KR960005799B1 - 알칼리금속 락타메이트로된 촉매조성물 및 그 제조방법 - Google Patents
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Description
본 발명은 실온에서 알칼리 금속 락타메이트를 베이스로 하는 고체인 촉매 조성물 및 그 제조방법 및 이 촉매를 사용하여 락탐의 음이온성 중합으로 얻어지는 폴리 아미드에 관한 것이다.
음 이온성 중합 반응에 의해 폴리아미드를 제조할 때 알칼리 락타메이트 촉매를 이용하는 방법이 빈번히 기술되어 왔는데 특히 네덜란드 특허 출원 제172751호에 기술이 잘 되어 있다.
이 특허 출원에는, 알칼리 메탄올 레이트가 용해되어 있는 메탄올 용액에 α-피롤리딘과 ε-카프로 락탐을 용해시키고 이어서 50℃, 감압하에서 증류시켜 메탄올을 제거함으로써 촉매용액이 얻어지는 것으로 기술되어 있다.
이 방법의 단점은 증류에 의한 메탄올 제거 과정에서 바람직 하지 못한 중합 반응이 촉매 용액에서 일어나 메탄올 잔류물이 촉매에 남게 되고 이로 인해 폴리 아미드의 음이온성 중합 반응에 이 촉매를 더 이상 사용할 수 없게 되며, 소위 반응 사출 성형(Reaction Injection moulding:RIM) 기술에 따라 충격 저항성 폴리아미드를 제조하는 데도 이 촉매가 부적당해 진다는 것이다.
이 외에도 독일 공개 공보 제2230732호의 실시예 g에는 K-메탄올레이트가 용해되어 있는 메탄올 용액에 카프로 락탐과 피롤리딘을 용해시키고 50℃, 10Torr에서 증류하여 메탄올을 제거함으로써 촉매용액이 제조된다고 기술되어 있다.
이어서 2-에틸 헥산올이 저점도 용액을 다시 얻기 위해 첨가 된다.
이 방법도 역시 첫번째 단계에서 바람직하지 못한 중합 반응이 일어나 촉매 용액이 폴리아미드의 음이온성 중합 반응에 부적당하게 되는 단점을 지니고 있다.
독일 공개 공보 제2230732호의 실시예 1에는 저점도 용액을 얻기 위해 증류로써 메탄올을 제거할때 n-헥산올을 다량 첨가하는 내용이 기술되어 있다.
N-부틸 아세트 아미드와 2-에틸 헥산올의 혼합물도 이 목적으로 이용된다. 첨가되는 알콜은 촉매 용액에 안정화 효과를 미치며 이것은 아세트 아미드를 첨가함으로써 더욱 강화된다. 촉매용액을 제조하는 과정 동안 초기 중합 반응을 억제시키는데 대해서는 언급되는 것이 없고 단지 보관하는 동안의 안정화 효과만 언급된다.
본 출원인은 이제 놀랍게도 RIM 기술에 매우 적당한 알칼리 금속 락타메이트를 베이스로 하는 촉매 조성물이, 비등점이 100℃이하이고, 탄소원자가 1-3개로 이루어져 있는 저급 알콜의 함량이 0.2%(중량)이하 이고, 탄소 원자가 4-18개로 이루어진 이소프로판올 또는 분지쇄 또는 직쇄의 지방족 또는 방향족 알콜과 같은, 비등점이 80-250℃인 고급 알콜의 함량이 0.1-5%(중량)인 것을 특징으로 한다는 것을 알았다.
알칼리 금속 락타 메이트를 베이스로 하는 촉매의 제조 방법이 알칼리 금속 레이트가 비등점이 100℃ 이하이고 탄소 원자 1-3개로 이루어진 알콜과, 탄소원자가 4-18개로 이루어진 이소프로판올 또는 지방족 또는 방향족 알콜과 같은 비등점이 80-250℃인 고급 알콜로부터 유도된 상기 알콜에 용해되어 있거나 용해되어 있지 않은 알칼리 금속 알콜레이트와 락탐을 혼합하여 60-150℃의 온도로 유지하고 알콜을 증류에 의해 제거하는 것을 특징으로 한다는 것도 또한 발견했다.
