JP3855350B2 - 芳香族ポリカルボジイミド及びそのフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の背景】
本発明は新規なポリカルボジイミドに関する。本発明のポリカルボジイミドは高耐熱性など種々の優れた特性を有するフィルムや接着剤、成形物を提供する。
【０００２】
芳香族ポリカルボジイミドには、従来ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)やトリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)などをモノマーとし、これを重合したものが知られている。このようなポリカルボジイミドは、その優れた耐熱性により耐炎化フィルムや耐熱性接着剤として使用されている。
【０００３】
これらのポリカルボジイミドフィルムは、溶解性に乏しく、分子量の増大につれゲル化したり、固体となって析出したりして、充分な高分子量ポリマーは得られない。また４００℃以上の高温にさらしても揮発性ガスや分解モノマーを生成しないという点では耐熱性を有するが、２００℃以上で熱処理すると自己保持性がなく、脆くなり実用に耐えない。また、銅箔などの被着体へ加熱圧着した場合の接着力に関しても十分とは言えない。
【０００４】
【発明の目的及び概要】
本発明者らは、このような従来のポリカルボジイミドの欠点を解消すべく種々の芳香族ポリマーについて検討を重ねた結果、本発明の新規芳香族ポリカルボジイミドを創製するに至った。即ち、本発明は下式(Ｉ)：
【化４】
（式中、Ｒは水素又はアルキル基、ｎは３〜６００の整数を表す。)
で表される構成単位を有する芳香族ポリカルボジイミドを提供するものである。また、本発明は、その有機溶媒溶液及びフィルムを提供するものである。なお、本明細書においてフィルムはポリマーの成膜された形状のものを意味し、いわゆるシートと呼ばれるものも含む。本発明のポリマーは新規な高分子化合物であり、優れた溶解性と共に非常に高い耐熱性を有し、また接着性、低温加工性及び耐湿性にも優れる。
【０００５】
【発明の詳細な開示】
本発明のポリカルボジイミドは、下式(II)：
【化５】
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表される対応するジイソシアネートをモノマーとし、これをリン系触媒の存在下、それ自体は公知の方法で重合することにより得られる。
【０００６】
このようなジイソシアネートの代表的なものとしては、下式(IIａ)及び(IIｂ)で表されるものが挙げられる。
【０００７】
【化６】
【０００８】
【化７】
【０００９】
なお、前記化合物（IIｂ）は新規物質である。また、前記化合物（IIａ）は既知の物質であり、その製造法に関する文献やこれを用いたポリウレタンの製造法に関する文献（Andrianov,et.al.,Vysokomol.Soedin.,Ser.B,20(6),471.(1978)）などもあるが、これらには化合物（IIａ）からポリカルボジイミドを製造することについての記載は全くない。
【００１０】
（モノマー）
本発明ポリカルボジイミドの原料であるイソシアネート化合物(前記式(II))は、その前駆体である下記(III)：
【化８】
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表される対応するジアミンを、それ自体は公知の種々の方法でイソシアネート化することにより製造することができる。
【００１１】
かかるジアミン化合物のイソシアネート化法としては、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、又はカルボニルジイミダゾールを作用させる方法が挙げられる。また、別法としてジアミン化合物をハロゲン化アルキルホーメートを用いて一旦ウレタンとし、これをクロロシラン、カテコールボラン等の触媒存在下にイソシアネート化してもよい。
【００１２】
さらに、他の方法ではジイソシアネートの前駆体として、下式（IV）：
【化９】
（式中、Ｒは前記に同じ。）
で表されるカルボン酸を用い、これをクルチウス分解によりイソシアネート化する方法などを用いてもよい。
【００１３】
これら製造方法のうち、ジアミン化合物をハロゲン化アルキルホーメートまたはハロゲン化アリールホーメートを用いて一旦ウレタンとし、これに触媒としてクロロシランを用いてイソシアネート化する方法(G.Greber.et.al.,Angew.Chem.Int.Ed.,Vo.l7,No.12,941(1968))や、あるいはカテコールボランを用いてイソシアネート化する方法(V.L.K.Valli.et.al.,J.Org.Chem.,Vol.60,257(1995))が収率及び安全性の点から好ましいので、以下に詳しく述べる。
【００１４】
（ウレタン合成）
まず対応するジアミン化合物(式III)にメチルクロロホルメート、エチルクロロホルメート、フェニルクロロホルメート、ｐ−ニトロフェニルクロロホルメートなどを作用させてウレタンを合成する。原料として用いることのできるジアミン化合物としては、具体的には下記式（IIIａ）：
【化１０】
で示される２,２−ビス(４−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、あるいは、下記式（IIIｂ）：
【００１５】
【化１１】
で示される２,２−ビス(３−アミノ−４−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００１６】
また、イソシアネート化を円滑に進行させるためにはフェニルクロロホルメートまたはｐ−ニトロフェニルクロロホルメートが適しているが、ｐ−ニトロフェニルクロロホルメートは活性が高すぎ、副反応が多く起こる恐れがあるのでフェニルクロロホルメートが最も好ましい。これらクロロホルメート類の使用量はジアミンのモル数の１.５〜４.０倍モル、好ましくは１.６〜３.８倍モル、最適には１.８〜３.６倍モルがよい。
【００１７】
これら反応に用いられる溶媒はジアミンを溶解させるものであればよい。例えばＴＨＦ、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系化合物、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系化合物、酢酸エチルなどのエステル系化合物などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００１８】
