CN1220674A - 芳香族聚碳化二亚胺及其膜 - Google Patents

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Abstract

提供具有优异的溶解性能及耐热性的芳香族聚碳化二亚胺,并且,其粘合性、低温加工性及耐湿性也优异,它具有用通式(Ⅰ)表示的结构单元。式中,R表示氢原子或烷基,n表示3～600的整数。

Description

芳香族聚碳化二亚胺及其膜
技术领域
本发明涉及新型的聚碳化二亚胺。本发明聚碳化二亚胺提供具有高耐热性等种种优异特性的膜、粘合剂及模制品。
背景技术
人们已知，原来的芳香族聚碳化二亚胺是以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)等作单体聚合而成的。这样的聚碳化二亚胺，因其具有优异的耐热性而被用作耐燃膜和耐热粘合剂。
该聚碳化二亚胺膜的溶解性不好，随着分子量的增大，或产生凝胶化，或成固体析出，无法得到分子量足够高的聚合物。另外，它具有的耐热性使其即使暴露在400℃以上的高温下，也不生成挥发性气体或分解成单体，然而，当在200℃以上进行热处理时，失去自保持性，变脆而不耐用。另外，当膜被热压粘合至被粘物，例如铜箔上时，不用说，粘合力是足够的。
附图的简单说明
图1为实施例1得到的聚合物的红外吸收光谱图；以及
图2为实施例3得到的聚合物的红外吸收光谱图。
发明的公开
本发明人为了解决原来的聚碳化二亚胺的这些缺点，着重对各种芳香族聚合物进行探讨，结果是完成了本发明的新型芳香族聚碳化二亚胺的制备。即，本发明提供具有用下式(Ⅰ)表示的结构单元的芳香族聚碳化二亚胺，
Figure A9880031200031
式中R表示氢原子或具有碳原子数1～5个，理想的为1～3个的烷基，n为3～600的整数。
在式(Ⅰ)中，R特别理想的是表示氢原子或甲基，结合位置，理想的是六氟异亚丙基的间-或对-位。
另外，本发明提供其有机溶剂溶液及膜。还有，本说明书中的膜意指聚合物所形成的膜形状，并包括所说的片。本发明的聚合物是新型的高分子化合物，具有优异的溶解性，同时有非常高的耐热性，另外，粘合性、低温加工性及耐湿性也优异。实施本发明的最佳形态
本发明的聚碳化二亚胺是以下式(Ⅱ)表示的相应二异氰酸酯作单体，在磷系催化剂存在下，用人们已知的方法聚合得到的：
作为这种二异氰酸酯的代表，可举出用下式(Ⅱa)和(Ⅱb)表示的化合物：
Figure A9880031200042
Figure A9880031200043
式中，R同上。
还有，上述化合物(Ⅱb)是新的物质。另外，上述化合物(Ⅱa)是已知的物质，在关于化合物(Ⅱa)制法的文献及用化合物(Ⅱa)制造聚氨酯方法的文献中(Andrianov，等.，Vysokomo1,Soedin.,Ser.B.20(6),471,(1978))没有记载从化合物(Ⅱa)制造聚碳化二亚胺的信息。单体
作为本发明聚碳化二亚胺原料的二异氰酸酯化合物(上述式(Ⅱ))，用人们已知的各种方法，对其前体，即用下式(Ⅲ)表示的相应二胺，通过异氰酸酯化制造出来的。
Figure A9880031200051
式中，R的含义同前。
所谓二胺化合物的异氰酸酯化法，可以举出用光气、碳酸二苯酯或羰基二咪唑与其反应的方法。另外，其他的方法还有，用卤代烷基甲酸酯或卤代芳基甲酸酯将二胺化合物转变成氨基甲酸酯，然后，在氯硅烷、儿茶酚甲硼烷等催化剂存在下，将其异氰酸酯化。
并且，在其他方法中，使用以下式(Ⅳ)表示的羧酸作为二异氰酸酯的前体，式中，R的含义同前。按照库尔提斯(Curtius)分解将其异氰酸酯化。
在这些制造方法中，将二胺化合物用卤代烷基甲酸酯或卤代芳基甲酸酯转变成氨基甲酸酯，然后，用氯硅烷作催化剂使其异氰酸酯化的方法(G.Greber，等.，Angew,Chem.Int.Ed.,17卷，No.12,941(1968))，或者用儿茶酚甲硼烷的异氰酸酯化方法(V.L.K.Valli，等，J.Org.Chem.,60卷，257(1995))，从收率及安全性考虑是理想的，下面详细介绍。氨基甲酸酯合成
