JPS62225528A - ナイロンブロツクコポリマ−の製造のための、金属ラクタメ−トを主体とする、室温で固形の触媒組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本光明はアルカリ金楓うクタメートを主体とする、室温
で固形の触媒系、その製法およびこの触媒を用いるラク
タムの陰イオン１合により得られるポリアミドに関する
。

従来の技術 陰イオン亘合によるポリアミドの製造でのアルカリ金楕
うクタメート触媒の適用はしはしば記載されており、な
かんずくオランダ国特許第１７２７５１号明ｊｕｌから
公知である。その中にはメタノール中のアルカリメタル
−トの浴数中へのα−ピロリドンおよびε−カプロラク
タムの溶解および減圧下に５０℃での蒸留によるメタノ
ールの引続く除去により得られた、触媒浴液が記載され
ている。

この方法の欠点は蒸留によるメタノールの除去の（ｌ！
１、不所望の束合が触媒浴液中で行なわれ、メタノール
桟面が後に触媒中に残留し、これが触媒をポリアミドの
陰イオン１合の間の使用のためによジ少なく好適にし、
およびいわゆる反応射出成形（ＲＩＭ　）技術による耐
衝撃性ポリアミドの製造のために不適にすることである
。

さらに西ドイツ国特許出願公告第２２３０７５２号明ａ
ｔ−Ｖ、例８では、メタノールヵゾロラクタムおよびピ
ロリドン中のカリウムメタノレートの溶解および５０℃
、１０トルでの蒸留によるメタノールの除去により、触
媒浴液が装定される。引続き、２−エチルヘキサノール
を低粘性皓液七再び得るために添加する。

この方法はまた、第１相の…」所望でない１合が生じ、
これが触媒浴液をポリアミドの陰イオン１合のためによ
シ少なく好適にするので、不利である。

西ｒイッ国特許出頗公告第２２３０７３２号明細書の例
１では、低粘度のｆＩ！ｒｍｋ得るために、蒸留による
メタノールの除去のために、大音のｎ−ヘキサノールが
添加される。Ｎ−ブチルアセトアミドおよび２−エチル
ヘキサノールの混合物がまたこの目的のために使用され
る。添加されたアルコールは触媒浴液に安定化効果を有
し、これはアセトアミドの添加にょシ強くされさえする
。触媒浴液の製造の間の早期１合の抑圧については何も
述べられておらず、貯蔵の間の安定化効果だけが挙げら
れている。

問題点を解決するための手段 ＲＩＭ技術で非常に好適である、アルカリ金属ラクタメ
ートを主体とする触媒組成物が、１００℃より下の沸点
を有する１〜６のＣ−原子を有する低級アルコールの含
ｉ２＞Ｅｏ、２％（ｋ童〕よフ低く、同時にイソゾロパ
イールまたは８０〜２５０’Ｏ（Ｄ沸点を有する、４〜
１８０原子を有する分枝または非分枝脂肪族または芳香
族アルコールである高級アルコールが０．１〜５％（ｍ
−ｎｉ存在することｔ特徴とすることが、駕異的にも見
出された。

アルカリ金属ラクタメー）ｋ主体とする触媒のｈａが、
１００’Ｃよシ下の沸点を有する、１〜６のＣ−原子を
有するアルコールから誘導される、アルコール中に存在
するか、または存在しない、アルカリ金属アルコレート
、イン：ｌロバノールまたは８０〜２５０℃の沸点を有
する、４〜１８のＣ−原子を有する脂肪族または芳香族
アルコールである、高級アルコールおよびラクタムｔ−
６０〜１５０℃の温度にし、アルコール會蒸留により除
去すること’に％徴とすることがまた見出された。

アルコールを蒸留により除去する際、１００〜１３０°
Ｃの温度全適用するのが有利である。

使用される高級アルコールは、有利に、８０〜２２０℃
の沸点およびｐＫａ　＞　１７　ｋ有する、イソプロパ
ノールまたは４〜１２のＣ−原子を有するアルコールで
ある。これらのいわゆる保賎アルコールの例はイソプロ
パノール、ブタノール、メチルプロパツール、ペンタノ
ール、メチルブタノール、ネオペンチルアルコール、ヘ
キサノール、メチルペンタノール、ジメチルブタノール
、エチルブタノール、ヘキサノール、メチルヘキサノー
ル、ジメチルペンタノール、。

