RU1779245C - Способ получени катализаторов полимеризации лактамов - Google Patents

Abstract

Использование: катализаторы анионной полимеризации, лактаматы щелочных металлов. Сущность изобретени : металли- рование лактама формулы Н - N -(СН2)п -СО , где п 3-11. гидридом щелочного металла в среде алифатических или ароматических углеводородов при 0-80°С и интенсивном перемешивании. Полученную суспензию фильтруют, осадок сушат в вакууме при 50°С 1 ч. Выход 98-99,5%. 2 табл. сл С vj VI О ю сл CJ

Description

Предлагаемое изобретение относитс  к химии производных лактамов, а именно лактаматов щелочных металлов, которые наход т широкое применение в качестве катализаторов анионной полимеризации лактамов и сополимеризации с другими мономерами, примен емыми дл  создани  высокопрочных конструкционных материалов и изделий из них.

Известен способ получени  капролакта- мата натри  взаимодействием металлического натри  с расплавом F. -капролактамата по реакции:

Na + HN-(CH2)sCO- +NaN-(CH2)sCO + + 1/2Н2

Реакцию провод т при 100°С.

Недостаток этого способа заключаетс  втом, что образующийс  водород при высокой температуре восстанавливает f -кап- ролактам до гексаметиленимина, загр зн ющего основной продукт.

Другие способы получени  капролактамата натри  из Na и f -капролактама описаны в работах, и заключаютс  во взаимодействии Na с в -капролактамом в растворе бензола или толуола. Недостатком этих способов  вл етс  небольша  скорость взаимодействи  Na с к -капролактамом и высокие температуры (80-110°С), что приводит к ухудшению качества основного продукта , вследствие возможности протекани  побочной реакции.

Известен также способ получени  лактаматов щелочных металлов в две стадии по схеме:

M + ROH---ROM + 1/2 Н2

ROM + . HrfcfCHl O -M RCH2)s СО+ + ROH

М- щелочной металл, ,Ef, Pr,Bu

Вторую стадию провод т в растворе соответствующего спирта с последующей его отгонкой, что способствует смещению равновеси  вправо, т.е. в сторону образовани  основного продукта.

Недостатками этого способа  вл ютс : двухстадийность процесса, длительность реакции ( 20 ч) и необходимость отгонки выдел ющегос  спирта, что требует строгого соблюдени  условий синтеза, специфических дл  каждой стадии.

Недавно стал известен способ получени  капролактамата кали  в ТГФ из гидрида кали  и е -капролактама. Реакци  проходит сравнительно быстро, гидрид кали  раствор етс  с выделением водорода и образуетс  прозрачный раствор кэпролэктамэта кали  Был исследован его ИК-спектр. Однако авторы этого способа не выдел ли капролактамат кали  в индивидуальном виде из раствора и не исследовали его каталитическую активность в полимеризации капролактама. Способ также не был распространен дл  синтеза капролактаматовлити  и особенно натри  (самого доступного и дешевого щелочного металла), а также в этой

0 реакции не были проверены другие лакта- мы.

Из литературы известно, что получение щелочных солей высших гомологов р да лактамов чрезвычайно затруднено. Однако

5 увеличивающийс  интерес к полимеризации иных, нежели капролактам, лактамов. а также их сополимеров, побудил нас к поиску общего метода синтеза лактаматов щелочных металлов, который может быть приме0 нен дл  всех лактамов.

Целью изобретени   вл етс  упрощение технологии получени  чистых лактаматов щелочных металлов путем расширени  сырьевой базы увеличени  скорости реак5 ции и расширени  области применени  этого метода дл  лактамов общей формулы HN- (СН2)г СО , где п 3-11. Поставленна  цель достигаетс  путем взаимодействи  соответствующего лактама с гидридом щелоч0 ного металла в среде апротонных растворителей в течение 1-6 ч при 0-80°С. При более низкой температуре реакци  за- метно( замедл етс , а при более высокой увеличиваетс  возможность протекани  по5 бочной реакции. В качестве апротонных растворителей можно использовать петро- лейный эфир с т.пл. 40-70°С, гексан, цикло- гексан, гептан, эфиры, ароматические углеводороды.

