CN103857717A - 高分子量聚碳二酰亚胺及其生产方法 - Google Patents

高分子量聚碳二酰亚胺及其生产方法 Download PDF

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Abstract

一种生产高分子量聚碳二酰亚胺的方法，其包含步骤：提供包含甲苯二异氰酸酯(TDI)的异氰酸酯组分、碳二酰亚胺化催化剂和第一溶剂。该方法进一步包含步骤：将该异氰酸酯组分在第一溶剂中和在碳二酰亚胺化催化剂存在下聚合，产生包括至少一种碳二酰亚胺化合物和第一溶剂的反应混合物。另外，该方法包含步骤：将第二溶剂和该反应混合物合并。最后，该方法包含步骤：在第一和第二溶剂中和在碳二酰亚胺化催化剂存在下将该至少一种碳二酰亚胺化合物聚合第二时间段，产生高分子量聚碳二酰亚胺。

Description

高分子量聚碳二酰亚胺及其生产方法
发明背景
发明领域
本发明的主题通常涉及高分子量聚碳二酰亚胺，和更具体的涉及一种具有优异的物理性能的高分子量聚碳二酰亚胺和涉及生产该高分子量聚碳二酰亚胺的方法。
相关领域说明
聚碳二酰亚胺是本领域已知的，并且包括R–N=C=N-R所示的重复结构单元，这里R是独立选择的有机基团例如芳族基团。已知的是聚碳二酰亚胺具有令人期望的物理性能例如耐热性，并且已经用于应用例如模塑件、涂料、膜等中。
生产聚碳二酰亚胺的方法也是本领域已知的。在常规的生产聚碳二酰亚胺的方法中，有机异氰酸酯例如芳族异氰酸酯是在碳二酰亚胺化催化剂存在下聚合的。通常，该有机异氰酸酯是在碳二酰亚胺化催化剂存在下聚合的，同时分布在溶剂中，以使得该聚碳二酰亚胺以溶液产生。
但是，在常规的生产聚碳二酰亚胺溶液的方法中，一旦聚碳二酰亚胺达到了某些分子量(其典型的是1000-3000)，该聚碳二酰亚胺在溶剂中沉淀和/或凝胶。一旦聚碳二酰亚胺在溶剂中沉淀和/或凝胶，聚合通常停止，这样聚碳二酰亚胺的分子量不再增加。同样，经由常规方法生产的聚碳二酰亚胺具有相对低的分子量，这明显降低了聚碳二酰亚胺可以用于其中的潜在的应用，这归因于由这样的聚碳二酰亚胺可以获得的物理性能。具体的，聚碳二酰亚胺的分子量影响了聚碳二酰亚胺的物理性能。
另外，因为在生产聚碳二酰亚胺的常规方法中聚碳二酰亚胺沉淀，因此这些聚碳二酰亚胺不能在溶液中存储、运输或加工。而是经由常规方法生产的聚碳二酰亚胺是以粉末形式加工的。粉末形式的聚碳二酰亚胺通常获自于将已经在溶液中沉淀和/或凝胶化的聚碳二酰亚胺进行分离。这样的聚碳二酰亚胺当加热到某些温度(例如大于180℃)时经常具有热固性，其进一步限制了聚碳二酰亚胺可以用于其中的应用。
发明内容和优点
本发明的主题是提供一种高分子量聚碳二酰亚胺和生产该高分子量聚碳二酰亚胺的方法。
该生产该高分子量聚碳二酰亚胺的方法包含步骤：提供包含甲苯二异氰酸酯(TDI)的异氰酸酯组分、碳二酰亚胺化催化剂和沸点温度约50-约150℃的第一溶剂。该方法进一步包含步骤：在第一溶剂中和在碳二酰亚胺化催化剂存在下将该异氰酸酯组分聚合第一时间段，产生包括至少一种碳二酰亚胺化合物和第一溶剂的反应混合物。另外，该方法包含步骤：将第二溶剂(其与第一溶剂相同或不同)和该反应混合物合并。最后，该方法包含步骤：在第一和第二溶剂中和在碳二酰亚胺化催化剂存在下将该至少一种碳二酰亚胺化合物聚合第二时间段，产生该高分子量聚碳二酰亚胺。
该高分子量聚碳二酰亚胺具有优异的物理性能和适于多种应用。具体的，该高分子量聚碳二酰亚胺具有这样的物理性能，其是常规性能塑料例如聚酰胺、聚醚砜、聚氯乙烯等典型的特性。同样，本发明的高分子量聚碳二酰亚胺可以代替常规性能塑料用于不同的和多种应用中，这归因于它优异的物理性能例如耐热性和热塑性。此外，本发明的高分子量聚碳二酰亚胺可以以常规性能塑料成本的一小部分来制造。
具体实施方式
本发明提供一种高分子量聚碳二酰亚胺和生产该高分子量聚碳二酰亚胺的方法。本发明的高分子量聚碳二酰亚胺具有优异的物理性能和适用于多种应用，如下面更详细描述的那样。例如该高分子量聚碳二酰亚胺可以用于合成纤维应用、汽车应用、航天应用和/或电子应用。但是应当理解该高分子量聚碳二酰亚胺不限于这样的应用；例如本发明的高分子量聚碳二酰亚胺可以用于涂料应用等。
生产该高分子量聚碳二酰亚胺的方法包含提供异氰酸酯组分的步骤。该异氰酸酯组分包含甲苯二异氰酸酯(TDI)。该异氰酸酯组分可以包含甲苯二异氰酸酯(TDI)的任一异构体，即，该异氰酸酯组分可以包含2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)或2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)。可选择的，该异氰酸酯组分可以包含这些异构体的混合物，即，该异氰酸酯组分可以包含2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)和2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)二者。适于本发明目的市售的异氰酸酯组分的一个具体的例子是
Figure BDA0000488355200000031
T-80，其市售自BASF Corporation ofFlorham Park，New Jersey。显著的，T-80包含2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)和2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)的混合物。
该生产该高分子量聚碳二酰亚胺的方法进一步包含提供碳二酰亚胺化催化剂的步骤。该碳二酰亚胺化催化剂可以是生产聚碳二酰亚胺领域的技术人员已知的任何类型的碳二酰亚胺化催化剂。通常，该碳二酰亚胺化催化剂选自叔酰胺、碱式金属化合物、羧酸金属盐和/或非碱式有机金属化合物。在某些实施方案中，该碳二酰亚胺化催化剂包含磷化合物。
