JP2001072734A - 芳香族ポリカルボジイミド及びこれから得られる撥水性シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶媒への溶解性が高く加工性が良好で、
かつ優れた耐熱性、耐湿性、撥水性を有するポリカルボ
ジイミドを得る。 【解決手段】 本発明は下式（Ｉ）： 【化１】 （式中、ｎは２〜３００の整数、Ｒは有機基を意味す
る。）で表される構成単位を有する芳香族ポリカルボジ
イミドである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】本発明は新規な芳香族ポリカルボジイミ
ドに関する。本発明の芳香族ポリカルボジイミドは、高
耐熱性、低吸湿性、低誘電率など種々の優れた特性を有
するシート(フィルム)や接着剤、成形物として用いるこ
とができる。また、本発明のポリカルボジイミドは優れ
た撥水性を有する。

【０００２】芳香族ポリカルボジイミドには、従来ジフ
ェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)やトリレンジイ
ソシアネート(ＴＤＩ)などをモノマーとし、これを重合
したものが知られている。このようなポリカルボジイミ
ドは、その優れた耐熱性により耐炎化フィルムや耐熱性
接着剤として使用されている。

【０００３】これらポリカルボジイミドフィルムは、４
００℃以上の高温に曝しても揮発性ガスや分解モノマー
を生成しないという点では耐熱性を有するが、耐湿性が
低かったり、２００℃以上で熱処理すると自己保持性が
なく、脆くなり実用に耐えない。また、有機溶媒に対す
る溶解性が乏しく加工性も低い。

【０００４】さらに近年耐熱性フィルムは用途に応じた
種々の性能を合わせ持つことが求められている。例えば
プリント配線板やLSI用の層間絶縁膜などでは、低熱膨
張係数、低誘電率が期待され、光通信関係、特に光導波
路のクラッド材には低屈折率が期待されている。また、
安定な物性値を保つには吸水率が小さいことが必要であ
る。さらに湿潤雰囲気で使用する成形品の表面保護材や
耐熱性の離形材料として用いる場合には、撥水性を付与
することが有効である。

【０００５】例えばポリイミドは耐熱性に優れているた
め、幅広く使われているが、分子内の極性の大きなイミ
ド基を多く有するため吸水率が大きく、また分子中にフ
ッ素を有する場合水に対する接触角は小さく、充分な撥
水性は得られない。

【０００６】撥水性を付与する方法には、例えばフルオ
ロケミカル組成物を添加する方法、ポリマー主鎖にフッ
素原子を導入する方法などがある。フルオロケミカル組
成物を添加する方法の一つとして、例えばカルボジイミ
ド化合物を増量剤として用いた報告もある（特開平8-32
5220）。ここでカルボジイミド化合物はコストダウンの
ためにフルオロケミカル化合物の増量剤として用いられ
ており、単独で撥水性や撥油性を発揮するものではな
い。

【０００７】ポリマー主鎖にフッ素原子を導入したポリ
マーとしてはポリテトラフルオロエチレン（PTFE）がよ
く知られているが、加工性にやや劣る。またポリイミド
分子の末端にトリフルオロメチル基を多く含む置換基を
導入する方法もあるがコスト面から不利である（特開平
11-21350号）。

【０００８】

【発明の目的及び概要】本発明者らは、このような従来
の課題について検討し種々の原料モノマー、芳香族カル
ボジイミドポリマーについて鋭意研究を行った。その結
果、下記の新規な骨格を有するポリカルボジイミドによ
り前記課題が解決し得るとの知見を得て本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明は下式（Ｉ）：

【０００９】

【化２】 (式中、ｎは２〜２００の整数、Ｒは有機基を意味す
る。)で表される構成単位を有する芳香族ポリカルボジ
イミドを提供するものである。

【００１０】このポリマーは新規な高分子化合物であ
り、優れた溶解性と共に非常に高い耐熱性を有し、また
接着性、低温加工性及び耐湿性にも優れる。また、容易
に有機溶媒に溶解してポリカルボジイミド溶液を与え、
撥水性のシートを製造することができる。このポリカル
ボジイミドはポリイミド並みの高い耐熱性を有するが、
分子内に極性基が無いことから、一般に吸水率が低く、
ポリイミドと比べて大きな撥水性が得られると考えられ
る。

【００１１】なお、本願発明のポリカルボジイミドに関
連し、特開平2-292316号、特開平4-279618号には下式
（II）：

【００１２】

【化３】

【００１３】で表される芳香族ポリカルボジイミドが記
載されており、式中Ｒ_１はメチル基、メトキシ基のよう
な低級アルキル基または低級アルコシキ基であり耐久性
に乏しい。従来、本発明のように、側鎖にエーテル結合
を介して炭素数の多い有機基を導入したポリカルボジイ
ミドについては報告例がない。

【００１４】

【発明の詳細な開示】本発明のポリカルボジイミドは、
モノマーとして下式(III)：

【００１５】

【化４】 （式中、Ｒは有機基を意味する。）で表されるジイソシ
アネートを用い、これをリン系触媒の存在下、それ自体
は公知の方法で重合することにより得られる。

【００１６】式中Ｒに含まれる有機基としては脂肪族
基、フッ素含有脂肪族基、芳香族基などが挙げられる
が、この中でも特に脂肪族基、フッ素含有脂肪族基が好
ましい。脂肪族基は安定で非極性な好ましくは飽和の一
価脂肪基で、直鎖、枝分かれ、環式、またはそれらの組
み合わせであってよい。したがって脂肪族基の具体例と
しては、以下のものが挙げられる。

