CN1254726A

CN1254726A - 芳香族聚碳化二亚胺及由此得到的防水片材

Info

Publication number: CN1254726A
Application number: CN99125426A
Authority: CN
Inventors: 疋田贵巳; 坂本亨枝; 三隅贞仁; 望月周; 福冈孝博
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nippon Denko Co Ltd; Nitto Denko Corp
Priority date: 1998-10-23
Filing date: 1999-10-23
Publication date: 2000-05-31
Also published as: JP2001072734A; US6228972B1

Abstract

具有右式(Ⅰ)所表示的结构式的芳香族聚碳化二亚胺,对于有机溶剂的溶解性高、加工性良好,而且具有优良的耐热性、耐湿性、防水性。式中n表示2～300的整数,R表示有机基团。

Description

芳香族聚碳化二亚胺及由此得到的防水片材

本发明涉及新型芳香族聚碳化二亚胺及由此得到的防水片材。特别是涉及具有强耐热性、低吸湿性、低介电常数的芳香族聚碳化二亚胺及由此得到的防水片材。

芳香族聚碳化二亚胺中，以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)等为单体聚合生成的物质是以前就知道的。这类芳香族聚碳化二亚胺，由于有优秀的耐热性，一般作为而燃膜和耐热性粘着剂使用。

这些芳香族聚碳化二亚胺膜即使在400℃以上的高温下暴露，也不会产生挥发性气体和分解单体，就这一点来说是具有耐热性的，但是其耐湿性差，且在200℃以上一经热处理就丧失了自身保持性，变脆而不耐用。另外，对有机溶剂的溶解性低而且加工性也差。

而且，近年来对耐热性膜要求其同时具有对应于多种用途的各种性能。例如，对于印刷配线板和LSI用的层间绝缘膜等要求其热膨胀系数低、介电常数低，对于光通讯特别是光波传导的金属板要求其折射率低。另外，为了保持稳定的物理性质，吸水率低也是很必要的。而且，作为在湿润环境中使用的成品的表面保护材料或耐热性脱膜材料使用时，付与其防水性是有效的。

例如由于聚亚胺具有优秀的耐热性可以广泛使用，但是由于分子内有多个极性大的亚胺基所以吸水率高，另外，当分子中有氟原子时对水的接触角小，所以不能得到充分的防水性。

使之具有防水性的方法例如有添加含氟化合物组合物的方法、在聚合物主链上引入氟原子的方法等。作为添加含氟化合物组合物方法的一种，例如已有将碳化二亚胺化合物作为增量剂使用的报道(特开平8-325220)。这里为了降低成本，碳化二亚胺化合物可以作为含氟化合物的增量剂使用，单独使用并不能发挥防水性和防油性。

在聚合物主链上引入氟原子的聚合物众所周知有聚四氟乙烯(PTFE)，但其加工性稍差。另外也有在聚亚胺分子末端引入含有多个三氟甲基的取代基的方法，但从成本方面考虑不理想(特开平11-21350)。

本发明者们，对这些以前的课题进行了探讨，对各种原料单体、芳香族碳化二亚胺聚合物进行了悉心研究。结果发现采用具有下述新型骨架的聚碳化二亚胺可以解决上述课题，从而完成了本发明。

也就是说，本发明提供一种具有下式(I)所表示的结构单位的芳香族聚碳化二亚胺。

(式中n表示2～300的整数，R表示有机基团。)

其中，上述R可以是碳原子数为3～20的脂肪族基团，或含氟原子的脂肪族基团。

另外，R可以是碳原子数为3～20的饱和脂肪族基团，或含氟原子的饱和脂肪族基团。

另外，上述R优选碳原子数为3～20的烷基，或氟代烷基。

另外，上述n可以是4～100的整数。

本发明聚碳化二亚胺溶液的特征在于将上述芳香族聚碳化二亚胺中至少一种溶解于有机溶剂中制得。

本发明防水片材的特征在于上述芳香族聚碳化二亚胺中的至少一种芳香族聚碳化二亚胺。

这里，在基体材料的至少一个面上具有上述防水片材。

这里，上述基体材料可以是片状物质。

另外，上述基体材料可以是金属箔或树脂。

本发明的芳香族聚碳化二亚胺是新型高分子化合物，对于有机溶剂具有优良溶解性，同时具有非常高的耐热性，另外，粘着性、低温加工性及耐湿性也很好。另外，在有机溶剂中易于溶解可以制成聚碳化二亚胺溶液，进一步可以制成防水片材。该聚碳化二亚胺与聚亚胺同样具有强耐热性，但是由于分子内没有极性基团，一般吸水性低，可以得到比聚亚胺强的防水性。