适于碳二酰亚胺化催化剂目的磷化合物具体的例子包括但不限于环磷烯氧化物例如3-甲基-1-苯基-2-环磷烯氧化物，1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物，3-甲基-2-环磷烯-1-氧化物，1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物，3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物和3-环磷烯其异构体。一种特别合适的环磷烯氧化物是3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-氧化物。仅仅出于说明性目的，3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-氧化物是用下面的结构表示的：
Figure BDA0000488355200000041
适于碳二酰亚胺化催化剂目的磷化合物另外的例子包括但不限于磷酸酯、二氮杂-和噁唑环磷烯和膦烷。这样的磷化合物具体的例子包括但不限于磷酸酯和其他磷酸酯例如磷酸三甲基酯，磷酸三乙基酯，磷酸三丁基酯，三-2-乙基己基磷酸酯，三丁氧基乙基磷酸酯，三油基磷酸酯，三苯基磷酸酯，三甲苯基磷酸酯，三二甲苯基磷酸酯，甲苯基二苯基磷酸酯，二甲苯基二苯基磷酸酯，2-乙基己基二苯基磷酸酯等；酸性磷酸酯例如甲酸磷酸酯，乙酸磷酸酯，异丙酸磷酸酯，丁酸磷酸酯，2-乙基己酸磷酸酯，异癸酸磷酸酯，月桂酸磷酸酯，异十三烷酸磷酸酯，十四烷酸磷酸酯，异硬脂酸磷酸酯，油酸磷酸酯等；叔亚磷酸酯例如三苯基亚磷酸酯，三(对甲苯基)亚磷酸酯，三(壬基苯基)亚磷酸酯，三异辛基亚磷酸酯，二苯基异癸基亚磷酸酯，苯基二异癸基亚磷酸酯，三异癸基亚磷酸酯，三硬脂基亚磷酸酯，三油基亚磷酸酯等；仲亚磷酸酯例如二-2-乙基己基亚磷酸氢酯，二月桂基亚磷酸氢酯，二油基亚磷酸氢酯等；和氧化膦，例如三乙基氧化膦，三丁基氧化膦，三苯基氧化膦，三(氯甲基)氧化膦，三(氯甲基)氧化膦等。包含磷酸酯的碳二酰亚胺化催化剂和它们的制备方法描述在美国专利No.3056835中，其在此以它全部引入作为参考。
碳二酰亚胺化催化剂仍然另外的例子包括但不限于1-苯基-3-甲基环磷烯-氧化物，1-苄基-3-甲基环磷烯-氧化物，1-乙基-3-甲基环磷烯-氧化物，1-苯基-3-甲基环磷烯二氯，1-苄基-3-甲基环磷烯二氯，1-乙基-3-甲基环磷烯二氯，1-苯基-3-甲基环磷烯硫，1-苯基-3-甲基环磷烯硫，1-苄基-3-甲基环磷烯硫，1-乙基-3-甲基环磷烯硫，1-苯基-1-苯基亚氨基-3-甲基环磷烯-氧化物，1-苄基-1-苯基亚氨基-3-甲基环磷烯-氧化物1-乙基-1-苯基亚氨基-3-甲基环磷烯-氧化物，1-苯基磷烷，1-苄基磷烷，1-乙基磷烷和1-苯基-3-甲基环磷烯-氧化物。
该碳二酰亚胺化催化剂可以可选择的包含二氮杂和噁唑环磷烯和膦烷。二氮杂和噁唑环磷烯和膦烷以及它们的制备方法描述在美国专利No.3522303，其在此以它全部引入作为参考。具体的二氮杂-和噁唑环磷烯和膦烷包括但不限于2-乙基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮杂磷杂环戊烷-2-氧化物；2-氯甲基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮杂磷杂环戊烷-2-氧化物；2-三氯甲基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮杂磷杂环戊烷-2-氧化物；2-苯基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮杂磷杂环戊烷-2-氧化物；2-苯基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮杂-膦烷-2-氧化物；2-苄基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮杂磷杂环戊烷-2-氧化物；2-烯丙基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮杂磷杂环戊烷-2-氧化物；2-溴甲基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮杂磷杂环戊烷-2-氧化物；2-环己基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮杂磷杂环戊烷-2-氧化物；2-环己基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮杂磷杂环戊烷-2-氧化物；2-(2-乙氧基乙基1,3-二甲基-1,3,2-二氮杂磷杂环戊烷-2-氧化物；和2-萘基-1,3-二甲基-1,3,2-二氮杂磷杂环戊烷-2-氧化物，三乙基磷酸酯，六甲基磷酰胺等。
该碳二酰亚胺化催化剂可以包含三芳基胂。三芳基胂和它们的制备方法描述在美国专利No.3406198中，其在此以它全部引入作为参考。三芳基胂具体的例子包括但不限于三苯基胂，三(对甲苯基)胂，三(对甲氧基苯基)胂，三(对乙氧基苯基)胂，三(对氯苯基)胂，三(对氟苯基)胂，三(2，5-二甲苯基)胂，三(对氰基苯基)胂，三(异萘基)胂，三(对甲基巯基苯基)胂，三(对联苯苯基)胂，对氯苯基双(对甲苯基)胂，苯基(对氯苯基)(对溴苯基)胂等。另外的胂化合物描述在美国专利No.4143063中，其在此以它全部引入作为参考。这样的胂化合物具体的例子包括但不限于三苯基胂-氧化物，三乙基胂-氧化物，聚合物键合的胂-氧化物等。
此外，该碳二酰亚胺化催化剂可以包含乙酰基丙酮的金属衍生物。乙酰基丙酮的金属衍生物和方法描述在美国专利No.3152131，其在此以它全部引入作为参考。乙酰基丙酮的金属衍生物的具体例子包括但不限于乙酰基丙酮的金属衍生物例如铍、铝、锆、铬和铁衍生物。
碳二酰亚胺化催化剂另外的例子包括金属络合物，其衍生自d-族过渡元素和π-键合配位体，其选自一氧化碳，含氮氧化物，烃基异氰化物，三烃基膦，三烃基胂，三烃基锑和二烃基硫，其中烃基在每种情况中包含1-12个碳原子，包含性的，限制络合物中至少一种的π-键合配位体是一氧化碳或者烃基异氰化物。这样的金属络合物和制备方法描述在美国专利No.3406197中，其在此以它全部引入作为参考。金属络合物具体的例子包括但不限于五羰基铁，五羰基二铁，六羰基钨，六羰基钼，六羰基铬，十羰基二锰，四羰基镍，五羰基钌，四羰基铁：甲基异氰化物的络合物等。