【００１７】

【化５】

【００１８】Ｒは炭素数３以上であり、好ましくは3〜2
0である。20を越えるような炭素数の著しく大きい場合
には、ポリカルボジイミドの耐熱性が低下し、炭素数が
3未満の場合には、ポリカルボジイミド表面に撥水性を
表現する効果が低下するため不適当である。フッ素含有
脂肪基とは、前記脂肪族基の水素原子の一部をフッ素原
子で置換したものを指す。そのフッ素含有量はＲ中10〜
80重量％（以下、単に％という）、好ましくは50〜70％
である。90％を超える場合では、通常の有機溶媒に溶解
しなくなる可能性がある。フッ素含有脂肪族基の代表例
としては下記のものが挙げられる。

【００１９】−CH₂(CF₂)₂CF₃、−CH₂CH₂(CF₂)₇CF₃、−
(CH₂)₃(CF₂)₅CF₃、−(CH₂)₆(CF₂)₅CF ₃、−CH₂CH₂(CF₂)₄
CF(CF₃)CF₃、−(CF₂)₄CF(CF₃)CF₃、−CH₂(CF₂)₅CF₃、−
CH₂CF ₂CHFCF₃、−CH(CF₃)₂、−CH₂CFH₂、−CH₂(CH₃)C(C
F₃)₂、−CH₂(CF₂)₃CHF₂、−CH ₂(CF₂)₅CHF₂、−CH₂CF₂CH
F₂、−CH₂(CF₂)₇CHF₂

【００２０】（ジイソシアネートからのポリカルボジイ
ミドの製造）本発明のポリカルボジイミドを製造するに
は、前記式(III)のジイソシアネートモノマーを単独で
用いてもよく、本発明のポリカルボジイミドの特性を損
なわない範囲で他の有機ジイソシアネート、例えば４,
４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,６−トリ
レンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネ
ート、１−メトキシフェニル−２,４−ジイソシアネー
ト、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、４,４'−ジフェニルエーテルジイソシ
アネート、３,３'−ジメチル−４,４'−ジフェニルエー
テルジイソシアネート、ｏ−トリレンジイソシアネー
ト、２,２-ビス[４−(４−イソシアネートフェノキシ)
フェニル]ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス[４−
(４−イソシアネートフェノキシ)フェニル]プロパンな
どと共重合してもよい。

【００２１】共重合比は式(III)で表されるジイソシア
ネートモノマーに対し、１〜９０mol％、より好ましく
は１〜７０mol％、最も好ましくは１〜５０mol％であ
る。共重合比が９０mol％を超えると、撥水性などの本
発明のポリカルボジイミドの特性が失われる可能性があ
る。また、本発明のポリカルボジイミドに対して１／１
００〜１００／１の割合で他のポリカルボジイミドをワ
ニス状態で混合して用いてもよい。

【００２２】重合温度は４０〜１５０℃が好ましく、５
０〜１４０℃がより好ましい。反応温度が４０℃より低
いと反応時間が長くなりすぎ実用的でない。また１５０
℃を越える反応温度は溶媒の選択が困難である。

【００２３】ポリカルボジイミド合成におけるジイソシ
アネートモノマー濃度は５〜７０重量％(以下、単に％
という)、好ましくは１５〜５０％である。モノマー濃
度が５％より低いとカルボジイミド化が進行しない場合
がある。また７０％を越えると反応の制御が困難になる
可能性がある。

【００２４】ポリカルボジイミドの合成時及びポリカル
ボジイミド溶液に用いられる有機溶媒は、従来公知のも
のであってよい。具体的にはテトラクロロエチレン、
１,２−ジクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、フルオロフラン、フルオロキシレンなどのハロゲン
化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶
媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテ
ル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系
溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を混合して用いてもよい。

【００２５】カルボジイミド化に用いる触媒としては公
知のリン系触媒がいずれも好適に用いられ、例えば１−
フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル
−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホ
スホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−
２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−
ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドが挙げられ
る。

【００２６】また重合反応の末期、中期、初期のいずれ
か、もしくは全般にわたり、モノイソシアネートを加え
て末端封鎖処理をしてもよい。このようなモノイソシア
ネートとしては、フェニルイソシアネート、ｐ−ニトロ
フェニルイソシアネート、ｐ−及びｍ−トリルイソシア
ネート、ｐ−ホルミルフェニルイソシアネート、ｐ−イ
ソプロピルフェニルイソシアネート、１−ナフチルイソ
シアネートなどを用いることができる。このようにして
得られたポリカルボジイミド溶液は、溶液の保存安定性
に優れている。