另外，与本发明涉及的聚碳化二亚胺有关，特开平2-292316号、特开平4-279618号中记载了下式(II)所表示的芳香族聚碳化二亚胺，

式中R₁为甲基、甲氧基等低级烷基或低级烷氧基，缺少持久性。还没有像本发明这样在支链上通过醚键引入碳原子数多的或含氟有机基团的聚碳化二亚胺的报告。

通过以下详细说明等进一步明确本发明的其它目的及效果。

图1表示由实施例1得到的聚碳化二亚胺的红外吸收光谱。

图2表示由实施例2得到的聚碳化二亚胺的红外吸收光谱。

图3表示由实施例7得到的聚碳化二亚胺的红外吸收光谱。

图4表示由实施例8得到的聚碳化二亚胺的红外吸收光谱。

本发明中具有式(I)所表示的结构式的芳香族聚碳化二亚胺可以使用下式(III)所表示的二异氰酸酯作为单体，在磷系催化剂存在的条件下，采用众所周知的聚合方法聚合得到。

式中R表示有机基团，例如脂肪族基团、含氟脂肪族基团、芳香族基团等，其中特别优选脂肪族基团、含氟脂肪族基团。作为脂肪族基团可以举出稳定的非极性脂肪族基团，优选饱和一价脂肪族基团，也可以是直链、支链、环状或其组合而成的基团。因此作为本发明中优选使用的脂肪族基团的具体例子可以举出以下基团。

R优选碳原子数为3以上的烷基、或氟代烷基，当R是烷基的时候，碳原子数特别优选3～20。当碳原子数不满3时，由于聚碳化二亚胺表面的防水效果差因而不合适。另外，当碳原子数为20以下的时候，聚碳化二亚胺的耐热性不会降低。

所谓含氟的脂肪族基团是指上述脂肪族基团氢原子的一部分被氟原子取代得到的基团。用R表示的含氟脂肪族基团中，其氟含量为10～80(重量)％，优选50～70(重量)％。当超过90(重量)％时，有可能在通常的有机溶剂中不溶。作为本发明中优选使用的含氟脂肪族基团的代表性例子，可以举出下述物质。-CH₂(CF₂)₂CF₃、-CH₂CH₂(CF₂)₇CF₃、-(CH₂)₃(CF₂)₅CF₃、-(CF₂)₆(CF₂)₅CF₃、-CH₂CH₂(CF₂)₄CF(CF₃)CF₃、-(CF₂)₄CF(CF₃)CF₃、-CH₂(CF₂)₅CF₃、-CH₂CF₂CHFCF₃、-CH(CF₃)₂、-CH₂CFH₂、-CH₂(CH₃)C(CF₃)₂、-CH₂(CF₂)₃CHF₂、-CH₂(CF₂)₅CHF₂、-CH₂CF₂CHF₂、-CH₂(CF₂)₇CHF₂

(由二异氰酸酯制备聚碳化二亚胺)

在制备本发明的芳香族聚碳化二亚胺时，也可以单独使用式(III)所表示的二异氰酸酯单体；在不损失本发明芳香族聚碳化二亚胺特性的范围内，还可以与其它的有机二异氰酸酯聚合，例如4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、1-甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、o-甲苯二异氰酸酯、2，2-双[4-(4-异氰酸酯苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-异氰酸酯苯氧基)苯基]丙烷等。

相对于式(III)所表示的二异氰酸酯单体，有机二异氰酸酯的共聚比为1～90mol％，更优选1～70mol％，最优选1～50mol％。共聚比如果超过90mol％，就可能会失去防水性等本发明聚碳化二亚胺的特性。另外，也可以将其它聚碳化二亚胺按照相对于本发明芳香族聚碳化二亚胺为1/100～100/1的比例以清漆状态混合后使用。

聚合温度优选40～150℃，更优选50～140℃。聚合温度如果低于40℃，反应时间就会过长而不实用。另外，聚合温度如果超过150℃，对于溶剂的选择就比较困难。

在聚碳化二亚胺的合成中，二异氰酸酯单体的浓度为5～70(重量)％，优选15～50(重量)％。单体浓度如果低于5(重量)％，碳化二亚胺化就不会进行。另外，如果超过70(重量)％，就有可能很难控制反应。

合成聚碳化二亚胺时使用的有机溶剂及在聚碳化二亚胺溶液中使用的有机溶剂优选是公知的物质。具体的说，例如四氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷、氟代呋喃、氟代二甲苯等卤代烃，丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类溶剂，四氢呋喃、二氧六环等环状醚类溶剂，甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类溶剂。这些物质可以单独使用，也可以2种以上混合使用。