エチルペンタノール、トリメチルブタノール、オクタツ
ール、メチルペンタノール、エチルヘキサノール、ジメ
チルヘキサノール、トリメチルペンタノール、メチルエ
チルペンタノール、メチルオクタツール、ジメチルへメ
タノール、エチルオクタツール、トリメチルヘキサノー
ル、ジメチルオクタツール、エチルオクタツール、ノロ
ｔルヘプタノール、テトラメチルヘキサノール、インゾ
ロボキシプロパノール、メトキシブタノール、ブトキシ
プロパノール、エトキシゾロパノール、メチルプロパツ
ール、ベンジルアルコールおよびエチルベンシルアルコ
ールである。さらに特別にテトラブタノールが適用され
る。

高級アルコール（保腫アルコール）の量は全反応混合物
で計算して０．０５〜５％（１量〕、さらに有利に０．
１〜２％（Ｗｉｔ）の範囲にわたる。

ｔ、−ブタノール中に存在するか存在しない、高級アル
コールのアルカリ金属アルコレート、たとえはカリウム
ｔ、−ブタル−トから出発することによシ触媒混合物を
製造することもてきる。この方法の欠点は、これらのフ
ルコレートが昼価であり、市販で入手困難であることで
ある。本発明は低級アルコールの安価なアルコレートか
ら出発し、高級アルコールの少倉會祭加することにより
この問題を解決する。このようにして触媒の製造の間の
所望でないポリマー形成は、ＲＩＭ方法中でその後障害
物が存在しないように抑圧される。さらにこのような７
！Ｉｔ媒組成物の貯蔵寿命は実際制限されない。

さらに高級アルコールの使用によシ、不所望のポリマー
形成なしにより高い温度で触媒を製造することができ、
ところが一方向時に残低級アルコール含童がまた、その
不利な効果を除去するように減少される。

前記方法で形成されたポリマーの金倉は水に不含の物質
量の確定により測定した。全ての場合、値が０．１％（
］Ｌ′ｊＡｉより下にあることが見出された。

使用される２クタムはなかんずく、２−ピロリドン、２
−ピペリドン、エナントラクタム、デカノラクタム、ウ
ンデカノラクタム、ラウリルラクタムおよびカプロラク
タム、しかしまた置換ラクタムまたは２つまたはそれよ
ｐ多くのラクタムの混合物で６る。さらに有利にカプロ
ラクタムを使用する。

使用されるアルカリ金属アルコレートハ、ナかんず（、
Ｎａ−メタル−ト、ナトリウムエタルレート、ナトリウ
ムプロパル−ト、カリウムメタノレート、カリウムエタ
ルレートおよびカリウムプロパル−トである。ナトリウ
ムメタノレートまたはカリウムメタノレートの使用が有
利である。

本発明はまたナイロンポリマーの製法、同シくこのよう
なナイロンポリマーから製造された物品に関する。この
方法は浴融されたラクタム中のアシルラクタムまたはカ
ルバモイルラクタム全上記触媒の存在で反応させてナイ
ロンポリマーを形成することｔ％徴とする。既に、触媒
の少量、たとえは血合されるラクタムで計算して１そル
係より少ない、で十分であシ、しかしより大きな眉、た
とえば６モル係より多くが適用できる。

ナイロンポリマーの製造で少なくとも２０００、さらに
有利に少なくとも４０００のナイロンブロックの数平均
分子量が企図される。これは除加されるラクタムの量に
関して、アシルラクタムまたはカルバモイルラクタム活
性化剤から誘導される、アシルラクタムまたはカルバモ
イルラクタム基の数の変化により生じる。０．１モル％
〜６モル％が有利である。使用されるアシルラクタム化
合物は、なかんずく、ヨーロッパ特許第６７６９５号、
同第６７６９４号および同第６７６９５号明細曹に記載
されており、好適なカルバモイルラクタム化合物はなか
んずく、米国特許第４５４０５１５号および同第４５４
０５１６号明細書に記載されている。

ナイロンポリマーの製造で、充填剤、可塑剤、難燃剤、
安定化剤、衝隼ａ＃整剤およびアスベスト、ガラス繊維
または金属繊維のような強化繊維のようなナイロンポリ
マーで通常使用される１種またけ数種の化合物の存在で
ム合を行うことが嵐要である。

