KR20040011505A - 올리고아미드의 처리 및 폴리아미드의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드로부터 추출되는 저분자량 분자의 처리 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

올리고아미드의 처리 및 폴리아미드의 제조 방법 {Method for the Treatment of Oligoamides and for the Production of Polyamides}

폴리아미드, 그의 제조 및 그의 산업용 플라스틱으로서의 용도는 공지되어 있다. 이는, 예를 들어 베커 (G. W. Becker) 및 브라운 (D. Braun)의 문헌 ["Kunststoff-Handbuch", Volume 3, "Technische Thermoplaste", Part 4, "Polyamide", 1998년 Hanser-Verlag Munich and Vienna에서 발행]에 기재되어 있다.

본 발명은 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드로부터 추출가능한 저분자량 화합물의 처리 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 폴리아미드 6 및 카프로락탐 기재 코폴리아미드에 관한 것이다. 폴리아미드 6은 카프로락탐의 단독중합체이다. 본 발명에 따른 카프로락탐 기재 코폴리아미드는, 카프로락탐으로부터 유도된 단량체 단위를 50 중량％ 이상 함유하는 코폴리아미드이다. 또한, 이들 카프로락탐 기재 코폴리아미드는 아미드기에 의해 결합된 다른 반복 단위를 함유한다. 예를 들어, 이들 반복 단위는 아디프산 및 헥사메틸렌 디아민으로부터 유도된 반복 단위, 즉 폴리아미드 6,6 단위일 수 있다. 또한, 이들은 기타 디카르복실산 및 기타 디아민으로부터 유도된 기타 반복 단위일 수 있다. 또는, 이들은 아미노카르복실산으로부터 유도된 반복 단위, 예를 들어 폴리아미드 11 또는 폴리아미드 12의 반복 단위일 수 있다.

각종 방법으로 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드를 제조할 수 있다. 예를 들어, 카프로락탐의 가수분해 중합에 의해 이들을 제조할 수 있다. 이것은 주요 산업적 방법이다. 또한 이것은 본 발명에 따른 바람직한 방법이다. 또한, 알칼리 락탐 중합으로 이들을 제조할 수 있다. 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드의 제조 방법은, 예를 들어 상기 문헌 ["Kunststoff-Handbuch", Volume 3, "Technische Thermoplaste", Part 4, "Polyamide", pages 22-75]에 기재되어 있다.

통상적으로 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드는 카프로락탐의 가수분해 중합에 의해 제조된다. 카프로락탐 기재 코폴리아미드를 제조하는 경우에는 필요한 공단량체를 가한다. 바람직하게는 이 공단량체는 디카르복실산과 디아민의 혼합물 또는 아미노카르복실산 또는 락탐이다.

예를 들어 상기 문헌 ["Kunststoff-Handbuch", Volume 3, "Technische Thermoplaste", Part 4, "Polyamide", Chapter 2.2.2.2.4]에 기재된 바와 같은 가수분해 중합은, 일반적으로 주위 산소를 배제하고 통상 240 내지 270 ℃의 온도에서 통상 1 내지 5 중량％의 물을 가함으로써 정상압하에서 중합하여 수행한다. 탈수 화합물, 예를 들어 아미노카르복실산 또는 AH 염 (아디프산과 헥사메틸렌 디아민과의 염)을 사용하여 반응을 개시할 수 있다. 통상적으로는 물을 사용하여 개시한다. 여기서 폴리아미드의 분자량은 물 함량에 의해 예정되나, 실제로는 조절제, 예를 들어 카르복실산 또는 아민에 의해 유용하게 안정화된다.

통상적으로 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드는 연속 제조된다. 통상적으로는, SC (SC = 간략화된 연속식 (simplified continuous)) 튜브로 공지된 수직 튜브 반응기 중에서 연속 제조된다. 통상적인 방법은 하기와 같다. SC 튜브 상부로 수성 카프로락탐을 (임의로는 공단량체와 함께, 그리고 임의로는 분자량 조절제와 같은 또다른 보조 물질과 함께) 붓는다. 여기서 과량의 물을 증류 제거하여 충분히 높은 분자량을 달성한다. 그 후 통상 240 내지 270 ℃의 온도를 유지하면서, 정상압에서 통상 15 내지 30시간 동안 튜브를 통하여 용융물을 유동시킨다. SC 튜브 하단에서 폴리아미드 용융물을, 예를 들어 기어 펌프를 사용하여 브리스틀 (bristle)로서 원형 홀 노즐을 통하여 수조 중으로 가압하고, 냉각시킨 후 과립화한다.

폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드 제조 중의 부산물로서 저분자량 화합물이 형성된다. 특히, 이들은 카프로락탐으로부터, 또한 임의로는 공단량체로부터 형성되는 올리고머 화합물이다. 이들 저분자량 화합물은 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드의 특성에 불리하게 작용하고, 따라서 통상적으로 제거된다. 특히 카프로락탐의 고리형 이량체는 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드의 특성에 불리하게 작용한다.

저분자량 부분의 효과는 저분자량 부분이 표면상에 확산되어 유성 (greasy) 필름을 형성시킴으로써, 예를 들어 사출 성형품 등과 같은, 폴리아미드로부터 제조되는 제품이 유해한 영향을 받는다는 것이다. 또한, 표면상에 확산된 저분자량 부분은 폴리아미드로부터 제조되는 제품의 표면 외관을 손상시킨다. 광택이 감소하고 색감이 손상된다.

저분자량 화합물은 예를 들어 추출에 의해 제거될 수 있다. 통상적으로 추출은 물, 또는 주로 물을 함유한 액체를 사용하여 수행한다.

통상적으로, 중합 및 후속 추출 후에, 수득된 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드를 건조시킨다. 이는, 예를 들어 불활성 기체 스트림 중에서 90 내지 130 ℃의 온도에서 수행된다. 예를 들어, 질소를 사용할 수 있다. 건조 온도를 예를 들어 180 내지 190 ℃로 증가시킴으로써, 소위 2차 축합에 의해 특정 용도를 위해 폴리아미드의 분자량을 더 증가시킬 수 있다.

상기 1단계 SC 튜브 대신에 다단계 SC 튜브가 장착된 장치를 사용할 수 있다.

경제적인 이유로, 폴리아미드로부터 추출된 저분자량 화합물을 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드 제조 공정으로 되돌리는 것이 바람직하고, 또한 이는 선행 기술에 공지되어 있다.

이 목적을 위해 통상적으로, 저분자량 화합물로 충전된 추출물로부터의 물을 재처리한다. 이것은, 예를 들어 증류에 의해 물, 또는 적어도 대부분의 물이 제거되는 방식으로 수행될 수 있다. 이어서, 카프로락탐, 그의 올리고머, 및 폴리아미드로부터 추출된 기타 저분자량 화합물의 혼합물은 증류 수집구 (sump)에 잔류하게 된다. 특히 이 혼합물은 카프로락탐의 고리형 이량체를 매우 높은 비율로 함유한다.

각종 방법으로 이 혼합물을 재처리할 수 있다. 예를 들어, 오토클레이브 중에서 혼합물을 추가의 카프로락탐을 사용하여 비연속식으로 중합시킬 수 있다. 또한, 중합 중에, 예를 들어 SC 튜브로 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드에 이 혼합물을 가할 수 있다.

이에 관하여 하기와 같이 공지되어 있다.

미국 특허 공개 제5 077 381호에는, 220 ℃ 내지 290 ℃의 온도에서 20 ％ 물의 존재하에 2 내지 6시간의 체류 시간으로, 중합된 카프로락탐으로부터 추출가능한 성분의 가수분해 방법이 기술되어 있다.

유사한 방법이 유럽 특허 공개 제0 608 454호에 기술되어 있다. 유럽 특허 공개 제0 608 454호에는, 280 ℃의 온도에서 3시간의 체류 시간 및 과압 (물 함량에 의해 정해지며, 바람직하게는 8.5 bar임)으로 가수분해함으로써 폴리아미드 6 폐기물을 해중합하는 방법이 기술되어 있다.