该碳二酰亚胺化催化剂可以包含有机锡化合物。有机锡化合物具体的例子包括但不限于二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，二(2-乙基己酸)二丁基锡，二月桂酸二辛基锡，马来酸二丁基锡，马来酸二(正辛基)锡，氧化双(二丁基乙酰氧基锡)，氧化双(二丁基月桂酰氧基锡)，二丁氧化二丁基锡，二甲氧化二丁基锡，二水杨酸二丁基锡，双(异辛基马来酸)二丁基锡，双(异丙基马来酸)二丁基锡，二丁基氧化锡，乙酸三丁基锡，异丙基琥珀酸三丁基锡，亚油酸三丁基锡，烟酸三丁基锡，二月桂酸二甲基锡，二甲基氧化锡，二辛基氧化锡，氧化双(三丁基锡)，氧化二苯基锡，乙酸三苯基锡，乙酸三正丙基锡，月桂酸三正丙基锡和氧化双(三丙基锡)，二月桂基硫醇化二丁基锡，双(异辛基巯基乙酸)二丁基锡，氧化双(三苯基锡)，草酸亚锡，油酸亚锡，环烷酸亚锡，乙酸亚锡，丁酸亚锡，2-乙基己酸亚锡，月桂酸亚锡，棕榈酸亚锡，硬脂酸亚锡等。典型的有机锡化合物包括但不限于草酸亚锡，油酸亚锡和2-乙基己酸亚锡，二乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，二月桂基硫醇二丁基锡，双(异辛基巯基乙酸)二丁基锡，氧化二丁基锡，氧化双(三苯基锡)和氧化双(三正丁基锡)。
此外，该碳二酰亚胺化催化剂可以包含不同的有机和金属碳烯络合物，钛(IV)络合物，铜(I)和/或铜(II)络合物。
生产该高分子量聚碳二酰亚胺的方法还包含提供沸点温度是约50-约150℃的第一溶剂的步骤。该第一溶剂典型的沸点温度是约75-约125，更典型的约90-约120℃。在某些实施方案中，该第一溶剂包含芳族芳烃溶剂。特别适于该方法的芳族芳烃溶剂的一个例子是甲苯，其在大气压下的沸点温度是约110℃。芳族芳烃溶剂的另一例子是二甲苯。作为本领域中容易理解的，沸点温度为约50-约150℃的其他溶剂可以用作该第一溶剂，其包括除了甲苯和二甲苯之外的芳族芳烃溶剂。
生产该高分子量聚碳二酰亚胺的方法另外的包含步骤：在第一溶剂中和在碳二酰亚胺化催化剂存在下将异氰酸酯组分聚合第一时间段，产生包括至少一种碳二酰亚胺化合物和第一溶剂的反应混合物。典型的，该反应混合物还包含碳二酰亚胺化催化剂。
异氰酸酯组分聚合的第一时间段通常足以使得反应混合物沉淀、凝胶化和/或变浑浊。例如该异氰酸酯组分、碳二酰亚胺化催化剂和第一溶剂的组合物典型的是透明的(即，光学透明)液体，具有黄色色调。但是，该第一时间段足以使得反应混合物沉淀、凝胶化和/或变浑浊。通常该反应混合物的浑浊度随着时间而增加，即，浑浊度和时间是直接成比例的。换言之，在聚合该异氰酸酯组分的步骤过程中，反应混合物典型的随着时间的流逝而变得更浑浊。该反应混合物可以具有不同的浑浊度，而不脱离本发明的范围。类似的，该第一时间段不限于使得反应混合物变得稍微浑浊所必需的时间段。而是该第一时间段可以延伸超过使得反应混合物变得稍微浑浊所必需的时间段。换言之，该第一时间段可以选择以使得聚合该异氰酸酯组分的步骤甚至在反应混合物沉淀、凝胶化和/或变浑浊之后进行，而不脱离本发明的范围。
典型的，异氰酸酯组分在其间聚合的第一时间段是约120-约420，典型的约180-约360，更典型的约200-约340，最典型的约240-约300分钟。如上所述，该反应混合物可以在例如60分钟后变浑浊，不过该第一时间段典型的超过了反应混合物开始变浑浊的时间。
聚合该异氰酸酯组分的步骤典型的在高于室温进行。具体的，聚合该异氰酸酯组分的步骤典型的在大于约80，典型的大于约90，更典型的大于约95，最典型的约100-约110℃的温度进行。当该第一溶剂包含甲苯时，聚合该异氰酸酯组分的步骤典型的在第一溶剂的沸点温度进行。
如上所述，在第一溶剂中和在碳二酰亚胺化催化剂存在下聚合该异氰酸酯组分的步骤产生了包括至少一种碳二酰亚胺化合物的反应混合物。为了清楚起见，该至少一种碳二酰亚胺化合物在此称作“碳二酰亚胺化合物”，其被理解为包括了多种碳二酰亚胺化合物，其可以同时或者可选择的经由在第一溶剂中和在碳二酰亚胺化催化剂存在下聚合该异氰酸酯组分的步骤来产生。该碳二酰亚胺化合物可以是单体的、低聚物的或者聚合物的。此外，在第一溶剂中和在碳二酰亚胺化催化剂存在下聚合该异氰酸酯组分的步骤可以产生包括碳二酰亚胺化合物的组合物(其可以独立的是单体的、低聚物的或聚合物的)的反应混合物。
由异氰酸酯组分聚合步骤所形成的碳二酰亚胺化合物典型的数均分子量是约1000-约10000，更典型的约2000-约8000，最典型的约3000-约8000。另外，当碳二酰亚胺化合物具有高于上述的分子量时，该碳二酰亚胺化合物典型的在反应混合物中形成了白色固体。
该异氰酸酯组分的聚合步骤典型的在惰性气氛中进行，即，基本上无氧的气氛。本领域已知的任何惰性气氛可以在该异氰酸酯组分的聚合步骤过程中使用。典型的，该惰性气氛包含惰性气体如氮气、氩气、氦气和二氧化碳等。
作为本领域容易理解的，二氧化碳气体是在异氰酸酯组分聚合步骤过程中释放的。具体的，二氧化碳是当异氰酸酯组分中存在的-N=C=O基团彼此反应来形成-N=C=N-连接时所形成的副产物。
说明异氰酸酯组分聚合的反应机理在下面阐述。在下面的反应机理中，该异氰酸酯组分包含2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)和2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)，其在碳二酰亚胺化催化剂存在下反应，产生不同的聚碳二酰亚胺。在下面的聚碳二酰亚胺反应机理中，n是整数，其取决于具体的聚碳二酰亚胺的分子量。
Figure BDA0000488355200000091
生产该高分子量聚碳二酰亚胺的方法进一步包含将第二溶剂(其与第一溶剂相同或不同)与该反应混合物合并的步骤。在某些实施方案中，该方法进一步包含将另外量的碳二酰亚胺化催化剂、第二溶剂和反应混合物合并的步骤。在这些实施方案中，该第二溶剂和碳二酰亚胺化催化剂可以分别的(即，分离的)或者同时的引入到反应混合物中。当分别引入时，该第二溶剂或者另外量的碳二酰亚胺化催化剂可以首先引入到该反应混合物中。可选择的，该反应混合物可以引入该第二溶剂和另外量的碳二酰亚胺化催化剂中，或者该反应混合物可以引入单独的第二溶剂中或者单独的另外量的碳二酰亚胺化催化剂中。