作为碳化二亚胺化中使用的催化剂可以举出众所周知的磷系催化剂，例如1-苯基-2-亚膦基(phospholene)-1-氧化物、3-甲基-2-亚膦基-1-氧化物、1-乙基-2-亚膦基-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-亚膦基-1-氧化物或它们的3-亚膦基异构体等正膦基氧化物。

另外，聚合反应的末期、中期、初期或全部过程中均可以添加单异氰酸酯进行末端封端处理。这样的单异氰酸酯可以使用苯基异氰酸酯、p-硝基苯基异氰酸酯、p-甲苯基异氰酸酯、p-甲酰基苯基异氰酸酯、p-异丙苯基异氰酸酯、p-三氟甲基苯基异氰酸酯、p-甲氧基苯基异氰酸酯、p-苯氧基苯基异氰酸酯、p-氯苯基异氰酸酯及其在邻位上有取代基的位置异构体或在间位有取代基的位置异构体，1-萘基异氰酸酯、2-萘基异氰酸酯以及其它芳香族异氰酸酯等。这样得到的聚碳化二亚胺溶液保存时稳定性优良。

另外，反应结束后，也可以将反应液加入到甲醇、乙醇、己烷、庚烷、戊烷、异丙醇等不良溶剂中，使聚碳化二亚胺以沉淀形式析出，除去未反应的单体和溶剂。为了配制聚碳化二亚胺溶液，将作为沉淀析出的聚合物按照规定的操作进行洗涤、干燥，然后再次溶解于有机溶剂中。通过进行这样的操作，能够提高聚碳化二亚胺溶液的稳定性。

另外，聚合物溶液中含有的副产物也可以用适当的吸附剂等吸附进行精制。吸附剂可以单独或合并使用例如氧化铝凝胶、硅胶、活性炭、沸石、活性氧化镁、活性铝矾土、漂白土(fuller’s earth)、活性白土、分子筛炭等。

本发明的聚碳化二亚胺的聚合度n为2～300，优选4～100。聚碳化二亚胺的聚合度如果大于300，即使常温下放置在数分钟到数小时内也容易凝胶化，因而不实用。另外，聚合度如果小于2，由于皮膜的可信性差，因而也不优选。

(单体)

以下说明本发明芳香族聚碳化二亚胺的单体的制备方法。本发明聚碳化二亚胺的原料式(III)所示的二异氰酸酯化合物(上述式(III))可以使用其前体——醚化二胺(IV)采用公知的方法使之二异氰酸酯化制得。

(式中R表示与上述相同的有机基团)

(由二胺制备二异氰酸酯)

由二胺得到二异氰酸酯的方法例如有使光气、二苯基碳酸盐或羰基二咪唑发生作用的方法；由二羧酸通过库尔修斯反应合成的方法。而且，其它的方法有使卤代烷基甲酸酯或卤代芳基甲酸酯与二胺化合物作用合成二氨基甲酸酯，使用氯代硅烷等卤化硅作为活性化试剂使之热分解进行二异氰酸酯化的方法(G.Greber.et al.，Angew.Chem.Int.Ed.，Vol.17，No.12，941(1968))或使用邻苯二酚甲硼烷进行二异氰酸酯化的方法(V.L.K.Valli.et al.，Org.Chem.，Vol.60，257(1995))，从收率和安全性的角度考虑这些方法更优选。对于合成氨基甲酸酯，可以在叔胺存在条件下使二胺直接与卤代烷基甲酸酯或卤代芳基甲酸脂反应，也可以使二胺形成甲硅烷化二胺活性化后与卤代烷基甲酸酯或卤代芳基甲酸脂反应。

(具有侧链基团的二胺的合成)

上述二胺的合成可以采用以1-氟-2，4-二硝基苯为原料与醇作用使氟原子被烷氧基取代后，在酸存在的条件下通过氯化锡(II)二水合物将其还原合成醚化二胺的方法进行。

将这样合成的二胺采用上述方法使之二异氰酸酯化，得到单体二异氰酸酯化合物(III)。

另外，对于二胺的二氨基甲酸酯化、二异氰酸酯化和碳化二亚胺化的各个步骤均进行分离精制，也可以分阶段的进行，也可以在同一反应容器中连续进行这些步骤的反应。

(膜以及粘结片材的制备)

本发明的聚碳化二亚胺膜(或片材)可以通过采用公知的方法(如浇铸旋转涂膜，辊筒涂膜等)将聚碳化二亚胺清漆制成适当厚度的膜得到。该膜通常最好在除去溶剂所必要的温度下进行干燥，为了在干燥时避免进行硬化反应，涂刷的温度为例如20～350℃，优选50～300℃。如果干燥温度低于20℃，则膜中会残留有溶剂，膜的可信性变差，不是优选的。另外，如果干燥温度高于350℃，则容易进行膜的热硬化，也不优选。

