JPH02202906A - ポリカルボジイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性および難燃性を有し、成形加工性にも
優れたポリカルボジイミドの製造方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来知られているポリカルボジイミドの製造方法は、比
較的低分子量（分子量４０００以下）のものを除き、ポ
リカルボジイミドは溶液から単層されると再び溶解する
のが困難で、３５０℃以上に加熱しないと溶解しないと
されてきた。（Ｔ、−０（：ａｍｐｂｅ目。

、に、Ｃ，Ｓ＋５ｅｌｔｚ　Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、
２Ｊｉ、２０６９（１９６３）；Ｄ、Ｊ。

Ｌ３ｎｗａｎＪ、５ａｄｒｉ：Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈ
ｅｔ、ｉ＋１（１９６３）など）例えば、２５０℃、　
７００ｋｇ／ｅｊの高圧プレスではじめて溶融成形する
例が、Ｌｙｍａｎ等により示されているように高温高圧
成形が必要で、また高粘度のため、その成形加工が極め
て困難で、その用途も限定されたものでしかなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリカルボジイミドを熱可塑性ポリマーとして取り出す
ことができれば、単独であるいは他の材料と混合して取
扱うことが可能となり、熱可塑性ポリマーの加工方法を
適用することにより、成型性が大幅に改良され、広い用
途への対応が可能となる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上述した従来技術の難点を解消し、熱可塑性
材料として取扱いうるポリカルボジイミドの製造方法を
提供することを目的としてなされたもので、イソシアナ
ートの重合にあたり溶媒として炭化水素類、ハロゲン化
炭化水素類、あるいはケトン類より選ばれた２種以上の
混合溶媒を使用すること、および反応温度は７０℃以下
とすることを特徴とするポリカルボジイミドの製造方法
である。

分子中に２個以上のカルボジイミドの結合を有する上記
ポリカルボジイミドは、有機ポリイソ、シアナートから
、イソシアナートのカルボジイミド化を促進する触媒の
存在下で製造されるが、有機ポリイソシアナートとして
は２．４−）リレンジイソシアナート、２．６−）リレ
ンジイソシアナート、２．４　と２．６−１リレンジイ
ソシアナートの混合物、ジフェニルメタン−４，４゛−
ジイソシアナート、３．３’−ジメチル−４，４１−ビ
フェニルジイソシアナート、３．３′−ジメチルジフェ
ニルメタン−４，４゜−ジイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、リジンジイソシアナートメチル
エステル、水添メチレンジフェニルイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナートやこれらの有機ポリイソシア
ナートを多官能性活性水素化合物に対して化学量論的に
過剰に用いて得られる末端イソシアナートポリマー等を
例示することができる。

イソシアナートのカルボジイミド化を促進する触媒とし
ては、１−フェニル−２−ホスホシン−１−オキシド、
１−フェニル−３−メチル−２−ホスホシン−１−オキ
シド、１−フェニル−２−ホスホシン−ｌ−スルフィド
、１−エチル−２−ホスホシン−１−オキシドやこれら
の３−ホスホレン異性体等が好適なものとして知られて
いる。

本発明においては、有機ポリイソシアナートからポリカ
ルボジイミドをカルボジイミド化を促進する触媒の存在
下で生ぜしめるにあたり、溶媒として炭化水素類、ハロ
ゲン化炭化水素類あるいはケトン類から選ばれた２種以
上の混合溶媒を使用し、かつ反応温度は７０℃以下の低
温とすることを特徴とする。

かかる混合溶媒の使用により生成するポリカルボジイミ
ドの溶解性が増加してゲルの生成を伴うことなく高分子
量のポリカルボジイミドを生成することができる。

従来ポリカルボジイミドの重合溶媒として、ベンゼン、
キシレン（Ｌ、Ｍ、Ａｌｂｅｒｉｎｏ　ｅｔ　ａｉ、＋
Ｊ、＾Ｐｉ１１、Ｐｏｌｙｍ、５ｃｆｉ、、　、１１．
１９９９（１９７７））、キシレンとジメチルスルホキ
シド混合物（丁Ｊ、Ｃａｍｐｂｅｌｌ　ｅｔ　ａｉ。

Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　、１１．２０６９（１９６３
））、クロルベンゼンとジメチルスルホキシド混合物（
（１，Ｊ、Ｌｙｔａａｎ　ｅｔ　ａｔ、。

Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｓ、、釘、１（１９６３））
　％テトラクロルエチレン（今城他、Ｐｏｌｙｍｅｒ　
Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐａｎ、■＋（４）　、９７
０（１９８Ｂ））　、ジオキサン（鈴木他、特開昭６ｌ
−２３５４１５）が知られているのみである。

また重合温度としてり、Ｍ、Ａｔｂｅｒｉｎｏらは１２
０℃（キシレン溶媒”）　、Ｔｏ−７５℃（ベンゼン溶
媒）、Ｔ、Ｗ、Ｃａｍｐｂｅｌｌらは溶媒の還流温度（
９０℃以上）、Ｄ、Ｊ、Ｌｙｔａａｎ　らは１２０°Ｃ
（ジメチルスルホキシド−クロルベンゼン 準的であり、得られたポリマーは、融点が高く、成形が
困難であり、混合溶媒を用い、７０”Ｃ以下で重合する
ことの利点に言及されていなかうた。

