KR20090087835A

KR20090087835A - 폴리옥사디아졸 폴리머의 합성 방법

Info

Publication number: KR20090087835A
Application number: KR1020090011567A
Authority: KR
Inventors: 피게이레도 고메즈 도미니크 드; 마르시오 로드리고 루스
Original assignee: 게카에스에스-포르슝스첸트룸 게스트하흐트 게엠베하
Priority date: 2008-02-13
Filing date: 2009-02-12
Publication date: 2009-08-18
Also published as: CN101508775A; US20090203870A1; EP2090608A2; JP2009191265A; CA2654118A1; RU2009104921A; US7847054B2; DE102008009068A1; EP2090608A3

Abstract

본 발명은 디카르복실산 또는 그의 유도체와 하이드라진 설페이트 염의 일 단계 중축합 반응으로 폴리옥사디아졸 폴리머를 합성하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 해당 폴리옥사디아졸 폴리머 및 해당 폴리옥사디아졸 폴리머의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 수행된 하기 단계:

- 폴리인산을 적어도 160℃의 온도로 가열하는 단계,

- 가열된 폴리인산에서 일 이상의 디카르복실산 또는 그의 유도체를 하이드라진 설페이트 염과 혼합함으로써 용액을 제조하는 단계,

- 상기 용액을 비활성 기체 분위기 하에서 가열하는 단계,

- 염기성 용액에서 폴리머를 침전시키는 단계

에 의하여 특징지워진다.

폴리옥사디아졸 폴리머, 하이드라진 설페이트 염, 디카르복실산, 에이징 처리

Description

폴리옥사디아졸 폴리머의 합성 방법 {METHOD FOR THE SYNTHESIS OF A POLYOXADIAZOLE POLYMER}

본 발명은 폴리인산(polyphosphoric acid)에서 디카르복실산(dicarboxylic acid) 또는 그의 유도체와 하이드라진 설페이트 염(hydrazine sulfate salt)의 일 단계 중축합 반응(one-step polycondensation reaction)으로 폴리옥사디아졸 폴리머(polyoxadiazole polymer)를 합성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 해당 폴리옥사디아졸 폴리머 및 해당 폴리옥사디아졸 폴리머의 용도에 관한 것이다.

폴리옥사디아졸(이하, "POD"로 약칭함)은 높은 화학적 및 열적 안정성과 함께, 높은 유리전이온도(glass transition temperature)를 나타낸다. 이들은 예를 들어, 섬유(fiber)로 가공되는 것과 같이 직접적으로 가공될 수 있으며, 또는 코팅제로 제조될 수 있다.

폴리옥사디아졸은 다양한 용매에서 합성된다. 알려진 예들은 용매로서 발연황산(oleum(fuming sulfuric acid))을 이용하는 합성이다. 발연황산은 매우 독성 이고 부식성인 합성 환경을 이룬다. 합성 반응의 종료 후에, 매질에 대한 과도한 중화가 필요하다. 발연황산에서의 폴리옥사디아졸의 합성은 예를 들어, DD 292 919 A5 및 DE 24 08 426 C2에 기재되어 있다.

Iwakura et al.(Y. Iwakura, K. Uno, S. Hara, J. Polym. Sci.: Part A, 1965, 3, pp.45-54)은 폴리인산(PPA)에서의 디카르복실산과 하이드라진 설페이트의 반응에 기초한 폴리옥사디아졸의 제조 방법을 처음으로 발표하였다. 그럼에도 불구하고, 다양한 합성 변수들(synthesis parameter)과 생성된 폴리옥사디아졸의 특성 사이의 상관관계는 오랫동안 불명확한 상태이었으며, 여전히 깊이 있게 연구되거나 이해되지 못하고 있다.

RU 2263685는 60,000 내지 450,000 Da(달톤(Dalton), g/몰(mole)에 상응함)의 분자량을 갖는 폴리(1,3,4-옥사디아졸)의 제조 방법을 개시한다. 상기 방법은 190℃ 내지 220℃의 온도에서, 하이드라진 유도체 또는 디카르복실산 디하이드라지드와 디카르복실산의 중축합 반응을 포함하며, 상기 반응은 3 내지 7시간 동안 트리페닐 포스파이트(triphenyl phosphite)의 존재 하에 용매 중에서 수행되었다.

