JP2018109139A - 芳香族カルバメートを利用してイソシアネートを前駆体とする触媒される熱反応経路を経由してアミド或いはポリアミドを調製する方法及び芳香族アミンから芳香族カルバメート前駆体を調製する方法。 - Google Patents

芳香族カルバメートを利用してイソシアネートを前駆体とする触媒される熱反応経路を経由してアミド或いはポリアミドを調製する方法及び芳香族アミンから芳香族カルバメート前駆体を調製する方法。 Download PDF

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Abstract

【課題】 芳香族カルバメートを利用してイソシアネートを前駆体とする触媒される熱反応経路を経由してアミド或いはポリアミドを調製する方法及び芳香族アミンから芳香族カルバメート前駆体を調製する方法を提供することを課題とする。
【解決手段】 本発明は、イソシアネートの代わりに芳香族カルバメートを使用して触媒される熱反応の出発原料とするアミド或いはポリアミドを調製する方法であり、本発明の非イソシアネート前駆体の触媒される熱反応経路を経由して製造すると、効果的にアミド或いはポリアミドが得られ、またイソシアネートの副反応による不純な非アミド生成物の生成を抑制でき、従って高純度及び高収率のアミド或いはポリアミド生成物を得ることができる。本発明は、別段芳香族カルバメート前駆体を調製する方法に関する。
【選択図】 図４

Description

本発明は、イソシアネートの代わりに芳香族カルバメートを使用して触媒される熱反応の出発原料とするアミド或いはポリアミドを調製する方法に関する。本発明は、別段芳香族アミンから芳香族カルバメート前駆体を調製する方法に関する。
ポリアミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ、別名ナイロン（Ｎｙｌｏｎ）とも呼ばれる）は、優れた引張強度、靭性・耐衝撃性、気体遮断性、耐候性及び耐薬品性を持つため、幅広く工業で使用され、例えば自動車工業、紡績及び電機業等である。ポリアミド繊維の新しい用途は幅広く、長繊維は靴下、下着の裏地、トレーナー、スキー レインウェア等を製造でき；短繊維が綿及びビスコース繊と混合紡糸して、織物に良好な耐摩耗性及び強度を持たせることができる。またナイロンベルクロ、カーペット、すだれ織り、コンベアベルト、漁網、ケーブル又は屋根布等とすることができ、芳香族ポリアミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ）は、高耐熱性や高難焼性を持ち、特に、特殊防火及びハイテク材料に応用できる。
アミド或いはポリアミド調製方法の面において、先行技術である特許文献１及び特許文献２では、一つの新規な重縮合合成メカニズムに発展させ、該逐次的、自己反復的反応が主にジイソシアネート（ｄｉｉｓｏｃｙｎａｔｅ）と二塩基酸（ｄｉａｃｉｄ）モノマーにＣＤＩ触媒を添加した状況において、昇温した熱縮合反応を通じてポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ）を合成する。その逐次的、自己反復的反応には、少なくとも下記の３種類の主な繰り返し且つ連続する反応ステップを含み、
（１） ＣＤＩ触媒、例えば、１，３−ジメチル−３−ホスホレンオキシド（ＤＭＰＯ）或いは３−メチル−１フェニル−３−フォスフォレン−１−オキシド（３−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ−３−ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｎｅ−１−ｏｘｉｄｅ、ＭＰＰＯ）の存在において２分子のイソシアネート（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）を縮合して芳香族カルボジイミド（ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ、ＣＤＩ）を合成し；
（２） カルボン酸を芳香族カルボジイミドの中に加えてＮ−アシル尿素（Ｎ−ａｃｙｌｕｒｅａ）の反応中間体を形成させ；及び、
（３） Ｎ−アシル尿素を熱分解してポリアミド及び１分子のイソシアネートを生成させ、ステップ（３）で生成されたイソシアネートは、ステップ（１）を続行し、全てのイソシアネートが完全に消費されるまで、自己反復的に新ラウンドのポリアミドの合成を行う。
イソシアネートは、高反応性を持つため、容易に水と反応して尿素を生成し、且つ例えば貯蔵しにくく、毒性が高く、副反応が発生しやすい等の他の欠点があることで、イソシアネートが逐次的、自己反復的な触媒される熱反応に応用された時、応用上の制限及び欠陥がある。次に、本発明では、先行技術においてアミド或いはポリアミドを調製した時常に選択された第三アミンを含有する極性の高い重合溶媒、例えば無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等がイソシアネートと副反応を発生しやすいことを発見し、且つ一部が非線形及び非アミドの副生成物を形成したことにより、得られたポリアミドの分子量分布がＧＰＣ分析時常に二峰性分布を呈し、重合したポリアミドに顕著な副生成物の生成があることを示し、得られた生成物の物理的性質及び機械的性質が望ましい水準より低く、且つ更に劣化傾向があることを発見した。よって、前述イソシアネートの容易に副反応があり、水と反応するという欠点を解決するため、本発明は芳香族カルバメートで代替する出発物質に変更し、熱処理を経た時先に水分を除去してから芳香族カルバメートの分解で放出したイソシアネートの温度を昇温することで、前記副反応の発生を抑制すると共に工程条件を改善して先行技術に比べより一層優れた物理的及び機械的性質を持つポリアミドが得られる。
本発明の別の目的は、芳香族カルバメート調製方法の改良を提供して本発明のイソシアネートを生成する安定的な原料とする。現在工業化のイソシアネートを製造する工程は、やはりホスゲン法が主な製造プロセスとなる。しかしながら、ホスゲン法は、極めて強い毒性を持ち、大量の副生成物である塩化水素を生成し、生成物内の塩素含有量が高すぎ及び製造設備が時々メンテナンスの必要があり、且つ製造費が高い等の不便なところがあり、またホスゲン化の過程中に生成した副生成物である塩化水素は工場施設を腐食する化合物で、またも容易にアミン化合物と固体状のアミン塩を形成し、このアミン塩が更に引き続きホスゲンと反応してイソシアネートを生成できるが、反応速度が遅く且つ高温下で反応できるため、一度堆積現象が発生すると、腐食した管路の詰まり等の公安事故が起き、よって、製造プロセス上で直面する環境保全及び産業安全上の問題は、やはり効率的且つグリーンプロセスに適した新方法に変える必要があった。
ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）製造プロセスを利用して芳香族カルバメートを調製するのは、最も早くＮ．Ｙａｍａｚａｋｉが１９７９年（Ｎ．Ｙａｍａｚａｋｉ，Ｔ．Ｉｇｕｃｈｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１７，８３５，１９７９）に提出したが、該方法で得られた芳香族カルバメート生成物の選択率及び収率は最高で僅か８割で、且つ反応速度が非常に遅いため、反応温度が上昇した時尿素副生成物の含有量もこれに伴ってアップする。先行技術の特許文献３、特許文献４及び特許文献５も順次にジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を利用して芳香族カルバメートを調製することで、イソシアネートを製造する。先行技術で開示されているジフェニルカーボネートの製造プロセスにより芳香族カルバメートを調製する選択率及び収率がやはり不足であることに鑑み、本発明の別の目的は、新規な触媒の組合せを選択して先行技術を代替とし、従って芳香族カルバメートの収率を９０％以上アップし、９５％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。
台湾特許番号ＴＷ ２００８００８６７ 台湾特許番号ＴＷ ２００９０６９１２ 米国特許番号ＵＳ ６１４３９１７ 米国特許番号ＵＳ ６７８１０１０ 欧州特許番号ＥＰ ２２７５４０５ 米国特許番号ＵＳ ３,６２０,６６４
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｒｅｐｏｒｔ Ｒ１０１ ｉｎ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ（Ｖｏｌ．３７，ｐａｇｅｓ ２３３〜２８４，１９８１） Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｉｎｔｅｒｎｔ．Ｅｄｉｔ．Ｖｏｌ．１，６２１（１９６２） Ｃｈｅｎ Ｈ．Ｙ．，Ｐａｎ Ｗ．Ｃ．，Ｌｉｎ Ｃ．Ｈ．，Ｈｕａｎｇ Ｃ．Ｙ．ａｎｄ Ｄａｉ Ｓ．Ａ．，Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９（２），９７５４−９７６５，２０１２．