증류에 의해 알콜을 제거할때 100-130℃로 온도로 유지하는 것이 바람직하다.
고급 알콜로서 사용하기에 바람직한것으로는 이소프로판올이나 탄소 원자가 4-12개로 이루어지며 비등점이 80-220℃이고, pka가 17이상인 알콜이다.
소위 이러한 보호 알콜(protective alcohol)의 예로는 이소프로판올, 부탄올, 메틸프로판올, 펜탄올, 메틸부탄올, 네오펜틸알콜, 헥산올, 디메틸펜탄올, 에틸펜탄올, 트리메틸 부탄올, 옥탄올, 메틸펜탄올, 에틸헥산올, 디메틸헥산올, 트리메틸펜탄올, 메틸에틸펜탄올, 메틸옥탄올, 디메틸헵탄올, 에틸헵탄올, 트리메틸헥산올, 디메틸옥탄올, 에틸옥탄올, 프로필헵탄올, 테트라메틸헥산올, 이소프로폭시프로판올, 메톡시부탄올, 부톡시 프로판올, 에톡시프로판올, 메톡시프로판올, 벤질알콜 및 에틸 벤질 알콜 등을 들 수 있다.
더 특별회로는 t-부탄올이 이용된다.
고급알콜(보호알콜)의 양은 전체 혼합물에 비해 0.05-5%(중량)이며 더욱 특별회로는 0.1-2%(중량)이다.
또한 t-부탄올에 용해 되어있는 또는 용해 되어 있지 않은 K-t-부탄올레이트와 같은 고급 알콜의 알칼리 메탄 알콜레이트로 부터 시작해서 촉매 혼합물을 제조할 수도 있다.
이 방법의 단점은 이러한 알콜들이 너무 비싸고 상품으로 거의 이용되고 있지 않다는 것이다.
본 발명은 저급 알콜의 싼 알콜 레이트로 부터 출발하여 소량의 고급 알콜을 첨가시킴으로써 이러한 문제를 해결 했다.
그러므로 촉매의 제조 과정에서 바람직하지 못한 폴리머 생성이 억제되어 이후의 RIM 공정에서는 아무런 장애물도 없게 된다.
이외에도 이러한 촉매 조성물의 보관 기간이 무한정해진다.
게다가, 고급 알콜을 사용함으로써 바람직하지 못한 폴리머 생성 없이 고온에서 촉매를 제조할 수 있게되며 이와 동시에 잔류하는 저급 알콜양이 감소되어 저급 알콜로 인한 좋지 않은 효과도 없어진다.
상기 제조 방법에서 생성된 폴리머의 양은 비수용성 물질의 양으로써 측정 되었다. 모든 경우에 있어서 그 수치는 0.1%(중량)이하였다. 사용되는 락탐으로는 특히 2-피롤리딘, 2-피페리돈, 에나롤락탐, 데칸올락탐, 언데칸올락탐, 로릴락탐 및 카프로락탐과 치환된 락탐 또는 둘 혹은 그 이상의 락탐 혼합물을 들 수 있다. 더욱 특별회로는 카프로 락탐이 이용된다.
알칼리 메탈 알콜레이트로는 특히, Na-메탄올레이트, Na-에탄올레이트, Na-프로판올레이트, K-메탄올레이트, K-에탄올레이트 및 K-프로판올레이트를 들 수 있다. Na-메탄올레이트 또는 K-메탄올레이트를 사용하는 것이 바람직 하다.
본 발명은 또한 나일론 폴리머로 부터 생성되는 물질 뿐만 아니라 그러한 나일론 폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이 방법은 상기의 촉매가 존재하는 조건하에서 용융된 락탐에 있는 아크릴 락탐 또는 카바모일 락탐 활성제(activator)가 나일론 폴리머를 생성하기 위해 반응하는 것을 특징으로 한다.
중합되는 락탐에 비해 예를들어 1mole%이하의 소량의 촉매로도 충분하지만 3mole% 정도까지 많은 양의 촉매가 이용될 수 있다.
나일론 폴리머를 제조할때 나일론 블록에 대해 적어도 2000, 더욱 특별회로는 적어도 4000의 수평균 분자량을 갖는 것을 목표로 한다.
