DD292919A5 - Verfahren zur herstellung von aromatischen polyoxadiazolen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen * durch Polykondensation einer Mischung von Hydrazinsulfat und aromatischer Dicarbonsaeure in rauchender Schwefelsaeure (Oleum), wobei erfindungsgemaesz Mischungen der Monomere mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 70 m bei einem Hydrazinsulfatueberschusz vn 0,001 bis 0,02 Mol je Mol Dicarbonsaeure und einem Masseanteil von freiem SO3 in der Schwefelsaeure von 18 bis 28% waehrend einer Reaktionszeit von 0,5 bis 2 h und bei Temperaturen von 343 bis 383 K polykondensiert werden. Dabei betraegt der Anteil an Hydrazin zu dem ueberschuessigen SO3 1:5 bis 1:10. Durch das erfindungsgemaesze Verfahren werden Nebenreaktionen des Hydrazins weitestgehend vermieden und das Verfahren kann bei verbesserter Verfahrensoekonomie mit hoher Reproduzierbarkeit durchgefuehrt werden.{Polyoxadiazole; Polykondensation; Hydrazinsulfatueberschusz; rauchende Schwefelsaeure (Oleum); hochtemperaturbestaendige Faeden; Verstaerkungsmaterial}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyoxadiazole^ die zu hochtemperaturbeständigen Fäden verarbeitet werden können. Derartige Fäden werden z. B. zur Heißgasfiltration, als Ersatz für Asbest in Arbeitschutzbekleidung, in Reib- und Bremsbelägen oder als Verstärkungsmaterial in Thermoplast- und Elastomerverbunden angewendet.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, daß man aromatische Poly-1,3,4-Oxadiazole durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren Derivaten mit Hydrazinsulfat in einem molaren Verhältnis von 1:1,05 bis 1:1,2 bei 383 bis 433K in rauchender Schwefelsäure (Oleum), Polyphosphorsäure, Chlorsulfonsäure oder deren Gemischen herstellen kann (vgl. DE-OS 2439948, US-PS 41G4633, GB-PS 1417568, SU-US 1016318).

Besonders vorteilhaft soll nach Iwakura (J. Polymer. Sei. A3 [1965], S.45ff.) die Reaktion von Dicarbonsäuren mit Hydrazinsulfat in Oleum bei 413K sein, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit und die erzielbare Molmasse der Produkte, ausgedrückt durch die inhärente Viskosität, mit steigendem Hydrazinsulfatüberschuß und mit steigendem SO₃-Gehalt des Oleums zunehmen sollen. Die optimalen Bedingungen werden mit 4 Stunden bei 413 K angegeben.

Im allgemeinen wird so verfahren, daß die aromatische Dicarbonsäure bei Temperaturen um 360K im Oleum oder einem anderen der oben genannten Kondensations- und Lösungsmittel gelöst wird. Danach wird das Hydrazinsalz zugefügt und die Temperatur auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhöht

Diose Verfahrensweise hat verschiedene Nachteile:

- auch bei höherer Temperatur sind aromatische Dicarbonsäuren in Oleum, unabhängig von seinem SO₃-Anteil nur schwer löslich. Es sind Lösezeiten von mehreren Stunden erforderlich,

- Nebenreaktionen, insbesondere des Hydrazins mit SOj, deren Umfang und Geschwindigkeit mit steigender Temperatur zunehmen, führen zu einer unkontrollierbaren Beeinflussung der Gleichgewichte im Reaktionssystem,

- dit rasche Erhöhung der Viskosität der Reaktionsmasse durch die nach Zugabe des Hydrazinsulfats zur warmen Lösung der Dicarbonsäure in Oleum sofort einsetzende Polykondensationsreaktion führt häufig zum Einschluß von Agglomeraten des Hydrazinsulfats, die sich oft bis zum Reaktionsende nicht mehr auflösen. Sie enthalten zum Teil noch trockenes Hydrazinsulfat.