先行技術の芳香族イソシアネートとカルボン酸の触媒される熱反応は、ＣＤＩ触媒、例えばホスフィンオキシド（ｐｈｏｓｐｏｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅｓ）の存在下で目的生成物を合成し、触媒される熱反応はＮ−アシル尿素反応中間体（すなわち、カルボジイミドがカルボン酸と反応して生成した中間生成物）を生成し、更にＮ−アシル尿素が高温分解を経た後でポリアミド、生成物及び半分のイソシアネートを生成し、後者のイソシアネートがまた引き続き前述の該カルボン酸と該触媒される熱反応を更に行うことができる。
しかしながら、前記イソシアネートの容易に水と副反応を起こすという欠点を解決するため、本発明は芳香族カルバメートを原料として選択し、その熱分解反応を通じることで、イソシアネート（過渡的中間体、すなわち、前駆体）を放出する温度及び生成速度を制御し、先に反応混合液中の水分を除去できるだけではなく、本発明は好ましくは芳香族カルバメートで触媒される熱反応中に及ぶすべての芳香族イソシアネートを代替とすることができ、また下記に示すようなアミド調製を例とする触媒される熱反応経路に基づくと、以上述べた欠点を大幅に改善できる。
Figure 2018109139
ここで、Ａｒは６〜１７個のＣ原子を有するアリール基を表し、ベンゼン環、ピリジン環或いは水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４チオアルキル、Ｃ１−Ｃ４パーフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ４パーフルオロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アシル、Ｃ１−Ｃ４アミド、Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニルからなる群から選ばれる１〜４個の置換基、及びベンゼン環で置換された１〜３個の窒素原子、硫黄原子或いは酸素原子を含む４員〜６員複素環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましく；
Ｒ及びＲ´は、それぞれ互いに独立に、（１）６〜１７個のＣ原子を有するアリール基を表し、ベンゼン環、ピリジン環が好ましく、それは状況を見て１個又は複数個の脂肪族カルボキシル基、脂環複素環カルボキシル基、脂肪族カルボキシル基或いは芳香族カルボキシル基で置換され；（２）１〜１８個のＣ原子を有する飽和ヒドロカルビル基（ＣｎＨ２ｎ＋１、ｎ＝１〜１８の整数）を表し、２〜１７個の炭素原子を有する直鎖アルキル基又はアルコキシが好ましく、それは状況を見て１個又は複数個の脂肪族カルボキシル基、脂環複素環カルボキシル基、脂肪族カルボキシル基或いは芳香族カルボキシル基で置換され；若しくは（３）１〜３個の窒素原子、硫黄原子或いは酸素原子を含む４員〜６員複素環を表し、それは状況を見て水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４チオアルキル、Ｃ１−Ｃ４パーフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ４パーフルオロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アシル、Ｃ１−Ｃ４アミド、Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル、ベンゼン環、脂肪族カルボキシル基、脂環複素環カルボキシル基、脂肪族カルボキシル基及び芳香族カルボキシル基からなる群から選ばれる１〜４個の置換基で置換される。
理論に束縛されるものではなく、本発明はすでにイソシアネートの代わりに芳香族カルバメートを使用してアミド或いはポリアミドを調製した時、副反応の発生を効果的に抑制して８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上の生成物の純度が得られ、及び８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上の収率のアミド或いはポリアミド生成物が得られることを発見した。芳香族カルバメートでイソシアネートを代替とすることは、以上に言及した高純度、高収率及び高性能の利点を有する以外に、製造プロセスを簡素化し、貯蔵しやすく、毒性が低下し、並びに環境に優しい等の利点も有する。
本発明の一実施態様としては、Ｎ−アリールカルバメート（Ｎ−ａｒｙｌ ｃａｒｂａｍａｔｅｓ）、好ましくは式［Ａｒ−ＮＨＣＯＯ−Ａｒ］を有するＮ−アリール基又は式［Ａｒ−ＮＨＣＯＯ−Ｒ´´］を有するアルキル基Ｎ−アリールカルバメートで、式中、Ａｒは上記で定義され意味を有し、Ｒ´´が１〜１８個のＣ原子を有する飽和ヒドロカルビル基（ＣｎＨ２ｎ＋１、ｎ＝１〜１８の整数）であり、好ましくはイソシアネートの代わりに２〜１７個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を使用して触媒される熱反応メカニズムを行う場合、高反応性のイソシアネートが容易に水と反応し又は自ら三量化（ｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応を行って尿素等の副生成物を生成したことにより収率低下という問題が起きる。
具体には、本発明の非イソシアネートを原料とする経路を経由してアミドを調製する方法は、
重合溶媒の中に芳香族カルバメート（ａｒｏｍａｔｉｃ ｃａｒｂａｍａｔｅｓ）を熱分解して芳香族イソシアネート（ａｒｏｍａｔｉｃ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ）溶液を形成する工程（ａ）と、
ＣＤＩの触媒、好ましくは環状リン化合物を使用して、該芳香族イソシアネートに対し自己縮合反応を行うことで、芳香族カルボジイミド（ａｒｏｍａｔｉｃ ＣＤＩ）を形成する工程（ｂ）と、
該芳香族カルボジイミドとカルボン酸の反応を促進することで、該芳香族Ｎ−アシル尿素（ａｒｏｍａｔｉｃ ａｃｙｌ ｕｒｅａ）の反応中間体を形成する工程（ｃ）と、
該芳香族Ｎ−アシル尿素を熱分解して該芳香族イソシアネート（ａｒｏｍａｔｉｃ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）及び該アミド生成物（ａｒｏｍａｔｉｃ ａｍｉｄｅｓ）を形成する工程（ｄ）と、
を含み；
該芳香族カルバメートは、単一芳香族カルバメート基を含有し、及び／或いは該カルボン酸が単一カルボキシル官能基を含み、且つ、工程（ｂ）〜工程（ｄ）の触媒される熱反応は繰り返し実施でき、工程（ｂ）〜工程（ｄ）の触媒される熱反応の主な反応経路は逐次的、自己反復的反応（ＳＳＲＲ）経路であることが好ましい。
本発明の一実施態様によれば、本発明の非イソシアネートを出発原料とする触媒される熱反応経路を経由してアミドを調製する方法は、即座に一段階で完成させることではなく、芳香族カルバメートの出発物質が完全に消費されるまで、重合溶媒内に瞬時に形成した芳香族イソシアネート溶液の触媒作用を経て逐次にワンポット溶液の中で繰り返し実施し、反応過程はフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）分析を通じて観察及び追跡できる。
前に述べた本発明の非イソシアネートを出発原料とする触媒される熱反応経路を経由してアミドを調製する方法において、単一カルボキシル官能基を含む該カルボン酸を選択した時、得られた生成物はアミドを含む。
本発明の芳香族カルバメートを利用し、非イソシアネートの触媒される熱反応経路を経由してポリアミドを調製する方法は、
重合溶媒の中に芳香族カルバメート（Ｎ，Ｎ’−ａｒｏｍａｔｉｃ ｂｉｓｃａｒｂａｍａｔｅｓ）を熱分解して芳香族ジイソシアネート溶液を形成する工程（ａ）と、
使用ＣＤＩ触媒で該新たに生成した芳香族イソシアネートに対し自己縮合反応を行うことで、芳香族カルボジイミドを形成する工程（ｂ）と、
該芳香族カルボジイミドとカルボン酸を反応して該芳香族Ｎ−アシル尿素の反応中間体を形成する工程（ｃ）と、
該芳香族Ｎ−アシル尿素の毎回繰り返し反応時、該１／２反応のモル数を形成した芳香族イソシアネート及び１／２該ポリアミドの生成物を熱分解する工程（ｄ）と、
を含み；
工程（ｂ）〜工程（ｄ）の触媒される熱反応は繰り返し実施し、工程（ｂ）〜工程（ｄ）の触媒される熱反応の主な反応経路は逐次的、自己反復的反応（ＳＳＲＲ）経路であることが好ましい。
前に述べた本発明の芳香族カルバメートを利用し、非イソシアネートの触媒される熱反応経路を経由してポリアミドを調製する方法において、該芳香族カルバメートは、少なくとも２個の芳香族カルバメート基を含み、且つ該カルボン酸が少なくとも２個のカルボキシル官能基を含む時、得られた生成物がポリアミドを含む。
カルボン酸
前に述べた本発明の非イソシアネートの触媒される熱反応経路を経由してアミド或いはポリアミドを調製する方法において、使用できるカルボン酸種類は特に限定されず、ニーズを見て電子求引性又は電子供与性の置換基を有する脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸がいずれも本発明の実施に用いられることができる。適したカルボン酸としては、モノカルボン酸（例えば、酢酸或いは安息香酸）、ジカルボン酸（例えばアジピン酸或いはアゼライン酸）、及びその混合物からなる群から選択される。該ジカルボン酸は、脂肪族二塩基酸、好ましくは２〜１８個のＣ原子を有する長鎖脂肪族二塩基酸、芳香族二塩基酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、或いは ４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（安息香酸）（４，４´−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）−ｂｉｓ（ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ），ＨＦＩ−ＢＢＡ））、アリール基脂肪族二塩基酸（例えば、フルオロ−脂肪族アリール二塩基酸）及びその混合物からなる群から選択される。該カルボン酸は、酢酸、安息香酸、蓚酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びその混合物からなる群から選択されることがより好ましい。