0

..Г

МН + HN-(CH2)(CH2)n CO + H2t

M Li, Na, K;n 3-11

Реакци  с заметной скоростью проходит при комнатной температуре и ускор етс 

5 при нагревании. Окончание реакции легко контролируетс  по прекращению выделени  водорода. Взаимодействие реагентов можно проводить как путем добавлени  суспензии гидрида щелочного металла к сус0 пензии (раствору) лактама в инертном растворителе, так и наоборот. Реакци  осуществл етс  в гетерофазной системе, поэтому скорость реакции существенно зависит от интенсивности перемешивани 

5 реакционной массы./ Применение средств механо-химической активации (шаровые-, вибро- и кавитационные мельницы) резко, в 3-4 раза повышает скорость реакции, особенно в случае менее растворимых литиевых и натриевых солей лактамов и

благопри тствует полноте завершени  реакции . Продолжительность синтеза от 1 до б часов обеспечивает полноту завершени  реакции дл  всех исследованных нами гидридов щелочных металлов и р да лактамов. Процесс металлировани  лактамов гидридами щелочных металлов экзотермичен, но теплота реакции умеренна .

Наиболее трудным  вл етс  получение солей 13-членного лактама -а -додекалак- тама, хот  додекалактам  вл етс  самым кислым среди исследованных лактамов. В этом случае метод механо-химической активации также резко ускор ет процесс.

Следует отметить, что по предлагаемому нами способу можно получать высокочистые лактаматы щелочных металлов в промышленных масштабах. Сырьева  база производства лактаматов щелочных металлов (особенно капролактаматов) по предлагаемому способу обеспечена, так как в нашей стране имеютс  избыточные мощности по производству гидридов щелочных металлов . В насто щее врем  наибольший интерес представл ют Li-евые. Na-евые и К- евые соли капрол актама. Капролактаматы лити , натри  и кали  практически нерастворимы в углеводородных растворител х. Небольша  растворимость капролактамата натри  обнаруживаетс  в таких растворител х как ТГФ, диглим, N-метилпирролидон. Из ТГФ капролактамат натри  может быть выделен в виде кристаллического сольвата состава 1:2, который в вакууме легко отщепл ет ТГФ, превраща сь в несольватированный капролактамат натри . Капролактамат кали  хорошо раствор етс  в указанных выше эфирных растворител х. Поэтому в силу эффекта растворени , взаимодействие i идридов щелочных металлов с f -капролактамом в среде эфирных растворителей проходит значительно быстрее, чем в углеводородах.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром Б атмосфере сухого и чистого азота помещают 11.3 г (0.1 моль) сухого кристаллического капролакта- ма, суспендированного в 200 мл сухого пет- ролейного эфира. При перемешивании в колбу отдельными порци ми добавл ют взмученную суспензию гидрида натри  2,4 г (0,1 моль) в 50 мл петролейного эфира. Реакци  начинаетс  сразу же при смешении реагентов при комнатной температуре. Суспензи  по мере образовани  капролактамата натри  густеет. Всю суспензию NaH добавл ют 4 порци ми в течение 1 ч. При этом температура поддерживаетс  в пределах 20-25°С. За это врем  выдел етс  1.8 л

(0.08 моль) Н2. Затем реакционную массу при перемешивании нагревают до кипени  растворител  (45°С) и выдерживают при этой температуре 1 ч. Выделилось 2.2 л (0.098 моль) 5 Н2. Суспензию лактамата натри  фильтруют под азотом, промывают 20 мл петролейного эфира и твердый остаток сушат в вакууме 1 мм рт.ст. при 50°С в течение 1 ч.

Получено - 13,3 г рыхлого белого по0 рошкообразного продукта - капролактамата натри . Данные элементного анализа приведены в табл. 1. ИК-спектры полученных капролактаматов щелочных металлов приведены в работе.