JP 63118331 AA는 고효율의 폴리옥사디아졸의 합성 방법을 개시하며, 여기에서 디카르복실산 및 하이드라진 설페이트는 축합제(condensation agent)로서 포스포러스 펜톡사이드(phosphorous pentoxide) 및 메탄설폰산(methanesulfonic acid)의 혼합물을 이용하여 축합된다.

폴리인산은 물과 포스포러스 펜톡사이드의 반응 중에 생성되며, 하기 일반 구조식을 갖는다:

상기 식에서, 오른쪽은 인산(phosphoric acid(PA))을 나타내며, 왼쪽은 폴리인산(polyphosphoric acid(PPA))을 나타내고, n은 정수(whole number)를 나타낸다.

PPA는 많은 유기 화합물에 대한 우수한 용매이다. 이는 아실화(acylation), 알킬화(alkylation), 고리화(cyclization) 반응 수행에 있어서, 및 산-촉매화 반응에 있어서 가장 효과적인 시약의 하나이다. PPA는 폴리머 합성에서도 유용한 것으로 증명되었다. PPA의 합성 어플리케이션 분야에서 많은 수의 간행물이 있음에도 불구하고, 산 촉매(acid catalyst)로서의 PPA의 효과에 관한 많은 측면들은 아직 알려지지 않았다. 이 용매를 포함하는 대다수의 제안된 메커니즘은 실험적인 데이터에 의하여 뒷받침되지 못한다.

Krongauz et al.(Y. S. Krongauz, V. V. Korshak, Z. O. Virpsha, A. P. Tranikowa, V. Sheina, B. V. Lokshin, Vysokomol soyed 1970; A12:135-139)은 PPA에서의 중합 중에 반응 매질에의 포스포러스 펜톡사이드(P₂O₅)의 첨가가 합성된 폴리옥사디아졸의 더 높은 분자량을 야기한다는 가설을 제안하였다. P₂O₅의 존재 하에, 2.34의 합성된 폴리머의 점도가 관찰되었다; P₂O₅의 부재 하에, 폴리머의 점도는 1.2이었다. 따라서, 염의 첨가가 분자량을 증가시키는 것으로 결론지어졌다. 그러나, 비교 실험들이 상이한 반응 조건, 특히 상이한 온도 및 반응 시간 하에서 수행되었으므로, 합성된 폴리옥사디아졸의 분자량에 대한 P₂O₅의 영향이 본 연구에 의하여 명백하게 증명되지 못하였다.

복수의 디카르복실산 또는 그의 유도체의 하나와 하이드라진 설페이트의 폴리인산에서의 중축합을 통한 설폰화 폴리옥사디아졸(sulfonated polyoxadiazole)의 합성 방법이 DE 10 2007 029 542.3으로부터 알려졌다. 이 폴리머는 연료전지의 멤브레인의 제조에 이용된다.

합성된 폴리옥사디아졸의 특성에 대한 다양한 합성 변수들의 영향에 대한 체계적인 연구가 Gomes et al.에 의하여 이루어졌다. 이 연구들은 하기 문헌에 발표되었다:

- Gomes et al. (2001): D. Gomes, C.P. Borges, J.C. Pinto, Polymer 2001, 42, 851-865,

- Gomes (2002): D. Gomes, PhD Thesis, COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, Brazil, 2002,

- Gomes et al. (2003): D. Gomes, S.P. Nunes, J.C. Pinto, C.P. Borges, Polymer 2003, 44, 3633-3639,

- Gomes et al. (2004): D. Gomes, C.P. Borges, J.C. Pinto, Polymer 2004, 45, 4997-5004 및

- Gomes et al. (2008): D. Gomes, J. Roeder, M.L. Ponce, S.P. Nunes, J. Power Sources 175 (2008), 49-59.

상기에서, 특히 PPA에서의 POD 합성 중의 분자량, 잔류 하이드라지드 기(residual hydrazide group)의 분획(fraction) 및 설폰화도(degree of sulfonation)가 연구되었다.

모든 다른 반응 변수들(온도, 시간, 모노머 농도 및 몰 희석(molar dilution))은 일정하게 유지하고, 용액 매질에 첨가된 P₂O₅의 비율을 변화시키면서, PPA에서의 합성에 대한 무수(anhydride) P₂O₅의 농도의 영향이 연구되었다(Gomes (2002)). 이 경우, P₂O₅의 첨가에 의하여 반응 매질의 점도가 증가되므로, 반응 매질은 반응 장치에서 더 이상 교반될 수 없는 것으로 확인되었다. 따라서, 결과물의 균질화(homogenization) 및 재현성(reproducibility)이 나빠졌다. 모든 실험은 연구 재현성을 위하여 세번씩 수행되었다.