ＣＤＩ触媒
ＣＤＩ触媒の種類も幅広く文献内に記載されて当業者が熟知している。適したＣＤＩ触媒は、リン系化合物、環状リン化合物又はその派生物、例えば３−メチル−３−ホスホレンオキシド（ＭＰＯ）、１，３−ジメチル−３−ホスホレンオキシド（ＤＭＰＯ）、３−メチル−１フェニル−３−フォスフォレン−１−オキシド（３−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ−３−ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｎｅ−１−ｏｘｉｄｅ、ＭＰＰＯ）、１，３−ジメチル−１，３，２−ｄｉａｚａｐｈｏｐｈｏｒｏｌｉｄｉｎｅ、トリフェニルアルシン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｒｓｅｎｉｃ ｏｘｉｄｅ）、及び非特許文献１の２３５頁目及び非特許文献２内に記載されているＣＤＩ触媒を含むがこれに限定されず、化学原料市場上から容易に入手するＭＰＰＯを本発明のＣＤＩ触媒とすることが好ましい。それら文献内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
重合溶媒
この技術分野における通常の知識を有する者が熟知するように、非イソシアネートの触媒される熱反応経路を経由してアミド或いはポリアミドを調製する方法に及ぶ芳香族カルボジイミドは、ＣＤＩ触媒の存在下で、該ＣＤＩ触媒を介して該芳香族カーバメートを転化し、熱分解で形成した芳香族イソシアネートから得る。この反応は、適したいかなる重合溶媒を使用できるが、溶媒の構造内から活性水素（ｎｏ ａｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ）を含まない溶媒を排除しなければならないことに限られ、トルエン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、テトラメチレンスルホン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｅ、ＴＭＳ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＧＢＬ）及びエステル類溶媒が挙げられるが、これに限定されない。当業者は、容易にこの反応を行うために適した溶媒種類を決定できる。好ましくはすべての出発物質は、適した溶媒内に溶かし、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、テトラメチレンスルホン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｅ、ＴＭＳ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＧＢＬ）及びエステル類溶媒で、前記触媒される熱反応方法を行うことで、対象となるアミド或いはポリアミドを製造する。この技術分野における通常の知識を有する者は、容易にこの反応を行うために適した溶媒種類を決定できる。
前に述べた本発明の非イソシアネートの触媒される熱反応経路を経由してアミド或いはポリアミドを調製する方法において、該重合溶媒は、分子構造中に窒素を含まない重合溶媒を含み、好ましくは該重合溶媒が実質上窒素原子を含まない重合溶媒からなり、該窒素を含まない重合溶媒の含水量は１００ｐｐｍ以下が良く、５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
前に述べた本発明の非イソシアネートの触媒される熱反応経路を経由してアミド或いはポリアミドを調製する方法において、該窒素を含まない重合溶媒は、テトラメチレンスルホン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｅ，ＴＭＳ）及び／或いはγ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ，ＧＢＬ）を含む。
本発明の触媒される熱反応メカニズムを利用してアミド或いはポリアミドを調製する方法の一実施態様によれば、本発明の窒素を含まない重合溶媒、例えばテトラメチレンスルホン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｅ、ＴＭＳ）及び／或いはγ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＧＢＬ）を重合溶媒として利用してポリアミドを合成した時、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ（ＮＭＰ ｃｏｌｕｍｎ））によりその分子量分布結果を分析した。本発明は、本発明の方法を利用して得られたポリアミドの分子量分布が窒素を含む重合溶媒、例えば無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒で得られたポリアミドに比べてより集中することを偶然発見し、ゲル浸透クロマトグラフィー分析結果では、比較的短い保持時間の分子量ブロック分布が無水Ｎ−メチル−２−ピロリジノン重合溶媒を使用した２０〜４８％に比べて、更に１％以下下げることができることを示している。一方、１Ｈ ＮＭＲ分析結果でも、本発明の方法を利用して及ぶγ−ブチロラクトン及び／或いはテトラメチレンスルホン重合溶媒で合成したポリアミドは先行技術の無水Ｎ−メチル−２−ピロリジノン重合溶媒で合成したポリアミドのように１Ｈ ＮＭＲスペクトルＮ−Ｈピークシフト状況が発生しないことを示している。理論に束縛されるものではないが、窒素を含まない重合溶媒を使用して高純度及び狭い分子量分布の線形ポリアミドを製造でき、且つその熱的性質が先行技術に比べても更に高めることができると考えられ；本発明の一実施態様によれば、先行技術は無水Ｎ−メチル−２−ピロリジノン重合溶媒において、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（安息香酸）（ＨＦＩ−ＢＢＡ）で合成したポリアミドのＴｇが僅か２４６℃で、本発明はγ−ブチロラクトン重合溶媒においてメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（安息香酸）（ＨＦＩ−ＢＢＡ）で合成したポリアミドのＴｇが２７２℃まで上げることができ、γ−ブチロラクトン重合溶媒が窒素を含まない重合溶媒に属するため、それで合成した線形ポリアミドは比較的高い純度を有し、従ってその熱的性質を高めると考えられる。
先行技術で使用する無水Ｎ−メチル−２−ピロリジノンが窒素を含む重合溶媒に属し、触媒される熱反応メカニズム内に及ぶイソシアネートと副反応を起こし、従って生成した非線形副生成物は環形及び分枝鎖の構造を有し、本発明は窒素を含む重合溶媒システム（例えば、無水Ｎ−メチル−２−ピロリジノン重合溶媒）において先行技術に開示されているイソシアネート或いは本発明の芳香族カルバメートを使用して得られたポリアミドの分子量分布（ＧＰＣ測定時）がいずれも二峰形態を呈し、従って主生成物の純度及びその熱的性質に影響を及ぼすことを発見した。前に述べたように、窒素を含む重合溶媒を使用して得られたポリアミドの熱的性質は、均しく本発明の窒素を含まない重合溶媒（例えば、テトラメチレンスルホン或いはγ−ブチロラクトン重合溶媒）で得られたポリアミドの熱的性質より劣る。よって、触媒される熱反応を通じてアミド或いはポリアミドを調製し、重合溶媒の選択において窒素を含む溶媒の使用を避けることで、生成物の収率を高めると共に副生成物の生成を抑制する。次に、本発明の芳香族カルバメートを反応出発原料とする場合、先行技術に開示されているイソシアネートに比べると、より一層有利になる。
反応温度
前に述べた本発明の非イソシアネートの触媒される熱反応経路を経由してアミド或いはポリアミドを調製する方法において、該工程（ａ）中の該熱分解は１２０℃以上、好ましくは１６０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上の温度下で行う。
本発明の一実施態様としては、本発明が１２０℃又は１２０℃〜３００℃、好ましくは１６０℃〜２８０℃、より好ましくは１８０℃〜２６０℃、特に好ましくは２００℃〜２４０℃の温度範囲内、好ましくは状況を見て重送方式により、単一反応器内においてワンポット法（ｏｎｅ−ｐｏｔ）で行うことができる。
本発明の別の実施態様としては、前に述べたアミド調製を例とした触媒される熱反応経路において、Ｒ及びＲ´はベンゼン環の場合、過渡的イソシアネート及びフェノール分解を促進する温度が約ベンゼン環１２０〜２２０℃にあり、Ｒ及びＲ´はアルキル基の場合、そのカルバメートの分解温度が１８０℃〜２６０℃まで上がる。
芳香族カルバメート及びその調製方法