Da Reaktionsgeschwindigkeit und erreichbare Molmasse der Polymere stark vom molaren Verhältnis der Reaktanten abhängig sind, führt dieser jeweils unterschiedlich unvollständige Umsatz zu Polymeren mit von Ansatz zu Ansatz unterschiedlicher

Molmasse. Dies wirkt sich sowohl auf die Verarbeitbarkeit der Lösungen bei festgelegter Technologie als auch auf die Materialkennwarte von Verarbeitungsprodukten aus. Bedingt durch die Schwerlöslichkeit der Monomere sind Zeit- und Energieaufwand dieser Verfahren beträchtlich.

Es ist weiterhin bekannt, daß man bei Verwendung von Polyphosphorsäure als Kondensations- und Lösungsmittel eine Verbesserung der Reproduzierbarkeit erreicht, wenn die Reaktionspartner vor der Zugabe zur Polyphosphorsäure gemischt werden (DD-PS 118106). Nachteil dieser Verfahrensweise ist, daß trotz des hohen Hydrazinüberschusses wegen der hohenEigenviskosität der Polyphosphorsäure nur Polymere mit relativ niedrigen Molmassen, entsprechend inhärenten Viskositäten zwischen 1,6 und 2,0, erhalten werden können. Derartige Polymere sind nur zu Produkten mit sehr niedrigen mechansichen Materialkennwerten verarbeitbar.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, das Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen aromatischen Polyoxadiazolen so zu verbessern, daß der Zeit- und Energieaufwand wesentlich verringert werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein gut reproduzierbares Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen aromatischen Polyoxadiazolen mit einer inhärenten Viskosität > = 2,5 zu entwickeln, mit dem der notwendige Hydrazinüberschuß minimiert wird und bei niedriger Reaktionstemperatur und stark verringerter Reaktionszeit polykondensiert werden kann.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem eine Mischung, die aus Hydrazinsulfat und aromatischer Dicarbonsäure bzw. einem Gemisch unterschiedlicher Dicarbonsäuren besteht, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 70Mm, vorzugsweise 20 bis 40pm, in rauchender Schwefelsäure (Oleum) mit einem Masseanteil an freiem SO₃ zwischen 18 und 28, vorzugsweise 20 bis 24%, polykondensiert wird. Der Masseanteil an SO₃ wird dabei so gewählt, daß das molare Verhältnis von Hydrazin zu SO₃ zwischen 1:5 und 1:10 liegt. Überraschend wurde festgestellt, daß durch dieses Verhältnis und die Einstellung der Teilchengröße auf den erfindungsgemäßen Bereich das Hydrazinsulfat in einem wesentlich geringeren Überschuß von 0,001 bis 0,02 vorzugsweise 0,005 bis 0,01 Mol/Mol Dicarbonsäure bzw. deren Gemischen eingesetzt werden kann. Dabei können deutlich niedrigere Reaktionstemperaturen zwischen 343 und 383, vorzugsweise 353 bis 363K, bei kurzen Reaktionszeiten eingestellt werden.

Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise entsteht eine homogene Lösung eines hochmolekularen Poly-1,3,4-oxadiazols, der allgemeinen Formel

N —N

wobei R ein bifunktionelles aromatisches Radikal ist, für das der Bezugspunkt die erreichbare inhärente Viskosität des Polymers ist, wobei Nebenreaktionen des Hydrazins weitgehend ausgeschlossen werden und bei kurzen Reaktionszeiten von 0,5 bis 2 h, insbesondere durch den geringen molaren Hydrazinüberschuß und die gezielte Einstellung des molaren Verhältnisses von Hydrazin zu freiem SOa im Oleum auf den Bereich von 1:5 bis 1:10, eine hohe Reproduzierbarkeit des Verfahrens gewährleistet ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt entsprechend den eingestellten Reaktionsbedingungen immer ein reaktionsfähiges Gemisch der Reaktionspartner an der Phasengrenze Lösungsmittel/Feststoffpartikel vor. Mit der sofort einsetzenden Polykondensationsreaktion bei Zugabe des Monomergemisches erfolgt eine rasche Auflösung desselben. Die erforderliche Lösezeit für die Monomere kann so auf etwa ein Zehntel gegenüber der Verfahrensweise mit getrennter Zugabe der Reaktionspartner gesenkt werden.