本发明的聚碳化二亚胺树脂组合物中可以在不损害其加工性、耐热性的范围内加入细微的无机填充剂。另外，为了使表面平滑，必要时也可以加入平滑剂、流平剂、脱泡剂等各种添加剂。

将本发明的芳香族聚碳化二亚胺制成膜状得到的成形物可以作为耐热性粘结片材使用。可以形成膜或粘结片材的片材厚度一般为1～200μm，对此没有限定，可以根据目的适当选择。另外，片材的形状、大小可以根据引线框架、半导体芯片等被覆体适当决定。

在制备粘结片材的场合，为了付与其导电性、提高热传导性、调节弹性率，特别使之具有高弹性率等，必要时也可以加入铝、铜、银、金、镍、铬、铅、锡、锌、钯、焊锡等金属或合金、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氮化硅等陶瓷、还有炭等各种无机粉末中的1种或2种以上。

而且，也可以在支持体上形成这些膜作为粘结片材。在制备具有这种结构的粘结片材时，可以在片状的支持体上涂刷清漆使之干燥，也可以预先形成聚碳化二亚胺膜，通过加压等制成层压制品。

这里可以使用的支持体例如有金属箔、绝缘性膜等。作为金属箔，铝、铜、银、金、镍、铟、铬、铅、锡、锌、钯等均可以使用，可以单独使用也可以作为合金使用。另外，绝缘性膜只要是具有耐热性和耐腐蚀性的膜即可，可以使用聚亚胺、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯等。

另外，金属箔和绝缘性膜可以分别单独使用，也可以将两者压成2层以上的制品，例如可以使用金属箔/绝缘性膜等的2层基体材料。这种2层基体材料例如铜/聚亚胺2层基体材料等。

本发明的片状粘结剂通过加热处理热硬化后表现出高强度的粘结力，同时形成低吸湿性的硬化物。进行加热处理可以使用例如加热器、超声波、紫外线等适当的方法。因此，本发明的粘结片材对于各种材料的粘结处理均很优良，特别是用于要求进行高度可信性的固定处理、因此需要是低吸湿性的半导体芯片或引线框架等代表性电器、电子部件的固定处理也很优良。本发明的粘结片材由于是低吸湿性的、富于柔韧性容易处理、对于半导体元件的粘结性优良、保存稳定性好等是很优良的。另外，特别是侧链为长链烷基醚或氟化烷基醚的物质，与不具有侧链的物质或侧链为低级烷基的物质相比弹性率低，有望提高其粘结性。

这样制得的聚碳化二亚胺树脂也可以利用其耐热性用作电子部件的粘结剂。

(防水性片材)

本发明的防水性片材的制备与上述粘结片材的制备相同，例如有在片状的支持体表面涂敷本发明芳香族聚碳化二亚胺形成的清漆并干燥的方法、将片状支持体与聚碳化二亚胺的片状成形物压成层压制品的方法等。对于压成层压制品的方法没有特别的限定，一般是例如有通过热或压力贴付制成层压制品的方法。这时，支持体和聚碳化二亚胺片材之间也可以有粘结层。

防水性片材的支持体例如有金属箔、树脂膜等。金属箔例如铜箔、不锈钢箔、铝箔、铁—镍合金箔等。树脂膜可以使用硅酮类聚合物、烯烃类聚合物、丙烯酸类聚合物、聚醚砜类聚合物、环氧树脂、氨基甲酸乙酯树脂、聚亚胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂等。这些支持体可以单独使用，也可以压成2层以上的层压制品使用。

另外，通过将本发明的芳香族聚碳化二亚胺涂覆于支持体上，也可以使成形物具有防水性。支持体的具体例子有金属、混凝土、陶瓷等无机材料；木材、塑料等有机材料等各种材料。对于支持体的形状没有特别的限定，例如板、棒、柱体、棱柱、锥体、球体、椭圆体等各种形状。

涂覆方法例如有将本发明芳香族聚碳化二亚胺形成的清漆涂敷或喷雾于支持体表面后干燥的方法、将本发明芳香族聚碳化二亚胺形成的片材被覆在支持体上后通过热压等使之与支持体紧密结合的方法等。

以下结合实施例和比较例更具体的说明本发明。反应均在氮气流条件下进行。另外，按下述方法测定得到的聚碳化二亚胺以及片材的特性。

IR

使用红外分光光度计(商品名：FT/IR-230，日本电子(株)生产)进行测定。

热硬化温度(Tc)

使用示差扫描热量装置(商品名：DSC-200，セイコ-电子工业(株)生产)进行测定，以三聚作用的放热峰作为热硬化温度。

热分解开始温度(Td)