5Пример 2. В прибор аналогичный

примеру 1 загружают 11,3 г (0,1 моль) сухого капролактама, 100 мл сухого свежеперегнанного ТГФ и при перемешивании отдельными порци ми добавл ют суспензию NaH

0 2,4 г (0,1 моль) в 50 мл ТГФ. Выдел ющийс  водород собирают в газометр. После окончани  добавлени  суспензии NaH смесь нагрета до кипени  и выдержаны при этой температуре еще 1 ч. Выделилось 2.2 л

5 (0.098 моль) Н2. После охлаждени  суспензи  отфильтрована, промыта 20 мл ТГФ и высушена в вакууме 1 мм рт.ст. при 50°С в течение 1 ч.

Получено - 12,8 г (0.095 моль) белого

0 порошкообразного продукта - капролактамата натри . Из фильтрата, после отгонки 2 /3 объема растворител  и сто ни  при комнатной температуре в течение 1-2 сут выпали крупные прозрачные кристаллы состава:

5 NaN -(СН2)5 СО-гСдНвО. Кристаллы тер ют ТГФ в вакууме 1 мм рт.ст. уже при комнатной температуре, превраща сь в несольватированный капролактамат натри  (0 б г). Данные элементного анализа приведены в

0 табл. 1.

Пример 3. В шаровую мельницу, снабженную металлической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают О.7 г (0,1 моль) LiH, суспендированного в 50 мл

5 ТГФ. Гидрид лити  измельчают в шаровой мельнице в течение 1 ч при 20°С, после чего добавл ют раствор 11.3 г (0.1 моль) капролактама в 100 мл ТГФ. Смесь нагрета до кипени  (65°С) и при этой температуре и перемешива0 нии за б ч выделилось 2,21 л (0.0987 моль) Н2. Реакционна  масса представл ет собой густую суспензию вследствие ограниченной растворимости капролактамата лити  в ТГФ. Реакционную массу разбавили еще 100 мл

5 ТГФ, отфильтровали, промыли 20 мл ТГФ и высушили в вакууме 1 мм рт ст при 50°С в течение 2 ч.

Получено- 11.7 г(98.3%)белого порошкообразного продукта - капролактамата лиИз приведенных примеров следует, что взаимодействие гидрида щелочного металла с лактамами общей формулы

HN-(CH2)nCO . где п 3-11 в среде апротон- ных растворителей, предлагаемых в данном способе, при температуре от 0 до 80°С протекает за 1-6 ч с количественным выходом.

Экспериментальные данные по получению других лактаматов щелочных металлов приведены в табл. 1 (примеры 6-8).

Каталитическа  активность синтезированных катализаторов в услови х АПЛ приведена в табл. 2.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  катализаторов полимеризации лактамов металлированием

   лактамов гидридом щелочного металла в среде апротонного растворител , отличающийс  тем. что, с целью повышени  каталитической активности, металлируют лэктамы общей формулы

   HN-(CH2)rK:0,

   где п 3-11,

   в качестве растворител  используют алифатические углеводороды, низшие ароматические углеводороды или тетрагидрофурэн и процесс ведут при интенсивном перемешивании при 0-80°С, полученную суспензию

   затем фильтруют и осадок сушат в вакууме при 50°С в течение 1 ч.

   Т а б л и ц а 1

   1:1

   Петрол. 2 эфир

   5

   Описание примеров приведено в тексте за вки.

   53.31 7,35 10,19 17,40 53,27 TTW T573F 17,65

   98,5 Рыхлый белый порошок Т.раз , без плавл. 220-250

   Таблица2

   Каталитическа  активность капролактаматов кали  (ККл), натри  ( NalOi) и лити  () при полимеризации капролактама в присутствии активатора толуилендиизоцианата (ТДИ).

   Услови  полимеризации: Тнач 150°С, ТКОн 180°С .

   т- подъема температуры со 150 до 180°С 15 мин катализатор ТДИ 0,030 моль/л