首先，使氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸苯酯、氯甲酸对硝基苯酯等作用于相应的二胺化合物(式Ⅲ)，合成氨基甲酸酯。可作为原料使用的二胺化合物，具体的可以举出，用下式(Ⅲa)表示的2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷；
Figure A9880031200061
或者，用下式(Ⅲb)表示的2,2-二(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷等：
Figure A9880031200062
另外，为使异氰酸酯化顺利进行，氯甲酸苯酯或氯甲酸对硝基苯酯是合适的，然而，由于氯甲酸对硝基苯酯的活性大，引起的副反应多，所以，氯甲酸苯酯是最理想的。这些氯甲酸酯类的用量是二胺摩尔数的1.5～4.0倍，理想的是1.6～3.8倍，最理想的是1.8～3.6倍。
这些反应中所用的溶剂只要是能溶解二胺的溶剂就行。例如，可以举出，四氢呋喃、二噁烷，乙醚等醚类化合物，甲苯、二甲苯、苯等芳香烃化合物等，丙酮、甲乙酮等酮类化合物，乙酸乙酯等酯类化合物等。这些溶剂可单独使用，也可2种以上混合使用。
反应温度为-40～100℃，理想的为-20～80℃，最理想的是0～60℃。小于-40℃时，反应难以进行，而超过100℃时，由于高温可能会引起缩合等副反应。
作为用来收集反应所生成的氯化氢的碱，只要其在所用的溶剂中溶解而不阻碍反应就行，例如，可以举出三乙胺，氢氧化钠、吡啶、1,8-重氮-双环〔5,4,0〕十一碳烯-7(DBU)等。碱的用量为所用的二胺摩尔数的1.5～4.0倍，理想的为1.8～3.5倍。
为了纯化所得到的氨基甲酸酯，可以用再结晶、柱等人们已知的方法。另外，根据需要，可进行蒸馏。(a)用氯硅烷的异氰酸酯化
在用氯硅烷使上述氨基甲酸酯异氰酸酯化时，使用其量为氨基甲酸酯的摩尔量的1.5～4.6倍，理想的为1.6～4.0倍，最理想的为1.8～3.5倍的氯硅烷，作为催化剂进行热分解。
作为氯硅烷类，可以采用三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三甲氧基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷等，然而，从容易处理及价格上考虑，三甲基氯硅烷是合适的。
所用的溶剂，只要是能溶解氨基甲酸酯或使其悬浮的即可，例如，上述醚类化合物、芳香烃、卤代烃。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。另外，根据场合，可在反应过程中通过更换部分乃至全部溶剂来改变反应温度。
反应温度，可从0℃至溶剂的沸点，理想的是从室温至沸点。反应温度过低时，有时，反应不能完全进行。反之，反应温度过高，或加热时间过长时，有时产物分解，所以，一边用IR等跟踪反应，一边使温度缓慢上升。
反应时所生成的氯化氢，可用碱来收集，所用碱及用量均与上述氨基甲酸酯化相同。
(b)用卤代儿茶酚硼烷的异氰酸酯化
为了使氨基甲酸酯的异氰酸酯化，也可以采用卤代儿茶酚硼烷代替上述氯硅烷作催化剂的方法。作为卤代儿茶酚硼烷，可以举出氯代儿茶酚硼烷、溴代儿茶酚硼烷，然而，从处理容易和价格方面考虑，氯代儿茶酚硼烷是理想的。其用量与上述氯硅烷的场合相同。儿茶酚硼烷较氯硅烷，对氨基甲酸酯的热分解有较大的活性，所以，也可以采用苯基氨基甲酸酯以外的氨基甲酸酯。
反应溶剂只要是能溶解氨基甲酸酯或使其悬浮的即可，可以使用与上述氯硅烷进行异氰酸酯化时相同的溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。另外，根据场合，在反应途中更换部分乃至全部溶剂使反应温度变化。反应温度一般为-50～80℃，理想的为-20～60℃，更理想的是0～40℃。因所用的氨基甲酸酯而异。当反应温度太低时。有时反应不能完全进行。反之，当反应温度升得太高或加热时间太长时，反应产物有时分解，所以，最好用IR等一边追踪反应，一边缓慢上升温度。反应时生成的氯化氢，与上述同样，用碱来捕集。
反应后，去除溶剂，把所得到的二异氰酸酯单体，用闪蒸柱、再结晶或减压蒸馏来纯化。聚碳化二亚胺的制造
