DE2204869A1 - Polymere - Google Patents

Description

Mappe 22803 - Dr.K/hr
Oase F.23564

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMIiDED, London, Grossbritannien

"Polymere"

Priorität ι 2o Februar 1971, GroBsbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf Polymere mit guter Wärmestabilität und insbesondere auf Polyarylene,3»4-oxadiazole, auf Verfahren zur Herstellung derselben und auf Verfahren zu deren Umwandlung in Faserform.

Es ist bereits bekannt, dass man Polyarylen-1,3,4-oxadiazole» wie ζ.Β« Poly-1,4~phenylen«2,5-(1,3,4-oxadiazol), dadurch herstellen kann, dass man eine aromatische Dioarbonsäure, wie z.Bo Terephthalsäure, mit einem Hydrazinsale, wie z.B. Hydrazinsulf at, in 30 tigern Oleum erhitzt und hierauf das Polymer dadurch isoliert, dass man die Oleumlösung auf Ms gieset. Es ist auoh ein Verfahren bekannt, bei welchem ein Mischpolyoxadiazol durch Umsetzung eines Gemische aus Terephthalsäure und

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Isophthalsäure mit Hydrazinsulfat in 30 tigern Olaum hergestellt wird und "bei welchem die erhaltene 10 $ige (Gewicht) Lösung des Mischpolymers in Oleum direkt durch Spinnen in ein Koagulierungsbad in Fasern überfuhrt wird. 30 #iges Oleum enthält 30 Gew.-# freies Sehwefeltrioxyd.

Die Polyarylen-1,3,4-oxadiazole, mit denen sich die vorlieger de Erfindung besonders befasst, sind solche mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht, dass aus ihnen starke Pasern hergestellt werden können. Solche Polyarylene,3»4-oxadiazole besitzen eine inhärente Viskosität von mehr als 1,5 und vorzugsweise τοη 1₅7 bis 2,7.

Lösungen von solchen Polyarylen-1,3,4-oxadiazolen mit einer Konzentration von 10 Gew.-^ in Oleum oder in konzentrierter Schwefelsäure sind sehr viskose und können in übrigen Spinnvorrichtungen nur schwierig gesponnen werden» Beispielsweise können sie eine Viskosität von bis zu 13.000 Poise aufweisen= Da beim Rühren in diesen viskosen Lösungen sehr leicht Luftblasen gebildet werden und da diese, wenn sie sich einmal gebildet haben, sehr schwierig zu Kitfernen sind, treten beim Spinnen Fadenrisse auf. Weiterhin neigen die gesponnenen Fasern zu einer Ungleichheit, und aus diesem Grunde ist es schwierig, sie vollständig von Schwefelsäure frei zu waschen, so dass die getrockneten Fasern gerne spröde sind. Diese Schwierigkeiten traten in der Vergangenheit besonders bei Poly-1,4-phenylen-2,5-(1»3f4-oxadiazolen) auf, die aus lerephthalsäure hergestellt worden eind, und zwar wegen der Leichtigkeit, mit der diese Verbindung hochmolekulare Polymere bildet.

Es wurde nunmehr gefunden, dasa die Nachteile, die beim Spin;.i-a von 10 #igen (Gewicht) Lösungen in Oleum oder in Schwefelsäure

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von Polyarylen-1,3,4-oxadiazolen mit einer intrinsischen Viskosität von mehr als 1,5 auftreten.} "beträchtlich "verringert werden können, wenn die Konzentration der Polymerlösung, die gesponnen wird, nicht 7 Gew.-^ überschreitet,, Wenn man aber eine zu niedrige Konzentration verwendet, dann steigt der Ver~ brauch an Reagenzien übermässig an. Ausserdem sind die Schwierigkeiten beim Auswaschen der erhaltenen Fasern umso grosser, je grosser die verwendete Säuremenge ist. Bs wird somit bevorzugt _f dass die Polymerkonzentration im Bereich von 3 bis 7 Gtew.-?£ liegtj. wobei jedoch die Verwendung von Konzentrationen unter 3 Gewo=i£ nicht ausgeschlossen sein soll. Auf diese Weise können Lösungen erhalten werden, die eine ausreichend niedrige Viskosität besitzen, dass sie in einer üblichen Spinnvorrichtung gesponnen werden können» Beispielsweise besitzen sie eine Viskosität von nicht mehr als 3000 Poise.