간행물 Gomes et al. (2001)에서, PPA에의 물의 첨가는 PPA에 물을 첨가하지 않은 것보다 더 높은 고유 점도(intrinsic viscosity)를 갖는 폴리옥사디아졸을 야기하였다. 이러한 목적 때문에, 7g의 물이 PPA에 첨가되었다. 이는 중축합 반응 자체에 의하여 생성된 물의 양의 10배이다.

폴리옥사디아졸 합성의 재현성에 영향을 미치는 인자 중 하나는 중축합 중의 반응 매질의 높은 점도에 의하여 야기되는, 불량한 미시 수준에서의 혼합(마이크로혼합(micromixing))이다. 반응 매질의 높은 점도는 국부적인 모노머 조성의 현저한 변화를 야기할 수 있으며, 이에 의하여 폴리머 사슬 길이(polymer chain length)가 짧아지게 된다.

반응 매질에 비활성 용매(inert solvent)를 첨가함으로써 균질화가 향상되므로, 합성된 폴리옥사디아졸의 특성이 유사한 반응 조건 하에서 더 높은 재현성으로 얻어질 수 있음이 제안되었다. 그러나, Gomes et al.(2001) 및 Gomes et al.(2004)에서, PPA에 소량의 NMP(N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)) 및 DMSO(디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide))의 첨가는 혼합 조건의 향상을 야기하지 않는 것으로 확인되었다.

PPA에 다량의 용매를 첨가하는 것은 궁극적으로는 용액의 점도를 감소시킨다. 그러나, 이 경우 반응이 PPA에 의하여 촉진되기 때문에, 중합 속도(polymerization rate)는 상당히 감소하였다. 또한, 반응 매질에 소량의 물을 첨가하는 것은 PPA 점도를 감소하는데 기여할 수 있으나, 물은 축합 반응을 중단시킬 수 있으며 합성된 폴리옥사디아졸의 특성을 변화시킬 수 있다.

다른 연구(Gomes et al. (2004), Gomes et al. (2008))에서, 470,000 g/몰 이하로 특징지워진, 고분자량 폴리옥사디아졸 샘플 중량의 재현성 있는 합성을 위하여 실험 조건이 더 최적화되었으며, 여기서 폴리옥사디아졸은 PPA에서 생성되었으며, 유기 용매에서의 높은 용해도 및 하이드라지드 기의 낮은 잔류 비율을 나타내었다.

최신 기술에 따라 제조된 폴리옥사디아졸 폴리머는 일반적으로 약 4,000 ㎫의 탄성력(elasticity), 100 ㎫ 이하의 인장강도(tensile strength) 및 약 14%의 파단 연신율(elongation at break)을 나타내었다.

최신 기술에 기초하여, 본 발명은 폴리옥사디아졸 폴리머의 합성 방법 및 용도에 대한 추가적인 가능성을 제공하는 더 높은 분자량 및 향상된 기계적 특성을 갖는 해당 폴리옥사디아졸 폴리머의 개발을 그 과제로 한다.

상기 과제는 하기 단계:

- 폴리인산을 적어도 160℃의 온도로 가열하는 단계,

- 가열된 폴리인산에서 일 이상의 디카르복실산 또는 그의 유도체와 하이드라진 설페이트 염을 혼합함으로써 용액을 제조하는 단계,

- 상기 용액을 비활성 기체 분위기 하에서 가열하는 단계,

- 염기성 용액에서 폴리머를 침전시키는 단계

를 갖는, 폴리인산에서 디카르복실산 또는 그의 유도체와 하이드라진 설페이트 염의 일 단계 중축합 반응으로 폴리옥사디아졸 폴리머를 합성하는 방법에 의하여 해결된다.

본 방법에 의하여 합성된 폴리옥사디아졸 폴리머는 향상된 기계적 특성을 나타낸다. 740,000 g/몰 이하의 매우 높은 분자량을 갖는 폴리옥사디아졸 폴리머는 좁은 분자량 분포(molecular weight distribution)로 제조된다. 본 방법은 높은 양적 수율(quantitative yield)을 제공하며, 생성된 폴리옥사디아졸은 4 ㎬ 이하의 높은 탄성계수(elasticity modulus), 200 ㎫ 이하의 높은 인장강도(tensile strength) 및 60% 이하의 파단 연신율(elongation at break)을 나타낸다.

