosyanaattia sulatettiin säiliössä 2. Muottiin syötettiin 1*50 g kumpaakin sulatetta. Levyt poistettiin muotista 3,5 minuutin kuluttua ja niiden rakenne määritettiin.

9 58786 β β P -Ρ p -p φ φ C β ctJ β β O (LI Φ

S "S I

15 u u β o o > -P -p O O O en Λ Λ :α) -p -p -ρ β 5 3 s -ä *S *3 £ g £ • h οβ cd cö Λ! XCd [> £> ·Η ·Η Ή ö β Φ Φ φ ö a ö > p φ φ φ " - Λ β β β 5 α3 β S ·Η ·Η ·Η ί> ·Η Ή

:β !β :β Cd H H

•H β β C O (¾ ft φ φ Φ Φ -Ρ β β -Ρ -Ρ -Ρ Λ Μ Μ " ,β Ä Λ 5 . .

β S S S cd :cd scd φ ί» ·Η Ή £ * * * CO C0 Φ ·Η β Π β ·Η ·Η -Η β cd φ φ φ .ρ :cd :β β C0 β β β C0 -Ρ -Ρ φ ι I ι I cd ·η ·η ·η ο -Ρ -Ρ ^ -Ρ cd cd β Μ ·Η ·Η β :cd en en en · h en m ft ft β β β Φ Ai ,Μ

Φ -ρ -Ρ -ρ Λ SS

m ·η -ρ ο β

^ ·Η 1Λ LA ΙΛ LTN

2 O Ö λ η λ *· 3 5η·Η ΟΙ (\| ΙΛ I OJ^’CVlOJft.CVJ'-CM’-OJ’-'- Η Φ S τ— ι— τ— 3 Α Λ &Ί H Ai Ο ·Η ft β

OOIAIALAIAIAOOOOO

enon τ- >- λ ο\ ο Φ οο ο ο *- >— --ι se ιιιι - - - - - - - - - - - - φ·^-. τ— r-OOOOO"— -— «— - Λ W) •Η Μ Η m Ρ φ β -β ο ,β ·· d J ι~ ι— OJ CVJ τ— r-τ— r-i— 1—1— >— >— τ-ι— I— en 3 ............................

• η ι— ι— ί- ι— (Mojononiriooooooo

Η· 1- f n w m β J

o -p O β S o

LA IA

• ιλ cd Loncor-oii-aji- -p 1- (LI VO VO ι-'-Ο'-ΟΟΟΟΟΟΟΟ β m - ~ - ------------ o oooo oooooooooooo

H

H

o o s

-P 1-dJOOfO CVIOOOJOOOOrnVDCVJVDOOViDVD

β PI — — — — ------------ OS oooo oooooooooooo o ·· VO t~- OO CT\ Oi-CVrOJ-lAMDt-COONO--

S I-I-V-I-I-I-I-I-I-I-CVJCJ

Claims (8)

10 58786

1. Menetelmä yhtenäisen vaahtorakenteen omaavien polyamidien valmistamiseksi polymeroimalla vähintäin yhtä vähintäin 6 rengasjäsentä sisältävää laktaamia akti-vaattorin ja katalyyttiyhdistelmän läsnäollessa, tunnettu siitä, että akti-vaattori on monofunktionaalinen tai polyfunktionaalinen tai suojattu isosyanaatti-yhdiste ja katalyyttiyhdistelmä sisältää voimakkaasti alkaalista katalyyttiä ja heikosti alkaalista katalyyttiä moolisuhteessa 3:1-10:1, edullisesti moolisuh-teessa 2:1-20:1, heikosti alkaalisen katalyytin pitoisuuden ollessa alueella 0,01-0,5 mooli-#, edullisesti alueella 0,02-0,1 mooli-#, laktaamista laskettuna, ja voimakkaasti alkaalisen katalyytin moolisuhteen mainitun aktivaattorin suhteen ollessa alueella 1:1-1:2, edullisesti alueella 1:3-3:1, jolloin voimakkaasti al-kaalinen katalyytti on alkalimetalli, maa-alkalimetalli tai alkalimetallin tai maa-alkalimetallin oksidi, hydridi tai amidi tai jonkin näiden alkaalisten katalyyttien reaktiotuote laktaamin kanssa, ja heikosti alkaalinen katalyytti on karboksyylihapon, joka sisältää 1-20 hiiliatomia ja jonka P -arvo on k. 3, ja ai-kalimetallin tai maa-alkalimetallin suola.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että laktaami on kaprolaktaami, heptaanihappolaktaami, lauriinihappolaktaami tai näiden seos.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että heikosti alkaalinen katalyytti on natriumformiaatti, kaliumbentsoaatti, natrium-metyylikarbonaatti tai alkalimetallin tai maa-alkalimetallin boorihydridi. U. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivaattori on 1,6-heksametyleenidi-isosyanaatti tai heksametyleeni-bis-karbami-dokaprolaktaami.

5- Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan muotissa, joka on kuumennettu 120-200°C:n lämpötilaan.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan muotissa, joka on kuumennettu ll0-l80°C:n lämpötilaan.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa laktaamista sekoitettuna aktivaattorin kanssa ja osa laktaamista sekoitettuna katalyyttiyhdistelmän kanssa sulatetaan erillisissä varastoastioissa 90-l80°C:n lämpötilaan, joista astioista sulatteet syöttöpumppujen avulla syötetään muottiin injektiosuulakkeiden kautta, jotka on asennettu siten, että nämä kaksi sulatetta sekoittuvat vastavirtaperiaatteen mukaan ja polymeroidaan 1^0-l80°C:n lämpötilassa.

8. Laite patenttivaatimuksen 1 mukaisen menetelmän suorittamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää kaksi varastotankkia varustettuina syöttöpumpuil-la, kuumennetuilla joustavilla putkilla ja muotilla, joka on varustettu kahdella injektiosuulakkeella järjestettyinä siten, että reaktantit sekoittuvat keskenään vastavirtaperiaatteen mukaan. U 58786