反応温度は−４０〜１００℃、好ましくは−２０〜８０℃、最も好ましくは０〜６０℃である。−４０℃未満では反応が進行しにくく、１００℃を越える高温では縮合などの副反応が起こる可能性がある。
【００１９】
反応により生成する塩化水素をトラップする塩基としては、用いた溶媒に溶解し反応を阻害しないものであればよく、例えばトリエチルアミン、水酸化ナトリウム、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などが挙げられる。塩基の使用量は用いたジアミンのモル数の１.５〜４.０倍であり、好ましくは１.８〜３.５倍である。
【００２０】
得られたウレタンを精製するには、再結晶、カラムなど従来公知の方法を用いることができる。また、必要に応じて蒸留を行ってもよい。
【００２１】
（ａ）クロロシランを用いたイソシアネート化
前記ウレタンをクロロシランを用いてイソシアネート化するには、ウレタンのモル量の１.５〜４.６倍、好ましくは１.６〜４.０倍、 最も好ましくは１.８〜３.５倍のクロロシランを触媒とし熱分解を行う。
【００２２】
クロロシラン類としては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、或いはこれらのジクロロ体、トリクロロ体、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランなどが用いられるが、中でも扱いやすさや価格の面から、トリメチルクロロシランが好適である。
【００２３】
用いられる溶媒はウレタンを溶解または懸濁するものであればよく、前記のエーテル系化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、場合によっては反応途中でその一部ないし全部を置換することにより反応温度を変化させることもできる。
【００２４】
反応温度は０℃から用いた溶媒の沸点まで、好ましくは室温から沸点までである。反応温度が低すぎると反応が全く進行しない場合がある。逆に反応温度を上げすぎたり長く加熱し過ぎたりすると、生成物が分解する場合があるので、ＩＲなどで反応をトレースしながら徐々に温度を上昇させて進めるのがよい。
【００２５】
反応の際に生成する塩化水素をトラップする塩基としては、上記ウレタン化と同じ物が用いられ、使用量も同様である。
【００２６】
（ｂ）ハロゲン化カテコールボランを用いたイソシアネート化
ウレタンのイソシアネート化には、前記クロロシランの替わりにハロゲン化カテコールボランを触媒として用いた方法を採用してもよい。ハロゲン化カテコールボランとしては、クロロカテコールボラン、ブロモカテコールボランなどが挙げられるが、扱いやすさ、価格の点から、クロロカテコールボランが好ましい。また、その使用量は前記クロロシランの場合と同様である。カテコールボラン類はクロロシラン類よりもウレタンの熱分解に対してより高い活性を有するので、フェニルウレタン以外のウレタンも用いることができる。
【００２７】
反応溶媒はウレタンを溶解または懸濁するものであればよく、上記クロロシランを用いたイソシアネート化と同じ物を用いてよい。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。また、場合によっては反応途中でその一部ないし全部を置換することにより反応温度を変化させることもできる。反応温度は一般に−５０〜８０℃、好ましくは−２０〜６０℃、さらに好ましくは０〜４０℃であり、用いるウレタンによって異なる。反応温度が低すぎると反応が全く進行しない場合がある。逆に反応温度をあげ過ぎたり長く加熱し過ぎたりすると、生成物が分解する場合があるので、ＩＲなどで反応をトレースしながら徐々に温度を上昇させて進めるのがよい。反応の際に生成する塩化水素をトラップするには、前記と同様にして塩基を用いる。
【００２８】
得られたイソシアネートモノマーは、反応後、溶媒を除去し、フラッシュカラムもしくは再結晶または減圧蒸留を行なって精製することができる。
【００２９】
（ポリカルボジイミドの製造）
前記ジイソシアネートを用いてポリカルボジイミドを製造するには、ジイソシアネートモノマーを単独で用いてもよく、又その性質を損なわない範囲、即ち５０モル％以下で他の有機ジイソシアネート、例えば４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、２,６-トリレンジイソシアネート、２,４-トリレンジイソシアネート、１-メトキシフェニル-２,４-ジイソシアネート、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'-ジフェニルエーテルジイソシアネート、３,３'-ジメチル-４,４'-ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｏ-トリレンジイソシアネートなどと共重合してもよい。
【００３０】
重合温度は４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１４０℃がより好ましい。反応温度が４０℃より低いと反応時間が長くなりすぎ実用的でない。また１５０℃を越える反応温度は溶媒の選択が困難である。
【００３１】
ポリカルボジイミド合成におけるジイソシアネートモノマーの濃度は２〜５０重量％（以下、単に％という）、好ましくは５〜４５％、最も好ましくは１５〜４０％である。濃度が２％より低いとカルボジイミド化が進行しない場合がある。また５０％を越えると反応の制御が困難になる可能性がある。
【００３２】
ポリカルボジイミドの合成時及びポリカルボジイミド溶液において用いられる有機溶媒は、かかる反応において従来公知のものであってよい。具体的にはテトラクロロエチレン、１,２-ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、反応の途中でその一部又は全部を置換してもよい。
【００３３】
カルボジイミド化に用いる触媒としては、公知のリン系触媒がいずれも好適に用いられ、例えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドが挙げられる。
【００３４】