Zwar ist es, zumindest theoretisch, möglich, eine Lösung eines Polyarylen-1,3,4-oxadiazols in Oleum oder Schwefelsäure mit einer Konzentration von weniger als 7 Gew.-^ zu erhalten, indem man eine Lösung mit höherer Konzentration, die direkt bei der Umsetzung einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Hydrazinsalz in 30 ^igem Oleum erhalten worden ist, mit Schwefelsäure oder Oleum verdünnt, aber eine solche Verdünnung ver* läuft langsam und kann nur mühsam durchgeführt werden, und zwar wegen der hohen Viskosität der Lösung mit höherer Konzentration, Es ist auch möglich, eine Lösung mit einer Konzentration von weniger als 7 Gew.-^ herzustellen, indem man zu Beginn eine solche Menge 30 J&iges Oleum verwendet, dass die Konzentration dee Polymere am Ende der Reaktion in den gewünschten Bereich fällt. Wenn jedoch die grössere Menge 30 #iges Oleum verwendet, wird, die nötig ist, um die niedrigere Konzentration des Pol·^- mers am Ende der Reaktion zu erzielen? dann ist die Konzentra-

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tion des freien Schwefeltrioxyds in der erhaltenen Oleumlösung ziemlich hoch» was für das nachfolgende Spinnen nachteilig istc

Dagegen wurde nunmehr gefunden, dass es möglich ist, Lösungen von Polyarylen-1,3,4-oxediazolen in Oleum oder Schwefelsäure herzustellen, die eine Konzentration von weniger als 7 Gew_o»$ und eine für ein leichtes Spinnen ausreichend niedrige Vieko~ sität aufweisen und trotzdem nur einen kleinen Überschuss an freiem Schwefeltrioxid enthalten, wenn man eine aromatische Dicarbonsäure und ein Hydrazinsalz gemeinsam in Oleum mit einar Konzentration von 5 "bis 20 # erhitzt* Vorzugsweise wird die Menge und die Konzentration des Oleums so gewählt, dass der Überschuss an freiem Schwefeltrioxyd am Ende der Reaktion 1 2 Gew. ~?o und vorzugsweise 5 Gew_o-$ der erhaltenen Lösung nicht überschreitet«,

Weiterhin wurde gefunden, dass durch die Verwendung von Oleum mit einer Konzentration von 5 bis 20 Gew_e-$ anstelle von 30 Gewe-$ die Polymerbildungsreaktion glatter verläuft und gleichbleibendere Resultate ergibt·

Die Verwendung von Oleum mit einer Konzentration von 5 bis 20 Gewo-?» ist besonders vorteilhaft im .Falle von Poly-1,4-phenylen-2,5 ~(11314-oxadiazöl), das aus Terephthalsäure hergestellt worden ist, da im Gegensatz zur Verwendung von 30 ^igem Oleum eine Lösung mit auereichend niedriger Viskosität erhalten wird. die leicht gesponnen werden kann.

Die Polyarylen-1,5.4-oxadiazcle, die gemäas der Erfindung hergestellt und gesponnen werden können, besitzen die charakteristische Wiederholv.ttgseinheit

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worin R für ein Arylenradikal steht«, Sie können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HO₂GoHo COpH mit einem Hydrazinsais: durch, das oben beschriebene Verfahren erhalten werden_o Das Symbol R kann natürlich in aufeinanderfolgenden Wiederholungseinheiten versehiedejie Be» deutungen aufweisen,, wenn ein Gemisch aus verschiedenen aromatischen Dicarbonsäuren verwendet wird, Von besonderer Wiehtlg·» keit sind die Polymere;» in. denen R ein 1₃4— oder 1,3-PhenyIenradikal darstellt und die aus Terephthalsäure bsw» Isophthalsäure erhalten werden, oder- die Mischpolymere _f die durch Verwendung verschiedener Gemische von isophthalsäure und Isophthalsäure erhalten werden. Die Erfindung ist auch auf Polyarylen-1 ?3»4'-oxadia2iole anwendbar, die aus anderen aromatischen Dicarbonsäuren der obigen allgemeinen Pomel erhalten worden sind,