【００２７】また、反応終了後にメタノール、エタノー
ル、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、イソプロピルアル
コールなどの貧溶媒に反応液を投入し、ポリカルボジイ
ミドを沈澱として析出させ、未反応のモノマーや触媒を
取り除いてもよい。ポリカルボジイミドの溶液を調製す
るには、沈殿として析出したポリマーを所定の操作によ
り洗浄、乾燥を行い、再度有機溶媒に溶解する。このよ
うな操作を行うことにより、ポリカルボジイミドの溶液
安定性を向上させることができる。

【００２８】また、ポリマー溶液中に含まれる副生成物
を、適当な吸着剤などに吸着させ、精製してもよい。吸
着剤としては例えばアルミナゲル、シリカゲル、活性
炭、ゼオライト、活性酸化マグネシウム、活性ボーキサ
イト、フラースアース、活性白土、分子ふるいカーボン
などを単独もしくは併用して用いることができる。

【００２９】本発明のポリカルボジイミドの重合度ｎ
は、２〜３００であり、好ましくは４〜１００である。
ポリカルボジイミドの分子量がこれより大きいと、常温
での放置においても数分から数時間で容易にゲル化し実
用上好ましくない。また、分子量がこれより低いと皮膜
の信頼性に欠け好ましくない。

【００３０】（モノマー）つぎに本発明ポリカルボジイ
ミドのモノマーの製法について説明する。本発明ポリカ
ルボジイミドの原料であるジイソシアネート化合物(前
記式(III))は、その前駆体であるエーテル化ジアミン
（IV）を、それ自体は公知の方法でジイソシアネート化
することにより製造することができる。

【００３１】

【化６】 （式中、Ｒは前記に同じ。）

【００３２】（ジアミンからのジイソシアネートの製
造）このようなジアミンからジイソシアネートを得る方
法としては、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、又は
カルボニルジイミダゾールを作用させる方法、ジカルボ
ン酸からクルチウス転位により合成する方法が挙げられ
る。さらに、他の方法として、ジアミン化合物にハロゲ
ン化アルキルホルメートまたはハロゲン化アリールホル
メートを作用させてジカーバメートを合成し、これに活
性化試薬としてクロロシランなどのハロゲン化ケイ素を
用いて熱分解してジイソシアネート化する方法(G. Greb
er. et. al., Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 17, No.1
2, 941(1968))やカテコールボランを用いてジイソシア
ネート化する方法(V.L.K.Valli.et.al.,J.Org.Chem.,Vo
l.60,257(1995))があり、これらの方法は収率及び安全
性の点からより好ましい。カーバメートを合成するにあ
たっては、ジアミンに三級アミンの存在下で直接ハロゲ
ン化ホルメートを反応させてもよいし、ジアミンをシリ
ル化ジアミンとして活性化した後にハロゲン化ホルメー
トを反応させてもよい。

【００３３】（側鎖基を有するジアミンの合成）前記ジ
アミンの合成は、１−フルオロ−２,４−ジニトロベン
ゼンを原料としてアルコールを作用させてフッ素原子を
アルコキシ基で置換した後、これを酸存在下、塩化すず
(II)二水和物により還元してエーテル化ジアミンを合成
する方法により行われる。

【００３４】このようにして合成したジアミンを上記の
方法でジイソシアネート化することにより、モノマーで
あるジイソシアネート化合物(III)を得る。

【００３５】なお、ジアミンのジカーバメート化、ジイ
ソシアネート化、カルボジイミド化は、それぞれの工程
で単離、精製を行い段階的に進めてもよく、１つの反応
容器中でこれらの工程を続けて一連の反応として行って
もよい。

【００３６】（フィルム及び接着シートの製造）本発明
のポリカルボジイミドフィルム(又はシート)は、ポリカ
ルボジイミドワニスを公知の方法(キャスティング、ス
ピンコーティング、ロールコーティングなど)を用いて
適当な厚さに製膜することにより得られる。このフィル
ムは、通常、溶媒の除去に必要な温度で乾燥すればよ
く、硬化反応をあまり進行させずに乾燥させるよう、塗
工温度は例えば２０〜３５０℃、好ましくは５０〜３０
０℃である。乾燥温度が２０℃より低いと、フィルム中
に溶剤が残存し、フィルムの信頼性が乏しくなり好まし
くない。また乾燥温度が３５０℃より高いと、フィルム
の熱硬化が進みやすい。

【００３７】本発明のポリカルボジイミド樹脂組成物に
は、その加工性、耐熱性を損なわない範囲で微細な無機
充填剤を配合してよい。また表面平滑性を出すための平
滑剤、レベリング剤、脱泡剤などの各種添加剤を必要に
応じて添加してもよい。

【００３８】本発明のポリマーをフィルム状に成形した
成形物は、耐熱性接着シートとして用いることができ
る。フィルム、又は接着シートに成形することができる
シート厚としては、一般には１〜２００μｍであるが、
これに限定されるものではなく目的に応じて適宜選択す
ることができる。またシートの形状や大きさについて
も、リードフレームや半導体チップなど、被着体に応じ
て適宜に決定することができる。

【００３９】接着シートを製造する場合、導電性の付与
や熱伝導性の向上、弾性率の調節、特に高弾性率化など
をはかるため、例えばアルミニウム、銅、銀、金、ニッ
ケル、クロム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム、半田などの
金属、あるいは合金、アルミナ、シリカ、マグネシア、
窒化ケイ素などのセラミック、その他カーボンなどから
なる種々の無機粉末を必要に応じ１種または２種以上配
合してもよい。