また重合反応の末期、中期、初期のいずれか、もしくは全般にわたり、モノイソシアネートを加えて末端封鎖処理をしてもよい。このようなモノイソシアネートとしては、フェニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、ｐ−またはｍ−トリルイソシアネート、ｐ−ホルミルフェニルイソシアネートなどの芳香族モノイソシアネートをいずれも用いることができる。このようにして得られたポリカルボジイミド溶液は、溶液の保存安定性に優れている。
【００３５】
また、反応終了後にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサンなどの貧溶媒に反応液を投入し、ポリカルボジイミドを沈殿として析出させ、未反応のモノマーや触媒を取り除いてもよい。このような操作を行うことにより、ポリカルボジイミドの溶液安定性を向上させることができる。
【００３６】
ポリカルボジイミドの溶液を調製するには、ポリマーを沈殿として析出させた後、所定の操作により洗浄、乾燥を行い、再度有機溶媒に溶解する。
【００３７】
また、ポリマー溶液中に含まれる副生成物を適当な吸着剤などに吸着させ、精製してもよい。吸着剤としては例えばアルミナゲル、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、活性酸化マグネシウム、活性ボーキサイト、フラースアース、活性白土、分子ふるいカーボンなどを単独もしくは併用して用いることができる。
【００３８】
本発明のポリカルボジイミドの分子量は、数平均分子量にして1,000〜200,000、好ましくは2,000〜100,000である。すなわち、式(Ｉ)においてｎは３〜６００の整数、好ましくは６〜３００の整数である。ポリカルボジイミドの分子量がこれより高すぎると、常温での放置においても数分から数時間で容易にゲル化するため、実用上好ましくない。また、分子量が低すぎると、皮膜の信頼性に欠けるので好ましくない。
【００３９】
（フィルム及び接着シートの製造）
本発明のポリカルボジイミドフィルム(又はシート)は、ポリカルボジイミドワニスを公知の方法(キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなど)を用いて適当な厚さに製膜することにより得られる。このフィルムは、通常、溶媒の除去に必要な温度で乾燥すればよく、例えば３０〜３００℃で乾燥することができる。特に硬化反応をあまり進行させずに乾燥させるためには５０〜２５０℃が好ましい。乾燥温度が３０℃より低いと、フィルム中に溶剤が残存し、フィルムの信頼性が乏しくなり好ましくない。また、乾燥温度が３００℃より高いと、ポリカルボジイミド樹脂の架橋が進行し、強度などの点で実用上不適当となる可能性があり好ましくない。
【００４０】
本発明のポリカルボジイミド樹脂組成物には、その加工性、耐熱性を損なわない範囲で微細な無機充填剤を配合してよい。また表面平滑性を得るために平滑剤、レベリング剤、脱泡剤などの各種添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【００４１】
本発明のポリマーをフィルム状に成形した成形物は、耐熱性接着シートとして用いることができる。フィルム、又は接着シートに成形することができるシート厚としては、一般には１〜２０００μｍであるが、これに限定されるものではなく目的に応じて適宜選択することができる。またシートの形状や大きさについても、リードフレームや半導体チップなど、被着体に応じて適宜に選択することができる。
【００４２】
接着シートを製造する場合、導電性の付与や伝熱性の向上、弾性率の調節、特に高弾性率化などをはかるため、例えばアルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、クロム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム、半田などの金属、あるいは合金、アルミナ、シリカ、マグネシア、窒化ケイ素などのセラミック、その他カーボンなどからなる種々の無機粉末を必要に応じ１種または２種以上配合してもよい。
【００４３】
さらに、これらのフィルムを支持体上に形成して多層の接着シートとしてもよい。このような構成の接着シートを製造するには、支持体上にワニスを塗工してもよく、あらかじめフィルムを形成し、これををプレスなどによりラミネートして製造してもよい。
【００４４】
ここで用いられる支持体としては、金属箔、絶縁性フィルムなどが挙げられる。金属箔としてはアルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、インジウム、クロム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム等がいずれも用いられてよく、これらを単独で、あるいは合金として用いてもよい。また、絶縁性フィルムとしては、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートなど、耐熱性や耐薬品性を有するフィルムであればいずれも用いられてよい。
【００４５】
また金属箔と絶縁性フィルムは、それぞれ単独で用いてもよく、また両者を２層以上積層した、例えば金属箔／絶縁性フィルムなどの二層基材としてもよい。このような二層基材としては、例えば銅／ポリイミド二層基材などが挙げられる。
【００４６】
本発明のシート状接着剤は、加熱処理により熱硬化して強固な接着力を発現すると共に、低吸湿性の硬化物となる。加熱処理を行うには、例えばヒーター、超音波、高周波、紫外線などの適宜な方法が用いられてよい。従って本発明の接着シートは、種々の材料の接着処理に好ましく、特に高信頼性の固着処理が要求され、そのため低吸湿性であることを要する半導体チップやリードフレームなどで代表される電気・電子部品の固着処理に好ましい。本発明の接着シートは低吸湿性であること、可撓性に富み取り扱いやすいこと、半導体素子に対して接着性がよいこと、保存安定性がよいことなどの点で優れている。
【００４７】
なお、前記のジアミンのウレタン化、イソシアネート化及びカルボジイミド化は、それぞれの工程で単離、精製を行い、段階的に進めてもよく、１つの反応器中でこれらの工程を続けて一連の反応として行ってもよい。
【００４８】
【実施例】
つぎに本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。なお、得られたポリカルボジイミドの特性は次のようにして測定した。
【００４９】
分子量
