JPS596849B2 - ε−カプロラクタムの回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は環状オリゴラクタム（以下オリゴマ−という）
からε一カプロラクタム（以下ラクタムという）を高収
率で回収する方法に関する。

さらに詳しくは、ε一カプロラクタムの重合によつて得
られるポリカプラミドに含まれるオリゴマ−、あるいは
ポリカプラミドを解重合する際に発生するオリゴマ−を
開環重合し、引き続き解重合してラクタムを回収する方
法に関する。通常、ラクタムを水系で重合する場合ラク
タム、オリゴマ−および重合体との間には重合温度に依
存する平衡関係があるため、重合の結果得られるポリカ
プラミド中にはラクタムおよびオリゴマ−が多量含まれ
ている。

これらラクタムおよびオリゴマ−は通常熱水で抽出する
ことにより、ポリカプラミドから抽出水として分離され
、その抽出水はラクタム回収工程に供給される。この工
程では抽出水を濃縮し、最終的には真空下の蒸留によつ
てラクタムを回収するが、その際、多量のオリゴマ−が
蒸留残渣として残つてくる。蒸留残渣としてはその他、
ラクタムや蒸留時に添加される苛性アルカリの加水分解
作用等により生成したε−アミノーｎ−カプロン酸（以
下ＡＣＡと略す）のアールカリ金属塩などが含まれる。
従来、前記蒸留残渣からラクタムを回収する方法として
、たとえば蒸留残渣を水に溶解してベンゼン、トルエン
、四塩化炭素等の疎水性有機溶媒でラクタムを抽出する
方法、あるいは蒸留残渣をメタノール−水、エタノール
−水の混合溶媒で溶解後、鉱酸で中和し、生成した無機
塩および溶媒を分離後、リン酸を添加して減圧蒸留する
方法などが提案されている。

しかしこれらの方法では蒸留残渣中に主成分として多量
に含まれるオリゴマ−からはラクタムを回収することは
できない。また蒸留残渣を苛性アルカリの存在下で過熱
スチームを吹込みながら解重合する方法もあるが、この
方法もオリゴマ−が安定で解重合しにくく、しかもオリ
ゴマ−が２１０℃前後で昇華する性質を有するため、装
置の配管を詰めるなど、反応速度上のみならず、操業上
にも大きな欠点がある。本発明者らは以上の欠点を解消
すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至つた。
すなわち本発明は、オリゴマ−からラクタムを回収する
方法において、オリゴマ−をアルカリ触媒の存在下で加
熱して開環重合した後、引き続いて解重合することを特
徴とするラクタムの回収方法である。

本発明において、オリゴマ−は前記したようにポリカプ
ラミドを熱水抽出し、その抽出水からラクタムを蒸留し
た後の蒸留残渣、またはポリカプラミドを解重合し、ラ
クタムを蒸留した後の蒸留残渣に多量含まれている。

該残渣の成分としては、オリゴマ一が大半を占め、その
他ラクタム、ＡＣＡの金属塩などが約３０重量％程度占
めている。また本発明において、晶析したオリゴマ一を
用いることができるが、その場合、オリゴマ一単独より
もラクタムが少量混ざつている方がオリゴマ一の昇華が
少ないので好ましい。

本発明において用いるアルカリ触媒としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、
炭酸原子数１〜１８の脂肪酸のアルカリ金属塩またはア
ルカリ土類金属塩、およびＡＣＡのようなアミノ酸のア
ルカリ金属塩などが挙げられる。

次に本発明方法において、まずオリゴマ一を開環重合す
る場合、前記蒸留残渣あるいは晶析したオリゴマ一を常
圧あるいは加圧下、アルカリ触媒 ｊの存在下に約２８
０℃〜３５０℃の温度で０．５〜３時間加熱すればよく
、回分式、連続式のいずれも採用できる。

なお、開環重合において、少量のオリゴマ一が昇華する
場合があるが、その場合、昇華したオリゴマ一を回収し
再び開環重合に供す こればよく、昇華したオリゴマ一
が最終に得られるラクタムに混入することはない。開環
重合において、添加するアルカリ触媒の量は蒸留残渣１
００部に対し０，１〜１００部であり、本発明において
は、該アルカリ触媒によつてラクタムを加水分解 ５し
ＡＣＡのアルカリ金属塩として存在させるか、あるいは
アルカリ触媒としてＡＣＡのアルカリ金属塩を添加する
のが好ましい。次に、以上のようにして得られたポリマ
ーを引き続いて解重合する方法として、真空下あるいは
５過熱スチームの吹込み下、約２８０℃〜３５０℃の
温度に保ち、生成するラクタムを順次系外へ送り出すこ
とにより解重合する。