前に述べた本発明の非イソシアネートの触媒される熱反応経路を経由してアミド或いはポリアミドを調製する方法において、該芳香族カルバメートは、フェニルカルバメート（ｐｈｅｎｙｌ Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ，ＰＰＣ）、４，４´−メチレンジフェニレンビス−フェニルカルバメート（４，４´−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ−ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｍａｔｅｓ，４，４´−ＤＰ−ＭＤＣ）、４，４´−オキシジフェニレンビス−フェニルカルバメート（４，４´−Ｏｘｙ ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ−ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｍａｔｅｓ，４，４´−ＤＰ−ＯＤＣ）及び１，４−フェニレンビス−フェニルカルバメート（１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ−ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ，１，４´−ＰＰＤＣ）からなる群から選択される少なくとも１つである。
下記の表１に記載される非限定的な実施態様によれば、発明者はイソシアネート或いは芳香族カルバメートを各々出発反応物とし、有機カルボン酸とアミドモノマー合成のモデル反応を行って合成したアミドの収率がテストの異なるカルボン酸にとってイソシアネートを反応出発物質として使用して得られたアミドの純度及び収率がいずれも芳香族カルバメートを使用したものより低いことを偶然発見し、表１に示す通りとする。
Figure 2018109139
前に述べたように、芳香族カルバメート（例えば、Ｎ−フェニル芳香族カルバメート）と有機カルボン酸を使用して生じたアミド収率向上の原因は、先行技術で使用した芳香族イソシアネートが比較的高い反応性を持ち、且つ容易に窒素を含むアルカリ性溶液において三量化の副反応が発生し、なお溶液中の水と反応して尿素副生成物を生成できるが、尿素が比較的高い融点及び安定性を持つため、更に分裂してイソシアネートに変換して再利用することが難しいため、アミド生成物の収率を低下させることである。
芳香族カルバメート前駆体を調製する方法
本発明の更なる目的は、新規な芳香族カルバメート調製方法を提供することであり、カルボニル化触媒の触媒作用下で、芳香族アミンをジフェニルカーボネート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＰＣ）と反応して生成することを含み、該カルボニル化触媒がカルボン酸及びポリ（第三級アミン）タイプ［ｐｏｌｙ（ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｍｉｎｅ）−ｔｙｐｅｓ］を含有するアルカリ性化合物で形成した錯体を含み、その反応方程式は下記に示す通りとする。
Figure 2018109139
 式中、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ互いに独立に、６〜１７個のＣ原子を有するアリール基を表し、ベンゼン環，ピリジン環或いは水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４チオアルキル、Ｃ１−Ｃ４的パーフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ４的パーフルオロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４的アシル、Ｃ１−Ｃ４アミド、Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニルからなる群から選ばれる１〜４個の置換基、及びベンゼン環で置換された１〜３個の窒素原子、硫黄原子或いは酸素原子を含む４員〜６員複素環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
本発明の好ましい実施態様によれば、本発明の芳香族カルバメートの製造方法において該芳香族アミンとしては、アニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）、４，４´−メチレンジアニリン（４，４´−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ、４，４´−ＭＤＡ）、４，４’−オキシジアニリン（４，４´−Ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）、パラフェニレンジアミン（ｐ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ＰＰＤＡ）或いは１，５−ジアミノナフタレン（１，５−ｄｉａｍｉｎｏ−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ（ＮＤＡ））が挙げられる。
本発明の一実施態様によれば、該カルボニル化触媒に及ぶカルボン酸及びポリ（第三級アミン）タイプを含有するアルカリ性化合物の組合せは、好ましくは常温液体化合物であり、特に好ましくは均しく常温液体化合物であり、反応器へ搬送や添加する利便性という利点を有する以外に、更に常温で転化反応を行うことで、高効率及び高い選択率を向上し、従って対象となる芳香族カルバメートが得られる。
本発明の一実施態様によれば、該カルボニル化触媒のカルボン酸は、下式で表される化合物からなる群から選択される。
（化２）
Ｒ６−ＣＯＯＨ
式中、Ｒ６はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基又はそれらの組合せを表す。好ましくはＲ６が下記の各号からなる群から選択できる。
（１）２〜１７個の炭素原子を有するアルキル基で、例えばエチル、ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルであり；
（２）５〜１６個の炭素原子を有するシクロアルキル基で、例えばシクロペンチル、 シクロヘキシルであり；
（３）７〜１７個の炭素原子を有するアリール基で、例えばフェニル及びナフチルであり；
（４）５〜１６個の炭素原子を有する複素環基で、例えばフラニル、チエニル及びピリジルである。
該カルボン酸は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−アニス酸、イソ酪酸（ｉｓｏｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ）、プロパン酸、酪酸、酢酸及びピバル酸から選択されることが好ましい。
該カルボニル化触媒のポリ（第三級アミン）タイプを含有するアルカリ性化合物は、トリアジン化合物、例えば六元の第三級アミン基を含有する１，３，５−トリス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン（１，３，５−ｔｒｉｓ（３−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ）ｈｅｘａｈｙｄｒｏ−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ［Ｐｏｌｙｃａｔ ４１］）、二元の第三級アミン基を含有するビス（Ｎ，Ｎ´−ジメチルアミノエチル）エーテル（ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｅｒ［ＮＩＡＸ Ａ−９９及びＢＬ−１９］又はＮ，Ｎ´−ジメチルアミノエチル−Ｎ−メチルエタノールアミン（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ［ＤＡＢＣＯ Ｔ］）、或いは三元の第三級アミン基を含有するトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ｔｒｉｓ（ｄｉａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ［ＴＭＲ ３０；ＤＭＰ−３０］）若しくはＮ，Ｎ´−ジメチルアミノエチルモルホリン（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ ［ＤＡＢＣＯ ＸＤＭ］）；又はその他の商業上から得られるポリウレタン（ＰＵ）触媒製品、例えばＮｉａｘ ＴＭＢＤＡ或いはＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃから提供されるＰｏｌｙｃａｔ５、Ｐｏｌｙｃａｔ６若しくはＰｏｌｙｃａｔ９等の第三級アミンの触媒製品から選択される。
本発明の好ましい実施態様によれば、本発明の芳香族カルバメートの製造方法において、該カルボン酸及び形成した錯体を含むカルボニル化触媒中に、該カルボン酸及び該ポリ（第三級アミン）タイプを含有するアルカリ性化合物の重量比は６：１〜１０：１であり、好ましくは７：１〜９：１であり、特に好ましくは８：１である。
本発明に係る芳香族カルバメート製造方法の非限定的な実施態様において、得られた芳香族カルバメートは、フェニルカルバメート（ｐｈｅｎｙｌ Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ、ＰＰＣ）を含む。