東ソー製ＨＬＣ８０２０を用い、ＴＨＦを展開溶媒として測定し、ポリスチレンスタンダード換算で算出した。
【００５０】
ＩＲ
日本電子製ＦＴ/ＩＲ−２３０を用いて測定した。
【００５１】
熱硬化温度
ＤＳＣ−２００((株)セイコー電子工業製）を用いて測定し、三量体化の発熱ピークを熱硬化温度とした。
【００５２】
ガラス転移点（Ｔｇ）
ＴＭＡ/ＳＳ１００（(株)セイコー電子工業製）を用いて室温から１０℃／minで４００℃まで昇温し、測定した。
【００５３】
熱分解開始温度 ( Ｔｄ )
ＴＧ/ＤＴＡ３００((株)セイコー電子工業製)を用いて測定した。
【００５４】
［実施例１］
三つ口フラスコ(３００ｍＬ)に、２，２−ビス(４−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン５.０g(１５.０mmol)とジクロロメタン１２０ｍＬ、トリエチルアミン３.０ｇ(３０.０mmol)を仕込んだ。フラスコを氷冷し、窒素雰囲気下でフェニルクロロホルメート４.７ｇ(３０.０mmol)を投入した。１５分間撹拌した後、系を室温に戻し、一晩撹拌した。
【００５５】
室温でトリエチルアミン３.０ｇ(３０.０mmol)、次いでトリメチルクロロシラン３.３ｇ(３０.０mmol)をフラスコに入れ、４５分間撹拌した。トルエン１００ｍＬを加え、反応温度を徐々に８０℃まで上昇させながら５.５時間撹拌した。この間にジクロロメタンをほぼ留去した。反応により生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾別した後、カルボジイミド化触媒(３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド)５４０ｍｇ(２.８mmol)を加えて８０℃で３時間撹拌した。ＩＲによりカルボジイミド化を確認した後(図１)、ポリマー溶液をヘキサン３Ｌに投入し、析出した固体を集めて減圧下、３０℃で１２時間乾燥し、Ｍｎ＝2,400のポリマーを収率８９％で得た。
【００５６】
このポリマーをシクロヘキサノンに再溶解し、３５μｍ銅箔にキャスティングし、２００℃で２０分間乾燥して接着シートを作成した。シートの銅箔を塩化鉄水溶液でエッチングして厚さ２０μｍ、熱硬化温度４００℃以上、Ｔｇ＝２２０℃、Ｔｄ＝４９０℃のフィルムを得た。このフィルムをさらに２００℃で６０分間乾燥しても可撓性を有していた。
【００５７】
［実施例２］
実施例１にて得られた銅／ポリカルボジイミド接着シートを４２アロイ板に貼り付け、３５０℃、５０kg/cm2の圧力で１秒間プレスして貼り合わせた。接着力を測定したところ１２００ｇ/ｃｍの接着力を示した。これを８０℃／９０％ＲＨの恒温恒湿機に１６８時間投入した後の接着力は１０００ｇ/ｃｍであった。
【００５８】
［実施例３］
三つ口フラスコ(３００ｍＬ)に、２，２−ビス(３−アミノ−４−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン５.０g(１３.７mmol)とトルエン１００ｍＬ、トリエチルアミン２.８ｇ(２７.５mmol)を仕込んだ。フラスコを氷冷し、窒素雰囲気下でフェニルクロロホルメート４.３ｇ(２７.５mmol)を投入した。３０分間撹拌した後、系を室温に戻し、一昼夜撹拌した。
【００５９】
室温でトリエチルアミン２.８ｇ(２７.５mmol)、次いでトリメチルクロロシラン３.０ｇ(２７.５mmol)をフラスコに入れ、１時間撹拌した。反応温度を徐々に８０℃まで上昇させながら５時間撹拌した。ついで、カルボジイミド化触媒(３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド)５００ｍｇ(２.６mmol)を加えて８０℃で２時間撹拌した。ＩＲによりカルボジイミド化を確認した後(図２)、生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾過により取り除いた。つぎに、ポリマー溶液をヘキサン４Ｌに投入し、析出した固体を集めて減圧下、３０℃で１２時間乾燥し、Ｍｎ＝4,600のポリマーを収率７０％で得た。
【００６０】
このポリマーをトルエンに再溶解し、３５μｍ銅箔にキャスティングし、２００℃で２０分間乾燥して接着シートを作成した。シートの銅箔を塩化鉄水溶液でエッチングして厚さ１７μｍ、熱硬化温度４００℃以上、Ｔｇ＝１６０℃、Ｔｄ＝４６０℃のフィルムを得た。このフィルムをさらに２００℃で６０分間乾燥しても可撓性を有していた。
【００６１】
［実施例４］
実施例３にて得られた銅／ポリカルボジイミド接着シートを４２アロイ板に貼り付け、３５０℃、５０kg/cm2の圧力で１秒間プレスして貼り合わせた。接着力を測定したところ９８０ｇ/ｃｍの接着力を示した。これを８０℃／９０％ＲＨの恒温恒湿機に１６８時間投入した後の接着力は８６０ｇ/ｃｍであった。
【００６２】
［比較例１］
モノマーとしてＴＤＩを用いた以外は実施例１及び実施例３と同様の手順で重合を行なった。すなわち、ナスフラスコ(１００ｍＬ)にＴＤＩ５.０g(２９mmol)とＴＨＦ２５ｍＬ、カルボジイミド化触媒(１−フェニル−３−メチルホスホレンオキシド)４３.０ｍｇ(０.２２mmol)を仕込んだ。６０℃で１５時間撹拌するとＭｎ＝6,700のポリカルボジイミド溶液が得られた。ワニスをガラス板上にキャスティングし、９０℃で３０分間乾燥してフィルムを作成した。このフィルムの熱硬化温度は３５０℃で、２００℃で１時間の熱処理を行うと変色し、可撓性が無くなり、自己保持性を失った。
【００６３】
［比較例２］
比較例１で作成したワニスを３５μｍ銅箔上に塗工し、９０℃で３０分間乾燥して接着シートを作成した。これを用いて実施例２と同様にして接着力を測定したところ、初期は６００ｇ/ｃｍの接着力を示したが、８０℃／９０％ＲＨの恒温恒湿機に１６８時間投入すると剥離した。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は一般の有機溶剤に溶解しやすく、成型加工が容易である。またガラス転移点が低く、低温加工性が向上する。さらに半導体素子などの被着体に対して接着性がよく、低吸湿性で保存安定性に優れ、常温での長期保存が可能である。また、２００℃以上で熱処理を行った場合も可撓性を有するなど、耐熱性にも優れている。また、ポリマー鎖がｍ−位で結合したポリマーの場合はよりガラス転移点が低く、低温加工性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１にて得られた重合体の赤外吸収スペクトルである。