이는 첨가되는 락탐의 양에 대해서 아크릴 락탐 또는 카바모일락탐 활성제로 부터 유도되는 아크릴락탐 또는 카바모일락탐의 수를 변화시킴으로써 이루어질 수 있다.
사용되는 아크릴 락탐 화합물의 양은 0.1몰%-3몰%인 것이 바람직하다는 내용은 특히 유럽특허 출원 제67639, 67694호 및 67695호에 적당한 카바모일컴파운드에 대해서는 특히 미합중국 특허 명세서 4540515호 및 4540516호에 기술되어 있다.
나일론 폴리머를 제조할때 석면, 유리섬유 또는 금속 섬유와 같은 강화 섬유 및 첨가제, 가소제, 방염제, 안정제, 충격 수정제, 등과 같이 나일론 폴리머에 흔히 이용되는 하나 혹은 그 이상의 화합물 존재하에 중합반응을 시키는 것이 필수적이다.
본 발명의 다음의 실시예들에 의해 보다 상세히 설명된다.
[실시예 1]
보호 알콜로서 네오펜틸 알콜 존재하에 Na-메탄올레이트가 용해되어 있는 메탄올 용액에서 Na-카프로락타메이트의 제조
교반기와 수집관이 달린 증류 응축기가 연결되어 있는 1ℓ 둥근 바닥 플라스크에 90g 메탄올레 30g의 Na-메탄올레이트를 용해 시킨용액과 카프로락탐 542.6g, 네오펜틸 알콜을 20g 넣었다. 이것 전체를 125℃까지 교반시키면서 가열했다.
단계적으로 감압 시킴에 따라 증류에 의해 알콜이 혼합물로 부터 제거되었다.
최종 압력은 10mmHg 였다.
최초의 소량은 카프로락탐 결정이 응축기에서 생성될때까지 증류를 계속 했다.
실온에서 고체인 촉매에는 1.1%(중량)의 네오펜틸 알콜과 0.02%(중량)의 메탄올이 함유되어 있었다.(기체 크로마토그라피로 측정했음)
비수용성 물질(폴리머)의 양은 0.1%(중량) 이하였다.
[실시예 2]
보호 알콜로서 이소프로판올 존재하에 K-메탄올레이트로부터 K-카프로락타메이트의 제조
회전 필름 증발기에 57.9g의 K-메탄올 레이트, 767.8g의 ε-카프로락탐 및 35g의 이소프로판올을 넣고 120℃까지 가열햇다.
단계적으로 감압시킴에 따라 증류에 의해 이 혼합물로 부터 알콜이 제거되었다.
최종 압력은 10mmHg 였다. 최초의 카프로락탐 결정이 응축기에 생성될때까지 증류를 계속했다.
실온으로 냉가한 후에 고체 상태의 촉매에는 이소프로판올이 0.3%(중량), 메탄올이 0.01%(중량) 이하로 포함되어 있었다. (기체 크로마토그라피로 측정했음), 비수용성 물질(폴리머)의 양은 0.1%(중량)이하였다.
실시예 3-실시예 27
여러가지 다른 보호 알콜을 사용함으로써, 알칼리 금속 카프로락타메이트가 실시예 2와 유사한 카프로락탐에서 제조되었다.
사용된 양과 생성된 촉매의 성분은 표 1에 나타나 있다.
알칼리 금속 알콜레이트 용액은 알칼리 금속과 과량의 알콜을 반응시킴으로써 생성 되었다.
과량으로 사용한 알콜은 표의 네번째 난에 나타나있다.
카프로락탐에서 생성된 촉매는 실온에서 모두 고체이며 비수용성 물질의 양이 0.1%이하인 결정성 물질 이었다.
[표 1]
[실시예 28]
K-부탄올레이트로 부터 K-카프로라타메이트의 제조
회전 필름 증발기에 457.6g (4몰 98%)의 K-t-부탄올레이트와 3844g의 ε-카프로락탐을 넣고 125℃까지 가열했다.