【００４０】さらに、これらのフィルムを支持体上に形
成して接着シートとしてもよい。このような構成の接着
シートを製造するには、シート状の支持体にワニスを塗
工し、乾燥してもよく、あらかじめポリカルボジイミド
のフィルムを形成し、これをプレスなどによりラミネー
トして製造してもよい。

【００４１】ここで用いられる支持体としては金属箔、
絶縁性フィルムなどが挙げられる。金属箔としてはアル
ミニウム、銅、銀、金、ニッケル、インジウム、クロ
ム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム等がいずれも用いられて
よく、これらを単独で、あるいは合金として用いてもよ
い。また、絶縁性フィルムとしては、ポリイミド、ポリ
エステル、ポリエチレンテレフタレートなど、耐熱性や
耐薬品性を有するフィルムであればいずれも用いること
ができる。

【００４２】また金属箔と絶縁性フィルムは、それぞれ
単独で用いてもよく、また両者を２層以上積層した、例
えば金属箔／絶縁性フィルムなどの２層基材を用いても
よい。このような２層基材としては、例えば銅／ポリイ
ミド２層基材などが挙げられる。

【００４３】本発明のシート状接着剤は、加熱処理によ
り熱硬化して強固な接着力を発現すると共に、低吸湿性
の硬化物となる。加熱処理を行うには、例えばヒータ
ー、超音波、紫外線などの適宜の方法が用いられてよ
い。従って本発明の接着シートは、種々の材料の接着処
理に好ましく、特に高信頼性の固着処理が要求され、そ
のため低吸湿性であることを要する半導体チップやリー
ドフレームなどで代表される電気・電子部品の固着処理
に好ましい。本発明の接着シートは低吸湿性であるこ
と、可撓性に富み取り扱いやすいこと、半導体素子に対
して接着性がよいこと、保存安定性がよいことなどの点
で優れている。また、特に側鎖が長鎖アルキルエーテル
またはフッ素化アルキルエーテルのものは、側鎖を持た
ないものや側鎖が低級アルキル基のものと比較すると低
弾性率であり、接着性の向上が期待される。このように
して製造されたポリカルボジイミド樹脂は、その耐熱性
を利用して電子部品用の接着剤として用いることもでき
る。

【００４４】（撥水シート）本発明の撥水シートを作製
するには接着シートと同様に、シート状の支持体表面に
本発明の撥水性ポリカルボジイミドからなるワニスを塗
布・乾燥して得る方法、シート状の支持体とポリカルボ
ジイミドのシート状成形物とを積層する方法等が挙げら
れる。積層方法に特に制限はなく、例えば熱や圧力によ
り貼り付けるラミネート方法などが一般的である。この
時、支持体とポリカルボジイミドシート間に接着層を介
してもよい。

【００４５】撥水シートの支持体としては金属箔、樹脂
フィルム等が挙げられる。金属箔としては例えば銅箔、
ステンレス箔、アルミ箔、鉄−ニッケルアロイ箔等が挙
げられる。樹脂フィルムとしてはシリコーン系重合体、
オレフィン系重合体、アクリル系重合体、ポリエーテル
スルホン系重合体、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
イミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等が用いられる。こ
れらの支持体は単独で用いてもよく、また２層以上積層
されていてもよい。

【００４６】また本発明の撥水性ポリカルボジイミドを
支持体にコーティングし、成形物に撥水性を付与するこ
ともできる。支持体の具体例としては例えば金属、コン
クリート、セラミックなどの無機材料、木材、プラスチ
ックなどの有機材料など種々の材質が挙げられる。支持
体の形状は特に制限されず、板、棒、柱体、角体、錐
体、球体、楕円体など種々の形状が挙げられる。

【００４７】コーティング方法は支持体表面に本発明の
撥水性ポリカルボジイミドからなるワニスを塗布あるい
は噴霧した後に乾燥する方法や、本発明の撥水性ポリカ
ルボジイミドからなるシートで支持体を被覆した後、熱
プレスなどによって支持体に密着させる方法等が挙げら
れる。

【００４８】

【実施例】つぎに本発明を実施例及び比較例によりさら
に具体的に説明する。反応はすべて窒素気流下で行っ
た。なお、得られたポリカルボジイミドの特性は次のよ
うにして測定した。

【００４９】ＩＲ 日本電子製ＦＴ／ＩＲ−２３０を用いて測定した。

【００５０】熱硬化温度(Ｔc) ＤＳＣ−２００((株)セイコー電子工業製)を用いて測定
し、三量体化の発熱ピークを熱硬化温度とした。

【００５１】熱分解開始温度(Ｔd) ＴＧ／ＤＴＡ３００((株)セイコー電子工業製)を用いて
測定し、５％重量減少温度をＴdとした。

【００５２】数平均分子量(Ｍn) 装置としてＨＬＣ8120((株)東ソー製)、カラムにGMH
_HR-H+GMH_HR-H+G2000H_HR ((株)東ソー製)を用い、テトラ
ヒドロフランを展開溶媒として測定した。