【図２】 実施例３にて得られた重合体の赤外吸収スペクトルである。
【発明の背景】
本発明は新規なポリカルボジイミドに関する。本発明のポリカルボジイミドは高耐熱性など種々の優れた特性を有するフィルムや接着剤、成形物を提供する。
【０００２】
芳香族ポリカルボジイミドには、従来ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)やトリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)などをモノマーとし、これを重合したものが知られている。このようなポリカルボジイミドは、その優れた耐熱性により耐炎化フィルムや耐熱性接着剤として使用されている。
【０００３】
これらのポリカルボジイミドフィルムは、溶解性に乏しく、分子量の増大につれゲル化したり、固体となって析出したりして、充分な高分子量ポリマーは得られない。また４００℃以上の高温にさらしても揮発性ガスや分解モノマーを生成しないという点では耐熱性を有するが、２００℃以上で熱処理すると自己保持性がなく、脆くなり実用に耐えない。また、銅箔などの被着体へ加熱圧着した場合の接着力に関しても十分とは言えない。
【０００４】
【発明の目的及び概要】
本発明者らは、このような従来のポリカルボジイミドの欠点を解消すべく種々の芳香族ポリマーについて検討を重ねた結果、本発明の新規芳香族ポリカルボジイミドを創製するに至った。即ち、本発明は下式(Ｉ)：
【化４】
で表される構成単位を有する芳香族ポリカルボジイミドを提供するものである。また、本発明は、その有機溶媒溶液及びフィルムを提供するものである。なお、本明細書においてフィルムはポリマーの成膜された形状のものを意味し、いわゆるシートと呼ばれるものも含む。本発明のポリマーは新規な高分子化合物であり、優れた溶解性と共に非常に高い耐熱性を有し、また接着性、低温加工性及び耐湿性にも優れる。
【０００５】
【発明の詳細な開示】
本発明のポリカルボジイミドは、下式(II)：
【化５】
で表される対応するジイソシアネートをモノマーとし、これをリン系触媒の存在下、それ自体は公知の方法で重合することにより得られる。
【０００６】
このようなジイソシアネートの代表的なものとしては、下式(IIａ)及び(IIｂ)で表されるものが挙げられる。
【０００７】
【化６】
【化７】
なお、前記化合物（IIｂ）は新規物質である。また、前記化合物（IIａ）は既知の物質であり、その製造法に関する文献やこれを用いたポリウレタンの製造法に関する文献（Andrianov,et.al.,Vysokomol.Soedin.,Ser.B,20(6),471.(1978)）などもあるが、これらには化合物（IIａ）からポリカルボジイミドを製造することについての記載は全くない。
【００１０】
（モノマー）
本発明ポリカルボジイミドの原料であるイソシアネート化合物(前記式(II))は、その前駆体である下記(III)：
【化８】
で表される対応するジアミンを、それ自体は公知の種々の方法でイソシアネート化することにより製造することができる。
【００１１】
かかるジアミン化合物のイソシアネート化法としては、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、又はカルボニルジイミダゾールを作用させる方法が挙げられる。また、別法としてジアミン化合物をハロゲン化アルキルホーメートを用いて一旦ウレタンとし、これをクロロシラン、カテコールボラン等の触媒存在下にイソシアネート化してもよい。
【００１２】
さらに、他の方法ではジイソシアネートの前駆体として、下式（IV）：
【化９】
で表されるカルボン酸を用い、これをクルチウス分解によりイソシアネート化する方法などを用いてもよい。
【００１３】
これら製造方法のうち、ジアミン化合物をハロゲン化アルキルホーメートまたはハロゲン化アリールホーメートを用いて一旦ウレタンとし、これに触媒としてクロロシランを用いてイソシアネート化する方法(G.Greber.et.al.,Angew.Chem.Int.Ed.,Vo.l7,No.12,941(1968))や、あるいはカテコールボランを用いてイソシアネート化する方法(V.L.K.Valli.et.al.,J.Org.Chem.,Vol.60,257(1995))が収率及び安全性の点から好ましいので、以下に詳しく述べる。
【００１４】
（ウレタン合成）
まず対応するジアミン化合物(式III)にメチルクロロホルメート、エチルクロロホルメート、フェニルクロロホルメート、ｐ−ニトロフェニルクロロホルメートなどを作用させてウレタンを合成する。原料として用いることのできるジアミン化合物としては、具体的には下記式（IIIａ）：
【化１０】
【００１５】
【化１１】
【００１６】
また、イソシアネート化を円滑に進行させるためにはフェニルクロロホルメートまたはｐ−ニトロフェニルクロロホルメートが適しているが、ｐ−ニトロフェニルクロロホルメートは活性が高すぎ、副反応が多く起こる恐れがあるのでフェニルクロロホルメートが最も好ましい。これらクロロホルメート類の使用量はジアミンのモル数の１.５〜４.０倍モル、好ましくは１.６〜３.８倍モル、最適には１.８〜３.６倍モルがよい。
【００１７】
これら反応に用いられる溶媒はジアミンを溶解させるものであればよい。例えばＴＨＦ、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系化合物、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系化合物、酢酸エチルなどのエステル系化合物などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００１８】
反応温度は−４０〜１００℃、好ましくは−２０〜８０℃、最も好ましくは０〜６０℃である。−４０℃未満では反応が進行しにくく、１００℃を越える高温では縮合などの副反応が起こる可能性がある。
【００１９】
反応により生成する塩化水素をトラップする塩基としては、用いた溶媒に溶解し反応を阻害しないものであればよく、例えばトリエチルアミン、水酸化ナトリウム、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などが挙げられる。塩基の使用量は用いたジアミンのモル数の１.５〜４.０倍であり、好ましくは１.８〜３.５倍である。
