CN1511169A - 低聚酰胺的处理及其用于制备聚酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从聚酰胺6或从己内酰胺基共聚酰胺中萃取的低摩尔质量分子的处理方法。本发明还涉及一种生产聚酰胺6或己内酰胺基共聚酰胺的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种可从聚酰胺6或从以己内酰胺为基础的共聚酰胺中萃取的低摩尔质量化合物的处理方法。本发明还涉及一种生产聚酰胺6或己内酰胺基共聚酰胺的方法。
聚酰胺，其生产及其作为工业塑料的应用是已知的。它们描述在，例如，“Kunststoff-Handbuch(塑料手册)”卷3，“TechnischeThermoplaste(工程热塑性塑料)”第4部分，“聚酰胺”中，主编：G.W.Becker和D.Braun，出版：Hanser-出版社，慕尼黑，维也纳，1998。
本发明涉及聚酰胺6和己内酰胺基共聚酰胺。聚酰胺6是己内酰胺的均聚物。本发明的基于己内酰胺的共聚酰胺是包含至少50wt％由己内酰胺衍生的单体单元的共聚酰胺。这些己内酰胺基共聚酰胺还包含由酰胺基团连接的其他重复单元。它们例如可以是由己二酸和1，6-己二胺衍生的重复单元，换句话说聚酰胺6，6的单元。它们也可以是由其他二羧酸和其他二胺衍生的其他重复单元。或者，它们可以是由氨基羧酸衍生的重复单元，例如，聚酰胺11或聚酰胺12的重复单元。
聚酰胺6或己内酰胺基共聚酰胺可采用各种各样方法生产。它们例如可通过己内酰胺的水解聚合来生产。这是主要的工业方法。该方法也是本发明优选的方法。它们也可通过碱性内酰胺聚合来生产。生产聚酰胺6或己内酰胺基共聚酰胺的方法描述在，例如，上述塑料手册的卷3，“工程热塑性塑料”，第4部分“聚酰胺”，pp.22～75中。
聚酰胺6或己内酰胺基共聚酰胺一般采用己内酰胺的水解聚合来生产。如果要生产己内酰胺基共聚酰胺，在此种情况下还应加入要求的共聚单体。该共聚单体优选是二羧酸与二胺的混合物，或者是氨基羧酸或内酰胺。
水解聚合，正如，例如上述塑料手册的卷3“工程热塑性塑料”第4部分“聚酰胺”，章节2.2.2.2.4所描述的，通常是作为在常压和通常介于240～270℃的温度和隔绝大气氧的条件下通过加入1～5wt％水进行的聚合实施的。它可从诸如氨基羧酸或AH盐(己二酸和1，6-己二胺的盐)之类的化合物的脱水开始。一般地，该反应从水开始。这里，聚酰胺的摩尔质量由水含量预先决定，而实际上它可有用地借助调节剂，例如，借助羧酸或胺达到稳定。
聚酰胺6或己内酰胺基共聚酰胺通常是连续生产的。此种连续生产通常是在立管式反应器，即所谓SC管(SC＝简化连续式)中进行的。过程一般是这样的：含水己内酰胺(任选地连同共聚单体以及任选地连同其他辅助物质如，摩尔质量调节剂)倒入到SC管的顶部中。多余的水从这里蒸出，以达到足够高的摩尔质量。随后，熔体通常在15～30h内、常压下流过该管，其间温度一般维持在240～270℃。在SC管的末端，聚酰胺熔体经过圆孔喷嘴，利用例如齿轮泵，以鬃丝形式压到水浴中，冷却，随后造粒。
低摩尔质量化合物作为聚酰胺6或己内酰胺基共聚酰胺生产的副产物生成。这些是，特别是，由己内酰胺生成的和也任选由共聚单体生成的低聚化合物。这些低摩尔质量化合物对聚酰胺6或己内酰胺基共聚酰胺的性能具有负面影响，因此一般要除掉。尤其是，己内酰胺的环状二聚体对聚酰胺6或己内酰胺基共聚酰胺的性能具有负面影响。
低摩尔质量部分的影响在于，诸如由聚酰胺生产的注塑体之类的产品由于低摩尔质量部分扩散到表面，形成油腻的膜层而受到不利影响。扩散到表面上的低摩尔质量部分还有损由聚酰胺生产的产品的表面外观。光泽变暗，颜色效果不良。