【００５３】接着強度 島津オートグラフＡＧＳ−１００Ｄを用いて１８０°ピ
ール強度を測定した。

【００５４】誘電率 ２００℃×６０分でキュアして作製したフィルムに電極
をつけ、横河ヒューレット・パッカード(株)製HP4284Aプ
レシジョンLCRメーターにより誘電率を測定した。

【００５５】弾性率（Ｅ’） ＤＭＳ１００(セイコー電子工業製)を用いて測定した。

【００５６】接触角 協和界面科学(株)製接触角計CA-X型を用いて測定した。
測定は蒸留水を使用した。

【００５７】ガラス転移温度（Ｔｇ） ＴＭＡ／ss１００（セイコー電子工業製）を用いて測定
した。

【００５８】［実施例１］ジアミンの製造 フラスコに１−フルオロ−２,４−ジニトロベンゼン(４
０.９４ｇ、0.22mo1)、トリエチルアミン(２４.２９
ｇ、0.24mo1)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10
−ヘプタデカフルオロデシルアルコール(１０２.１ｇ、
0.22mo1)、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド２２０ｇを仕
込み、窒素雰囲気下室温で２２時間撹拌した。生成した
エーテル化物を撹拌しながら水中に投入した。析出した
固体を回収し、減圧下４０℃で乾燥して、黄色結晶の４
−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカ
フルオロデシルオキシ)−１,３−ジニトロベンゼン９
７.２２ｇ(収率７２％)を得た。

【００５９】三つ口フラスコ(１Ｌ)に上記ジニトロ化合
物(３３.０２ｇ、52.4mmol)、３５％塩酸(１６３.９０
ｇ、1.57mo1)、酢酸(４６.２５ｇ、0.77mo1)、塩化すず
(８１.２２ｇ、0.36mo1)を仕込み、室温で１時間撹拌し
た後、１００℃で昇温後１０時間撹拌した。反応液を室
温まで冷却後、２０wt％ＮａＯＨ水溶液で中和し、酢酸
エチル(２Ｌ)に抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウ
ムにより乾燥後、溶媒留去して粗生成物を得た。粗生成
物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、小豆色結晶
の４−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプ
タデカフルオロデシルオキシ)−１,３−ベンゼンジアミ
ン(Ｖ)２０.９ｇ(収率７０％)を得た。

【００６０】ジアミンのポリカルボジイミド化 三つ口フラスコ(２００ｍＬ)に４−(3,3,4,4,5,5,6,6,
7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシルオキ
シ)−１,３−ベンゼンジアミン(１０.００ｇ、17.5mmo
1)、トリエチルアミン(３.５５ｇ、35.lmmo1)、トリメ
チルクロロシラン(３.８１ｇ、35.1mmo1)、トルエン５
１ｇを仕込み、窒素雰囲気下８０℃で３時間撹拌した。

【００６１】室温まで冷却後、滴下漏斗にフェニルクロ
ロホルメート(５.４９ｇ、35.1mmo1)を入れ、水浴中で
３０分かけて滴下し、室温で一晩撹拌した。生成したト
リエチルアミン塩酸塩を水洗により除去し、得られたジ
カーバメート化合物を酢酸エチルに抽出した。有機相を
無水硫酸マグネシウムにより乾燥後、減圧下にて濃縮し
てｎ−へキサン中へ撹拌しながら投入した。析出した固
体を回収し、減圧下４０℃で乾燥して、赤褐色結晶の４
−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデ
カフルオロデシルオキシ)−１,３−フェニレンビス(フ
ェニルカーバメート)１１.４０ｇ(収率８１％)を得た。

【００６２】続いて、三つ口フラスコに４−(3,3,4,4,
5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデ
シルオキシ)−１,３−フェニレンビス(フェニルカーバ
メート)(１１.４３ｇ、14.1mmo1)、トリエチルアミン
(２.９５ｇ、28.2mmol)、トリメチルクロロシラン(３.
０６ｇ、28.2mmo1)、カルボジイミド化触媒(３−メチル
−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド)（０.
１４ｇ、0.7mmo1)、ＴＨＦ５３ｇを仕込み、窒素雰囲気
下５時間還流してイソシアネート化及び重合を行い、４
−イソプロピルフェニルイソシアネート(０.６８ｇ、4.
2mmo1)を添加し、３時間還流した。ＩＲスペクトルによ
りカルボジイミド化を確認した(図１)。生成したトリエ
チルアミン塩酸塩を瀘過により除去し、褐色ワニスを得
た。ワニスをｎ−ヘキサン中へ撹拌しながら投入した。
沈澱したボリマーを集めて乾燥し、赤褐色粉末のポリカ
ルボジイミド７.００ｇ(収率８６％）を得た。

【００６３】次にこのポリカルボジイミドをＴＨＦに再
溶解して３５wt％ベースのワニスを調製した。このワニ
スの保存安定性は、室温で３０日以上であった。このワ
ニスをガラス板上に塗工し、２００℃で３０分間乾燥す
ると、Ｔｇ＝１６１℃、Ｔc＝３５０℃、Ｔd＝３０１℃
の良好なフィルムが得られた。このポリカルボジイミド
の数平均分子量(Ｍｎ)は、５６００(ｎ＝１０)であっ
た。