本発明に係る芳香族カルバメート製造方法の非限定的な実施態様において、得られた芳香族カルバメートは、４，４´−メチレンジフェニレンビス−フェニルカルバメート（４，４´−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ−ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｍａｔｅｓ、４，４´−ＤＰ−ＭＤＣ）を含む。
本発明に係る芳香族カルバメート製造方法の非限定的な実施態様において、得られた芳香族カルバメートは、４，４´−メチレンジフェニレンビス−フェニルカルバメート（４，４´−Ｏｘｙ ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ−ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｍａｔｅｓ、４，４´−ＤＰ−ＯＤＣ）を含む。
本発明に係る芳香族カルバメート製造方法の非限定的な実施態様において、得られた芳香族カルバメートは、１，４−フェニレンビス−フェニルカルバメート（１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ−ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ、１，４´−ＰＰＤＣ）を含む。
本発明の芳香族カルバメート製造方法において、イソ酪酸及びトリアジン化合物、好ましくは１，３，５−トリス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンの触媒作用下で、芳香族アミン、好ましくはアニリン、４，４´−メチレンジアニリン、４，４’−オキシジアニリン或いはパラフェニレンジアミンを利用してジフェニルカーボネートと反応を起こして得られた芳香族カルバメートの収率は、いずれも８０％以上であり、９０％以上が好ましく、且つ９５％以上が特に好ましいことを偶然発見した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び生成物融点の比較結果により、本発明で合成した芳香族カルバメートの水素積分値、位置及び融点等の特徴は、いずれも先行技術で合成した生成物結果と一致する。
異なる芳香族アミンを利用して芳香族カルバメートを合成した１Ｈ ＮＭＲ結果。 芳香族カルバメート或いはポリイソシアネートを利用してＮＭＰ／ＧＢＬ重合溶媒の中で合成したポリアミドのゲル浸透クロマトグラフィー結果。 窒素を含まない重合溶媒を利用して調製したポリアミド及び窒素を含む重合溶媒を利用して調製したポリアミドのゲル浸透クロマトグラフィー結果。 ＮＭＰ、ＧＢＬ及びＴＭＳ三種類の重合溶媒を利用して調製したｉＰｒ−ＣＤＩ／ＭＤＩ／ＰＡポリアミドの１Ｈ ＮＭＲ分析。 ＰＡ［ＭＤＩ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬ、ＰＡ［４，４´−ＤＰ−ＭＤＣ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬ及びＰＡ［４，４´−ＤＰ−ＯＤＣ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬポリアミドの光透過率分析。 ＰＡ［ＭＤＩ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬ、ＰＡ［４，４´−ＤＰ−ＭＤＣ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬ、ＰＡ［４，４´−ＤＰ−ＯＤＣ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬの動的機械分析結果（ＤＭＡ）。
本明細書及び特許請求の範囲において使用する含有量、割合、物理的特性等のすべての数値は、すべての状況下で専門用語である「約」を経て修飾したことを理解すべきである。よって、別段の指示がない限り、下記の明細書及び特許請求の範囲において記述する数値は本発明が意図に得たもの及び／或いは望まれた特性によって変化すると見なすことができる。少なくとも意図的に等価原則の応用を特許請求の範囲に限定されず、各数値パラメータは少なくとも開示した有効桁数に基づき且つ一般捨入技術で解釈される。
本明細書内に開示されているすべての範囲は、均しく含む一部及びすべてのサブ範囲及び数値をカバーすることが理解すべきである。例を挙げて言うと、「１〜１０」の述べる範囲は、最小値１と最大値１０の間の一部及びすべてのサブ範囲及び数値を含み、且つ最大値１及び最大値１０を含むと見なし；すなわち、１或いは１を上回る最小値から開始し、且つ１０又は１０を下回る最大値が終了するすべてのサブ範囲及び数値、例：１〜６．７、３．２〜８．１若しくは５．５〜１０及び２．５、４．３、７．１或いは９である。
本発明の若干の非限定的な実施例を討議する前、本発明は出願において本明細書内に示すと共に論述する特定の非限定的な実施例の詳細に限られるものではないことが理解すべきであり、なぜなら本発明はその他の実施例を有することができ、例えば本実施例において使用した４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（安息香酸）は、高溶解性を持つ化合物であり、本発明の実施例内の例示する二酸原料として選択され、その派生して得られた高分子ポリアミドも高溶解性を持つため、高分子生成物分子量のＧＰＣ分析に有利になり、容易に生成物を物理的性質テスト用サンプル（例えばフィルム）として製作してその他の方法で製作した生成物と効果的な評価を行うことができる。また、本明細書において本発明を論述するための専門用語は、記述するものであって、限定する目的ではない。別途指示がない限り、下記類似数値の論述は類似要素を指す。更に記述しない状態において、当業者は上記に開示されている内容及び下記実施例に基づいて本発明をその最大限まで利用できる。下記実施例は、当業者が如何にして本発明の方法を操作するかについて例を挙げて説明するだけであって、いかなる方式でその他の開示内容を限定しない。
実施例１−１：アニリン及びジフェニルカーボネートからフェニルカルバメートを調製
１，３，５−トリス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（Ｔｒｉａｚｉｎｅ） ０．０１ｇ及びイソ酪酸０．０８ｇを共触媒として三つ口フラスコ内に添加し、またトルエン１５０ｍｌ、アニリン９．３ｇ（０．１ｍｏｌｅ）及びジフェニルカーボネート６４．２ｇ（０．３ｍｏｌｅ）を添加する。混合工程を経た溶液を５５℃の温度下で４８時間機械撹拌し、その後−１０℃まで冷却すると、析出物が得られ、該析出物をろ過分離してトルエンで洗い流し、真空乾燥を経た後フェニルカルバメート２１．０ｇが得られ、その収率は約９８％であった。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）結果では、ν（Ｃ＝Ｏ）のピークは１７１４ｃｍ−１、ν（Ｎ−Ｈ）のピークが３３１９ｃｍ−１にあり、１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）δ（Ａｒ−Ｈ）が７．０９〜７．７、δ（ｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ）が９．２にあることを示している。示差走査熱量計（ＤＳＣ；ｌｉｔ１３５℃）で測定したところ、得られたフェニルカルバメートの融点範囲は１３４．１〜１３５．３℃となる。前記分析結果では、該分離を経た本発明の方法で得られたフェニルカルバメート生成物がＣａｓ．Ｎｕｍｂｅｒ：４９３０−０３−４に示すサンプル分析結果と同じであることを示している。１Ｈ−ＮＭＲ分析を通じた目的生成物の水素の積分値と位置及び融点が文献と一致する（図１）。
実施例１−２：４，４´−メチレンジアニリン及びジフェニルカーボネートから４，４´−メチレンジフェニレンビス−フェニルカルバメートを調製
１，３，５−トリス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（Ｔｒｉａｚｉｎｅ） ０．０１ｇ及びイソ酪酸０．０８ｇを共触媒として５００ｍｌの三つ口フラスコ内に添加し、またトルエン１５０ｍｌ、４，４´−メチレンジアニリン１９．８ｇ（０．１ｍｏｌｅ）及びジフェニルカーボネート１２８．５ｇ（０．６ｍｏｌｅ）を添加する。混合工程を経た溶液を非窒素ガス雰囲気下及び５５℃の温度下で４８時間機械撹拌し、その後室温まで冷却すると、析出物が得られ、該析出物をろ過分離・乾燥させた後４，４´−メチレンジフェニレンビス−フェニルカルバメート生成物４２．３ｇが得られ、その収率は約９６．４％であった。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）結果では、ν（Ｃ＝Ｏ）のピークは１７２３ｃｍ−１、ν（Ｎ−Ｈ）のピークが３３３５ｃｍ−１にあり、１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）δ（Ａｒ−Ｈ）が６．９〜７．７、δ（ｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ）が９．２にあることを示している。示差走査熱量計で測定したところ、得られた４，４´−メチレンジフェニレンビス−フェニルカルバメートの融点範囲は１９５．０〜１９７．２℃となる。前記分析結果では、該分離を経た本発明の方法で得られた４，４´−メチレンジフェニレンビス−フェニルカルバメート生成物が非特許文献３に示すサンプル分析結果と同じであることを示している。１Ｈ−ＮＭＲ分析を通じた目的生成物の水素の積分値と位置及び融点が文献と一致する（図１）。