如果用上述二异氰酸酯制造聚碳化二亚胺，二异氰酸酯单体可以单独使用，或在不损伤其性质的范围内，即与其量小于50％(摩尔)的其他有机二异氰酸酯共聚，例如，4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1-甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、3,3′-二甲氧基-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4＇-二苯醚二异氰酸酯、3,3′-二甲基-4,4＇-二苯醚二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸酯等。
聚合温度，40～150℃是理想的，50～140℃是更理想的。当反应温度低于40℃时，反应时间太长，不实用。另外，当超过150℃时，反应温度使可用的溶剂选择困难。
在合成聚碳化二亚胺时，二异氰酸酯单体的浓度为2～50％(重量)(下面仅用％表示)，理想的为5～45％，最理想的为15～40％。当浓度低于2％时，有时不生成碳化二亚胺。另外，当浓度大于60％时，反应的控制可能困难。
聚碳化二亚胺合成时及聚碳化二亚胺溶液中所用的有机溶剂，可使用在这样的反应中原来人们已知的溶剂。具体的，可以举出，四氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯仿等卤代烃，丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类溶剂，四氢呋喃、二噁烷等环醚类溶剂，甲苯、二甲苯、苯等芳香烃溶剂。这些溶剂可单独使用，也可2种以上混合使用。另外，在反应过程中，也可更换部分或全部溶剂。
用作碳化二亚胺化的催化剂，已知的任何一种磷系催化剂都适用，例如，可以举出，1-苯基-2-phospholene-1-氧化物、3-甲基-2-phospholene-1-氧化物、1-乙基-2-phospholene-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-phospholene-1-氧化物，或者这些的3-phospholene同分异构体等phospholene氧化物。
另外，在聚合反应的末期、中期和初期，或在整个聚合反应过程中，添加单异氰酸酯进行封端处理。作为这样的单异氰酸酯，下列任何一种均可使用，异氰酸苯酯、异氰酸对硝基苯酯、异氰酸对或间甲苯酯、异氰酸对甲酰基苯酯，异氰酸对异丙基苯基酯等芳香单异氰酸酯。这样得到的聚碳化二亚胺溶液具有优异的溶液贮存性能。
另外，反应终止后，把反应液移入甲醇、乙醇、异丙醇、己烷等不良溶剂中，使聚碳化二亚胺作为沉淀析出，末反应的单体及催化剂也可除去。进行这样的操作，可以提高聚碳化二亚胺溶液的稳定性。
为了配制聚碳化二亚胺溶液，使聚合体作为沉淀析出后，按所定步骤进行洗净、干燥后，再将其溶解在有机溶剂中。
另外，使聚合物溶液中所含的副产物吸附在适当的吸附剂中，也可以纯化。作为吸附剂，例如，氧化铝凝胶、硅胶、活性炭、沸石、活性氧化镁、活性铝土矿、漂白土、活性白土、分子筛炭等可以单独使用或者并用。
本发明的聚碳化二亚胺分子量，其数均分子量为1,000～200,000，理想的为2,000～100,000。即，式(Ⅰ)中n为3～600的整数，理想的为6～300的整数。当聚碳化二亚胺分子量太高时，由于在常温下放置几分钟～几小时，容易凝胶化，所以，使用不理想。而当分子量太低时，其膜失去可靠性，也不理想。膜及粘合片的制造
本发明的聚碳化二亚胺膜(或片)，用已知的方法例如流延、旋转涂布、滚压涂布等将聚碳化二亚胺树脂液制成适当厚度的膜。通常，该膜在除去溶剂必要的温度下干燥即可。例如，可在30～300℃下干燥。特别是为了干燥膜而不引起固化反应的明显进行，理想的是50～250℃。当干燥湿度低于30℃时，溶剂残留在膜中，膜的可靠性下降，不理想。另外，当干燥温度大于300℃时，聚碳化二亚胺树脂进行交联。从强度等方面考虑，膜的使用性能不理想。