【００６４】［実施例２］ジアミンの製造 フラスコ(１Ｌ)に１−フルオロ−２,４−ジニトロベン
ゼン(４０.９４ｇ、0.22mo1)、トリエチルアミン(２４.
２９ｇ、0.24mol)、１−デカノール(３４.８２ｇ、0.22
mo1)、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド２２０ｇを仕込
み、窒素雰囲気下室温で２４時間撹拌した。生成したエ
ーテル化物を酢酸エチル(１Ｌ)に抽出した。有機相を無
水硫酸マグネシウムにより乾燥後、溶媒留去して粗生成
物を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィーにて目
的物を分離精製し、黄色結晶の４−デシルオキシ−１,
３−ジニトロベンゼン５７.８０ｇ(収率８１％)を得
た。

【００６５】三つ口フラスコ(２Ｌ)に前記ジニトロ化合
物(６４.８８ｇ、0.20mo1)、３５％塩酸(５９７.９６
ｇ、6.06mo1)、酢酸(１８２.２１ｇ、3.03mo1)、塩化す
ず(３１８.１４ｇ、1.41mo1)を仕込み、室温で２時間撹
拌した後、１００℃まで昇温後９時間撹拌した。反応液
を室温まで冷却後、２０wt％ＮａＯＨ水溶液で中和し、
酢酸エチル(２Ｌ)に抽出した。有機相を無水硫酸マグネ
シウムにより乾燥後、溶媒留去して粗生成物を得た。粗
生成物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、褐色結
晶の４−デシルオキシ−１,３−ベンゼンジアミン５９.
７０ｇ(収率７５％)を得た。

【００６６】ジアミンのポリカルボジイミド化 三つ口フラスコに前記４−デシルオキシ−１,３−べン
ゼンジアミン(１０.００ｇ、37.8mmol)、トリエチルア
ミン(７.６５ｇ、75.6mmol)、トリメチルクロロシラン
(８.２３ｇ、75.6mmol)、トルエン１０９ｇを仕込み、
窒素雰囲気下８０℃で３時間撹拌してシリル化ジアミン
を得た。

【００６７】室温まで冷却後、滴下漏斗にフェニルクロ
ロホルメート(１１.８７ｇ、75.6mmol)を入れ、水浴中
でおよそ３０分かけて滴下し、室温で一晩撹拌した。生
成したトリエチルアミン塩酸塩を水洗により除去し、得
られたジカーバメート化化合物を酢酸エチルに抽出し
た。有機相を無水硫酸マグネシウムにより乾燥後、減圧
下溶媒を留去して、褐色結晶の４−デシルオキシ−１,
３−フェニレンビス(フェニルカーバメート)１１.４０
ｇ(収率９６％)を得た。

【００６８】続いて、三つ口フラスコに４−デシルオキ
シ−１,３−フェニレンビス(フェニルカーバメート)(１
０.００ｇ、19.8mmol)、トリエチルアミン(４.００ｇ、
39.6mmol)、トリメチルクロロシラン(４.３０ｇ、39.6m
mo1)、カルボジイミド化触媒(３−メチル−１−フェニ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド)０.１９ｇ(1.Ommo
l)、トルエン５７gを仕込み、窒素雰囲気下８０℃で８
時間撹拌してイソシアネート化及び重合を行い、４−イ
ソプロピルフェニルイソシアネート(１.６０ｇ、9.9mmo
1)を添加し、８０℃で２時間撹拌した。ＩＲスペクトル
によりカルボジイミド化を確認した(図２)。生成したト
リエチルアミン塩酸塩を瀘過により除去し、褐色ワニス
を得た。ワニスをイソプロピルアルコール中へ撹拌しな
がら投入した。沈澱したポリマーを集めて乾燥し、褐色
粘性固体のポリカルボジイミド３.９１ｇ(収率７２％)
を得た。

【００６９】次にこのポリカルボジイミドをトルエンに
再溶解して５０wt％ベースのワニスを調製した。このワ
ニスの保存安定性は、室温で３０日以上であった。この
ワニスをガラス板上に塗工し、２００℃で３０分間乾燥
すると、Ｔｇ＝１２３℃、Ｔc＝３７８℃、Ｔd＝２９７
℃の良好なフィルムが得られた。このポリカルボジイミ
ドの数平均分子量(Ｍｎ)は、２７００(ｎ＝１０)であっ
た。

【００７０】［比較例１］２，４−トリレンジイソシア
ネート１２．０２ｇ（69.01mmol）をテトラヒドロフラ
ン８９ｇ中でカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−
フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）０．２４８
ｇ（1.29mmol）とともに６０℃で４時間攪拌し、４−イ
ソプロピルフェニルイソシアネート（２．２３ｇ、13.8
3mmol）を添加し、更に６８℃で２時間攪拌した。ＩＲ
スペクトルによりカルボジイミド化を確認した。この溶
液をｎ−ヘキサン中に投入し、沈殿したポリマーを回収
し、乾燥して白色結晶のポリカルボジイミド７．５５ｇ
（収率８４％）を得た。このポリマーの数平均分子量は
６７００（ｎ＝５２）であった。