低摩尔质量化合物例如可通过萃取除掉。萃取通常是用水和用大部分是水的液体实施的。
聚合及随后萃取之后，获得的聚酰胺6或己内酰胺基共聚酰胺一般进行干燥。这例如可在90～130℃温度的惰性气流中完成。例如，可采用氮。通过提高干燥温度，例如到180～190℃，聚酰胺的摩尔质量可依靠所谓二次缩合而进一步提高，以满足特殊用途的需要。
多段SC管设备也可用来替代上面公开的单段SC管。
出于经济的原因，可心的是并且现有技术中也已知，将从聚酰胺萃取的低摩尔质量化合物返回到聚酰胺6或己内酰胺基共聚酰胺的生产流程中。
萃取得到的水，由于载有低摩尔质量化合物通常为此目的而再次处理。这例如可这样实现，该水，或至少其大部分，通过蒸馏移出。于是，在蒸馏釜中留下从聚酰胺萃取出的己内酰胺、其低聚物和其他低摩尔质量化合物的混合物。该混合物包含，特别是，非常高比例的己内酰胺环状二聚体。该混合物可采用各种各样的方法继续处理。例如，该混合物可与进一步添加的己内酰胺在压热釜中进行间歇聚合。该混合物也可加入到制备聚酰胺6或己内酰胺基共聚酰胺的聚合中，例如，加入到SC管中。
有关这一主题，已知下列文献：
US-A 5 077 381公开一种使可从聚合的己内酰胺中萃取的组分在220℃～290℃的温度和2～6h停留时间在20％水存在下进行水解的方法。
EP-A 0 608 454公开一种类似方法。EP-A 0 608 454公开一种聚酰胺6废料通过在280℃的温度、3h的停留时间和由水含量决定的、优选8.5bar的超压条件下的水解实现解聚的方法。
现有技术已知方法的缺点主要是，己内酰胺环状二聚体只能非常缓慢地聚合成聚酰胺。这样一来，聚酰胺6或己内酰胺基共聚酰胺，当通过在聚合期间加入一定比例来自聚酰胺生产的浓缩萃取物，连同己内酰胺和任选地共聚单体一起进行聚合制取时，当离开聚合阶段时，与聚合时不加入来自聚酰胺生产的浓缩萃取物的情况相比，具有较高的低摩尔质量化合物比例，尤其是较高己内酰胺环状二聚体比例。
据此，本发明的目的是提供一种方法，允许按比例使用聚酰胺6或己内酰胺基共聚酰胺的浓缩萃取物，或者全部用它作原料，经聚合生产聚酰胺6或己内酰胺基共聚酰胺，而如此获得的产物在聚合后却不合有显著较高比例低摩尔质量化合物，特别是己内酰胺环状二聚体。
这一目的是由一种对可从聚酰胺6或己内酰胺基共聚酰胺中萃取的低摩尔质量化合物实施转化的方法实现的，其中令它们与10～15wt％水在220℃～270℃的温度下反应3.5～6h。
己内酰胺在两段SC-反应器中聚合生成聚酰胺6，以及在一段SC反应器中的，可从现有技术中得知(例如参见，上面援引的塑料手册，卷3，工业热塑性塑料，第4部分，聚酰胺，章节2.2.3.2.2，pp.67～68)。然而，该方法也存在缺点，由于按比例作为原料掺入来自聚酰胺生产的浓缩萃取物，故聚合后低摩尔质量化合物的比例，特别是己内酰胺环状二聚体的比例，高于不按比例作为原料掺用浓缩萃取物的情况。
本发明方法的优点在于，生产出的产物含有低比例己内酰胺环状二聚体，其中采用低比例水和压力，因此所用设备简单而且低廉。这一点即便当离析物(可从聚酰胺6或己内酰胺基共聚酰胺中萃取的低摩尔质量组分)具有高含量己内酰胺环状二聚体时仍然适用。
本发明的用水少于US-A 5 077 381的方法。本发明方法操作在低于EP-A 0 608 454优选操作的温度。另外，本发明通过刻意选择本发明方法的工艺参数有效地减少己内酰胺环状二聚体比例的效果是令人吃惊的，因为己内酰胺环状二聚体已知是难以水解的。这记载于，例如上面的手册和1959年出版的“Makromoledulare chemie(大分子化学)”卷3，自154页起的文献中。其中提供在采用7.72N盐酸、110℃条件下如下水解速度常数(单位：1/h)：