특히, 선행 기술에 공지된 방법의 단점은, 카프로락탐의 고리형 이량체가 단지 매우 천천히 폴리아미드로 중합된다는 것이다. 그 결과로, 폴리아미드 제조로부터의 농축된 추출물을 카프로락탐 및 임의로는 공단량체와 함께 그의 중합 동안에 특정 비율로 가함으로써 수득되는 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드는, 중합을 위해 폴리아미드 제조로부터의 농축된 추출물을 어떠한 비율로도가하지 않은 폴리아미드의 경우에 비해, 저분자량 화합물을 보다 높은 비율로 함유하며, 특히 이들이 중합 단계에서 나오는 경우 카프로락탐의 고리형 이량체를 보다 높은 비율로 함유한다.

따라서 본 발명의 목적은, 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드 중합 원료로서 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드의 농축된 추출물을 일부로 또는 단독으로 사용하여, 그에 따라 얻어진 생성물이 중합 후에 저분자량 화합물, 특히 카프로락탐의 고리형 이량체를 실질적으로 높은 비율로 함유하지 않도록 하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은, 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드로부터 추출가능한 저분자량 화합물을, 220 ℃ 내지 270 ℃의 온도에서 3.5 내지 6시간 동안 10 내지 15 중량％의 물과 반응시키는 전환 방법에 의해 달성된다.

1단계 SC 반응기 뿐만 아니라 2단계 SC 반응기 중에서 카프로락탐을 폴리아미드 6으로 중합하는 것은 선행 기술에 공지되어 있다 (예를 들어, 상기 문헌 ["Kunststoff-Handbuch", Volume 3, "Technische Thermoplaste", Part 4, "Polyamide", Chapter 2.2.3.2.2, pages 67-68] 참조). 그러나, 또한 이 방법은, 폴리아미드 제조로부터의 농축된 추출물을 원료로서 일부 사용한 결과, 원료로서 농축된 추출물을 전혀 사용하지 않은 경우에 비해, 중합 후에 저분자량 화합물, 특히 카프로락탐의 고리형 이량체의 비율이 보다 높아진다는 단점이 있다.

본 발명의 따른 방법은, 비교적 저비율의 물과 저압 및 그에 따른 간단하고 저비용인 장치를 사용하여 카프로락탐의 고리형 이량체를 저비율로 함유하는 생성물을 제공한다는 이점이 있다. 이는, 심지어 상기 추출물 (폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드로부터 추출가능한 저분자량 성분)이 카프로락탐의 고리형 이량체를 고함량으로 함유하는 경우에도 실현된다.

본 발명에 따른 방법에서는, 미국 특허 공개 제5 077 381호에 따른 방법에 비해 물을 적게 사용한다. 본 발명에 따른 방법은 유럽 특허 공개 제0 608 454호의 바람직한 온도에 비해 저온에서 수행된다. 또한, 카프로락탐의 고리형 이량체는 가수분해가 어려운 것으로 공지되어 있기 때문에 (이는 예를 들어, 상기 문헌 ["Kunststoff-Handbuch"], 및 1959년에 발행된 문헌 [Makromolekulare Chemie Vol. 3, pages 154 ff]에 보고됨), 본 발명에 따른 방법의 명확하게 선택된 공정 파라미터로 카프로락탐의 고리형 이량체의 비율을 효과적으로 감소시킨다는 본 발명에 따른 효과는 놀라운 것이다. 110 ℃에서 7.72 노르말 염산을 사용한 가수분해 속도 상수 (단위: ℓ/시간)는 하기와 같다:

카프로락탐 2 초과

카프로락탐의 고리형 이량체0.02

삼량체 및 사량체0.2

폴리아미드 60.36.

본 발명에 따른 바람직한 방법은 하기와 같다.

1. 220 ℃ 내지 270 ℃의 온도에서 3.5 내지 6시간 동안 10 내지 15 중량％의 물과 반응시키는 올리고아미드의 전환 방법.

2. 220 ℃ 내지 270 ℃의 온도에서 3.5 내지 6시간 동안 10 내지 15 중량％의 물과 반응시키는 카프로락탐의 고리형 이량체의 전환 방법.

3. 온도를 반응 시작시 220 ℃ 내지 240 ℃에서, 반응 완결시 250 ℃ 내지 270 ℃로 증가시키는 방법.

4. 상기 방법 중 어느 하나를 포함하는 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드의 제조 방법.

5. 1단계 또는 다단계 SC 튜브 중에서의 중합에 추가로 카프로락탐을 가하여, SC 튜브 중에서 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 방법의 생성물을 중합하는 것을 더 포함하는 방법.