【００７１】ポリマー溶液をガラス板上にキャスティン
グし、２００℃で３０分間乾燥して厚さ１７μｍ、Ｔｃ
＝３４７℃、Ｔｇ＝１５０℃、Ｔｄ＝４２６℃のフィル
ムを作製した。このフィルムを２５０℃で１時間熱処理
を行うと変色し、可撓性を失った。

【００７２】［実施例３］実施例１で製造したワニスを
厚さ１０５μｍの銅箔上に塗工し、９０℃×１０分間、
次いで２５０℃×１０分間で乾燥して接着剤層の厚みが
１０μｍの接着シートを得た。これを４２アロイ板に貼
り付け、３００℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で１秒間プ
レスして貼り合わせた。接着力を測定したところ１００
０ｇ／ｃｍの接着力を示した。この基材の半田耐熱試験
を行ったところ、良好な接着性を示した。接着剤層のＴ
ｇは１４２℃で、室温における弾性率は０.２４ＧＰ
ａ、吸水率は０.１％であった。

【００７３】［実施例４］実施例１、２及び比較例１で
得られたフィルムの１ＭＨｚにおける誘電率、並びに室
温における弾性率は以下の通りであった。

【００７４】［表１］

【００７５】［実施例５］攪拌装置、滴下漏斗、還流冷
却器を取り付けた四つ口フラスコに実施例１にて製造し
た下式（Ｖ）の化合物（10.00ｇ、17.5mmol）、トリエ
チルアミン（3.55ｇ、35.1mmol）、トリメチルクロロシ
ラン（3.81ｇ、35.1mmol）、THF52ｇを仕込み、80℃で
３時間攪拌してシリル化ジアミンを得た。室温まで冷却
後、滴下漏斗にフェニルクロロホルメート（5.49ｇ、3
5.1mmol）を入れ、水浴中でおよそ10分かけて滴下し、
室温で一晩攪拌した。カーバメートの生成をIRで確認し
た後、トリメチルクロロシラン（1.91ｇ、17.6mmol）、
トリエチルアミン（5.32ｇ、52.6mmol）を仕込み、80℃
で３時間攪拌して、イソシアネート化を行った。IRによ
りイソシアネートの生成を確認した後、室温まで冷却し
てカルボジイミド化触媒（3−メチル−1−フェニル−2
−ホスホレン−1−オキシド）(0.17ｇ、0.9mmol)と末端
封止剤（ｐ−イソプロピルフェニルイソシアネート）
（0.85ｇ、5.26mmol）を仕込み、80℃、６時間、さらに
90℃、２時間重合した。

【００７６】IRスペクトルにより反応を確認したとこ
ろ、カルボジイミド基に特有な2120ｃｍ^−１の吸収を確
認した。この反応溶液をメタノールに攪拌しながら投入
した。得られた沈殿物を回収し、ポリマー粉末を収量8.
60ｇ（収率85％）で得た。このポリカルボジイミドの数
平均分子量（Mn）は、4600（ｎ＝8）であった。このポ
リカルボジイミド粉末をフッ素系溶媒に再溶解させ、ベ
ース30％のワニスを調製した。このワニスをガラス板上
にキャスティングし、90℃にて30分間、さらに200℃で6
0分間乾燥すると、Tｇ＝187℃のフィルムが得られた。
このフィルムを用いて接触角測定を行った。その特性を
表２に示した。また、このフィルムを250℃、１時間熱
処理しても可撓性のある良好なフィルムであった。

【００７７】

【化７】

【００７８】［実施例６］攪拌装置、滴下漏斗、還流冷
却器を取り付けた四つ口フラスコに実施例２にて製造し
た下式（VI）の化合物（10.00ｇ、37.8mmol）、トリエ
チルアミン（7.65ｇ、75.6mmol）、トリメチルクロロシ
ラン（8.22ｇ、75.6mmol）、トルエン100ｇを仕込み、8
0℃で３時間攪拌してシリル化ジアミンを得た。室温ま
で冷却後、滴下漏斗にフェニルクロロホルメート（11.8
4ｇ、75.6mmol）を入れ、水浴中でおよそ10分かけて滴
下し、室温で一晩攪拌した。カーバメートの生成をIRで
確認した後、トリメチルクロロシラン（4.11ｇ、37.8mm
ol）、トリエチルアミン（11.48ｇ、113.5mmol）を仕込
み、80℃で、３時間攪拌して、イソシアネート化を行っ
た。IRによりイソシアネートの生成を確認した後、室温
まで冷却してカルボジイミド化触媒（3−メチル−1−フ
ェニル−2−ホスホレン−1−オキシド）（0.36ｇ、1.9m
mol）と末端封止剤（ｐ−イソプロピルフェニルイソシ
アネート）（1.83ｇ、11.4mmol）を仕込み、80℃、６時
間、さらに90℃、２時間重合した。