在某些实施方案中，该第一和第二溶剂是相同的。例如，该第一和第二溶剂可以包含甲苯。在其他实施方案中，第二溶剂不同于第一溶剂。
在其中第二溶剂不同于第一溶剂的实施方案中，第二溶剂典型的沸点温度小于第一溶剂的沸点温度。例如当第一溶剂包含甲苯时，和当第二溶剂不同于第一溶剂时，该第二溶剂典型的沸点温度小于90℃，即，小于甲苯的沸点温度。
在某些实施方案中，当第二溶剂不同于第一溶剂时，该第二溶剂包含环醚。例如该第二溶剂可以包含四氢呋喃(THF)。作为本领域所理解的，四氢呋喃(THF)是沸点温度为约66℃的一种环醚。仅仅为了说明之目的，在紧下面给出了四氢呋喃(THF)的结构：
在其中第二溶剂不同于第一溶剂的其他实施方案中，该第二溶剂包含非四氢呋喃(THF)的极性溶剂。例如适于该方法的第二溶剂的目的极性溶剂的一个例子是二甲基亚砜(DMSO)。
第二溶剂典型的用量小于异氰酸酯组分聚合步骤过程中所用的第一溶剂的量。具体的，该第二溶剂典型的用量是约15-约75，更典型的约25-约70，最典型的约40-约60%重量，相对于反应混合物中存在的第一溶剂的总量。
如上所述，在第一溶剂中和在碳二酰亚胺化催化剂存在下将该异氰酸酯化合物聚合第一时间段的步骤中所形成的碳二酰亚胺化合物典型的是固体。换言之，该碳二酰亚胺化合物典型的在反应混合物中沉淀和/或凝胶化，以使得该碳二酰亚胺化合物不被第一溶剂溶解。通常，一旦该碳二酰亚胺化合物在反应混合物中沉淀和/或凝胶化，则异氰酸酯组分的聚合停止，这样碳二酰亚胺化合物的分子量不再增加。但是在某些实施方案中，第二溶剂能够増溶该碳二酰亚胺化合物。同样在这些实施方案中，在第二溶剂和反应混合物合并的步骤过程中，存在于反应混合物中的碳二酰亚胺化合物被第二溶剂溶解，以使得第二溶剂和反应混合物的组合物是液体。
当该方法包含将另外量的碳二酰亚胺化催化剂、反应混合物和第二溶剂合并的步骤时，所用的另外量的碳二酰亚胺化催化剂典型的小于异氰酸酯组分在第一溶剂中聚合步骤过程中所用的碳二酰亚胺化催化剂的量。可选择的，所用的另外量的碳二酰亚胺化催化剂可以大于异氰酸酯组分在第一溶剂中聚合步骤过程中所用的碳二酰亚胺化催化剂的量。应当理解该另外量的碳二酰亚胺化催化剂可以根据不同的和相对量的其他组分例如异氰酸酯组分、第二溶剂等而变化。该另外量的碳二酰亚胺化催化剂可以包含与异氰酸酯组分聚合步骤过程中所用相同的碳二酰亚胺化催化剂或者可以独立的选自上述的碳二酰亚胺化催化剂。
在某些实施方案中，在第二溶剂和反应混合物合并之前将该反应混合物冷却到室温左右。可选择的，该反应混合物可以与第二溶剂在不同于室温的温度合并，例如在室温到约110℃之间的温度。通常在第二溶剂和反应混合物合并之前将该反应混合物冷却到室温左右。当反应混合物是在第一溶剂的沸点温度生产和当第二溶剂的沸点温度小于第一溶剂的沸点温度时，这是特别典型的，因为将第二溶剂引入到高于它的沸点温度的温度是不期望的。
生产该高分子量聚碳二酰亚胺的方法还包含步骤：在第一和第二溶剂中和在碳二酰亚胺化催化剂存在下将该碳二酰亚胺化合物聚合第二时间段，产生高分子量聚碳二酰亚胺。
典型的，碳二酰亚胺化合物在其间聚合的第二时间段大于约100分钟。具体的，碳二酰亚胺化合物在其间聚合的第二时间段典型的约100-约200，更典型的约120-约180，最典型的约140-约160分钟。要理解该第二时间段可以偏离上述范围，这取决于该高分子量聚碳二酰亚胺期望的分子量，而不脱离本发明的范围。例如在某些应用中，其中该高分子量聚碳二酰亚胺的分子量不是特别关键的，该第二时间段可以小于100分钟。可选择的，该第二时间段可以超过200分钟。
碳二酰亚胺化合物的聚合步骤典型的在高于室温进行。具体的，碳二酰亚胺化合物的聚合步骤典型的在大于约60，典型的大于约70，更典型的大于约80，最典型的约85-约95℃的温度进行。在某些实施方案中，碳二酰亚胺化合物的聚合步骤典型的在第一和第二溶剂组合物的沸点温度进行。要理解碳二酰亚胺化合物的聚合温度取决于所用的具体的第一和第二溶剂及其相对量。同样，碳二酰亚胺化合物的聚合温度可以偏离上述范围，而不脱离本发明的范围。
如上所述，该第二溶剂典型的溶解该碳二酰亚胺化合物，以使得该碳二酰亚胺化合物可以与任何其他碳二酰亚胺化合物和/或与残留的异氰酸酯组分继续聚合。
碳二酰亚胺化合物聚合产生高分子量聚碳二酰亚胺的步骤典型的在惰性气氛中进行，即，基本上无氧的气氛。在碳二酰亚胺化合物聚合步骤过程中可以使用本领域已知的任何惰性气氛。该惰性气氛可以与异氰酸酯组分聚合步骤中所用的惰性气氛相同或不同。典型的，该惰性气氛包含惰性气体例如氮气、氩气、氦气和二氧化碳等。
如上面关于异氰酸酯组分的聚合步骤所述，二氧化碳气体也可以在碳二酰亚胺化合物的聚合步骤过程中释放。
在不同的实施方案中，生产该高分子量聚碳二酰亚胺的方法另外包含分离该高分子量聚碳二酰亚胺的步骤。例如在其间生产该高分子量聚碳二酰亚胺的第二时间段之后，该高分子量聚碳二酰亚胺可以在有机溶剂中沉淀，该有机溶剂不能溶解该高分子量聚碳二酰亚胺。有机溶剂的例子包括但不限于：烃溶剂例如己烷、庚烷等；醇例如甲醇；和酮例如丙酮。这些有机溶剂不溶解该高分子量聚碳二酰亚胺，这样该高分子量聚碳二酰亚胺在这些有机溶剂中沉淀。典型的，当该高分子量聚碳二酰亚胺在不能溶解该高分子量聚碳二酰亚胺的有机溶剂中沉淀时，该高分子量聚碳二酰亚胺具有发粘的白色外观。
当该高分子量聚碳二酰亚胺从第一和第二溶剂和碳二酰亚胺化催化剂中分离时，该高分子量聚碳二酰亚胺可以干燥来形成固体材料，其可以随后加工用于不同的应用。例如该高分子量聚碳二酰亚胺可以加工用于挤出、模塑、吹膜、纤维纺织、旋涂等。可选择的，当该高分子量聚碳二酰亚胺从第一和第二溶剂和碳二酰亚胺化催化剂中分离时，该高分子量聚碳二酰亚胺可以溶解在合适的溶剂例如四氢呋喃(THF)中。因为该高分子量聚碳二酰亚胺的分子量，很少有溶剂能够溶解该高分子量聚碳二酰亚胺。一旦溶解在合适的溶剂中，该高分子量聚碳二酰亚胺可以作为溶液来运输、存储或者加工。该溶液可以流延来形成聚碳二酰亚胺膜，或者可以用于形成聚碳二酰亚胺纤维，其可以从溶液中拉出等。