使用热天平(商品名：TG/DTA300，セイコ-电子工业(株)生产)进行测定，以重量减少5％的温度为Td。

数均分子量(Mn)

使用凝胶渗透色谱装置(商品名HLC8120，东ソ-(株)生产)，柱的商品名：GMH_HR-H+GMH_HR-H+G2000H_HR，(东ソ-(株)生产)，以四氢呋喃作为展开溶剂，以聚苯乙烯作为标准试剂进行测定。

粘结力

使用拉伸试验装置(商品名：岛津オ-トグラフAGS-100D，(株)岛津制作所生产)，在室温下拉住剥去铜箔以及42合金板，测定180°的剥高强度。

介电常数

在200℃×60分条件下处理制得的膜的一个面上，使金真空蒸发沉积成直径为2cm的圆形，在另一面上全部使金真空蒸发沉积，作为电极，使用横河ヒユ-レツト·パツカ-ド(株)生产的HP4284A精密LCR测量仪测定介电常数。

弹性率(E’)

使用动态粘弹性测定装置(商品名：DMS100，セイコ-电子工业(株)生产)在室温下测定弹性率。

接触角

使用协和界面科学(株)生产的接触角计CA-X型在室温下进行测定。其中，测定时使用蒸馏水。

玻璃化转变温度(Tg)

使用热机械分析装置(商品名：TMA/SS100，セイコ-电子工业(株)生产)进行测定。

吸水性的评价

将各膜在150℃条件下干燥30分钟。将该膜切成40mm宽、40mm长，测定其重量(Wa)。之后在85℃、85％RH的环境中放置168小时，使用水分气化装置(商品名：AQ-5 HIRANUMA AQUACOUNTER、EV-5，平沼产业(株)生产)测定膜吸湿量(Wb)。然后按照下式计算出吸水率。

吸水率(％)＝(Wb/Wa)×100

柔韧性的评价

在250℃条件下将膜热处理1小时，处理后的膜具有柔韧性的用“○”表示，不具有柔韧性的用“×”表示。〔实施例1〕二胺的制备

在烧瓶中装入1-氟-2，4-二硝基苯(40.94g，0.22mol)、三乙胺(24.29g，0.24mol)、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸醇(102.1g，0.22mol)、N，N-二甲基乙酰胺220g，在氮气环境中、室温条件下搅拌22小时。在搅拌的同时将生成的醚化物投入水中。回收析出的固体，在减压40℃条件下干燥，得到4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸氧)-1，3-二硝基苯的黄色晶体97.22g(收率72％)。

在三颈瓶中装入上述二硝基化合物(33.02g，52.4mmol)、35％盐酸(163.90g，1.57mol)、醋酸(46.25g，0.77mol)、氯化锡(81.22g，0.36mol)，在室温下搅拌1小时后，升高到100℃再搅拌10小时。将反应液冷却到室温后，用20wt％NaOH水溶液中和，用乙酸乙酯(2L)萃取。有机相用无水硫酸镁干燥后，馏去溶剂得到粗产品。柱色谱法精制粗产品，得到4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸氧)-1，3-苯二胺(V)的小豆色晶体20.9g(收率70％)。二胺的聚碳化二亚胺化

在带有滴液漏斗的三颈瓶(200mL)中加入式(V)表示的4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸氧基)-1，3-苯二胺(10.00g、17.5mmol)、三乙胺(3.55g、35.1mmol)、三甲基氯硅烷(3.81g、35.1mmol)、甲苯51g，在氮气环境中80℃条件下搅拌3小时。

冷却到室温后，在滴液漏斗中加入氯甲酸苯酯(5.49g、35.1mmol)，在水浴中用30分钟滴加，室温下搅拌一夜。用水洗涤除去生成的三乙胺盐酸盐，用乙酸乙酯萃取得到的二氨基甲酸酯化合物。用无水硫酸镁干燥有机相后，减压浓缩，边搅拌边投入到正己烷中。回收析出的固体，在减压、40℃下干燥，得到红褐色的4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸氧基)-1，3-亚苯基双(氨基甲酸苯酯)晶体11.40g(收率81％)。

接着，向三颈瓶中加入4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸氧基)-1，3-亚苯基双(氨基甲酸苯酯)(11.43g、14.1mmol)、三乙胺(2.95g、28.2mmol)、三甲基氯硅烷(3.06g、28.2mmo)、碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-亚膦基-1-氧化物)(0.14g、0.7mmol)、THF53g，氮气环境中回流5小时，进行异氰酸酯化及聚合，添加4-异丙基苯基异氰酸酯(0.68g、4.2mmol)，回流3小时。通过图1所示的IR光谱图确认已发生碳化二亚胺化。过滤除去生成的三乙胺盐酸盐，得到褐色的清漆。将得到的清漆边搅拌边投入到正己烷中。收集沉淀的聚合物，干燥，得到聚碳化二亚胺的红褐色粉末7.00g(收率86％)。