実施例１−３：４，４’−オキシジアニリン及びジフェニルカーボネートから４，４´−メチレンジフェニレンビス−フェニルカルバメートを調製
１，３，５−トリス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（Ｔｒｉａｚｉｎｅ） ０．０１ｇ及びイソ酪酸０．０８ｇを共触媒として５００ｍｌの三つ口フラスコ内に添加し、またトルエン１５０ｍｌ、４，４’−オキシジアニリン２０ｇ（０．１ｍｏｌｅ）及びジフェニルカーボネート１２８．５ｇ（０．６ｍｏｌｅ）を添加する。混合工程を経た溶液を非窒素ガス雰囲気下及び５５℃の温度下で４８時間機械撹拌し、その後室温まで冷却すると、析出物が得られ、該析出物をろ過分離・乾燥させた後４，４´−メチレンジフェニレンビス−フェニルカルバメート生成物４２．７ｇが得られ、その収率は約９７％であった。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）結果では、ν（Ｃ＝Ｏ）のピークは１７２２ｃｍ−１、ν（Ｎ−Ｈ）のピークが３３４０ｃｍ−１にあり、１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）δ（Ａｒ−Ｈ）が６．９〜７．７、δ（ｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ）が９．２にあることを示している。示差走査熱量計で測定したところ、得られた４，４´−メチレンジフェニレンビス−フェニルカルバメートの融点範囲は２０５．２〜２０７．０℃となる。前記分析結果では、該分離を経た本発明の方法で得られた４，４´−メチレンジフェニレンビス−フェニルカルバメートが特許文献６に示すサンプル分析結果と同じであることを示している。１Ｈ−ＮＭＲ分析を通じた目的生成物の水素の積分値と位置及び融点が文献と一致する（図１）。
実施例１−４：パラフェニレンジアミン及びジフェニルカーボネートから１，４−フェニレンビス−フェニルカルバメートを調製
１，３，５−トリス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（Ｔｒｉａｚｉｎｅ） ０．０１ｇ及びイソ酪酸０．０８ｇを共触媒として５００ｍｌの三つ口フラスコ内に添加し、またトルエン１５０ｍｌ、パラフェニレンジアミン１０．０８ｇ（０．１ｍｏｌｅ）及びジフェニルカーボネート１２８．５ｇ（０．６ｍｏｌｅ）を添加する。混合工程を経た溶液を非窒素ガス雰囲気下及び５５℃の温度下で４８時間機械撹拌し、その後室温（約２５℃）まで冷却すると、析出物が得られ、該析出物をろ過分離・乾燥させた後１，４−フェニレンビス−フェニルカルバメート生成物３４ｇが得られ、その収率は約９８％であった。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）結果では、ν（Ｃ＝Ｏ）のピークは１７２２ｃｍ−１、ν（Ｎ−Ｈ）のピークが３３４０ｃｍ−１にあり、１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）δ（Ａｒ−Ｈ）が７．２〜７．６、δ（ｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ）が９．２にあることを示している。示差走査熱量計で測定したところ、得られた１，４−フェニレンビス−フェニルカルバメートの融点範囲は２３７．１〜２３８．７℃となる。前記分析結果では、該分離を経た本発明の方法で得られた１，４−フェニレンビス−フェニルカルバメート生成物がＣａｓ．Ｎｕｍｂｅｒ：２２８２４−０４−０に示すサンプル分析結果と同じであることを示している。１Ｈ−ＮＭＲ分析を通じた目的生成物の水素の積分値と位置及び融点が文献と一致する（図１）。
実施例１において異なる芳香族アミンを利用してジフェニルカーボネート在イソ酪酸及び１，３，５−トリス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンとの触媒作用下で得られた芳香族カルバメートの収率及び融点を下表２にまとめた。
Figure 2018109139
比較例２−１：メチレンジフェニルジイソシアネート（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、ＭＤＩ）及び ４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（安息香酸）（４，４´−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）−ｂｉｓ（ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ），ＨＦＩ−ＢＢＡ）を利用してＰＡ［ＭＤＩ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬポリアミドを合成
ＭＰＰＯ０．０５ｇをＣＤＩ触媒として５００ｍｌの三つ口フラスコ内に添加し、またγ−ブチロラクトン１５０ｍｌ、メチレンジフェニルジイソシアネート２．５ｇ（０．０１ｍｏｌｅ）及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（安息香酸）３．９２ｇ（０．０１ｍｏｌｅ）を添加する。混合工程を経た溶液を窒素ガス雰囲気下及び２００℃の温度下で１時間機械撹拌し、その後室温まで冷却すると、析出物が得られ、該析出物を水１５００ｍｌで洗い流してろ過し、乾燥ろ過を経た後白色繊維状のＰＡ［ＭＤＩ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬポリアミド生成物６．０ｇが得られ、収率は約９７％であった。
ゲル浸透クロマトグラフィー結果（図２）では、得られたＰＡ［ＭＤＩ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、各々４，４００ｇ／ｍｏｌ及び１１，２００ｇ／ｍｏｌであることを示している。示差走査熱量計での分析結果では、窒素ガス雰囲気下のＴｄ５％値が４３２℃、ガラス転移温度Ｔｇが２７２℃であることを示している。
実施例２−２：非イソシアネート経路−４，４´−メチレンジフェニレンビス−フェニルカルバメート及び ４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（安息香酸）を利用してＰＡ［４，４´−ＤＰ−ＭＤＣ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬポリアミドを合成
ＭＰＰＯ０．０５ｇをＣＤＩ触媒として三つ口フラスコ内に添加し、またγ−ブチロラクトン１５０ｍｌ、４，４´−メチレンジフェニレンビス−フェニルカルバメート３．８４ｇ（０．０１ｍｏｌｅ）及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（安息香酸）３．９２ｇ（０．０１ｍｏｌｅ）を添加する。混合工程を経た溶液を窒素ガス雰囲気下及び２００℃の温度下で１時間機械撹拌し、その後室温まで冷却すると、析出物が得られ、該析出物を水１５００ｍｌで洗い流してろ過し、乾燥ろ過を経た後白色繊維状のＰＡ［４，４´−ＤＰ−ＭＤＣ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬポリアミド生成物６．１ｇが得られ、収率は約９８％であった。
ゲル浸透クロマトグラフィー結果（図２）では、得られたＰＡ［４，４´−ＤＰ−ＭＤＣ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、各々１７，０００ｇ／ｍｏｌ及び６６，０００ｇ／ｍｏｌであることを示している。示差走査熱量計での分析結果では、窒素ガス雰囲気下のＴｄ５％値が４６６℃、ガラス転移温度Ｔｇが２７２℃であることを示している。
実施例２−３：非イソシアネート経路−４，４´−メチレンジフェニレンビス−フェニルカルバメート及び ４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（安息香酸）を利用してＰＡ［４，４´−ＤＰ−ＯＤＣ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬポリアミドを合成
ＭＰＰＯ０．０５ｇをＣＤＩ触媒として２５０ｍｌの三つ口フラスコ内に添加し、またγ−ブチロラクトン１５０ｍｌ、４，４´−メチレンジフェニレンビス−フェニルカルバメート４．４ｇ（０．０１ｍｏｌｅ）及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（安息香酸）３．９２ｇ（０．０１ｍｏｌｅ）を添加する。混合工程を経た溶液を窒素ガス雰囲気下及び２００℃の温度下で１時間機械撹拌し、その後室温まで冷却すると、析出物が得られ、該析出物を水１５００ｍｌで洗い流してろ過し、乾燥ろ過を経た後白色繊維状のＰＡ［４，４´−ＤＰ−ＯＤＣ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬポリアミド生成物５．７３ｇが得られ、収率は約９６％であった。