【００２０】
得られたウレタンを精製するには、再結晶、カラムなど従来公知の方法を用いることができる。また、必要に応じて蒸留を行ってもよい。
【００２１】
（ａ）クロロシランを用いたイソシアネート化
前記ウレタンをクロロシランを用いてイソシアネート化するには、ウレタンのモル量の１.５〜４.６倍、好ましくは１.６〜４.０倍、 最も好ましくは１.８〜３.５倍のクロロシランを触媒とし熱分解を行う。
【００２２】
クロロシラン類としては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、或いはこれらのジクロロ体、トリクロロ体、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランなどが用いられるが、中でも扱いやすさや価格の面から、トリメチルクロロシランが好適である。
【００２３】
用いられる溶媒はウレタンを溶解または懸濁するものであればよく、前記のエーテル系化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、場合によっては反応途中でその一部ないし全部を置換することにより反応温度を変化させることもできる。
【００２４】
反応温度は０℃から用いた溶媒の沸点まで、好ましくは室温から沸点までである。反応温度が低すぎると反応が全く進行しない場合がある。逆に反応温度を上げすぎたり長く加熱し過ぎたりすると、生成物が分解する場合があるので、ＩＲなどで反応をトレースしながら徐々に温度を上昇させて進めるのがよい。
【００２５】
反応の際に生成する塩化水素をトラップする塩基としては、上記ウレタン化と同じ物が用いられ、使用量も同様である。
【００２６】
（ｂ）ハロゲン化カテコールボランを用いたイソシアネート化
ウレタンのイソシアネート化には、前記クロロシランの替わりにハロゲン化カテコールボランを触媒として用いた方法を採用してもよい。ハロゲン化カテコールボランとしては、クロロカテコールボラン、ブロモカテコールボランなどが挙げられるが、扱いやすさ、価格の点から、クロロカテコールボランが好ましい。また、その使用量は前記クロロシランの場合と同様である。カテコールボラン類はクロロシラン類よりもウレタンの熱分解に対してより高い活性を有するので、フェニルウレタン以外のウレタンも用いることができる。
【００２７】
反応溶媒はウレタンを溶解または懸濁するものであればよく、上記クロロシランを用いたイソシアネート化と同じ物を用いてよい。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。また、場合によっては反応途中でその一部ないし全部を置換することにより反応温度を変化させることもできる。反応温度は一般に−５０〜８０℃、好ましくは−２０〜６０℃、さらに好ましくは０〜４０℃であり、用いるウレタンによって異なる。反応温度が低すぎると反応が全く進行しない場合がある。逆に反応温度をあげ過ぎたり長く加熱し過ぎたりすると、生成物が分解する場合があるので、ＩＲなどで反応をトレースしながら徐々に温度を上昇させて進めるのがよい。反応の際に生成する塩化水素をトラップするには、前記と同様にして塩基を用いる。
【００２８】
得られたイソシアネートモノマーは、反応後、溶媒を除去し、フラッシュカラムもしくは再結晶または減圧蒸留を行なって精製することができる。
【００２９】
（ポリカルボジイミドの製造）
前記ジイソシアネートを用いてポリカルボジイミドを製造するには、ジイソシアネートモノマーを単独で用いてもよく、又その性質を損なわない範囲、即ち５０モル％以下で他の有機ジイソシアネート、例えば４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、２,６-トリレンジイソシアネート、２,４-トリレンジイソシアネート、１-メトキシフェニル-２,４-ジイソシアネート、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'-ジフェニルエーテルジイソシアネート、３,３'-ジメチル-４,４'-ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｏ-トリレンジイソシアネートなどと共重合してもよい。
【００３０】
重合温度は４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１４０℃がより好ましい。反応温度が４０℃より低いと反応時間が長くなりすぎ実用的でない。また１５０℃を越える反応温度は溶媒の選択が困難である。
【００３１】
ポリカルボジイミド合成におけるジイソシアネートモノマーの濃度は２〜５０重量％（以下、単に％という）、好ましくは５〜４５％、最も好ましくは１５〜４０％である。濃度が２％より低いとカルボジイミド化が進行しない場合がある。また５０％を越えると反応の制御が困難になる可能性がある。
【００３２】
ポリカルボジイミドの合成時及びポリカルボジイミド溶液において用いられる有機溶媒は、かかる反応において従来公知のものであってよい。具体的にはテトラクロロエチレン、１,２-ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、反応の途中でその一部又は全部を置換してもよい。
【００３３】
カルボジイミド化に用いる触媒としては、公知のリン系触媒がいずれも好適に用いられ、例えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドが挙げられる。
【００３４】
また重合反応の末期、中期、初期のいずれか、もしくは全般にわたり、モノイソシアネートを加えて末端封鎖処理をしてもよい。このようなモノイソシアネートとしては、フェニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、ｐ−またはｍ−トリルイソシアネート、ｐ−ホルミルフェニルイソシアネートなどの芳香族モノイソシアネートをいずれも用いることができる。このようにして得られたポリカルボジイミド溶液は、溶液の保存安定性に優れている。
【００３５】
また、反応終了後にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサンなどの貧溶媒に反応液を投入し、ポリカルボジイミドを沈殿として析出させ、未反応のモノマーや触媒を取り除いてもよい。このような操作を行うことにより、ポリカルボジイミドの溶液安定性を向上させることができる。