本发明的聚碳化二亚胺树脂组合物，在不损害其加工性和耐热性的范围内可配合粉细的无机填料。而为了得到光滑的表面，根据需要也可添加光滑剂、均化剂、脱泡剂等各种添加剂。
本发明的聚合物成型为膜状的模制品，可用作耐热的粘合片。可成型为膜或粘合片的片厚，一般为1～2000μm，但不局限于此，也可根据需要加以适当选择。另外，片的形状和大小，要按照被粘物，例如导线框架和半导体芯片等加以适当选择。
制造粘合片时，为了赋于导电性，改善传热性，调节弹性模量，特别是为了得到高弹性模量，根据需要，可以配合1种，也可以配合2种以上，例如铝、铜、银、金、镍、铬、铅、锡、锌、钯、焊锡等金属、或者合金；氧化铝、硅石、氧化镁、氮化硅等陶瓷；炭等各种无机粉末。
而且，这种膜也可在载体上形成多层粘合片。为了制造这种结构的粘合片，也可在载体上涂树脂液，先形成膜，再用加压，制成层压体。
作为这里所用的载体，可举出金属箔、绝缘膜等。作为金属箔，可以使用任何一种铝、铜、银、金、镍、钼、铬、铅、锡、锌、钯等，它们可以单独使用，也可作为合金使用。另外，作为绝缘性膜，可使用任何一种聚酰亚胺、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯等，具有耐热性和耐化学品性的膜。
另外，金属箔和绝缘性膜，各自可单独使用，也可把二者层压2层以上使用，例如，也可把金属箔/绝缘性膜等二层作为基体材料。作为这样的二层基体材料，可以举出，例如铜/聚酰亚胺二层基体材料。
本发明的片状粘合剂，用加热处理而热固化，形成强粘合力，同时，形成吸湿性低的固化物。为进行加热处理，例如，可以使用加热器、超声波、高频、紫外线等适当的方法。因此，本发明的粘合片对各种材料的粘合处理是理想的，特别是要求可靠性高的固着处理，因此，对要求低吸湿性的半导体芯片和导线框架等为代表的电气、电子部件的固着处理是理想的。本发明的粘合片具有低吸湿性、良好的柔韧性、对半导体元件的粘合性优异和保存时稳定性好等优点。
还有，上述二胺的氨基甲酸酯化、异氰酸酯化以及碳化二亚胺化，用各自的工序进行分离、纯化，也可分阶段进行，或在一个反应器内作为反应系列连续进行这些工序。
下面，通过实施例及比较例更具体地来说明本发明。得到的聚碳化二亚胺的特性用下法测定。分子量
用TOSOH CORPORATION制造的HL80 20，用四氢呋喃作展开溶剂进行测定，以聚苯乙烯标准换算来计算。IR
用日本JEOLLTD生产的FT/IR-230进行测定。热固化温度
用Seiko Instruments Inc.生产的DSC-200测定，用三聚作用的放热峰作为热固化温度。玻璃化转变温度(Tg)
用Seiko Instruments Inc.生产的TMA/SS 100，以10℃/min的速度，从室温升温至400℃，进行测定。开始热分解温度(Td)
用Seiko Instruments Inc.生产的TG/DTA 300测定。实施例1
在三口烧瓶(300ml)中放入2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷5.0g(15.0mmol)、二氯甲烷120ml和三乙胺3.0g(30.0mmol)。烧瓶用冰冷却，在氮气氛中添加氯甲酸苯酯4.7g(30.0mmol)。搅拌15分钟后，把体系升至室温，搅拌1夜。
于室温添加三乙胺3.0g(30.0mmol)，然后添加三甲基氯硅烷3.3g(30.0mmol)至烧瓶中，搅拌45分钟。添加甲苯100ml，一边把反应温度缓慢升至80℃，一边搅拌5.5小时。在此期间，几乎全部蒸出二氯甲烷后，滤出反应生成的三乙胺盐酸盐后，添加碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基～2-phospholene-1-氧化物)540mg(2.8mmol)，于80℃搅拌3小时。用IR确认碳化二亚胺化后(图1)，添加3升己烷于聚合物溶液中，收集所析出的固体，减压下，于30℃干燥12小时，得到Mn=2,400的聚合物，收率89％。
将该聚合物再溶解在环己酮中，将溶液流延在35μm铜箔上，于200℃干燥20分钟，制成粘合片。用氯化铁水溶液蚀刻掉片的铜箔，得到厚度20μm、热固化温度400℃以上、Tg=220℃、Td=490℃的膜。即使该膜再于200℃干燥60分钟，其也有柔韧性。实施例2