本発明者らは上記した混合溶媒を用い、７０’Ｃ以下で
重合することにより、ゲル化することな（ポリカルボジ
イミドの重合度を高めうることを見出し本発明に到達し
た。

例えば、Ｌ．Ｍ．Ａｌｂｅｒｉｎｏ等の得たジフェニル
メタン−４．４−ジイソシアナートからのポリカルボジ
イミドは、反応中溶媒から析出してきたポリマーでの引
張試験における破断強さが６６９乃至８０９　ｋｇ／ｄ
１伸び７．３χ程度であるのに比べ、本発明のポリマー
は、破断強さ５８５　ｋｇ／ｉｆｆｌ，伸び２９χで、
より可塑性に冨んでいる．また、Ｄ．Ｊ．Ｌｙｍａｎ等
の得たジフェニルメタン−４，４゛−ジイソシアナート
からのポリカルボジイミドは融点が２８１℃であるが、
本発明のポリマーは１８０°Ｃでプレス成形ができる等
、明らかに物性の異なうたポリマーである。

２、４−　　トリレンジイソシアナートから得られるポ
リカルボジイミドについても、Ｄ，Ｊ．Ｌｙｍａｎ等の
得たポリマーの融点は２３７℃であり、本発明のポリマ
ーは、はるかに低い温度でプレス成形が可能なことから
、異なったポリマーであり、赤外吸収スペクトルにより
解析すると、カルボジイミドの分子間相互の環化反応の
程度が、本発明の方法によればきわめて小さいことに帰
因することが明らかとなつた。

本発明により得られるポリマーの所望の溶液粘度に達し
た重合体溶液は、そのままキャストフィルムにすること
ができるが、更にアルコール（メタノール、エタノール
、イソプロパツール）や脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘ
プタン）に加えることにより、粉末状にポリマーを析出
させた後濾過、乾燥後取り出すこともできる０本品を加
熱加工して成型体にしたり、溶媒に再溶解してキャスト
フィルムを作成したりすることも可能である。

ポリカルボジイミドの分子量が高（なりすぎないように
、予め一官能性のインシアナート（例えばフェニル、イ
ソシアナート）を加えておいて重合する方法はゲル生成
防止の上で有用である。　（Ｌ、Ｍ、　Ａｌｂｅｒｉｎ
ｏら、上記文献）（実施例〕 次に本発明の実施例について延べる。

実施例１ ２．４−トリレンジイソシアナート３０ｇと１−フェニ
ル−３−メチル−２−ホスホシン−１−オキシド０．３
　ｇをメチルエチルケトン２５Ｍ１とｍ〜キシレン３５
−の混合溶媒中に加え、６０℃で２時間反応を行うた。

２時間後湾液の一部をとり、上記混合溶媒で希釈して３
０℃で粘度を０．５重量％の濃度で測定した結果、固有
粘度（以下ｙｉｎｈという）は０．１８であった。メタ
ノール３００ｄ中に重合溶液を投入することにより白色
の沈殿が析出し、これを濾過、乾燥することにより２８
．５　ｇの白色粉末を得た０本品を１８０℃の熱プレス
して淡黄色の半透明のシート（厚さｌ■）が得られた。

実施例２ ２．４−）リレンジイソシアナート３０ｇと１−フェニ
ル−３−メチル−２−ホスホシン−１−オキシド０．３
ｇをメチルエチルケトン２５−とｍ−キシレン３５Ｈ１
の混合溶媒中に加え、６０℃で３時間反応させた０重合
溶液をガラス板上に流延し、６０℃で溶媒を６時間減圧
蓋発させて保持し、無色透明なキャストフィルム（厚さ
０．３１）を得た。このフィルムを分析した結果、キシ
レン５．０重量％の残存が認められた。

インストロン引張試験機で引張試験を行なった結果、降
伏応力２６０ｋｇ／ｃｄ、破断強さ３２０聴／　ｃｄ、
伸び３００％であった。

このフィルムを４枚重ねて１６０℃でプレス成型して半
透明シートを得た。この状態での残存キシレン量は３．
３重量％であった。引張試験の結果、降伏応力は６２０
ｋｇ／ｃｄに増加したが、伸びは２０％に低下していた
。

また６０℃でキャストしたフィルムをピンテンターに保
持して２００℃で３０分加熱処理したところ、茶色に変
色した。降伏応力は８６０ｋｇ／ｃｄに増加したが、伸
びは３．０％に低下した。なお熱処理後、フィルムには
もはやキシレンは検出されなかった。

２００℃で加熱処理したフィルムについて、熱天秤法で
加熱時の重量減少を調べた。　　４００℃までは実質的
な重量減はなり４８０℃で２％の重量減、５０３゛Ｃで
５％の重量減が認められた。