【００３６】
ポリカルボジイミドの溶液を調製するには、ポリマーを沈殿として析出させた後、所定の操作により洗浄、乾燥を行い、再度有機溶媒に溶解する。
【００３７】
また、ポリマー溶液中に含まれる副生成物を適当な吸着剤などに吸着させ、精製してもよい。吸着剤としては例えばアルミナゲル、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、活性酸化マグネシウム、活性ボーキサイト、フラースアース、活性白土、分子ふるいカーボンなどを単独もしくは併用して用いることができる。
【００３８】
本発明のポリカルボジイミドの分子量は、数平均分子量にして1,000〜200,000、好ましくは2,000〜100,000である。すなわち、式(Ｉ)においてｎは３〜６００の整数、好ましくは６〜３００の整数である。ポリカルボジイミドの分子量がこれより高すぎると、常温での放置においても数分から数時間で容易にゲル化するため、実用上好ましくない。また、分子量が低すぎると、皮膜の信頼性に欠けるので好ましくない。
【００３９】
（フィルム及び接着シートの製造）
本発明のポリカルボジイミドフィルム(又はシート)は、ポリカルボジイミドワニスを公知の方法(キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなど)を用いて適当な厚さに製膜することにより得られる。このフィルムは、通常、溶媒の除去に必要な温度で乾燥すればよく、例えば３０〜３００℃で乾燥することができる。特に硬化反応をあまり進行させずに乾燥させるためには５０〜２５０℃が好ましい。乾燥温度が３０℃より低いと、フィルム中に溶剤が残存し、フィルムの信頼性が乏しくなり好ましくない。また、乾燥温度が３００℃より高いと、ポリカルボジイミド樹脂の架橋が進行し、強度などの点で実用上不適当となる可能性があり好ましくない。
【００４０】
本発明のポリカルボジイミド樹脂組成物には、その加工性、耐熱性を損なわない範囲で微細な無機充填剤を配合してよい。また表面平滑性を得るために平滑剤、レベリング剤、脱泡剤などの各種添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【００４１】
本発明のポリマーをフィルム状に成形した成形物は、耐熱性接着シートとして用いることができる。フィルム、又は接着シートに成形することができるシート厚としては、一般には１〜２０００μｍであるが、これに限定されるものではなく目的に応じて適宜選択することができる。またシートの形状や大きさについても、リードフレームや半導体チップなど、被着体に応じて適宜に選択することができる。
【００４２】
接着シートを製造する場合、導電性の付与や伝熱性の向上、弾性率の調節、特に高弾性率化などをはかるため、例えばアルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、クロム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム、半田などの金属、あるいは合金、アルミナ、シリカ、マグネシア、窒化ケイ素などのセラミック、その他カーボンなどからなる種々の無機粉末を必要に応じ１種または２種以上配合してもよい。
【００４３】
さらに、これらのフィルムを支持体上に形成して多層の接着シートとしてもよい。このような構成の接着シートを製造するには、支持体上にワニスを塗工してもよく、あらかじめフィルムを形成し、これををプレスなどによりラミネートして製造してもよい。
【００４４】
ここで用いられる支持体としては、金属箔、絶縁性フィルムなどが挙げられる。金属箔としてはアルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、インジウム、クロム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム等がいずれも用いられてよく、これらを単独で、あるいは合金として用いてもよい。また、絶縁性フィルムとしては、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートなど、耐熱性や耐薬品性を有するフィルムであればいずれも用いられてよい。
【００４５】
また金属箔と絶縁性フィルムは、それぞれ単独で用いてもよく、また両者を２層以上積層した、例えば金属箔／絶縁性フィルムなどの二層基材としてもよい。このような二層基材としては、例えば銅／ポリイミド二層基材などが挙げられる。
【００４６】
本発明のシート状接着剤は、加熱処理により熱硬化して強固な接着力を発現すると共に、低吸湿性の硬化物となる。加熱処理を行うには、例えばヒーター、超音波、高周波、紫外線などの適宜な方法が用いられてよい。従って本発明の接着シートは、種々の材料の接着処理に好ましく、特に高信頼性の固着処理が要求され、そのため低吸湿性であることを要する半導体チップやリードフレームなどで代表される電気・電子部品の固着処理に好ましい。本発明の接着シートは低吸湿性であること、可撓性に富み取り扱いやすいこと、半導体素子に対して接着性がよいこと、保存安定性がよいことなどの点で優れている。
【００４７】
なお、前記のジアミンのウレタン化、イソシアネート化及びカルボジイミド化は、それぞれの工程で単離、精製を行い、段階的に進めてもよく、１つの反応器中でこれらの工程を続けて一連の反応として行ってもよい。
【００４８】
【実施例】
つぎに本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。なお、得られたポリカルボジイミドの特性は次のようにして測定した。
【００４９】
分子量
東ソー製ＨＬＣ８０２０を用い、ＴＨＦを展開溶媒として測定し、ポリスチレンスタンダード換算で算出した。
【００５０】
ＩＲ
日本電子製ＦＴ/ＩＲ−２３０を用いて測定した。
【００５１】
熱硬化温度
ＤＳＣ−２００((株)セイコー電子工業製）を用いて測定し、三量体化の発熱ピークを熱硬化温度とした。
【００５２】
ガラス転移点（Ｔｇ）
ＴＭＡ/ＳＳ１００（(株)セイコー電子工業製）を用いて室温から１０℃／minで４００℃まで昇温し、測定した。
【００５３】
熱分解開始温度 ( Ｔｄ )
ＴＧ/ＤＴＡ３００((株)セイコー電子工業製)を用いて測定した。
【００５４】
［実施例１］