Ausfuhrungsbeispiele Beispiel 1

In einem Reaktionskolben wird zu 200ml (387g) Oleum mit einem Masseanteil von 28% an freiem SO₃ bei Raumtemperatur unter Rühren eine Mischung von 24,9g (0,15MoI) Terephthalsäure mit 19,9g (0,153MoI) Hydrazinsulfat eingetragen. Die Mischung wird durch gemeinsames Vermählen der bei 353K im Vakuum getrockneten Monomere in einer Kugelmühle (30 min, 15min"¹) hergestellt. Die mittlere Teilchengröße der Mischung beträgt 30μπι. Das molare Verhältnis von überschüssigem SO₃ zu Hydrazinsulfat beträgt 9:1. Durch die sofort einsetzende Reaktion erwärmt sich die Mischung auf ca. 345 K. Nach etwa 10 min Rühren sind die Monomere nahezu vollständig gelöst. Das Reaktionsgefäß wird dann in ein bereits auf 353 K vorgewärmtes Heizmedium gebracht. Unter Rühren wird die Reaktionsmasse 1,5h bei dieser Temperatur gehalten. Es wird eine hochviskose Lösung mit einem Polymergehalt von 5% Masseanteil erhalten. Das Polymer hat eine inhärente Viskosität (0,5g/dl, 96%ige H₂SO«, 293 + - 0,01 k) von 4,6.

Beispiel 2

Eine Mischung von 49,8g (0,3 Mol) Terephthalsäure mit 39,8g (0,306 Mol) Hydrazinsulfat (Molverh. 1:1,02) wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 200ml (387g) Oleum (28% SO₃) polykondensiert. Das molare Verhältnis von SO₃ zu Hydrazinsulfat liegt hier nur bei 3,5:1. Die Reaktionsmasse enthält n&ch beendeter Polykondensation 10% Masseanteil Polymer mit einer inhärenten Viskosität von nur 1,9.

Beispiel 3

Eine Mischung von 24,9g Terephthalsäure mit 19,9g Hydrazinsulfat (Molverh. 1:1,02) wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 200ml (387g) Oieum mit einem Masseanteil von 20% freiem SO₃ bei 363K polykondensiert. Das molare Verhältnis SO₃-Überschuß zu Hydrazinsulfat beträgt hier 6,3:1. Nach 2h Rühren bei 363K wird ein Polymer mit einer inhärenten Viskosität von 4,1 erhalten. Die Reaktionsmasse enthält einen Polymeranteil von 5%.

Beispiel 4

In 200ml (387g) Oleum mit einem Masseanteil von 28% an freiem SO₃ werden bei einer Temperatur von ca. 360K 24,9g Terephthalsäure (mittlere Teilchengröße 0,1 mm) im Verlauf von 90 min gelöst. Zu der auf 330 K abgekühlten Lösung werden 19,9g Hydrazinsulfat (Teilchengröße zwischen 0,1 und 2 mm) gegeben und die Temperatur auf 350K erhöht. Nach 4 h Rührzeit war das Hydrazinsulfat noch nicht vollständig gelöst. Die Temperatur wurde auf 393 K erhöht und die Mischung weitere 4h gerührt. Die Mischung enthielt noch einige Feststoffpartikel. Die inhärente Viskosität des erhaltenen Produktes betrug 0,6.

Beispiel 5

Eine Mischung von 24,9g (0,15Mol) Terephthalsäure mit 19,9g (0,153Mol) Hydrazinsulfat (Molverh. 1:1,02) mit einer mittleren Teilchengröße von 30 pm wird in 200 ml (387 g) Oleum mit einem Masseanteil von 25% freiem SO₃-wie in Beispiel 1 beschrieben - bei 363 K polykondensiert. Das molare Verhältnis von SO₃-Überschuß zu Hydrazinsulfat beträgt 5:1. Nach 2 h wird ein Polymer mit einer inhärenten Viskosität von 3,8 erhalten.