바람직하게는 상기 생성물과 카프로락탐의 질량비는 1:4 내지 1:2.5, 특히 1:2.6 내지 1:3이다.

바람직하게는 중합을 2단계 SC 튜브 중에서 수행한다.

본 발명에 따른 바람직한 폴리아미드는, 카프로락탐을 기준으로 90 중량％ 이상의 단량체 단위를 함유하는 폴리아미드 6 및 카프로락탐 기재 코폴리아미드로 구성된 군에서 선택된다. 바람직하게는 나머지 10 중량％가 폴리아미드 11 또는 폴리아미드 12의 폴리아미드 6,6 반복 단위로부터 유도된다.

본 발명에 따라서, 폴리아미드 6이 특히 바람직하다.

하기 실시예는, 물을 사용하여 폴리아미드 6으로부터 추출되는 저분자량 성분의 이량체 풍부 혼합물을 추출물로서 사용함에도 불구하고, 카프로락탐의 고리형 이량체를 저함량으로 함유하는 폴리아미드를 제조하는 본 발명에 따른 방법을 나타낸다.

이 실시예는, 폴리아미드 6으로부터 추출가능한 저분자량 성분 (추출물)과 물이 반응하는 제1 단계 및 후속되는 종래 구조의 2단계 SC 튜브로 구성된 장치 중에서 수행하였다. 이를 연속식으로 수행하였다. 주어진 수치들은 수일의 작업 기간에 걸쳐 변동되는 측정치들을 포함하는 범위이다.

HPLC로 카프로락탐 및 이량체 카프로락탐의 함량을 측정하였다. 추출물은, 물로 추출하고 증발시킨 후에 칭량하여 측정하였다.

추출물의 반응을 위한 제1 단계는 유입구 온도 220 ℃ 내지 240 ℃, 및 배출구 온도 250 ℃ 내지 270 ℃에서 수행하였다. 추출물 88 내지 92 중량％와 물 12 내지 8 중량％의 혼합물 (두 성분의 합은 100 중량％임)로 공급하였다. 따라서 압력은 20 내지 25 bar로 설정하였다. 제1 단계에서의 체류 시간은 3.5 내지 6시간이었다.

제1 단계의 생성물에 카프로락탐을 가하고 이 혼합물을 SC 튜브 중에서 중합하였다. 추출물 대 카프로락탐의 질량비는 1:4 내지 1:2.5였다. 주로 1:2.8이었다.

제1 단계 이전의 이량체 함량은 4 내지 7 중량％였다.

제1 단계 이후의 추출물 함량은 9 내지 12 중량％였고, 이량체 함량은 0.8 내지 1.5 중량％였다.

SC 튜브 이후의 추출물 비율은 9 내지 10 중량％였고, 이량체 함량은 0.5 내지 0.8 중량％였다.

Claims (10)

1. 220 ℃ 내지 270 ℃의 온도에서 3.5 내지 6시간 동안 10 내지 15 중량％의 물과 함께 반응시키는, 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드로부터 추출가능한 저분자량 화합물의 전환 방법.
2. 220 ℃ 내지 270 ℃의 온도에서 3.5 내지 6시간 동안 10 내지 15 중량％의 물과 반응시키는 올리고아미드의 전환 방법.
3. 220 ℃ 내지 270 ℃의 온도에서 3.5 내지 6시간 동안 10 내지 15 중량％의 물과 반응시키는 카프로락탐의 고리형 이량체의 전환 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 온도를 반응 시작시 220 ℃ 내지 240 ℃에서, 반응 완결시 250 ℃ 내지 270 ℃로 증가시키는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 방법을 포함하는 폴리아미드 6 또는 카프로락탐 기재 코폴리아미드의 제조 방법.
6. 제5항에 있어서, 1단계 또는 다단계 SC 튜브 중에서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 방법의 생성물을 중합하는 것을 포함하는 방법.
7. 제6항에 있어서, SC 튜브 중에서의 중합에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 방법의 생성물 이외에 카프로락탐을 가하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 생성물과 카프로락탐의 질량비가 1:4 내지 1:2.5인 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 질량비가 1:2.6 내지 1:3인 방법.
10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중합을 2단계 SC 튜브 중에서 수행하는 방법.