经由本发明的方法形成的高分子量聚碳二酰亚胺化合物典型的具有这样的重均分子量，其不能通过常规技术例如折射率检测器来测出。通常，如果聚合物具有分子量超过1000000的摩尔分数，则聚合物的重均分子量不能通过折射率检测器来测量。同样，此处所述的该高分子量聚碳二酰亚胺的数均和重均分子量通常是经由蒸发性光散射检测器(ELSD)来测量的，除非另有明确指示。根据本发明的方法生产的高分子量聚碳二酰亚胺的重均分子量至少是约100000，更典型的至少约250000，最典型的至少约500000的摩尔分数大于0，这是经由蒸发性光散射检测器(ELSD)来测量的。在某些实施方案中，该高分子量聚碳二酰亚胺的重均分子量是至少约1000000的摩尔分数大于0。相反的，生产聚碳二酰亚胺的常规方法不能实现重均分子量超过100000的任何摩尔分数。
更具体的，当第一溶剂包含甲苯，第二溶剂包含四氢呋喃(THF)，并且使用另外量的碳二酰亚胺化催化剂时，该高分子量聚碳二酰亚胺典型的大于20，更典型的大于25，最典型的大于30的摩尔分数具有至少约100000的重均分子量。在这种实施方案中，典型的该高分子量聚碳二酰亚胺典型的大于5，更典型的大于10，最典型的大于15的摩尔分数具有至少约250000的重均分子量。此外，在这种实施方案中，典型的该高分子量聚碳二酰亚胺典型的大于5，更典型的大于7.5，最典型的大于10的摩尔分数具有至少约500000的重均分子量。此外，在这种实施方案中，典型的该高分子量聚碳二酰亚胺典型的大于1，更典型的大于2，最典型的大于3的摩尔分数具有至少约1000000的重均分子量。
在一种可选择的实施方案中，在其中第一和第二溶剂每个包含甲苯，和当不使用另外量的碳二酰亚胺化催化剂时，该高分子量聚碳二酰亚胺典型的大于1，更典型的大于2，最典型的大于3的摩尔分数具有至少约100000的重均分子量。在这种实施方案中，典型的该高分子量聚碳二酰亚胺典型的大于0.1，更典型的大于0.2，最典型的大于0.3的摩尔分数具有至少约250000的重均分子量。根据本发明的方法生产的高分子量聚碳二酰亚胺具有优异的物理性能。实际上，该高分子量聚碳二酰亚胺具有这样的物理性能，其通常是性能聚合物例如聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺、聚对苯二甲酸亚烷基酯等的特征。此外，该高分子量聚碳二酰亚胺通常具有热塑性。
例如该高分子量聚碳二酰亚胺典型的拉伸强度高到约14.7x103psi，其是根据DIN53504S2来测量的。更具体的，该高分子量聚碳二酰亚胺典型的拉伸强度是约3.9x103-约14.7x103psi，其是根据DIN53504S2来测量的。热处理该高分子量聚碳二酰亚胺影响了该高分子量聚碳二酰亚胺的拉伸强度。例如在约220℃的温度热处理该高分子量聚碳二酰亚胺约10分钟通常赋予该高分子量聚碳二酰亚胺处于上述范围上部的拉伸强度，即，高到约14.7x103psi，其是根据DIN53504S2测量的。相反，在约100℃的温度热处理该高分子量聚碳二酰亚胺约10分钟通常赋予该高分子量聚碳二酰亚胺处于上述范围下部的拉伸强度，即，大于约3.9x103psi，其是根据DIN53504S2测量的。该高分子量聚碳二酰亚胺还典型的具有约5.8-约184.4，更典型的约20-约170百分比(%)的断裂伸长率，其是根据DIN53504S2来测量的。特别的，如同拉伸强度那样，热处理该高分子量聚碳二酰亚胺也影响了该高分子量聚碳二酰亚胺的断裂伸长率。例如在约220℃的温度热处理该高分子量聚碳二酰亚胺约10分钟通常赋予该高分子量聚碳二酰亚胺处于上述范围上部的断裂伸长率，即，高到约184.4%，其是根据DIN53504S2测量的。相反，在约100℃的温度热处理该高分子量聚碳二酰亚胺约10分钟通常赋予该高分子量聚碳二酰亚胺处于上述范围下部的断裂伸长率，即，大于约5.8%，其是根据DIN53504S2来测量的。此外，该高分子量聚碳二酰亚胺典型的玻璃化转变温度是约50-约155℃。但是，在约220℃的温度热处理该高分子量聚碳二酰亚胺约10分钟通常赋予该高分子量聚碳二酰亚胺约120-约155，更典型的约125-约145，最典型的约130-约145℃的玻璃化转变温度。该高分子量聚碳二酰亚胺典型的熔融温度是大于约200℃，最典型的约200-约230℃。该高分子量聚碳二酰亚胺的邵氏D硬度是约80-约90，更典型的约82-约88，最典型的约83-约85。另外，该高分子量聚碳二酰亚胺的分解温度是在约467℃开始的。
由于通过本发明的方法所生产的高分子量聚碳二酰亚胺优异的物理性能，该高分子量聚碳二酰亚胺可以由于不同的和多种工业中。例如该高分子量聚碳二酰亚胺可以用于电力和电子包装应用中。该高分子量聚碳二酰亚胺可以用于其中的电力和电子包装应用的例子包括导线和电缆带；用于线圈、磁铁导线、变压器和电容器的绝缘；用于柔性印刷电路的基底；用于光伏电池的膜；和磁和压敏带。该高分子量聚碳二酰亚胺也可以用于合成纤维应用中。此外，该高分子量聚碳二酰亚胺可以用于汽车和航天工业中。例如该高分子量聚碳二酰亚胺可以用于引擎盖下应用中，这归因于它优异的耐热性。类似的，该高分子量聚碳二酰亚胺可以用于O形环密封和垫圈中，或者可以用于燃料管线中。
应当理解附加的权利要求不限于具体实施方式中所述的特殊的和具体的化合物、组合物或方法，其可以在具体实施方案之间变化，其落入附加的权利要求的范围内。对于这里用于描述不同的实施方案的具体特征或方面的任何马库什基团，应当理解不同的、具体的和/或出乎意料的结果可以获自独立于全部其他马库什成员的各自的马库什的每个成员。马库什基团的每个成员可以依赖于单个的和或组合的，并且为处于附加的权利要求范围内的具体的实施方案提供了足够的支持。