接着，将得到的聚碳化二亚胺放入THF中再次溶解，制成35wt％的清漆。此清漆的保存稳定性在室温下为30天以上。将此清漆涂抹在玻璃板上，200℃下干燥30分钟，得到玻璃化转变温度Tg＝161℃、热硬化温度Tc＝350℃、热分解温度Td＝301℃的优质膜。该聚碳化二亚胺的数均分子量(Mn)为5600(n＝10)。〔实施例2〕二胺的制备

在烧瓶(1L)中装入1-氟-2，4-二硝基苯(40.94g，0.22mol)、三乙胺(24.29g，0.24mol)、1-癸醇(34.82g，0.22mol)、N，N-二甲基乙酰胺220g，在氮气环境中、室温条件下搅拌24小时。将生成的醚化物用乙酸乙酯(1L)萃取。用无水硫酸镁干燥有机相后，除去溶剂，得到粗产品。采用硅胶柱色谱法将其分离精制，得到4-癸氧基-1，3-二硝基苯的黄色晶体57.80g(收率81％)。

在三颈瓶(2L)中装入上述二硝基化合物(64.88g，0.20mmol)、35％盐酸(597.96g，6.06mol)、醋酸(182.21g，3.03mol)、氯化锡(318.14g，1.41mol)，在室温下搅拌2小时后，升温至100℃再搅拌9小时。将反应液冷却到室温后，用20wt％的NaOH水溶液中和，用乙酸乙酯(2L)萃取。用无水硫酸镁干燥有机相后，除去溶剂，得到粗产品。用柱色谱法精制粗产品，得到4-癸氧基-1，3-苯二胺的褐色晶体59.70g(收率75％)。二胺的聚碳化二亚胺化

在带有滴液漏斗的三颈瓶中加入上述4-癸氧基-1，3-苯二胺(10.00g、37.8mmol)、三乙胺(7.65g、75.6mmol)、三甲基氯硅烷(8.23g、75.6mmol)、甲苯109g，在氮气环境中80℃条件下搅拌3小时，得到甲硅烷化二胺。

冷却至室温后，在滴液漏斗中加入氯甲酸苯酯(11.87g、75.6mmol)，水浴中约用30分钟滴加，室温下搅拌一夜。用水洗涤除去生成的三乙胺盐酸盐，用乙酸乙酯萃取得到的二氨基甲酸酯化合物。用无水硫酸镁干燥有机相后，减压除去溶剂，得到褐色的4-癸氧基-1，3-亚苯基双(氨基甲酸苯酯)晶体11.40g(收率96％)。

接着，向三颈瓶中加入4-癸氧基-1，3-亚苯基双(氨基甲酸苯酯)(10.00g、19.8mmol)、三乙胺(4.00g、39.6mmol)、三甲基氯硅烷(4.30g、39.6mmol)、碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-亚膦基-1-氧化物)(0.19g、1.0mmol)、甲苯57g，氮气环境中80℃条件下搅拌8小时，进行异氰酸酯化及聚合，添加4-异丙苯基异氰酸酯(1.60g、9.9mmol)，80℃下搅拌2小时。通过图2所示的IR光谱图确认碳化二亚胺化。过滤除去生成的三乙胺盐酸盐，得到褐色的清漆。将得到的清漆边搅拌边投入到异丙醇中。收集沉淀的聚合物，干燥，得到聚碳化二亚胺的褐色粘性固体3.91g(收率72％)。

接着，将得到的聚碳化二亚胺放入甲苯中再次溶解，制成50wt％的清漆。此清漆的保存稳定性在室温下为30天以上。将此清漆涂抹在玻璃板上，200℃下干燥30分钟，得到玻璃化转变温度Tg＝123℃、热硬化温度Tc＝378℃、热分解温度Td＝297℃的优质膜。该聚碳化二亚胺的数均分子量(Mn)为2700(n＝10)。〔比较例1〕

将2，4-甲苯二异氰酸酯12.02g(69.01mmol)在四氢呋喃89g中与碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-亚膦基-1-氧化物)0.248g(1.29mmol)一同在60℃条件下搅拌4小时，加入4-异丙苯基异氰酸酯(2.23g，13.83mmol)，再在68℃条件下搅拌2小时。通过IR光谱确认已经发生碳化二亚胺化。将该溶液投入到正己烷中，回收沉淀的聚合物，干燥，得到聚碳化二亚胺的白色晶体7.55g(收率84％)。该聚合物的数均分子量为6700(n＝52)。