実施例３ ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート３０ｇ
と１−フェニル−３−メチル−２−スルホレン−１−オ
キシド０．３ｇをメチルエチルケトン３５−とｍ−キシ
レン３５Ｊｌｊの混合溶媒に溶かして６０°Ｃで１時間
反応させた。この間の炭酸ガス発生量は４．１ｇであっ
た。（カルボジイミド化率７８％）重合液を５００ｍの
メタノール中に排出して白色の沈殿を得た。濾過、乾燥
後の収量は２５．６ｇであった。

この粉末を１８０’Ｃで５分間加熱プレス成型して１閣
厚の薄桃色の半透明シートを得た。

引張試験の結果、破断強さ５８５ｋｇ／ｃｄ、伸び２９
％であった。

実施例４ ２．４−１−リレンジイソシアナート６５重量部と２゜
６−トリレンジイソシアナートを３５重量部の割合で含
む混合イソシアナート３０ｇと１−フェニルー２−ホス
ホシン−１−オキシド０．３　ｇをテトラクロルエチレ
ン３５Ｍ１とトルエン３５１ｄからなる混合溶媒に加え
４０℃で重合を行な９た。６時間の反応で炭酸ガス６．
３ｇの発生が認められた（カルボジイミド化率８３％）
、同じ溶媒で０．５重量％に希釈して３０℃で測定した
ｆｆ１ｎｈは０．４５であった。

重合溶液をガラス板上に流延し、６０℃で溶媒を減圧蒸
発させた。２４時間後キャストフィルムを取出して測定
した赤外線吸収スペクトルを第１図に示す、またこのフ
ィルムを２００℃で３０分熱処理したものの赤外線吸収
スペクトルを第２図に示す。

加熱処理により２１００Ｃ１−’のカルボジイミド基の
吸収が減少し、新たに１６７０ＣＩ−’付近にカルボジ
イミドの環化に基づ（吸収が現われていることが認めら
れる。熱処理後、フィルムはもはや重合溶媒に溶けない
。

粘弾性の温度依存性をパイブロン測定機（東洋ボールド
ウィン■）で測定した結果を第３図に示す、６０℃キャ
スト品は、損失率（以下ｔａｎδという）のピークが６
７℃で弾性率（以下Ｅという）が初期の２　ＸＩＯ”ｄ
ｙｎｅ／　ｄから２　Ｘ　１０＠ｄｙｎｅ／ｃｄ程度ま
で約２桁低下する。一方２００℃で３０分処理したもの
はｔａｎδのピークは２０４”Ｃでほぼ２００℃近くま
で高い初期弾性率を保持しているのが認められる。

比較例１ ２．４−）リレンジイソシアナート３０ｇと１−フェニ
ル−３−メチル−２−ホスホシン−１−オキシド０．３
ｇをｍ−キシレン６０ｍに加え１２０℃で反応させた。

炭酸ガス発生量４．５ｇ（カルボジイミド化率５８％）
の時点で系は突然ゲル化した。混合物の一部を大量のア
ルコールで処理し、濾過、乾燥して赤外線吸収を調べた
ところ、２１００ロ一重のカルボジイミド結合の他に１
６７０Ｃ１１−’に強い吸収が見られ、カルボジイミド
の環化反応が平行して進んでいたことが知られた。

比較例２ 比較例１で反応温度を６０℃に保って行なった。

１時間４０分の反応時点で７ｉｒｉｈは０．１２であっ
たが、この直後に系は突然ゲル化した。ゲル化した混合
物を大量のアルコールとともに処理し、粉砕、乾燥して
白色粉末２５．２ｇを得た。このものは１８０℃で熱プ
レスしても熔融せずシートに成型できなかった。

〔発明の効果〕

本発明のポリカルボジイミドは熱可塑性を有し、重合温
度以上の温度で容易に変形・加工できる。

また、後加熱温度を高めることによりポリカルボジイミ
ド中のカルボジイミドグループが環化反応を起こし熱硬
化性樹脂に転化する。あるいは活性水素化合物を添加・
加熱加工しても熱硬化性樹脂が得られ、熱可塑性樹脂と
しての成形加工と熱硬化性樹脂としての成形加工が可能
となり、従来知られていなかった広い用途への対応が可
能となる。

【図面の簡単な説明】

実施例４におけるキャストフィルムの熱処理前の赤外線
吸収スペクトルの図を第１図に、同様の熱処理後の赤外
線吸収スペクトルの図を第２図にしめす、　また実施例
４で得られたフィルムの粘弾性の温度依存性を測定した
結果を第３図に示します。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機ポリイソシアナート化合物を原料としてイソ
   シアナートのカルボジイミド化を促進する一種以上の触
   媒を使用して、ポリカルボジイミドを生ぜしめる反応に
   おいて、溶媒として、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素
   類、あるいはケトン類、からなる２種以上の混合溶媒を
   使用することを特徴とするポリカルボジイミドの製造方
   法。
2. （２）カルボジイミド化の反応温度を７０℃以下とする
   ことを特徴とする請求項（１）記載のポリカルボジイミ
   ドの製造方法。