把实施例1中得到的铜/聚碳化二亚胺粘合片粘接在42合金板上，于350℃、50kg/cm2压力下加压1秒钟使其贴紧。粘合力的测定结果是1200g/cm。将其于80℃/90％相对湿度的恒温恒湿室内放置168小时后，粘合力为1000g/cm。实施例3
在三口烧瓶(300ml)中，放入2,2-二(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷5.0g(13.7mmol)、甲苯100ml和三乙胺2.8g(27.5mmol)。用冰冷却烧瓶，在氮气氛中添加氯甲酸苯酯4.3g(27.5mmol)。搅拌30分钟后，把体系升至室温，搅拌1昼夜。
于室温往烧瓶添加三乙胺2.8g(27.5mmol)，然后添加三甲基氯硅烷3.0g(27.5mmol)，搅拌1小时。一边把反应温度缓慢升至80℃，一边搅拌5小时，接着，添加碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-phospholene-1-氧化物)500mg(2.6mmol)，于80℃搅拌2小时。用IR确认碳化二亚胺化后(图2)，过滤，去除所生成的三乙胺盐酸盐。然后，把己烷4升加至聚合物溶液，收集析出的固体，减压下，于30℃干燥12小时，得到Mn=4,600的聚合物，收率70％。
将该聚合物再溶解在甲苯中，流延在35μm铜箔上，于200℃干燥20分钟，制成粘合片。用氯化铁水溶液蚀刻片的铜箔，得到厚度17μm、热固化温度大于400℃、Tg=160℃、Td=460℃的膜。甚至该膜再于200℃干燥20分钟，也有柔韧性。实施例4
把实施例3中得到的铜/聚碳化二亚胺粘合片粘接在42合金板上，于350℃、50kg/cm2的压力下加压1秒钟使其粘合。测定的粘合力为980g/cm。将其于80℃/90％相对湿度的恒温恒湿室内放置168小时后，粘合力为860/cm。比较例1
除用TDI作为单体外，用与实施例1及实施例3同样的次序进行聚合。即，往三口烧瓶(100ml)中放置TD 15.0g(29mmol)、THF25ml和碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-phospholene-1-氧化物)43.0mg(0.22mmol)。于60℃搅拌15小时，得到Mn=6,700的聚碳化二亚胺溶液。把树脂液流延在玻璃板上，于90℃干燥30分钟，制成膜。该膜的热固化温度为350℃，于200℃热处理1小时，该膜变色，无柔韧性，失去自支持性。比较例2
把比较例1中制成的树脂液涂布在35μm铜箔上，于90℃干燥30分钟，制成粘合片。当与实施例2同样的方法测其粘合力时，开始显示的粘合力为600g/cm，而在80℃/90％相对湿度的恒温恒湿室内放置168小时，则发生剥离。
工业上利用的可能性
本发明的树脂组合物易溶于一般有机溶剂中，成型加工容易。另外，玻璃化转变温度低，低温加工性提高。并且，对半导体元件等被粘物容易粘接，吸湿性低，保存稳定性优异，可于常温长期保存。另外，于200℃以上进行热处理的场合仍具有柔韧性等，耐热性优异。聚合物链在间位结合的聚合物的场合，玻璃化转变温度更低，低温加工性能更好。

Claims (5)

1．具有用下列通式(Ⅰ)表示的结构单元的芳香族聚碳化二亚胺，
Figure A9880031200021
式中，R表示氢原子或烷基，n表示3～600的整数。
2．权利要求1中记载的芳香族聚碳化二亚胺，其具有用下式(Ⅰa)或下式(Ⅰb)表示的结构单元，
Figure A9880031200022
Figure A9880031200023
式中，n表示3～600的整数。
3．聚碳化二亚胺溶液，该聚碳化二亚胺溶液由权利要求1中记载的芳香族聚碳化二亚胺溶解在有机溶剂中而形成的。
4．聚碳化二亚胺膜，该膜包括权利要求1中记载的芳香族聚碳化二亚胺。
5．聚碳化二亚胺粘合片，该粘合片包括权利要求1中记载的芳香族聚碳化二亚胺。
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