Beispiel 6

Eine Mischung von 14,94g (0,09Mol) Terephthalsäure mit 11,9g (0,0918MoI) Hydrazinsulfat (Molverhältnis 1:1,02) mit einer mittleren Teilchengröße von 70μητι wird in 200ml (387g) Oleum mit einem Masseanteil von 23% freiem SO₃, entsprechend einem molaren Verhältnis von SO₃-Überschuß zu Hydrazin von 9:1 ,wie vorstehend beschrieben, bei 363 K polykondensiert. Das nach einer Reaktionszeit von 2 h erhaltene Polymer hat eine inhärente Viskosität von 4,1.

Beispiel 7

Eine Mischung von 19,92g (0,12 Mol) Terephthalsäure mit 17,16g (0,132 Mol) Hydrazinsulfat {Molverh. 1:1,1) mit einer mittleren Teilchengröße von 20 μιτι wird in 200 ml (387 g) Oleum mit einem Masseanteil von 32 % freiem SO₃, entsprechend oinem molaren Verhältnis von SO₃-Überschuß zu Hydrazin von 9:1, wie beschrieben, bei 393K polykondensiert. Die Reaktionsmasse ist 20 min nach dem Einsetzen des Gefäßes in das Heizmedium ein festes Gel und nicht mehr durchmischbar. Das Produkt hat eine inhärente Viskosität von 5,3.

Beispiel 8

Eine Mischung von 14,94g (0,09MoI) Terephthalsäure mit 11,76g (0,0905MoI) Hydrazinsulfat (Molverh. 1:1,005) mit einer mittleren Teilchengröße von 30pm wird wie beschrieben bei 363 K in 200ml (387g) Oleum mit einem Masseanteil von 24,5% freiem SO₃, entsprechend einem molaren Verhältnis von überschüssigem SO₃ zu Hydrazin von 10:1, polykondensiert. Die inhärente Viskosität des nach 2h isolierten Polymers betrug 3,4.

Beispiel 9

Eine Mischung von 24,9g (0,15MoI)Terephthalsäure mit 19,6g (0,15075MoI) Hydrazinsulfat (Molverh. 1:1,005) mit einer mittleren Teilchengröße von 20pm wird wie beschrieben bei 363K in 200ml (387g) Oleum mit einem Masseanteil von 25% freiem SO₃, entsprechend einem molaren Verhältnis von überschüssigem SO₃ zu Hydrazin von 5:1,2h polykondensiert. Die inhärente Viskosität des isolierten Polymers betrug 2,9.

-H-

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Formel

C — R'

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Poly-1,3,4-oxadiazolen der allgemeinen Formel

N- M

C C—-νί·-

wobei R ein bifunktionelles aromatisches Radikal ist, durch Polykondensation einer Mischung aus Hydrazinsulfat und aromatischer Dicarbonsäure, bzw. einem Dicarbonsäuregemisch in rauchender Schwefelsäure (Oleum), gekennzeichnet dadurch, daß die Mischung der Monomere bei einem Hydrazinsulfauiberschuß von 0,001 bis 0,02 Mol je Mol Dicarbonsäure, bzw. deren Gemisch, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 70Mm in rauchender Schwefelsäure mit einem Masseanteil von freiem SO₃ von 18 bis 28% und einem Verhältnis von Hydrazin zu überschüssigem SO₃ von 1:5 bis 1:10 während einer Reaktionszeit von 0,5 bis 2 h und bei Temperaturen von 343 bis 383 K polykondensiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die rauchende Schwefelsäure 20 bis 24% Masseanteile freies SO₃ enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Teilchengröße der Mischung der Monomere 20 bis 40Mm beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Hydrazinsulfat in einem Überschuß von 0,005 bis 0,01 Mol je Mol Dicarbonsäure bzw. einem Gemisch verschiedener Dicarbonsäuren eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Asnpruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Polykondensation bei Temperaturen von 353 bis 363 K erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch ^gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis von Hydrazin zu SO₃-Überschuß 1:6 bis 1:9 beträgt.

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