本発明を次の実施例につき詳述する。

実施例 例　　１ 保Ｍアルコールとしてのネオペンチルアルコールの存在
でメタノール中のナトリウムメタノレート浴液からのナ
トリウムカプロラクタメート攪拌器および受器を有する
蒸Ｉｍコンデンサを装えた１を一丸底フラスコ中に、メ
タノール９０９中のナトリウムメタノレート溶液６０ｙ
。

カプロラクタム５４２．６　＆およびネオペンチルアル
コール２０＆に導入した。攪拌しながら全体′＋ｃ１２
５℃に加熱した。段階的に圧力を低下することにより、
アルコールｔ＃留により混合物から除去した。最終圧は
１０朋Ｈｇでおった。

盛留七、最初にわずかなカプロラクタム結晶がコンデン
サ中に形成するまで持続した。

室温で固形の触媒は、ネオペンチルアルコール１．１％
（ムオ゛〕およびメタノール０．０２％（Ｘ童〕を含有
し九（クロマトグラフィーにより確定）。水に不浴の物
質（ポリマー）の含量はく０．１％（ＩＬ童〕であった
。

例　　２ 保論アルコールとしてイソプロパノールの存在でのカリ
ウムメタノレートからのカリウムカグロラクタメート カリウムメタノレート（９７％）５７．９１１゜Ｃ−カ
プロラクタム７６７．８．９およびイソプロパノール３
５Ｓ／七回転フィルム蒸発器中で１２０℃に加熱した。

圧力を段階的に低下することにより、アルコールｋＡ留
によりこの混合物から除去した。最終圧力はＩＤｍＨｇ
でおった。蒸留′に最初のカプロラクタム結晶がコンデ
ンサ中で形成するまで持続した。

室温に冷却し次後、固形結晶はイソプロパノール０．６
％（Ｎ童）およびメタノール中　０．０１％（ｎｉｌ　
（ガスクロマトグラフィー）を含有した。水に不浴の物
’Ｊ［（ポリマー）の含量はく０．１％Ｃ重量〕でめっ
た。

例６〜２７ 異なる保護アルコールの使用によりアルカリ金属カブロ
ラクタメート葡カグロラクタム中例２と同様に製造した
。

使用される量および得られる触媒の組成は懺１にみられ
る。

アルカリ金属アルコレート溶液から出発した場合、これ
は、アルカリ金属の、過剰のアルコールとの反応により
得られた。この過剰は表の第４欄でみられる。

カプロラクタム中で得られた触媒は全て、室温で同形で
あり、＜０．１％（ｋ奮）の水に不溶の物質の含量を有
する結晶性物質である。

例２８ カリウム−１−ブタル−トからのカリウムカゾロラクタ
ム 回転フィルム蒸発器でカリウム−１−ブタル−ト４５７
．６１　（４モル　９８％）を、１２５℃に加熱しなか
らＣ−カプロラクタム３８４４．９Ｋｌ！１ｌｌｉｌＬ
ｌ。

圧力を段階的に低下することにより、ｔ−ブタノールを
この混合物から蒸留により除去した。

形成したカリウムカプロラクタメートを工程中で俗解し
た。最終圧は１０ｍＨｇであった。蒸・留ｔ１最初にわ
ずかなカプロラクタム結晶がコンデンサ中に現われる１
で持続した。

室温に冷却した後、０．５２％（ｍ景〕のｔ−ブタノー
ルを量および〈０．１％（１重）の不含物買含ｉｉ　（
ｄｅ　ＩＪマー〕七有する固形触媒が得られた。

例Ａ（比較例） カリウムエタルレートからのカリウムカグロラクタメー
ト 回転フィルム蒸発器中で、カリウムエタルレート４２．
！ｉＩ？ｌ−１１２５℃に加熱することによりε−カプ
ロラクタム５６０ｇに溶解した。圧力を段階的に低下す
ることにより、エタノールをこの混合物から蒸留により
除去する。しばらく後（蒸留工程の開始から約２０分〕
温度七突然２００℃に上げ、ポリマーのガラス状物が形
成した。

例日（比較例） ナトリウムメタノレート／メタノールからのナトリウム
カプロラクタメート 攪拌器、滴下ロートおよび受器七有する蒸留コンデンサ
を装えた１を丸底フラスコ中、１−カプロラクタム５４
ＥＭｔ−９０℃に加熱した。