三つ口フラスコ(３００ｍＬ)に、２，２−ビス(４−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン５.０g(１５.０mmol)とジクロロメタン１２０ｍＬ、トリエチルアミン３.０ｇ(３０.０mmol)を仕込んだ。フラスコを氷冷し、窒素雰囲気下でフェニルクロロホルメート４.７ｇ(３０.０mmol)を投入した。１５分間撹拌した後、系を室温に戻し、一晩撹拌した。
【００５５】
室温でトリエチルアミン３.０ｇ(３０.０mmol)、次いでトリメチルクロロシラン３.３ｇ(３０.０mmol)をフラスコに入れ、４５分間撹拌した。トルエン１００ｍＬを加え、反応温度を徐々に８０℃まで上昇させながら５.５時間撹拌した。この間にジクロロメタンをほぼ留去した。反応により生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾別した後、カルボジイミド化触媒(３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド)５４０ｍｇ(２.８mmol)を加えて８０℃で３時間撹拌した。ＩＲによりカルボジイミド化を確認した後(図１)、ポリマー溶液をヘキサン３Ｌに投入し、析出した固体を集めて減圧下、３０℃で１２時間乾燥し、Ｍｎ＝2,400のポリマーを収率８９％で得た。
【００５６】
このポリマーをシクロヘキサノンに再溶解し、３５μｍ銅箔にキャスティングし、２００℃で２０分間乾燥して接着シートを作成した。シートの銅箔を塩化鉄水溶液でエッチングして厚さ２０μｍ、熱硬化温度４００℃以上、Ｔｇ＝２２０℃、Ｔｄ＝４９０℃のフィルムを得た。このフィルムをさらに２００℃で６０分間乾燥しても可撓性を有していた。
【００５７】
［実施例２］
実施例１にて得られた銅／ポリカルボジイミド接着シートを４２アロイ板に貼り付け、３５０℃、５０kg/cm2の圧力で１秒間プレスして貼り合わせた。接着力を測定したところ１２００ｇ/ｃｍの接着力を示した。これを８０℃／９０％ＲＨの恒温恒湿機に１６８時間投入した後の接着力は１０００ｇ/ｃｍであった。
【００５８】
［実施例３］
三つ口フラスコ(３００ｍＬ)に、２，２−ビス(３−アミノ−４−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン５.０g(１３.７mmol)とトルエン１００ｍＬ、トリエチルアミン２.８ｇ(２７.５mmol)を仕込んだ。フラスコを氷冷し、窒素雰囲気下でフェニルクロロホルメート４.３ｇ(２７.５mmol)を投入した。３０分間撹拌した後、系を室温に戻し、一昼夜撹拌した。
【００５９】
室温でトリエチルアミン２.８ｇ(２７.５mmol)、次いでトリメチルクロロシラン３.０ｇ(２７.５mmol)をフラスコに入れ、１時間撹拌した。反応温度を徐々に８０℃まで上昇させながら５時間撹拌した。ついで、カルボジイミド化触媒(３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド)５００ｍｇ(２.６mmol)を加えて８０℃で２時間撹拌した。ＩＲによりカルボジイミド化を確認した後(図２)、生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾過により取り除いた。つぎに、ポリマー溶液をヘキサン４Ｌに投入し、析出した固体を集めて減圧下、３０℃で１２時間乾燥し、Ｍｎ＝4,600のポリマーを収率７０％で得た。
【００６０】
このポリマーをトルエンに再溶解し、３５μｍ銅箔にキャスティングし、２００℃で２０分間乾燥して接着シートを作成した。シートの銅箔を塩化鉄水溶液でエッチングして厚さ１７μｍ、熱硬化温度４００℃以上、Ｔｇ＝１６０℃、Ｔｄ＝４６０℃のフィルムを得た。このフィルムをさらに２００℃で６０分間乾燥しても可撓性を有していた。
【００６１】
［実施例４］
実施例３にて得られた銅／ポリカルボジイミド接着シートを４２アロイ板に貼り付け、３５０℃、５０kg/cm2の圧力で１秒間プレスして貼り合わせた。接着力を測定したところ９８０ｇ/ｃｍの接着力を示した。これを８０℃／９０％ＲＨの恒温恒湿機に１６８時間投入した後の接着力は８６０ｇ/ｃｍであった。
【００６２】
［比較例１］
モノマーとしてＴＤＩを用いた以外は実施例１及び実施例３と同様の手順で重合を行なった。すなわち、ナスフラスコ(１００ｍＬ)にＴＤＩ５.０g(２９mmol)とＴＨＦ２５ｍＬ、カルボジイミド化触媒(１−フェニル−３−メチルホスホレンオキシド)４３.０ｍｇ(０.２２mmol)を仕込んだ。６０℃で１５時間撹拌するとＭｎ＝6,700のポリカルボジイミド溶液が得られた。ワニスをガラス板上にキャスティングし、９０℃で３０分間乾燥してフィルムを作成した。このフィルムの熱硬化温度は３５０℃で、２００℃で１時間の熱処理を行うと変色し、可撓性が無くなり、自己保持性を失った。
【００６３】
［比較例２］
比較例１で作成したワニスを３５μｍ銅箔上に塗工し、９０℃で３０分間乾燥して接着シートを作成した。これを用いて実施例２と同様にして接着力を測定したところ、初期は６００ｇ/ｃｍの接着力を示したが、８０℃／９０％ＲＨの恒温恒湿機に１６８時間投入すると剥離した。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は一般の有機溶剤に溶解しやすく、成型加工が容易である。またガラス転移点が低く、低温加工性が向上する。さらに半導体素子などの被着体に対して接着性がよく、低吸湿性で保存安定性に優れ、常温での長期保存が可能である。また、２００℃以上で熱処理を行った場合も可撓性を有するなど、耐熱性にも優れている。また、ポリマー鎖がｍ−位で結合したポリマーの場合はよりガラス転移点が低く、低温加工性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１にて得られた重合体の赤外吸収スペクトルである。
【図２】 実施例３にて得られた重合体の赤外吸収スペクトルである。
Claims (5)
- 下記一般式(Ｉ)で表される構成単位を有する芳香族ポリカルボジイミド。
- 下式(Iａ)：
で表される構成単位を有する請求項１の芳香族ポリカルボジイミド。 - 請求項１の芳香族ポリカルボジイミドを有機溶媒に溶解してなるポリカルボジイミド溶液。
- 請求項１の芳香族ポリカルボジイミドからなるポリカルボジイミドフィルム。
- 請求項１の芳香族ポリカルボジイミドからなるポリカルボジイミド接着シート。
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