이는 최신 기술에서와 같이 더 이상 중합 반응을 위한 출발 물질을 상온에서 PPA에 첨가하지 않고, 대신에 우선 PPA를 적어도 160℃로 가열함으로써 달성된다. 놀랍게도, 이러한 방법이 반응 매질의 균질성(homogenity)을 유지 또는 증가시키면서 PPA의 촉매 활성(catalytic activity)를 유지 또는 증가시키는 것을 발견하였다.

여기에서 PPA의 촉매 활성의 증가는 폴리인산에서의 자유 인산(free phosphoric acid)의 농도 증가에 기여한다.

바람직하게, 폴리머는 염기성 용액(basic solution)에서 중화된다.

디카르복실산 또는 그의 유도체는 바람직하게는 방향족(aromatic) 및/또는 헤테로방향족(heteroaromatic) 디카르복실산 또는 그의 유도체를 포함한다. 바람직한 형태에서, 디카르복실산 또는 그의 유도체는 디카르복실산 디에스테르(dicarboxylic acid diesters)와 혼합된다.

폴리인산의 가열은 효율성(efficiency)을 증가시키기 위하여 바람직하게는 적어도 1시간 동안 이루어진다. 폴리인산의 가열은 바람직하게는 기체 분위기 하에서, 특히 물 분획(water fraction)을 갖거나 또는 갖지 않는 질소 및/또는 아르곤으로 이루어진 분위기하에서 이루어진다.

용액의 가열은 바람직하게는 160℃ 내지 200℃의 온도 범위, 특히 바람직하게는 160℃ 내지 180℃의 온도 범위에서 이루어진다. 용액을 가열하는 바람직한 시간은 4 내지 24시간이며, 특히 16시간 이하, 특히 바람직하게는 6 내지 8시간이다.

본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는, 폴리옥사디아졸은 2개의 질소 원자 및 1개의 산소 원자를 포함하는 적어도 하나의 컨쥬게이트 고리(conjugated ring)를 가지며, 하기 구조의 반복 단위(repeating units)를 갖는다:

상기에서, Y는 하기 구조를 갖는 기이다:

상기에서, R 및 R'은 각각의 경우에 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 기이고, R"은 수소 원자 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 기이며, 상기에서 n 및 m은 각각 0보다 큰 자연수(natural whole number)이다.

본 발명이 근거로 하는 과제는 또한 전술한 본 발명의 방법으로 얻어질 수 있는 폴리옥사디아졸 폴리머, 특히 호모폴리머(homopolymer) 또는 코폴리머(copolymer)에 의하여 해결된다. 본 발명의 폴리옥사디아졸 폴리머는 바람직하게는 470,000 g/몰 보다 큰 평균 분자량을 갖는다. 바람직한 분자량 분포 M_w/M_n은 3 보다 작으며, 특히 2.4 보다 작다.

우수한 기계적 특성에 있어서, 폴리옥사디아졸 폴리머는 바람직하게는 120 ㎫ 보다 큰, 특히 180 ㎫ 보다 큰 인장강도를 갖는다. 본 발명의 폴리옥사디아졸 폴리머의 파단 연신율은 바람직하게는 적어도 20%이며, 특히 50% 보다 크다.

또한, 본 발명이 근거로 하는 과제는 멤브레인(membrane) 또는 섬유(fiber) 제조를 위한 전술한 본 발명의 폴리옥사디아졸 폴리머의 용도 및/또는 경량 건축재료(lightweight construction material)로서 또는 코팅(coating)을 위한 그의 용도에 의하여 해결된다.

마지막으로, 본 발명이 근거로 하는 과제는 본 발명에 따른 폴리옥사디아졸 폴리머로 만들어진 멤브레인, 섬유 또는 코팅에 의하여 해결된다.

본 발명은 본 발명의 일반적 목적을 제한하지 않고, 도면을 참조하여 실시예에 근거하여 후술된다. 본문에서 더 상세히 설명되지 않는 본 발명에 따른 모든 세부사항의 개시에 대하여 특별히 도면을 참조한다.

실시예 1

폴리옥사디아졸 합성

공지 방법 및 본 발명의 방법을 이용하여 POD 폴리머를 제조하였으며, 그 기계적 특성을 비교하였다.