撹拌および真空排気（１０龍Ｈｇ　）　Ｌながら、メタ
ノール９０Ｍに俗解したナトリウムメタノレート３０＆
’ｔ”、混合物の温度が９５℃より上に上がらないより
な割せでこれに滴下した。

完全な添加後、後反応′に９０°Ｃで１５分間行なった
。

室温に冷却した後、１．２％（ｍｌｔ）のメタノール含
量および０．４　ａｉｙ　（＊量）の不溶物質（ポリマ
ー）の含量を有する固形触媒が得られた。

例Ｃ（比較例） カリウムメタノレート／メタノールからのカリウムカプ
ロラクタメート 攪拌器、滴下ロートおよび受器含有する蒸留コンデンサ
を装えた１を丸底フラスコ中で、Ｃ−カプロラクタム５
４３．９’に９０℃に加熱した。

攪拌および真空排気（１０ｍＨｇ　）　Ｌながら、メタ
ノール９ＱｍＪに俗解したカリウムメタノレート４２９
ｋ、反応混合物が９５°Ｃより上に上がらないような割
合でこれに滴下した。完全な冷加後、後反応を９０℃で
１５分間行った。

同形のおよび室温で１粘性の”触媒はメタノール１．５
％（ｈ蓋〕および水に不治の物質（ポリマー）１．２％
（］１ｆ）ｋ含有した。

比較試験は、保護アルコールの使用なしにａ、触媒の製
造の１Ｍ＋の１倚を避けるのが困難である ｂ、高い製造温度に達することができないＣ８生成物が
低級アルコールの高いパーセンテージを有する ことを明らかに示す。

ム合試験 カプロラクタム６６．８　ｇｋ　２つの試験管を介して
約同部に分けた。これらの管を油浴中１３０℃に加熱し
た。１つの管にカプロラクタム−阻止へキサメチレンジ
イソシアネート１．０４．ｌｉ’（カプロラクタム中７
８％（ｉｔ））ｋ１ｍ加し、他の管に前記の例のどれか
１つにより得られた触媒２．０９　＆　’に添加した。

添加された物質の溶解後、２つの溶液七−緒にし、密に
混合し、その後浪合物七油浴（１６０°Ｃ）に戻した。

混合物の粘度が急速に上昇する時間（１合の開始）およ
び形成されたポリマーが収縮によＶ壁から離れた時間（
完全１合）を測定した。

結果は次表■にｌとめた。

表　　■ １　　　　２２　　　　８３　　　平滑１５　　　　１
９　　　　８７　　　平滑１８　　　　２０　　　　９
０　　　平滑２６　　　　１８　　　　８９　　　平滑
２８　　　　１２　　　　８５　　　　平滑Ｂ　　　　
　　５０　　　　１２０　　　　粗い、曇ったＣ　　　
　　　４５　　　　１１５　　　　皮がはがれた皿合試
験は、触媒中の水に不溶な物質の含量が、１合特性減少
を増大することｔ示す。

耐衝撃性ポリアミドの製造 プレポリマーの製造 ポリプロピレンエーテルトリオール４７６０＆（１モル
〕およびカダロラクタムーブロツクされたヘキサメチレ
ンジインシアネート（カブｏ５りｌム中７８）ＩＬ＊％
）１５００ｇ１に撹拌しながら１２０℃まで加熱した。

この温度でナトリウムラクタメート２３ｙ〔例１による
〕を添加し、その全体１：ｅ１時間にわたって後反応さ
せた。この方法で得られたカルバモイルプレポリマー全
ナイロンの衝撃調整剤として使用する。

ナイロン製造 例２９ カルバモイルルボリマー５９．４　、？およびカプロラ
クタムｓｏｇｖエルレンマイヤーフラスコ中、９０℃に
加熱した。他のエルシンマイヤーフラスコ中でナトリウ
ムカプロラクタメート（例１による）　１９．１　ＩＩ
およびカプロラクタム５１．５．９に９０’Ｏに加熱し
た。完全な溶解後２つの成分に９０℃で混合し、１６０
℃に予熱された鋼シート型中へ注いだ。成形したポリア
ミドは乾燥状態でＮ！で、４７　ＫＪｍ−”の切欠ｇｆ
ｉ撃強さを有した。