단계적으로 감압시킴에 따라 증류에 의해 이혼합물로 부터 t-부탄올이 제거되었다. 생성된 K-카프로 락타 메이트는 이 공정에서 용해되었다.
최종 압력은 10mmHg였다. 최초의 소량의 카프로락탐 결정이 응축기에 생성될 때까지 증류를 계속했다.
실온으로 냉각시킨 후 t-부탄올이 0.52%(중량)비수용성 물질(폴리머)이 0.1%(중량)이하 함유되어 있는 고체 촉매가 생성되었다.
실시예 A(대조 실시예)
K-에탄올레이트로 부터 K-카프로락타메이트의 제조
회전 필름 증발기에 560g의 ε-카프로락탐에 42g의 K-에탄올레이트를 용해시켜 놓고 125℃까지 가열 했다.
단계적으로 감압시킴에 따라 증류에 의해 이 혼합물로 부터 에탄올이 제거되었다.
얼마후(증류가 시작되고 약 20분후) 온도가 갑자기 200℃까지 올라가고 유리같은 폴리머가 생성되었다.
실시예 B(대조 실시예)
Na-메탄올레이트/메탄올로 부터 Na-카프로락타메이트의 제조
교반기, 깔대기 및 수집관이 달려 있는 증류응축기가 연결되어 있는 1ℓ 둥근 바닥 플라스크에 545g의 ε-카프로 락탐을 넣고 90℃까지 가열했다.
교반과 감압(10mmHg)과정 동안 90㎖의 메탄올에 용해되어 있는 30g의 Na-메탄올레이트를 용해시킨 용액을 혼합물의 온도가 95℃로 올라가지 않는 속도로 한 방울씩 천천히 첨가했다. 이 용액을 모두 첨가한 후 후-반응이 90℃에서 15분 동안 이루어졌다.
실온으로 냉각한 후 메탄올이 1.2%(중량), 비수용성 물질(폴리머)이 0.4%(중량) 함유된 고체촉매가 생성되었다.
실시예 C(대조 실시예)
K-메턴올레이트/메탄올로부터 K-카프로락타메이트의 제조
교반기, 깔대기 및 수집관이 달려 있는 증류응축기가 연결되어 있는 1ℓ 둥근 바닥 플라스크에 543g의 ε-카프로락탐을 넣고 90℃까지 가열했다.
교반과 감암 과정(10mmHg)이 진행되는 동안 90㎖ 메탄올에 42g의 K-메탄올레이트를 용해시킨 용액을 반응 혼합물의 온도가 95℃ 이상으로 올라가지 않는 속도로 한 방울씩 천천히 첨가했다.
이 용액을 모두 첨가한 후 90℃에서 15분 동안 후 반응이 이루어졌다.
실온에서 고체이며 '끈적끈적 한' 촉매에는 메탄올이 1.5%(중량), 비수용성 물질(폴리머)이 1.2%(중량)포함되어 있었다.
이 대조 실시예들은 보호 알콜을 이용하지 않았을때 나타나는 다음과 같은현상을 명확하게 보여준다.
a. 촉매를 제조하는 과정에서 중합 반응을 피하기가 어렵다.
b. 높은 제조 온도에 도달될 수 없다.
c. 생성물에 저급 알콜의 함량이 많아진다.
중합 반응 시험
36.8g의 카프로락탐을 거의 같은 양으로 나눠서 두개의 시험관에 넣었다.
이 시험관을 유조(oil bath)에서 130℃까지 가열했다.
한 시험관에는 카프로락탐이 블록된 헥사메틸렌디이소시아네이트(카프로락탐의 78%(중량)임) 1.04g을, 다른 시험관에는 이전의 실시예들 중 어느 하나에 따라 얻어진 촉매 2.09g을 각각 첨가 했다. 첨가된 물질들을 용해시킨 후 즉시 혼합하여 혼합물을 다시 유조(130℃)에 넣었다.
혼합물의 점도가 급격하게 증가된 시간(중합반응의 시작 시간)과 생성된 폴리머가 수축에 의해 벽에서 분리될 때의 시간(완전한 중합 반응)을 측정 했다.
그 결과는 다음의 표 2에 요약되어 있다.