还应当理解用于描述本发明不同的实施方案的任何范围和子范围独立的和全部的落入附加的权利要求的范围内，和要理解描述和预期了全部的范围包括其中的整数和/或分数值，即使这样的值没有在此明确写出。本领域技术人员容易认可所列举的范围和子范围足以描述和使得本发明不同的实施方案成为可能，并且这样的范围和子范围可以进一步描述为相关的一半、三分之一、四分之一、五分之一等等。仅仅作为一个例子，范围“0.1-0.9”可以进一步描述为下面三分之一，即，0.1-0.3，中间三分之一，即，0.4-0.6，和上面三分之一，即，0.7-0.9，其单个的和全部的处于附加的权利要求的范围内，并且可以依赖于单个的和/或组合的，并且为处于附加的权利要求范围内的具体的实施方案提供了足够的支持。另外，关于定义或改变范围的语言例如“至少”、“大于”、“小于”、“不大于”等，应当理解这样的语言包括了子范围和/或上限或者下限。作为另一例子，范围“至少10”本质上包括了至少10-35的子范围，至少10-25的子范围，25-35的子范围等，并且每个子范围可以依赖于单个的和/或组合的，并且为处于附加的权利要求范围内的具体的实施方案提供了足够的支持。最后，处于所公开范围内的单个数字可以依赖于和为处于附加的权利要求范围内的具体的实施方案提供了足够的支持。例如范围“1-9”包括不同的单个整数例如3，以及包括小数点的单个数字(或分数)例如4.1，其可以依赖于和为处于附加的权利要求范围内的具体的实施方案提供了足够的支持。
下面的实施例目的是说明本发明，并且绝不认为是对本发明范围的限制。
实施例
下面的异氰酸酯组分在整个实施例中称作异氰酸酯组分1-4：
异氰酸酯组分1是甲苯二异氰酸酯(TDI)；
异氰酸酯组分2是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)；
异氰酸酯组分3是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；和
异氰酸酯组分4是萘二异氰酸酯(NDI)。
下面的第一溶剂在整个实施例中称作第一溶剂1-5：
第一溶剂1是甲苯；
第一溶剂2是四氢呋喃(THF)；
第一溶剂3是二甲苯；
第一溶剂4是四氯乙烯；和
第一溶剂5是氯苯。
下面的第二溶剂在整个实施例中被称作第二溶剂1和2：
第二溶剂1是甲苯；和
第二溶剂2是四氢呋喃(THF)。
碳二酰亚胺化催化剂在整个实施例中是3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物。
实施例1
将64.8g的异氰酸酯组分1、0.144g的碳二酰亚胺化催化剂和550mL的第一溶剂1置于装备有磁搅拌器和冷凝器的三颈圆底烧瓶中来形成混合物。在15-20分钟内在静态氮气氛下将该混合物加热到约110℃，即，第一溶剂1的沸点温度。将该混合物在110℃在静态氮气氛下保持约4小时，期间二氧化碳(CO2)从该混合物中释放出来。该混合物初始是透明黄色液体，但是当在约110℃在静态氮气氛下保持约4小时后该混合物变浑浊。该混合物随着时间的流逝变得更浑浊，即，在该混合物在约110℃在静态氮气氛下保持的过程中，该混合物在第三和第四小时之间变得更浑浊。在约4小时后，在混合物中形成了至少一种碳二酰亚胺化合物。该至少一种碳二酰亚胺化合物是处于烧瓶底部中的透明固体沉淀物。将该烧瓶和它的内容物冷却到室温。将250mL的第二溶剂2和另外0.1g的碳二酰亚胺化催化剂置于该烧瓶中。该至少一种碳二酰亚胺化合物即刻溶解。在静态氮气氛下将该烧瓶和它的内容物加热到约94℃，即，该第一溶剂1和第二溶剂2的组合物的沸点温度，持续约2小时来形成高分子量聚碳二酰亚胺。该高分子量聚碳二酰亚胺在己烷中沉淀和在炉子中在约70℃干燥约2小时。
实施例2
将64.8g的异氰酸酯组分1、0.144g的碳二酰亚胺化催化剂和550mL的第一溶剂2置于装备有磁搅拌器和冷凝器的三颈圆底烧瓶中来形成混合物。在15-20分钟内在静态氮气氛下将该混合物加热到约66℃，即，第一溶剂2的沸点温度。将该混合物在66℃在静态氮气氛下保持约4小时，期间二氧化碳(CO2)从该混合物中释放出来。该混合物初始是透明黄色液体，但是当在约66℃在静态氮气氛下保持约4小时后该混合物变浑浊。该混合物随着时间的流逝变得更浑浊，即，在该混合物在约66℃在静态氮气氛下保持的过程中，该混合物在第三和第四小时之间变得更浑浊。在约4小时后，在混合物中形成了至少一种碳二酰亚胺化合物。将该烧瓶和它的内容物冷却到室温。将250mL的第二溶剂1置于该烧瓶中。在静态氮气氛下将该烧瓶和它的内容物加热到约85℃，即，该第一溶剂2和第二溶剂1的组合物的沸点温度，持续约2小时来形成聚碳二酰亚胺。将该聚碳二酰亚胺从烧瓶底部除去，用THF稀释和分析，如下面更详细所述的。
实施例3
将64.8g的异氰酸酯组分1、0.144g的碳二酰亚胺化催化剂和550mL的第一溶剂1置于装备有磁搅拌器和冷凝器的三颈圆底烧瓶中来形成混合物。在15-20分钟内在静态氮气氛下将该混合物加热到约110℃，即，第一溶剂1的沸点温度。将该混合物在110℃在静态氮气氛下保持约4小时，期间二氧化碳(CO2)从该混合物中释放出来。该混合物初始是透明黄色液体，但是当在约110℃在静态氮气氛下保持约4小时后该混合物变浑浊。该混合物随着时间的流逝变得更浑浊，即，在该混合物在约110℃在静态氮气氛下保持的过程中，该混合物在第三和第四小时之间变得更浑浊。在约4小时后，在混合物中形成了至少一种碳二酰亚胺化合物。将该烧瓶和它的内容物冷却到室温。将250mL的第二溶剂1置于该烧瓶中。在静态氮气氛下将该烧瓶和它的内容物加热到约110℃，即，该第一溶剂1和第二溶剂1的沸点温度，持续约2小时来形成聚碳二酰亚胺。将该聚碳二酰亚胺从烧瓶底部除去，用THF稀释和分析，如下面更详细所述的。
实施例4
将64.8g的异氰酸酯组分1、0.144g的碳二酰亚胺化催化剂和550mL的第一溶剂2置于装备有磁搅拌器和冷凝器的三颈圆底烧瓶中来形成混合物。在15-20分钟内在静态氮气氛下将该混合物加热到约66℃，即，第一溶剂2的沸点温度。将该混合物在66℃在静态氮气氛下保持约4小时，期间二氧化碳(CO2)从该混合物中释放出来。在约4小时后，在混合物中形成了至少一种碳二酰亚胺化合物。将该烧瓶和它的内容物冷却到室温。将250mL的第二溶剂2置于该烧瓶中。在静态氮气氛下将该烧瓶和它的内容物加热到约66℃，即，该第一溶剂2和第二溶剂2的沸点温度，持续约2小时来形成聚碳二酰亚胺。将该聚碳二酰亚胺从烧瓶底部除去，用THF稀释和分析，如下面更详细所述的。
实施例5
将64.8g的异氰酸酯组分1、0.144g的碳二酰亚胺化催化剂和550mL的第一溶剂3置于装备有磁搅拌器和冷凝器的三颈圆底烧瓶中来形成混合物。在15-20分钟内在静态氮气氛下将该混合物加热到约110℃。将该混合物在110℃在静态氮气氛下保持约4小时，期间二氧化碳(CO2)从该混合物中释放出来。在约5小时后，在混合物中形成了至少一种碳二酰亚胺化合物。将该烧瓶和它的内容物冷却到室温。将250mL的第二溶剂2置于该烧瓶中。在静态氮气氛下将该烧瓶和它的内容物加热到约110℃持续约2小时来形成聚碳二酰亚胺。将该聚碳二酰亚胺从烧瓶底部除去，用THF稀释和分析，如下面更详细所述的。