합성된 폴리머의 평균 분자량은 SEC(크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography))에 의하여 결정되었다. 8×300 ㎜ 크기의 유로겔 분리 컬럼(Eurogel separation columns) SEC 10000 및 PSS Gram 100 및 1000을 구비한 비스코텍 SEC 장치(Viskotec SEC apparatus)를 이용하였다. 상기 장치는 309 내지 944,000 g/몰의 중량 평균 분자량(weight-averaged molecular weight)를 갖는, Merck의 표준 폴리스티렌(polystyrene standards)을 이용하여 보정되었다. 디메틸 아세트아미드(DMAc) 중의 0.05 M 리튬 브로마이드 용액을 운반 유체(carrier fluid)로 이용하였다.

균질한 필름 및/또는 멤브레인을 제조하기 위하여, 4 중량%의 농도를 갖는 폴리옥사디아졸 폴리머의 용액을 디메틸 설폭사이드(DMSO) 중에서 제조하였다. 멤브레인이 끌어당겨진 후, DMSO를 60℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 증발시켰다.

남아 있는 잔류 용매를 제거하기 위하여, 멤브레인을 50℃의 수욕에서 48시간 동안 침지시킨 후, 60℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 멤브레인의 두께는 약 50 ㎛이었다.

수득된 멤브레인의 기계적 특성을 측정하기 위하여 ASTN D882-00에 따라 Zwick-Roell 장치에서 인장강도 시험을 수행하였다. 연신 속도(elongation speed)는 상온에서 5 ㎜/분이었다. 파단 응력(break stress), 파단 연신율 및 탄성 계수(영 계수(Young's modulus)를 측정하였다. 각 경우에 특정된 값들은 5개 샘플의 평균에 해당한다.

1. 공지 방법에 따른 합성

Gomes et al. (2001), (2004) 및 (2008)에 따른 폴리옥사디아졸 폴리머 합성 에서, 먼저 PPA를 플라스크에 가하고, 건조 질소 분위기 하에서 100℃로 가열하였다. 여기에 하이드라진 설페이트 염(HS, >99%, Aldrich)을 가하고, 교반에 의하여 균질화한 후 반응 매질을 더 가열하였다. 반응 온도에 도달한 후, 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산 디아자이드(DPE, 99%, Aldrich)를 플라스크에 가하였다.

몰 희석 비율(molar dilution ratio(PPA/HS)) 및 몰 모노머 비율(molar monomer rate(HS/DPE))을 각각 10 및 1.2로 일정하게 유지하였다. DPE와 HS를 4 내지 6시간 동안 반응시켰다. 그 후, 폴리머를 침전시키기 위하여 반응 매질을 중량/부피(weight/vol) 기준으로 5%의 수산화나트륨(99%, VETEC)을 함유하는 물에 부었다. 이 폴리머 서스펜젼의 pH를 공지된 방법(Gomes et al. (2004))에 따라 모니터링하였다.

생성된 POD 폴리머의 화학구조는 하기와 같다:

공지된 방법을 이용하여, 용매 NMP 및 DMSO에서 가용성인 폴리옥사디아졸 폴리머를 얻었으며, 이는 4시간의 반응시간에서는 약 330,000 g/몰 및 6시간의 반응시간에서는 약 470,000 g/몰의, SEC에 의하여 결정된 평균 분자량을 가졌다.

도 1은 표준 폴리스티렌(polystyrene standard)으로 표준화된 SEC 프로파일을 나타낸다. 반응시간이 4시간에서 6시간으로 증가함에 따라, 수반하는 분해 반응(degradation reaction)(Gomes et al. (2001) 및 Gomes et al. (2008)참조)에 기 인하여 10³ g/몰 크기 정도의 더 낮은 분자량을 갖는 폴리머가 형성되었다.

반응시간 6시간인 폴리옥사디아졸이 더 높은 분자량을 가졌으나, 분자량 분포가 현저하게 넓어지기 때문에(M_w/M_n = 8.1), 그 기계적 특성은 더 좋아지지 않았다. 이 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

샘플	M_w(g/몰)	M_w/M_n	인장강도(㎫)
4시간	328,000	2.3	100 ± 5.04
6시간	471,000	8.1	82.2 ± 9.14

2. 본 발명에 따른 방법

먼저, 폴리인산(PPA)을 플라스크에 가하고, 160℃의 온도에서 3시간 동안 건조 질소 분위기 하에서 가열하였다. 그 후, 하이드라진 설페이트 염(HS)을 PPA에 가하고 교반에 의하여 균질화한 후, 반응 매질을 더 가열하였다. HS의 용해 후에, DPE를 플라스크에 가하였다.