解重合時間は解重合釜の大きさおよび触媒量により異な
る。解重合触媒としては前記開環重合に用いた触媒と同
じ触 ４媒を使用でき、その添加量としてはポリマー１
００部に対してＯ〜２００部が好ましい。また前記開環
重合反応において失活していない触媒をそのまま解重合
反応に供することができる。さらに、本発明において、
前記解重合によつて得られた残渣に含まれるアルカリ触
媒を、本発明の開環重合におけるアルカリ触媒として用
いることができる。すなわち、主としてオリゴマ一から
なる蒸留残渣を開環重合し、続いて解重合して得られる
残渣を廃棄することなく、再び主としてオリゴマ一から
なる蒸留残渣に添加することができる。以上述べたよう
に本発明のオリゴマ一をまず開環重合して解重合するこ
とによりラクタムを回収する方法は、従来のオリゴマ一
を直接解重合反応に供する方法に比べて、まずオリゴマ
一が系外へ放出されることがないためラクタムの回収率
を非常に高く、また主としてオリゴマ一からなる蒸留残
渣を得る際、すなわち本発明の前段階であるラクタムを
蒸留する際アルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい
ため、前記蒸留残渣中にはアルカリ触媒がすでに含まれ
ており、そのアルカリ触媒をそのまま開環重合および解
重合に用いることができる。

また前記したように、本発明によつて得られた残渣を再
び本発明に利用でき大変経済的である。以下本発明を実
施例および比較例により具体的に説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

なお、実施例中単に部とあるのは重量部を示す。実施例
１ ポリカプラミドの熱水抽出で得られた抽出水に水酸化ナ
トリウムを添加し、水を蒸発させた後、高真空下でラク
タムを蒸留して得られた蒸留残渣１００部（ラクタム２
８．５部、オリゴマー７０部、その他１．５部）を、常
圧、窒素ガス雰囲気下、３２０℃で１時間加熱して重合
生成物９０部（ポリマー５８．５部、ラクタム１０．８
部、オリゴマ一２０，７部）を得た。

次に得られた重合生成物９０部にＡＣＡのナトリウム塩
９０部を添加して過熱スチーム吹込み下、３２０℃で３
時間解重合し、ラクタム８２．５部が得られ収率は開環
重合中に留出したラクタムを含めて９２，５％であつた
。なお、上記操作においてオリゴマ一の昇華はほとんど
みられなかつた。比較例 １ 実施例１と同様にして得られた蒸留残渣１００部をその
まま過熱スチーム吹込下、３２０′Ｃで３時間解重合し
たところ、オリゴマ一が３０．３部も昇華留出し、回収
されたラクタムはわずか４５．０部であつた。

比較例 ２ 実施例１と同様にして得られた蒸留残渣１００部にＡＣ
Ａのナトリウム塩１００部を添加した以外はすべて比較
例１と同様にして解重合した。

その結果、オリゴマ一が１３、１部昇華留出し、回収さ
れたラクタムは７５．５部であつた。実施例 ２ 実施例１と同様にして重合し得られた生成物９０部をそ
のまま、圧力１１ｖｔＨｇ下、３２『Ｃで２時間解重合
したところ、オリゴマ一の昇華はほとんど見られず、回
収されたラクタムは８２．０部あり、収率は９２．０％
であつた。

実施例 ３ 実施例１と同様にして得られた蒸留残渣１００部に乾燥
した晶析オリゴマ−３０部とＡＣＡのナトリウム塩３０
部を添加して、常圧、窒素ガス雰囲気下、３２０℃で１
時間加熱して生成物１５９部（ラクタム１部留出）を得
た。

次に得られた生成物１５９部にさらにＡＣＡのナトリウ
ム塩１００部を添加し、過熱スチーム吹込み下、３２０
℃で３時間解重合したところ、オリゴマ一の昇華はほと
んどなく、ラクタムが１２０部回収され、収率は９３．
０％であつた。実施例 ４ 実施例３において開環重合の前に添加したＡＣＡのナト
リウム塩３０部の代わりに、実施例１の解重合反応によ
つて得られた残渣３０部を添加した以外はすべて実施例
３と同様に操作したところ、オリゴマ一の昇華はほとん
どなく、ラクタムが１２１．５部回収され、収率は９３
，５％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 環状オリゴラクタムからε−カプロラクタムを回収
   する方法において、環状オリゴラクタムをアルカリ触媒
   の存在下で加熱して開環重合した後、引き続いて解重合
   することを特徴とするε−カプロラクタムの回収方法。