实施例6
将64.8g的异氰酸酯组分1、0.144g的碳二酰亚胺化催化剂和800mL的第一溶剂3置于装备有磁搅拌器和冷凝器的三颈圆底烧瓶中来形成混合物。在15-20分钟内在静态氮气氛下将该混合物加热到约110℃。将该混合物在110℃在静态氮气氛下保持。但是，在约1小时后，至少一种碳二酰亚胺化合物在该混合物中形成，其在该混合物中沉淀。将250mL的第二溶剂2和另外0.1g的碳二酰亚胺化催化剂置于该烧瓶中。该至少一种碳二酰亚胺化合物即刻溶解。在静态氮气氛下将该烧瓶和它的内容物加热到约85℃，即，该第一溶剂3和第二溶剂2的组合物的沸点温度，持续约2小时来形成高分子量聚碳二酰亚胺。该高分子量聚碳二酰亚胺在己烷中沉淀和在炉子中在约70℃干燥约2小时。
对比例1
将64.8g的异氰酸酯组分1、0.144g的碳二酰亚胺化催化剂和800mL的第一溶剂1置于装备有磁搅拌器和冷凝器的三颈圆底烧瓶中来形成混合物。在15-20分钟内在静态氮气氛下将该混合物加热到约110℃，即，第一溶剂1的沸点温度。将该混合物在110℃在静态氮气氛下保持约6小时，期间二氧化碳(CO2)从该混合物中释放出来。该混合物初始是透明黄色液体，但是当在约110℃在静态氮气氛下保持约4小时后该混合物变浑浊。该混合物随着时间的流逝变得更浑浊，即，在该混合物在约110℃在静态氮气氛下保持的过程中，该混合物在第5和第6小时之间变得更浑浊。在约6小时后，在混合物中形成了至少一种碳二酰亚胺化合物。该至少一种碳二酰亚胺化合物是处于烧瓶底部中的透明固体沉淀物。将该至少一种碳二酰亚胺化合物从烧瓶底部除去，在THF中稀释，和分析，如下面更详细所述的。
对比例2
将64.8g的异氰酸酯组分1、0.144g的碳二酰亚胺化催化剂和550mL的第一溶剂2置于装备有磁搅拌器和冷凝器的三颈圆底烧瓶中来形成混合物。在15-20分钟内在静态氮气氛下将该混合物加热到约66℃，即，第一溶剂2的沸点温度。将该混合物在66℃在静态氮气氛下保持约6小时，期间二氧化碳(CO2)从该混合物中释放出来。该混合物初始是透明黄色液体，但是当在约66℃在静态氮气氛下保持约4小时后该混合物变浑浊。该混合物随着时间的流逝变得更浑浊，即，在该混合物在约66℃在静态氮气氛下保持的过程中，该混合物在第5和第6小时之间变得更浑浊。在约6小时后，在混合物中形成了至少一种碳二酰亚胺化合物。该至少一种碳二酰亚胺化合物是处于烧瓶底部的透明固体沉淀物。将该至少一种碳二酰亚胺化合物从烧瓶底部除去，在THF中稀释，和分析，如下面更详细所述的。
对比例3
将64.8g的异氰酸酯组分1、0.144g的碳二酰亚胺化催化剂、550mL的第一溶剂1和250mL的第二溶剂2置于装备有磁搅拌器和冷凝器的三颈圆底烧瓶中来形成混合物。在15-20分钟内在静态氮气氛下将该混合物加热到约85℃，即，第一溶剂1和第二溶剂2的组合物的沸点温度。将该混合物在85℃在静态氮气氛下保持约6小时，期间二氧化碳(CO2)从该混合物中释放出来。该混合物初始是透明黄色液体，但是当在约85℃在静态氮气氛下保持约4小时后该混合物变浑浊。该混合物随着时间的流逝变得更浑浊，即，在该混合物在约85℃在静态氮气氛下保持的过程中，该混合物在第5和第6小时之间变得更浑浊。在约6小时后，在混合物中形成了至少一种碳二酰亚胺化合物。将该至少一种碳二酰亚胺化合物从烧瓶底部除去，在THF中稀释，和分析，如下面更详细所述的。
对比例4
将93.09g的异氰酸酯组分2、0.144g的碳二酰亚胺化催化剂和800mL的第一溶剂1置于装备有磁搅拌器和冷凝器的三颈圆底烧瓶中来形成混合物。在15-20分钟内在静态氮气氛下将该混合物加热到约110℃，即，第一溶剂1的沸点温度。将该混合物在110℃在静态氮气氛下保持。但是，在约1小时后，至少一种碳二酰亚胺化合物在该混合物中形成，其在该混合物中沉淀。将250mL的第二溶剂2置于该烧瓶中。在静态氮气氛下将该烧瓶和它的内容物加热到约85℃。但是，该至少一种碳二酰亚胺化合物保持沉淀于该烧瓶中，虽然加入了第二溶剂2，并且没有进一步聚合。
对比例5
将10.8g的异氰酸酯组分1、0.026g的碳二酰亚胺化催化剂和100mL的第一溶剂4置于圆底烧瓶中来形成混合物。在静态氮气氛下将该混合物加热到约120℃，并且在这个温度保持约4小时产生聚碳二酰亚胺。将该聚碳二酰亚胺从该烧瓶底部除去，在THF中稀释，和分析，如下面更详细所述。
对比例6
将5.4g的异氰酸酯组分1、0.012g的碳二酰亚胺化催化剂和50mL的第一溶剂5置于圆底烧瓶中来形成混合物。在静态氮气氛下将该混合物加热到约130℃，并且在这个温度保持约4小时产生聚碳二酰亚胺。将该聚碳二酰亚胺从该烧瓶底部除去，在THF中稀释，和分析，如下面更详细所述。
对比例7
将82.69g的异氰酸酯组分3、0.144g的碳二酰亚胺化催化剂和550mL的第一溶剂1置于装备有磁搅拌器和冷凝器的三颈圆底烧瓶中来形成混合物。在15-20分钟内在静态氮气氛下将该混合物加热到约110℃，即，第一溶剂1的沸点温度。将该混合物在110℃在静态氮气氛下保持约4小时。在约4小时后，将250mL的第二溶剂2置于该烧瓶中。并且在静态氮气氛下将该烧瓶和它的内容物加热到约94℃，即，第一溶剂1和第二溶剂2的组合物的沸点温度，持续约2小时。该异氰酸酯组分3没有聚合，并且没有形成高分子量聚碳二酰亚胺。
对比例8
将78.9g的异氰酸酯组分4、0.144g的碳二酰亚胺化催化剂和550mL的第一溶剂1置于装备有磁搅拌器和冷凝器的三颈圆底烧瓶中来形成混合物。在15-20分钟内在静态氮气氛下将该混合物加热到约110℃，即，第一溶剂1的沸点温度。将该混合物在110℃在静态氮气氛下保持。但是在约20分钟后，至少一种碳二酰亚胺化合物在该混合物中形成，其在该混合物中沉淀。将250mL的第二溶剂2和另外0.1g的碳二酰亚胺化催化剂置于该烧瓶中。在静态氮气氛下将该烧瓶和它的内容物加热到约85℃。但是，该至少一种碳二酰亚胺化合物保持沉淀于该烧瓶中，虽然加入了第二溶剂2，并且没有进一步聚合。
对比例9