ゲル浸透クロマトグラフィー結果（図２）では、得られたＰＡ［４，４´−ＤＰ−ＯＤＣ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、各々１５，０００ｇ／ｍｏｌ及び４０，４００ｇ／ｍｏｌであることを示している。示差走査熱量計での分析結果では、窒素ガス雰囲気下のＴｄ５％値が４４０℃、ガラス転移温度Ｔｇが２７０℃であることを示している。
実施例２−４：非イソシアネート経路−１，４−フェニレンビス−フェニルカルバメート及び ４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（安息香酸）を利用してＰＡ［１，４´−ＰＰＤＣ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬポリアミドを合成
ＭＰＰＯ０．０５ｇをＣＤＩ触媒として２５０ｍｌの三つ口フラスコ内に添加し、またγ−ブチロラクトン１５０ｍｌ、１，４−フェニレンビス−フェニルカルバメート３．４８ｇ（０．０１ｍｏｌｅ）及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（安息香酸）３．９２ｇ（０．０１ｍｏｌｅ）を添加する。混合工程を経た溶液を窒素ガス雰囲気下及び２００℃の温度下で１時間機械撹拌し、その後室温まで冷却すると、析出物が得られ、該析出物を水１５００ｍｌで洗い流してろ過し、乾燥ろ過を経た後白色繊維状のＰＡ［１，４´−ＰＰＤＣ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬポリアミド生成物５．７３ｇが得られ、収率は約９６％であった。
ゲル浸透クロマトグラフィー結果（図２）では、得られたＰＡ［１，４´−ＰＰＤＣ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、各々１１，２００ｇ／ｍｏｌ及び２６，０００ｇ／ｍｏｌであることを示している。示差走査熱量計での分析結果では、窒素ガス雰囲気下のＴｄ５％値が９２℃、ガラス転移温度Ｔｇが２８４℃であることを示している。
イソシアネート或いはフェニルカルバメートを通じて合成したポリアミドの性質を表３及び表４にまとめた。
無水Ｎ−メチル−２−ピロリジノン或いはγ−ブチロラクトン重合溶媒を利用して芳香族カルバメート経路及びイソシアネート経路を経由して合成したポリアミドのゲル浸透クロマトグラフィー結果
Figure 2018109139
無水Ｎ−メチル−２−ピロリジノン或いはγ−ブチロラクトン重合溶媒を利用して芳香族カルバメート経路及びイソシアネート経路を経由して合成したポリアミドの熱的性質の結果
Figure 2018109139
実施例３：重合溶媒の影響
テトラメチレンスルホン或いはγ−ブチロラクトンを重合溶媒として利用してポリアミドを合成した時、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＮＭＰ ｃｏｌｕｍｎ）により得られたポリアミドの分子量分布（図３）を分析した結果では分子量分布がＮ−メチル−２−ピロリジノンで合成したポリアミドに比べてより集中し、比較的短い保持時間の分子量ブロック分布が本来の２０〜４８％から１％以下まで下げることを発見した。１Ｈ ＮＭＲ分析結果（図４）において、テトラメチレンスルホン或いはγ−ブチロラクトンを重合溶媒として利用して合成したポリアミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを重合溶媒として利用して合成したポリアミドのようにＮ−Ｈピークシフト等の状況が発生することはなく、すなわち、窒素を含まない重合溶媒を使用して純度が高い線形ポリアミドを合成でき、その熱的性質が先行技術に比べても向上傾向がある。Ｎ−メチル−２−ピロリジノン重合溶媒を利用して合成したポリアミドのＴｇは、わずか２４６℃であり、γ−ブチロラクトンを重合溶媒として利用して合成したポリアミドのＴｇが２７２℃に達することができる。γ−ブチロラクトン等の窒素を含まない重合溶媒を使用して純度が比較的高い線形ポリアミドを合成するため、その熱的性質の結果を向上したと考えられる。
応用例４：ポリアミドフィルムの調製
実施例２で得られたＰＡ［ＭＤＩ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬ、ＰＡ［４，４´−ＤＰ−ＭＤＣ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬ及びＰＡ［４，４´−ＤＰ−ＯＤＣ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬ３種類のポリアミドを溶液流延法（ｓｏｌｖｅｎｔ ｃａｓｔｉｎｇ）により成膜した後、光透過率分析（図５）及び動的機械分析テスト（図６）を行い、平均膜厚が３０μｍで、淡黄色に見える。動的機械分析テストを経てＰＡ［４，４´−ＤＰ−ＭＤＣ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬの強度が最高で、Ｅ´値が５４００Ｍｐａに達し、ガラス転移温度が３０８℃であることが分かる。ＰＡ［４，４´−ＤＰ−ＭＤＣ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬの分子量は、三者のうちの最も高く、且つその主鎖構造もＰＡ［４，４´−ＤＰ−ＯＤＣ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬより硬いため、最高の引張強度がある。ＰＡ［４，４´−ＤＰ−ＯＤＣ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬは、前に述べたようにその主鎖構造がＰＡ［４，４´−ＤＰ−ＭＤＣ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬ及びＰＡ［ＭＤＩ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬより柔らかいため、引張強度及びＴｇが比較対象の両者より劣るが、２４００Ｍｐａ及び３００℃以上のガラス転移温度がある。光透過率において、ＰＡ［４，４´−ＤＰ−ＯＤＣ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬの構造上が他の両者より柔らかいため、最も高い光透過率があり９０％に達する。その次はＰＡ［４，４´−ＤＰ−ＭＤＣ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬで、光透過率が８８％で、最後はメチレンジフェニルジイソシアネートで合成したポリアミドであり、その光透過率も８４％ある。先行技術のポリアミドに比べると、γ−ブチロラクトンを利用して合成したポリアミドは、極めて高い透明度及び柔軟性、高引張強度等がある。
先行技術に比べると、同じ出発反応物はＮ−メチルピロリジノンを利用して合成したポリアミドの色が比較的濃く、性質も硬脆で機械的性質を示さない。表５では本発明の方法を通じて得られたポリアミドフィルムの光透過率、動的機械分析テスト、ゲル浸透クロマトグラフィー及び示差走査熱量計の結果を示す。ＰＡ［ＭＤＩ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬ及びＰＡ［４，４´−ＤＰ−ＭＤＣ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬ両者は、動的機械分析テストにおけるＴｇ（イソシアネート）＝３０４℃及びＴｇ（芳香族カルバメート）＝３０８℃の差異は顕著でなかったが、伸張強度上において、ＰＡ［ＭＤＩ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬ、ＰＡ［４，４´−ＤＰ−ＭＤＣ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬに比べると、より優れた機械的性質及び熱的性質（Ｔｄ）を持ち、前記本発明の方法を通じて得られたポリアミドにおいて、ＰＡ［４，４´−ＤＰ−ＭＤＣ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬは望まれた物理的性質を有し、且つＰＡ［ＭＤＩ／ＨＦＩ−ＢＢＡ］ＧＢＬに比べて、Ｔｄ５％（イソシアネート）４２３℃及びＴｄ５％（芳香族カルバメート）４７２℃の面、若しくはｃｈａｒ−ｙｉｅｌｄ％（イソシアネート）４０．２％及びｃｈａｒ−ｙｉｅｌｄ％（芳香族カルバメート）４８．６％を問わず、いずれも優れた効果があった。
γ−ブチロラクトン重合溶媒を利用して芳香族カルバメート経路及びイソシアネート経路を経由して合成したポリアミドの物理的性質及び光透過率
Figure 2018109139
上記をとりまとめ、本発明の非イソシアネート経路方法によりポリアミドを調製すると、比較的高い分子量結果及び優れた物理的性質がある以外に、比較的高い光透過率を示した。

Claims (21)

  1. 重合溶媒の中に芳香族カルバメートを熱分解して芳香族イソシアネート溶液を形成する工程（ａ）と、
    カルボジイミＣＤＩ触媒を使用して、前記芳香族イソシアネートに対し自己縮合反応を行うことで、芳香族カルボジイミドを形成する工程（ｂ）と、
    前記芳香族カルボジイミドをカルボン酸と反応して、前記芳香族Ｎ−アシル尿素の反応中間体を形成する工程（ｃ）と、