例６０ 例２９と同様に、例２８によるカリウムラクタメートを
用いてナイロンシートを製造した。

室温で、乾燥状態で、ポリアミドは５０　ＫＪｍ−２の
切欠衝撃強さを有した。

例Ｄ（比較例〕 例２９と同様に、メタノール０．３％（重量〕（触媒で
計算して）を添加した、例２８によるカリウムカプロラ
クタムを用いてｉｎし九。生じるポリアミドの切欠［８
強さは１３　ＫＪｍ−”であった。

例Ｅ（比較例） 例２９と同様に、例Ｂによるナトリウムカプロラクタメ
ートを用いてナイロンシート金製造した。生じるポリア
ミドは１４　ＫＪｍ−”の切欠衝撃強さ全盲した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ナイロンブロックコポリマーの製造のための、アル
   カリ金属ラクタメートを主体とする、室温で固形の結晶
   組成物において、１００℃より下の沸点を有する、１〜
   ３の炭素原子を有する低級線状アルコールの含量が０．
   ２％（重量）より低くおよび８０〜２５０℃の沸点を有
   する、イソプロパノールまたは４〜 １８の炭素原子を有する分枝または非分枝脂肪族または
   芳香族アルコールから選択された高級アルコール０．１
   〜５％（重量）が存在することを特徴とする、ナイロン
   ブロックコポリマーの製造のための、金属ラクタメート
   を主体とする、室温で固形の触媒組成物。 ２、ポリマー含量が０．１％（重量）より低い、特許請
   求の範囲第１項記載の触媒組成物。 ３、高級アルコールがイソプロパノール、ｎ−ブタノー
   ル、ｔ．−ブタノール、イソブタノール、２−メチルブ
   タノール−１，３−エチルヘキサノール−３，１−メト
   キシ−プロパノール−２，ヘキサノール−２，プロパノ
   ール−２，ネオペンチルアルコール、１−エトキシプロ
   パノール−２，ヘプタノール、ｎ−ヘキサノール、１−
   イソプロポキシプロパノール−２，３−メチルヘキサノ
   ール−２または４−エチルヘプタノール−４から選択さ
   れる、特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。 ４、高級アルコールがｔ．−ブタノールである、特許請
   求の範囲第６項記載の触媒組成物。 ５、高級アルコールの０．１〜２％（重量）が存在する
   、特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項
   記載の触媒組成物。 ６、ナイロンブロックコポリマーの製造のための、アル
   カリ金属ラクタメートを主体とする、室温で固形の触媒
   組成物の製法において、 ａ、１　１００℃より下の沸点を有する、１〜３の炭素
   原子を有するアルコールから誘導された相当するアルコ
   ール中に存在するか、存在しないアルカリ金属アルコレ
   ートを、イソプロパノールまたは８０〜２５０℃の沸点
   を有する４〜１８の炭素原子を有する脂肪族または芳香
   族アルコールから選択された高級アルコールと一緒に、
   またはａ、２　イソプロパノールまたは８０〜２５０℃
   の沸点を有する４〜１８の炭素原子を有する脂肪族また
   は芳香族アルコールから選択される相当するアルコール
   中に存在するか存在しない、アルカリ金属アルコレート
   およびｂ、　ラクタムを６０〜１５０℃の温度にし、ア
   ルコールを蒸留により除去することを特徴とする、触媒
   組成物の製法。 ７、＜１００℃の沸点を有する、１〜３の炭素原子を有
   するアルコールから誘導された、相当するアルコール中
   に存在するか存在しないアルカリ金属アルコレートを、
   イソプロパノールまたは８０〜２５０℃の沸点を有する
   、４〜１８の炭素原子を有する脂肪族または芳香族アル
   コールである高級アルコールと一緒に、およびラクタム
   を６０〜１５０℃の温度にし、アルコールを蒸留により
   除去する、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、適用されるアルカリ金属アルコレートがカリウムメ
   タノレートまたはナトリウムメタノレートおよび高級ア
   ルコールｔ．−ブタノールである、特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 ９、イソプロパノールまたは８０〜２５０℃の沸点を有
   する、４〜１８の炭素原子を有する脂肪族または芳香族
   アルコールから選択された高級アルコールから誘導され
   た相当するアルコール中に存在するか存在しないアルカ
   リ金属アルコレートおよびラクタムを６０〜 １５０℃の温度にし、アルコールを蒸留により除去する
   、特許請求の範囲第６項記載の方法。