将聚合物溶液浇铸在玻璃板上，在200℃条件下干燥30分钟，制得厚17μm、热硬化温度Tc＝347℃、玻璃化转变温度Tg＝150℃、热分解温度Td＝426℃的膜。

如果将该膜在250℃条件下热处理1小时，则发生变色，失去柔韧性。〔实施例3〕

将实施例1制得的清漆涂刷在厚105μm的铜箔上，在90℃×10分钟的条件下，然后在250℃×10分钟的条件下干燥，得到粘结剂层的厚度为10μm的粘结片材。将其贴付于Ni∶Fe＝40.0～43.0∶60.0～57.0的合金板——42合金板(商品名：NAS42，日本冶金工业(株)生产)，在300℃、50kg/cm²的压力下压1秒使之紧密贴在一起。测定其粘结力显示出1000g/cm的剥离强度。进行该基体材料的焊锡耐热试验(260℃×10sec)，没有膨胀，显示出良好的粘结性。粘结剂层的玻璃化转变温度Tg为142℃，在室温条件下弹性率为0.24GPa、吸水率为0.1％。〔实施例4〕

测定实施例1、2和比较例1得到的膜的介电常数和弹性率。1MHz时的介电常数以及室温下的弹性率如下表所述。〔表1〕

弹性率(GPa) 介电常数实施例1 0.36 2.74实施例2 0.11 3.11比较例1 1.22 3.30〔实施例5〕

在带有搅拌装置、滴液漏斗、回流冷却器、温度计的四颈瓶中加入实施例1制备的式(V)所表示的化合物(10.00g，17.5mmol)、、三乙胺(3.55g、35.1mmol)、三甲基氯硅烷(3.81g、35.1mmol)、THF52g，在80℃条件下搅拌3小时，得到甲硅烷化二胺。冷却至室温后，在滴液漏斗中加入氯甲酸苯基酯(5.49g、35.1mmol)，水浴中约10分钟滴加，室温下搅拌一夜。通过IR确认生成了氨基甲酸酯后，加入三甲基氯硅烷(1.91g，17.6mmol)、三乙胺(5.32g，52.6mmol)，在80℃条件下搅拌3小时进行异氰酸酯化。通过IR确认生成了异氰酸酯后，冷却到室温加入碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-亚膦基-1-氧化物)(0.17g，0.9mmol)和末端封端剂(p-异丙苯基异氰酸酯)(0.85g，5.26mmol)，在80℃聚合6小时，再在90℃聚合2小时。

通过IR光谱确认反应后，确认碳化二亚胺基特有的2120cm^-1吸收。在搅拌的同时将该反应液投入到甲醇中，回收得到的沉淀，得到聚合物粉末8.60g(收率85％)。该聚碳化二亚胺的数均分子量(Mn)为4600(n＝8)。将该聚碳化二亚胺粉末再次溶解于氟类溶剂中，制得基体30wt％的清漆。将该清漆浇铸在玻璃板上，在90℃条件下干燥30分钟，再在200℃条件下干燥60分钟，得到玻璃化转变温度Tg＝187℃的膜。使用该膜测定接触角、吸水率。其特性如表2所示。另外，该膜即使在250℃条件下热处理1小时仍具有柔韧性，是优质的膜。(实施例6〕

在带有搅拌装置、滴液漏斗、回流冷却器、温度计的四颈瓶中加入实施例2制备的下式(VI)所表示的化合物(10.00g，37.8mmol)、、三乙胺(7.65g、75.6mmol)、三甲基氯硅烷(8.22g、75.6mmol)、甲苯100g，在80℃条件下搅拌3小时，得到甲硅烷化二胺。冷却至室温后，在滴液漏斗中加入氯甲酸苯酯(11.84g、75.6mmol)，水浴中约10分钟滴加，室温下搅拌一夜。通过IR确认生成了氨基甲酸酯后，加入三甲基氯硅烷(4.11g，37.8mmol)、三乙胺(11.48g，113.5mmol)，在80℃条件下搅拌3小时进行异氰酸酯化。通过IR确认生成了异氰酸酯后，冷却到室温加入碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-亚膦基-1-氧化物)(0.36g，1.9mmol)和末端封端剂(p-异丙苯基异氰酸酯)(1.83g，11.4mmol)，在80℃聚合6小时，再在90℃聚合2小时。