己内酰胺： 大于2
己内酰胺环状二聚体： 0.02
三聚体和四聚体： 0.2
聚酰胺6： 0.36
本发明优选下列方法：
低聚酰胺的转化方法，其中它们与10～15wt％水在220℃～270℃的温度反应3.5～6h的时间。
己内酰胺环状二聚体的转化方法，其中所述二聚体与10～15wt％水在220℃～270℃的温度反应3.5～6h的时间。
温度从反应开始时的220℃～240℃，提高到结束时的250℃～270℃的方法。
包括上述方法之一的生产聚酰胺6或己内酰胺基共聚酰胺的方法。
如上所述的方法另外还包含权利要求1～4之一的方法的产物在单或多段SC管中进行聚合，另外还向SC管中的聚合中加入己内酰胺。
这里，所述产物和己内酰胺优选按照1∶4～1∶2.5，尤其是1∶2.6～1∶3的质量比。
聚合反应优选在二段SC管中实施。
本发明优选的聚酰胺选自聚酰胺6和己内酰胺基共聚酰胺，它们包含至少90wt％基于己内酰胺的单体单元。其余10wt％优选由聚酰胺6，6、聚酰胺11或聚酰胺12的重复单元衍生而来。
按照本发明，聚酰胺6是尤其优选的。
实施例
下面的实施例显示，本发明方法生产的聚酰胺具有低含量己内酰胺环状二聚体，尽管使用了以水从聚酰胺6萃取出来的低摩尔质量组分组成的富二聚体混合物——离析物。
实施例在由以下组成的设备中实施：第一阶段，用于可从聚酰胺6萃取的低摩尔质量组分(称作萃取物)与水进行反应；以及随后的传统构造两段SC管。实施例按连续方式实施。给出的数值是测定值在几天的运转期间的波动范围。
己内酰胺和二聚己内酰胺的含量由HPLC(高压液相色谱术)测定。萃取物含量采用以水萃取并在蒸发后称重来确定。
用于萃取物起反应的第一段在220℃～240℃的进口温度和250℃～270℃出口温度的条件下操作。它以88～92wt％萃取物和12～8wt％水(二组分之和总共100％)的混合物形式喂入。相应地，压力设定在20～25bar。在第一段的停留时间是3.5～6h。
己内酰胺加入到第一段的产物中，然后该混合物在SC管内进行聚合。萃取物与己内酰胺的质量比是1∶4～1∶2.5。大多数情况下该值为1∶2.8。
第一段以前二聚体的含量是4～7wt％。
第一段后，萃取物含量是9～12wt％；二聚体含量，0.8～1.5wt％。
SC管后，萃取物的比例是9～10wt％；二聚体含量，0.5～0.8wt％。
Claims (10)
1.一种用于转化可从聚酰胺6或己内酰胺基共聚酰胺中萃取的低摩尔质量化合物的方法，其中它们与10～15wt％水在220℃～270℃的温度下一起反应3.5～6h。
2.一种用于转化低聚酰胺的方法，其中它们与10～15wt％水在220℃～270℃的温度下一起反应3.5～6h。
3.一种用于转化己内酰胺环状二聚体的方法，其中它与10～15wt％水在220℃～270℃的温度下一起反应3.5～6h。
4.权利要求1～3之一的方法，其中温度从反应开始的220℃～240℃提高到末尾的250℃～270℃。
5.一种生产聚酰胺6或己内酰胺基共聚酰胺的方法，它包含权利要求1～4之一的方法。
6.权利要求5的方法，它包含权利要求1～4之一的方法的产物在单或多段SC管中进行聚合。
7.权利要求6的方法，其中除了权利要求1～4之一的方法的产物(产物)之外，另外还向SC管内的聚合中加入己内酰胺。
8.权利要求7的方法，其中产物和己内酰胺之间的质量比是1∶4～1∶2.5。
9.权利要求8的方法，该质量比是1∶2.6～1∶3。
10.权利要求6～9之一的方法，其中聚合反应在两段SC管中实施。
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