将64.8g的异氰酸酯组分1和异氰酸酯组分4的组合物、0.144g的碳二酰亚胺化催化剂和550mL的第一溶剂1置于装备有磁搅拌器和冷凝器的三颈圆底烧瓶中来形成混合物。异氰酸酯组分1和异氰酸酯组分4是以50/50摩尔比使用的，即，使用32.4g的异氰酸酯组分1和39.09g的异氰酸酯组分4。在15-20分钟内在静态氮气氛下将该混合物加热到约110℃，即，第一溶剂1的沸点温度。将该混合物在110℃在静态氮气氛下保持。将该混合物在110℃在静态氮气氛下保持。但是在约20分钟后，至少一种碳二酰亚胺化合物在该混合物中形成，其在该混合物中沉淀。将250mL的第二溶剂2置于该烧瓶中。在静态氮气氛下将该烧瓶和它的内容物加热到约85℃。但是，该至少一种碳二酰亚胺化合物保持沉淀于该烧瓶中，虽然加入了第二溶剂2，并且没有进一步聚合。
下表1汇总了实施例1-6和对比例1-9所用的各自的组分(即，异氰酸酯组分、碳二酰亚胺化催化剂、第一溶剂和该第二溶剂)。
表1：
实施例 异氰酸酯组分 碳二酰亚胺化催化剂 第一溶剂 第二溶剂
实施例1 异氰酸酯组分1 碳二酰亚胺化催化剂 第一溶剂1 第二溶剂2
实施例2 异氰酸酯组分1 碳二酰亚胺化催化剂 第一溶剂2 第二溶剂1
实施例3 异氰酸酯组分1 碳二酰亚胺化催化剂 第一溶剂1 第二溶剂1
实施例4 异氰酸酯组分1 碳二酰亚胺化催化剂 第一溶剂2 第二溶剂2
实施例5 异氰酸酯组分1 碳二酰亚胺化催化剂 第一溶剂3 第二溶剂2
实施例6 异氰酸酯组分1 碳二酰亚胺化催化剂 第一溶剂3 第二溶剂2
对比例1 异氰酸酯组分1 碳二酰亚胺化催化剂 第一溶剂1 无
对比例2 异氰酸酯组分1 碳二酰亚胺化催化剂 第一溶剂2 无
对比例3 异氰酸酯组分1 碳二酰亚胺化催化剂 第一溶剂1和2 无
对比例4 异氰酸酯组分2 碳二酰亚胺化催化剂 第一溶剂1 第二溶剂2
对比例5 异氰酸酯组分1 碳二酰亚胺化催化剂 第一溶剂4 无
对比例6 异氰酸酯组分1 碳二酰亚胺化催化剂 第一溶剂5 无
对比例7 异氰酸酯组分3 碳二酰亚胺化催化剂 第一溶剂1 第二溶剂2
对比例8 异氰酸酯组分4 碳二酰亚胺化催化剂 第一溶剂1 第二溶剂2
对比例9 异氰酸酯组分1和4 碳二酰亚胺化催化剂 第一溶剂1 第二溶剂2
下表2表示了获自上面的实施例1-6和对比例1-9各自的结果。具体的，下表2表示了在上面的实施例1-6和对比例1-9中形成的各自的产物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性，其是经由折射率检测器和HR柱来测量的。
表2：
Figure BDA0000488355200000241
下表3表示了获自上面的实施例1-6和对比例1-9各自的结果。具体的，下表3表示了在上面的实施例1-6和对比例1-9中形成的各自的产物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性，其是经由蒸发性光散射检测器来测量的。另外，下表3表示了上面的实施例1-6和对比例1-9中形成的各自的产物的摩尔分数百分比，其是经由经由蒸发性光散射检测器来测量的，具有超过100000，超过250000，超过500000和超过1000000的重均分子量(Mw)。
表3：
Figure BDA0000488355200000251
本发明已经以说明性方式进行了描述，并且应当理解已经使用的术语的目的是处于说明性词语的性质，而非限制性的。很显然，根据上述教导可以对本发明进行许多的改变和变化。本发明可以以不同于具体所述的来实践。

Claims (19)

1.生产高分子量聚碳二酰亚胺的方法，所述方法包含步骤：
提供包含甲苯二异氰酸酯(TDI)的异氰酸酯组分；
提供碳二酰亚胺化催化剂；
提供沸点温度为约50-约150℃的第一溶剂；
在该第一溶剂中和在该碳二酰亚胺化催化剂存在下将该异氰酸酯组分聚合第一时间段，产生包括至少一种碳二酰亚胺化合物和该第一溶剂的反应混合物；
将与该第一溶剂相同或不同的第二溶剂与该反应混合物合并；和
在该第一和第二溶剂中和在该碳二酰亚胺化催化剂存在下将该至少一种碳二酰亚胺化合物聚合第二时间段，产生所述高分子量聚碳二酰亚胺。
2.前述任一项权利要求所述的方法，其中该高分子量聚碳二酰亚胺的分子量至少约100,000的摩尔分数大于0。
3.前述任一项权利要求所述的方法，其中该高分子量聚碳二酰亚胺的分子量至少约250,000的摩尔分数大于0。
4.前述任一项权利要求所述的方法，其中该高分子量聚碳二酰亚胺的分子量至少约500,000的摩尔分数大于0。
5.前述任一项权利要求所述的方法，其中该第一溶剂的沸点温度是约90-约120℃。
6.前述任一项权利要求所述的方法，其中该第一溶剂包括芳族芳烃溶剂。
7.前述任一项权利要求所述的方法，其中该第二溶剂的沸点温度小于约90℃。
8.前述任一项权利要求所述的方法，其中该第二溶剂包括环醚。
9.前述任一项权利要求所述的方法，其中该第一溶剂包括甲苯和该第二溶剂包括四氢呋喃(THF)。
10.前述任一项权利要求所述的方法，其中该第一时间段是约180-约420分钟和其中该第二时间段大于约100分钟。
11.前述任一项权利要求所述的方法，其中该碳二酰亚胺化催化剂包括环磷烯化合物。
12.前述任一项权利要求所述的方法，其进一步包括将另外量的碳二酰亚胺化催化剂、第二溶剂和反应混合物合并的步骤。
13.前述任一项权利要求所述的方法，其进一步包括分离该高分子量聚碳二酰亚胺的步骤。
14.一种高分子量聚碳二酰亚胺，其是根据权利要求1-13任一项的方法形成的。
15.权利要求14所述的高分子量聚碳二酰亚胺，其根据DIN53504S2测量的拉伸强度是至少约3.9x103psi。
16.权利要求14和15任一项所述的高分子量聚碳二酰亚胺，其根据DIN53504S2测量的断裂伸长率是至少约5.8%。
17.权利要求14-16任一项所述的高分子量聚碳二酰亚胺，其熔融温度大于约200℃。
18.权利要求14-17任一项所述的高分子量聚碳二酰亚胺，其玻璃化转变温度是约50-约155℃。
19.权利要求14-18任一项所述的高分子量聚碳二酰亚胺在电子应用、汽车应用中或作为合成纤维的用途。
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