通过IR光谱确认碳化二亚胺化后，确认碳化二亚胺基特有的2120cm-1吸收。在搅拌的同时将该反应液投入到甲醇中，回收得到的沉淀，得到聚合物粉末7.16g(收率70％)。该聚碳化二亚胺的数均分子量(Mn)为2700(n＝10)。然后，将聚碳化二亚胺粉末再次溶解于氟类溶剂中，制得基体30wt％的清漆。将该清漆浇铸在玻璃板上，在90℃条件下干燥30分钟，再在200℃条件下干燥60分钟，得到玻璃化转变温度Tg＝135℃的膜。使用该膜测定接触角、吸水率。其特性如表2所示。另外，该膜即使在250℃条件下热处理1小时仍具有柔韧性，是优质的膜。

〔实施例7〕

除使用环己醇代替3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸醇之外，与实施例1相同，合成下式(VII)所表示的二胺。使用该二胺采用与实施例5相同的方法合成聚碳化二亚胺，得到收率为70％的聚合物。另外，得到的聚碳化二亚胺的红外吸收光谱如图3所示。该聚碳化二亚胺的数均分子量为Mn＝1430(n＝7)，1MHz时的介电常数为2.28。

〔实施例8〕

除使用2-乙基己醇代替3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸醇之外，与实施例1相同，合成下式(VIII)所表示的二胺。使用该二胺采用与实施例5相同的方法合成聚碳化二亚胺，得到收率为84％的聚合物。另外，对于得到的聚碳化二亚胺，得到其红外吸收光谱(图4)。将聚合物溶液浇铸在玻璃板上，在200℃条件下干燥30分钟，得到厚15μm、玻璃化转变温度Tg＝113℃的膜。该聚碳化二亚胺的数均分子量为Mn＝2230(n＝10)，1MHz时的介电常数为3.06。〔比较例2〕

使用比较例1制备的膜测定接触角、吸收率。其特性如表2所示。〔比较例3〕

在锥形瓶中加入苯均四酸二酐(2.18g，10.0mmol)和4，4’-氧二苯胺以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)50g。在氮气环境中室温条件下搅拌该混合物3小时，得到聚氨基酸的NMP溶液。然后将该清漆浇铸在玻璃板上，在氮气环境中在150℃条件下加热处理1小时，在200℃条件下加热处理30分钟，在250℃条件下加热处理30分钟，再在360℃条件下加热处理15分钟，得到玻璃化转变温度Tg＝420℃、热硬化温度Td＝550℃的膜。使用该膜测定接触角、吸水率。确认该膜的IR光谱，可以观测到亚氨基特有的1740和1790cm^-1吸收。其特性如表2所示。(表2〕

实施例5 实施例6 比较例2 比较例3对水的接触角(度) 105.5 101.2 87.5 74.4吸水率(％) 0.1 0.1 0.5 2.9柔韧性 ○ ○ × ○

柔韧性：250℃热处理1小时后的柔韧性

本发明的聚碳化二亚胺加工性良好，而且具有优良的耐热性、耐湿性、介电常数低的特性。另外，特别是在侧链上具有长链烷基醚基或长链氟化烷基醚基的聚碳化二亚胺弹性率低、粘结性优良，可以用作制造电子部件时软钎焊步骤中的耐热性被覆材料。由于本发明的碳化二亚胺具有以前的聚碳化二亚胺在单独使用时所不具有的优良的防水性，作为电子部件或光学部件的保护材料或脱模材料是非常有用的。

如果不脱离本发明的精神或主要特征，也能够以其它多种形式实施。因此，上述实施例所有部分都仅仅是示例，并不作限定性解释。本发明的范围如权利要求的范围，并不受说明书的任何限定。而且，在属于权利要求的范围内进行变化或变更均在本发明的范围内。

Claims

1.芳香族聚碳化二亚胺，其特征在于具有下式(I)所表示的结构式。

式中n表示2～300的整数，R表示有机基团。

2.如权利要求1所述的芳香族聚碳化二亚胺，上述R是碳原子数为3～20的脂肪族基团或含氟脂肪族基团。

3.如权利要求1所述的芳香族聚碳化二亚胺，上述R是碳原子数为3～20的饱和脂肪族基团或含氟饱和脂肪族基团。

4.如权利要求1所述的芳香族聚碳化二亚胺，上述R是碳原子数为3～20的烷基或氟代烷基。

5.如权利要求1所述的芳香族聚碳化二亚胺，上述n为4～100的整数。

6.聚碳化二亚胺溶液，其特征在于将选自权利要求1至5中至少1种芳香族聚碳化二亚胺溶解于有机溶剂制得。

7.防水性片材，其特征在于含有选自权利要求1至5中的至少1种芳香族聚碳化二亚胺。

8.防水性片材，其特征在于基体的至少一面具有选自权利要求1至5中至少1种芳香族聚碳化二亚胺构成的防水层。

9.如权利要求8所述的防水性片材，上述基体为片状物体。

10.如权利要求8或9所述的防水性片材，上述基体为金属箔或树脂。