【００７９】IRスペクトルにより反応を確認したとこ
ろ、カルボジイミド基に特有な2120ｃｍ^−１の吸収を確
認した。この反応溶液をメタノールに攪拌しながら投入
した。得られた沈殿物を回収し、ポリマー粉末を収量7.
16ｇ（収率70％）で得た。このポリカルボジイミドの数
平均分子量（Mn）は2700（ｎ＝10）であった。次にポリ
カルボジイミド粉末をフッ素系溶媒に再溶解させ、ベー
ス30％のワニスを調製した。このワニスをガラス板上に
キャスティングし、90℃にて30分間、さらに200℃で60
分間乾燥するとTg＝135℃のフィルムが得られた。この
フィルムを用いて接触角測定を行った。その特性を表２
に示した。また、このフィルムを250℃、１時間熱処理
しても可撓性のある良好なフィルムであった。

【００８０】

【化８】

【００８１】［実施例７］3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,
9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシルアルコールのか
わりにシクロヘキシルアルコールを用いた以外は、実施
例１と同様にして下記のジアミン(VII)を合成した。こ
のジアミンを用いて実施例５と同様にしてポリカルボジ
イミドを合成し(図３)、収率７０％でポリマーを得た。
このポリカルボジイミドの数平均分子量はＭｎ＝１４３
０(ｎ＝７)で、１ＭＨzにおける誘電率は２．８２であ
った。

【００８２】

【化９】

【００８３】［実施例８］3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,
9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシルアルコールのか
わりに２−エチルヘキシルアルコールを用いた以外は、
実施例１と同様にして下記のジアミン(VIII)を合成し
た。このジアミンを用いて実施例５と同様にしてポリカ
ルボジイミドを合成し、収率８４％でポリマーを得た。
ポリマー溶液をガラス板上にキャスティングし、２００
℃で３０分間乾燥すると厚さ１５μｍ、Ｔｇ＝１１３℃
のフィルムが得られた。このポリカルボジイミドの数平
均分子量はＭｎ＝２２３０(ｎ＝１０)で、１ＭＨzにお
ける誘電率は３．０６であった。

【００８４】

【化１０】

【００８５】［比較例２］比較例１で作製したフィルム
を用いて接触角測定を行った。その特性を表２に示し
た。

【００８６】［比較例３］三角フラスコにピロメリット
酸二無水物（2.18g、10.0mmol）と4,4’−オキシジアニ
リン及びN−メチルピロリドン（NMP）50gを加えた。こ
の混合物を窒素雰囲気下、室温で３日間攪拌し、ポリア
ミド酸のNMP溶液を得た。次にこのワニスをガラス板上
にキャステイングし、窒素雰囲気下、150℃で１時間、2
00℃で30分、250℃で30分さらに、360℃で15分加熱キュ
アすると、Tg＝420℃、Td＝550℃のフィルムが得られ
た。このフィルムを用いて接触角測定を行った。このフ
ィルムのIRスペクトルを確認するとイミド基特有の1740
および1790ｃｍ^−１の吸収が観測された。その特性を表
２に示した。

【００８７】 ［表２］ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例５ 実施例６ 比較例２ 比較例３ ─────────────────────────────────── 水に対する 105.5 101.2 87.5 74.4 接触角（^。） ─────────────────────────────────── 吸水率（％） 0.1 0.1 0.5 2.9 ─────────────────────────────────── 可撓性（％） ○ ○ × ○ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 可撓性：250℃、１時間の熱処理後

【００８８】

【発明の効果】本発明のポリカルボジイミドは、加工性
が良好で、かつ優れた耐熱性、耐湿性、低誘電率特性を
示す。また特に側鎖に長鎖アルキルエーテル基や長鎖フ
ッ素化アルキルエーテル基を有するポリカルボジイミド
は、低弾性率で接着性に優れており、電子部品製造時の
ハンダ付け工程における耐熱性被覆材料などとして用い
ることができる。本発明のカルボジイミドは、従来のポ
リカルボジイミドにないそれ単独で優れた撥水性を有す
ることから、電子部品や光学部品の保護材料や離形材料
として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１にて得られたポリカルボジイミドの
赤外吸収スペクトルである。

【図２】 実施例２にて得られたポリカルボジイミドの
赤外吸収スペクトルである。

【図３】 実施例７にて得られたポリカルボジイミドの
赤外吸収スペクトルである。

【図４】 実施例８にて得られたポリカルボジイミドの
赤外吸収スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三隅 貞仁 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 望月 周 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 福岡 孝博 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA58 AF04 AH12 AH13 BA02 BB02 BC01 4J034 AA05 HA01 HA07 HB11 HB17 HC12 HC61 HC71 JA02 KA01 KD14 QB19 QC08 RA06 RA08 RA13 RA14

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下式（Ｉ）： 【化１】 (式中、ｎは２〜３００の整数、Ｒは有機基を意味す
   る。)で表される構成単位を有する芳香族ポリカルボジ
   イミド。
2. 【請求項２】 Ｒが炭素数３〜２０のアルキル基又はフ
   ッ素化アルキル基である請求項１の芳香族ポリカルボジ
   イミド。
3. 【請求項３】 請求項１の芳香族ポリカルボジイミドを
   有機溶媒に溶解してなるポリカルボジイミド溶液。
4. 【請求項４】 請求項１の芳香族ポリカルボジイミドか
   らなる撥水性シート。
5. 【請求項５】 シート状物質の少なくとも一面に、請求
   項１又は２の撥水性ポリカルボジイミドからなる撥水層
   を設けた撥水シート。