몰 희석 비율(PPA/HS) 및 몰 모노머 비율(HS/DPE)을 각각 10 및 1.2로 일정하게 유지하였다. DPE 및 HS의 반응을 4시간 동안 수행하였다. 그 후, 폴리머를 침전시키기 위하여 반응 매질을 중량/부피(weight/vol) 기준으로 5%의 수산화나트륨(99%, VETEC)을 함유하는 물에 부었다. 이 폴리머 서스펜젼의 pH를 전술한 바와 같이 모니터링하였다.

이 방법을 이용하여 얻어진 폴리옥사디아졸 폴리머는 용매 NMP 및 DMSO에서 가용성이었으며, SEC에 의하여 결정된 747,000 g/몰의 평균 분자량을 가졌다. 폴리머 필름의 응력/연신율(stress/elongation) 챠트를 도 2에 나타낸다. 삽입된 것은 표준 폴리스티렌으로 표준화된 SEC 프로파일을 나타낸다.

표 2는 기계적 특성, 특히 공지 방법에 의하여 얻어진 폴리옥사디아졸 폴리머에 비하여 현저하게 향상된 인열저항(tear resistance) 및 파단 연신율(elongation at break)을 나타낸다. 약 4,000 ㎫의 동일한 탄성계수에 대하여, 측정 오차(error of measurement) 내에서, 평균 분자량은 2배를 넘었다. 폴리머에 있어서 분자량 분포의 폭은 약간 감소하였으며, 인열저항은 거의 2배가 되었고, 파단 연신율은 4배 증가하였다.

샘플	M_w(g/몰)	M_w/M_n	탄성계수(㎫)	인장강도(㎫)	파단 연신율(%)
4시간	328,000	2.3	4016 ± 194	100 ± 5.04	14 ± 3.20
PPA 에이징(aging) 후 4시간	747,000	2.1	3802 ± 268	190 ± 7.82	57 ± 5.03

실시예 2

폴리인산(PPA)의 에이징 처리(aging treament)의 연구

본문의 "에이징 처리(aging treament)"는 폴리머 합성 전에 PPA를 가열하는 것으로 이해된다.

폴리인산을 플라스크에 가하고 30분 내지 3시간 범위의 다양한 시간동안 건조 질소 분위기 하에서 160℃로 가열하였다. 폴리인산 중의 인산의 농도 증가는 ³¹P NMR 분광법(spectroscopy)에 의하여 분석하였다.

도 3은 3시간의 에이징 처리 후의 PPA의 ³¹P NMR 스펙트럼을 나타낸다. NMR 분석을 위하여 Bruker DCX-300 분광계(spectrometer)를 이용하였고, 121.50 ㎒의 주파수에서 작동시켰으며, 85% 인산을 참조로서 이용하였다.

특정 인 종(phosphrous species) 및/또는 스펙트럼에서의 그들의 피크(peaks)를 화살표로 나타낸다. 여기서, NMR 스펙트럼에서의 P_m은 PPA 사슬의 중간에 배열된 중간 사슬 인 원자(mid-chain phosphrous atoms)에 대하여 30.54에서의 신호를 나타내며, P_e는 PPA 사슬의 말단에서의 인 원자(말단 사슬 인(end-chain phosphrous))에 대하여 -13.99에서의 피크를 나타내며, P₀은 0에서의 자유 인에 대한 피크와 함께, 인산(PA, H₃PO₄) 중의 인 원자에 대하여 0.966에서의 피크를 나타낸다.

표 3은 PPA의 에이징 처리 전 및 후의 3개의 인 종(phosphrous species)의 상대적 양을 나타내며, 각각의 경우에 P₀, P_e 및 P_m 피크는 적분되었다(integrated). 표로부터, PPA 에이징 처리는 자유 인산의 농도를 증가시키며 특히 PPA 사슬 중간의 인과 상관관계가 있는 피크를 감소시키는 것을 알 수 있다. 여기서 자유 인산의 농도는 약 30% 증가하였으며, 이는 PPA의 촉매 활성을 증가시키기에 충분하다. 이에 의하여 매우 높은 분자량 및 매우 우수한 기계적 특성을 갖는 합성 폴리옥사디아졸 폴리머가 얻어진다.