[표 2]
이 중합 반응 시험 결과는, 촉매에 존재하는 비수용성 물질의 양이 증가함에 따라 중합 반응 성질이 감소되는 것을 보여주고 있다.
충격-저항성 폴리아미드의 제조
프리폴리머의 제조
4760g(1mole)의 폴리프로필렌 에테르트리올과 1500g의 카프로락탐이 블록된 헥사 메틸렌디이소시아네이트(카프로락탐의 78%(중량)임)을 교반시키면서 120℃까지 가열했다.
이 온도에서 (실시예 1에 따른) Na-타메이트 23g을 첨가하여 이 혼합물을 한 시간 동안 후-반응 시켰다.
이 방법으로 얻어진 카바모일 프리폴리머는 나일론을 위한 충격 변형제로 이용되었다.
나일론 제조
[실시예 29]
59.4g의 카바모일 프리폴리머와 50g의 카프로락탐을 삼각플라스크에 넣고 90℃까지 가열했다.
다른 삼각플라스크에는 19.1g의 (실시예1에 따른) Na-카프로락타메이트와 51.5g의 카프로락탐을 넣고 90℃까지 가열 했다.
완전히 용해시킨후 두 성분을 90℃에서 혼합하여 130℃로 미리 가열된 철제 시이트 모울드에 부었다.
5분후 모울드를 열었다.
생성된 폴리아미드의 노치 충격 강도(notch impact strength)는 실온에서 건조 상태에서 47kjm-2였다.
[실시예 30]
실시예 29와 유사한 방법으로 하여 실시예 28에 따른 K-락타메이트를 사용하여 나일론 시이트가 제조되었다. 실온 및 건조한 상태에서 폴리마이드의 노치 충격강도는 50KJm-2였다.
실시예 D(대조실시예)
실시예 29와 유사한 방법으로 0.3%(중량)메탄올을 첨가시킨 실시예 28에 따른 K-카프로락타메이트를 사용하여 폴리아미드가 제조 되었다. 결과 생성된 폴리아미드의 노치 충격 강도는 18kJm-2였다.
실시예 E(대조실시예)
실시예 29와 유사한 방법으로 실시예 B에 따른 Na-카프로락타메이트를 사용하여 나일론 시이트가 제조되었다. 결과 생성된 폴리아미드의 노치 충격 강도는 14kJm-2였다.
Claims (7)
- 비등점이 100℃ 이하인 1-3개의 탄소원자를 가지고 있는 저급알콜이 0.2%(중량)이하이고, 비등점이 80-250℃인 4-18개의 탄소원자를 가진, 이소프로판올 또는 분지쇄의 또는 직쇄의 지방족 또는 방향족알콜과 같은 고급알콜이 0.1-5%(중량)인 것을 특징으로 하는 실온에서 고체인 알칼리금속 락타메이트를 베이스로 하는 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서, 폴리머 함량이 0.1%(중량) 이하인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서, 고급알콜이 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 이소부탄올, 2-메틸부탄올-1, 3-에틸헥산올-3, 1-메톡시프로판올-2, 헥산올-2, 프로판올-2 네오펜틸알콜, 1-에톡시프로판올-2, 헵탄올, n-헥산올, 1-이소프로폭시프로판올-2, 3-메틸헥산올-2, 또는 4-에틸헵탄올-4에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제3항에 있어서, 고급알콜이 t-부탄올인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고급알콜의 함량이 0.1-2%(중량)인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 비등점이 100℃ 이하이고 1-3개의 탄소원자를 가진 알콜 및 비등점이 80-250℃이고 4-18개의 탄소원자를 가진 이소프로판올 또는 지방족 또는 방향족 알콜로부터 선택된 고급알콜로부터 유도된 상기 해당 알콜에 용해되어 있거나 용해되어 있지 않은 알칼리 금속 알콜레이트와 락탐을 혼합하여 60-150℃의 온도로 유지시키고 증류에 의해 알콜을 제거하는 것을 특징으로 하는 알카리금속 락타메이트를 베이스로 하는 촉매 조성물의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 사용되는 알칼리금속 알콜레이트가 K-메탄올레이트 또는 Na-메탄올레이트이고 고급 알콜이 t-부탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
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