    前記芳香族Ｎ−アシル尿素を熱分解して前記芳香族イソシアネート及びアミド或いはポリアミド生成物を形成する工程（ｄ）と、
    を含む前記アミド或いはポリアミド調製方法において、
    工程（ｂ）〜工程（ｄ）は、繰り返し実施することを特徴とするアミド或いはポリアミド調製方法。
  2. 工程（ｂ）〜工程（ｄ）は、逐次的、自己反復的反応（ＳＳＲＲ）を行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びその混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 前記ジカルボン酸は、脂肪族二塩基酸、芳香族二塩基酸、アリール基脂肪族二塩基酸及びその混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
  5. 前記カルボン酸は、酢酸、安息香酸、蓚酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（安息香酸）、及びその混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
  6. 前記芳香族カルバメートは、フェニルカルバメート（ｐｈｅｎｙｌ Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ，ＰＰＣ）、４，４´−メチレンジフェニレンビス−フェニルカルバメート（４，４´−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ−ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｍａｔｅｓ、４，４´−ＤＰ−ＭＤＣ）、４，４´−メチレンジフェニレンビス−フェニルカルバメート（４，４´−Ｏｘｙ ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ−ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｍａｔｅｓ、４，４´−ＤＰ−ＯＤＣ）及び１，４−フェニレンビス−フェニルカルバメート（１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ−ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ、１，４´−ＰＰＤＣ）からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  7. 前記工程（ａ）内の前記熱分解は、１２０℃以上の温度下で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記ＣＤＩ触媒は、リン系化合物、環状リン化合物或いはその派生物を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記ＣＤＩ触媒は、３−メチル−１フェニル−３−フォスフォレン−１−オキシド（３−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ−３−ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｎｅ−１−ｏｘｉｄｅ、ＭＰＰＯ）を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記工程（ｂ）〜工程（ｄ）は、１２０℃〜３００℃の温度範囲内で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記重合溶媒は、窒素を含まない重合溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記重合溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、テトラメチレンスルホン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｅ、ＴＭＳ）及びγ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＧＢＬ）からなる群から選択される特徴とする請求項１１に記載の方法。
  13. 得られた前記アミド或いはポリアミドの収率及び／或いは純度は、８５％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  14. カルボニル化触媒の触媒作用下で、芳香族アミンをジフェニルカーボネート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＰＣ）と反応して芳香族カルバメートを生成することを含み、前記カルボニル化触媒がカルボン酸及びポリ（第三級アミン）タイプを含有するアルカリ性化合物を含むことを特徴とする製備芳香族カルバメート調製方法。
  15. 得られた前記芳香族カルバメートの収率は、８０％以上であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
  16. 前記芳香族アミンは、アニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）、４，４´−メチレンジアニリン（４，４´−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ、４，４´−ＭＤＡ）、４，４’−オキシジアニリン（４，４´−Ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）及びパラフェニレンジアミン（ｐ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ＰＰＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の方法。
  17. 前記カルボニル化触媒は、常温液体化合物であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の方法。
  18. 前記カルボン酸は、下式で表される化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の方法。
    （化２）
    Ｒ６−ＣＯＯＨ
    式中、Ｒ６は、２〜１７個の炭素原子を有するアルキル基、５〜１６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、７〜１７個の炭素原子を有するアリール基及び５〜１６個の炭素原子を有する複素環基からなる群から選択される。
  19. 前記カルボン酸は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−アニス酸、イソ酪酸（ｉｓｏｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ）、プロパン酸、酪酸及びピバル酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
  20. 前記ポリ（第三級アミン）タイプを含有するアルカリ性化合物は、１，３，５−トリス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン（１，３，５−ｔｒｉｓ（３−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ）ｈｅｘａｈｙｄｒｏ−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ［Ｐｏｌｙｃａｔ ４１］）、ビス（Ｎ，Ｎ´−ジメチルアミノエチル）エーテル（ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｅｒ［ＮＩＡＸ Ａ−９９及びＢＬ−１９］、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアミノエチル−Ｎ−メチルエタノールアミン（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ［ＤＡＢＣＯ Ｔ］）、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ｔｒｉｓ（ｄｉａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ［ＴＭＲ ３０；ＤＭＰ−３０］）、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアミノエチルモルホリン（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ ［ＤＡＢＣＯ ＸＤＭ］）、Ｎｉａｘ ＴＭＢＤＡ、Ｐｏｌｙｃａｔ５、Ｐｏｌｙｃａｔ６及びＰｏｌｙｃａｔ９からなる群から選択されることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の方法。
  21. 前記カルボン酸及び前記ポリ（第三級アミン）タイプを含有するアルカリ性化合物の重量比は６：１〜１０：１であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の方法。
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