PPA의 선가열(preheating) (hr)	P₀	P_e	P_m	자유 인의 농도(P₀/ P₀ + P_e + P_m)
0	1.05	15.98	17.24	0.031
3	1.39	17.58	15.49	0.040

도 1은 다양한 지속시간의 합성에 있어서 현 기술을 이용한 폴리옥사디아졸 폴리머의 분자량 분포를 나타내는 도면.

도 2는 인장강도 챠트.

도 3은 본 발명에 따라 처리된 PPA 용매의 NMR 스펙트럼을 나타내는 도면.

Claims

하기 단계:

- 폴리인산(polyphosphrous acid)을 적어도 160℃로 가열하는 단계;

- 가열된 폴리인산에서 일 이상의 디카르복실산(dicarboxylic acid) 또는 그의 유도체와 하이드라진 설페이트 염(hydrazine sulfate salt)을 혼합함으로써 용액을 제조하는 단계;

- 상기 용액을 비활성 기체 분위기 하에서 가열하는 단계;

- 염기성 용액에서 폴리머를 침전시키는 단계

를 갖는, 폴리인산에서 디카르복실산 또는 그의 유도체와 하이드라진 설페이트 염의 일 단계 중축합 반응으로 폴리옥사디아졸 폴리머를 합성하는 방법
제1항에 있어서,

폴리머는 염기성 용액에서 중화되는 것을 특징으로 하는

방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

디카르복실산 또는 그의 유도체는 방향족 및/또는 헤테로방향족 디카르복실 산 또는 그의 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는

방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

디카르복실산 또는 그의 유도체는 디카르복실산 디에스테르(dicarboxylic acid diesters)와 혼합되는 것을 특징으로 하는

방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

폴리인산의 가열은 적어도 1시간 동안 일어나는 것을 특징으로 하는

방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

폴리인산의 가열은 기체 분위기 하에서 일어나는 것을 특징으로 하는

방법.
제6항에 있어서,

기체 분위기는 물 분획(water fraction)을 갖거나 또는 갖지 않는 질소 및/또는 아르곤으로 이루어진 분위기인 것을 특징으로 하는

방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

용액의 가열은 160℃ 내지 200℃의 온도 범위에서, 특히 160℃ 내지 180℃의 온도 범위에서 일어나는 것을 특징으로 하는

방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

용액의 가열은 4 내지 24시간 동안, 특히 16시간 이하, 특히 6 내지 8시간 동안 일어나는 것을 특징으로 하는

방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

폴리옥사디아졸은 2개의 질소 원자 및 1개의 산소 원자를 포함하는 적어도 하나의 컨쥬게이트 고리(conjugated ring)를 가지며, 하기 구조:

[상기에서, Y는 하기 구조를 갖는 기이다:

상기에서, R 및 R'은 각각의 경우에 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 기이고, R"은 수소 원자 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 기이며, 상기에서 n 및 m은 각각 0보다 큰 자연수이다.]

의 반복 단위(repeating units)를 갖는

방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 얻어질 수 있는 폴리옥사디아졸 폴리머, 특히 호모폴리머 또는 코폴리머.
제11항에 있어서,

470,000 g/몰보다 큰 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는

폴리옥사디아졸 폴리머.
제11항 또는 제12항에 있어서,

분자량 분포 M_w/M_n가 3보다 작으며, 특히 2.4보다 작은 것을 특징으로 하는

폴리옥사디아졸 폴리머.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,

120 ㎫보다 큰, 특히 180 ㎫보다 큰 인장강도(tensile strength)를 나타내는 것을 특징으로 하는

폴리옥사디아졸 폴리머.
제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,

적어도 20%, 특히 50%보다 큰 파단 연신율(elongation at break)을 나타내는 것을 특징으로 하는

폴리옥사디아졸 폴리머.
제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 폴리옥사디아졸 폴리머의 멤브레인(membrane) 또는 섬유(fiber) 제조를 위한 용도.
제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 폴리옥사디아졸 폴리머의 경량 건축재료로서의 또는 코팅을 위한 용도.
제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 폴리옥사디아졸 폴리머로 만들어진 멤브레인.
제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 폴리옥사디아졸 폴리머로 만들어진 섬유.