Bei der Durchführung des erfinduugsgemässen Polymerherstellungsverfahrsi»werden die aromatische Dicarbonsäure und das Hydrasinsala mit Oleum einer EoiiKöntratioa von 5 bis 20 $ gemischt, wobei die Reihenfolge des Mischens im allgemeinen unwesentlich ist» Die Menge des Hydrasinpalses muss sumindest der verwendeten Dicarbonsäure stöohiometrisoh äaiiivalent sein. Ein 3sleiner Überschuss bis au 10 Mol~# ist erwünscht, örösaere Überschüsse sind ebenfalls nicht von Nachteil, Di© verwendet© Oleummenge ist so, dass ausreichend freies Schwefeltrioxid vorhanden ist, um eine Umsetzimg mit den 3 Mol Wasser zn gewährleisten, die während der Reaktion je Mol Dinarbonsäure in Freiheit gesetzt

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werden-; und dass auch ein kleiner Überschuss verbleibt, der vorzugsweise nicht t2 Gew.~% der fortigen Lösung überschreiten sollte«. Als Hydrazinsalz wird vorzugsweise Hydrazinsulfat verwendet. Es ist natürlich möglich, Hydrazin selbst oder Hydrazlnhydrat zuzugeben, in welchem Palle das Sulfat in 3itu gebildet wird. Dann muss natürlich die Oleummenge entsprechend gewählt werden. Schliesslich ist es auch möglich, Derivate von Dicarbonsäuren anstelle der Dicarbonsäuren selbst zu verwenden} wie ZoB. Uitril- oder Amidderivate. Beispiele für solche Derivate sind Terephthalamid, Isophthalamid und Terephthalonitrile

Es ist auch möglich, durch das erfindungsgemä3sa Polymerherstellungsverfahren Polymere aus einem Dihydrazid einer aromatischen Diearbonsäure durch Umsetzung in Oleum zu erhalten. Auch ist es möglich, ein Dibydrazid einer aromatischen Dicarbonsäure mit einer aromatischen Dicarbonsäure umzusetzen, wobei Polymere in ähnlicher Weise erhalten werden. Dabei entstehen in dem Fall geordnete Polymere, bei dem die freie aromatische Dicarbonsäure sich von der Dicarbonsäure im Dihydrazid unterscheidet.

Da3 Gemisch aus Dicarbon.3äu::-e, Hydrazinsalz und Oleum foder oln äquivalentes Gemisch, wia es in den vorhergehendem Absätzen beschrieben wurde) wird erhitzt, bis die gewünschte Reaktion zu Ende ist. Die Erhitzung findet normalerweise bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 16O⁰C statt. Die verwendete,! Zeiten liegen normalerweise zwischen 2 und 24 Stunden. Die Erhitzung kann bei atmosphärischem .Druck durchgeführt warden, aber es ist auch die Verwendung eines erhöhten oder verringerten Drucks möglich.. Wenn die Reaktion zu Ende ist, dann kaivr das Raaktionagemisch

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abgekühlt werden« Das Polymer kanu, gegebenenfalls dadurch isoliert werden, dass man die OleumlÖsung in WaBser oder auf Eis giesst und dass man dann den ausgefallenen feststoff abfiltriert und mit Wasser säurefrei wäscht.

Für die Herstellung von Fasern aus Polyarylen-1 ,3»4-oxadiazoien wird es bevorzugt, direkt wie oben beschrieben die Lösung des Polymers in Oleum zu verwenden« Hierfür sollte die Oleum-

und -menge,
konzentration/ die im Polymerherstellungsverfahren gewählt wird;, so sein, dass die Konzentration des Polymers in der fertigen Lösung 7 G-ewo-yS nicht überschreitet und dass auch das freie Schwefeltrioxyd 12 Gew.-$ nicht überschreitet. Die Oleum- oder-Schwefelsäurelösung wird in ein wässriges Koagulierungsbad eingesponnen* Die Znsammensetzung des wässrigen JCoagulierungsbads ist im allgemeinen nicht kritisch. Es wurde jedoch gefunden,, dass ein wässriges Bad. das 10 bis 20 Gew_a~% Schwefelsäure enthält, besonders geeignet ist«, Die Faser wird mit Wasser vor; irichwef el säure freigewaschen₀ Die Faser wird dann veratreckt, wob'äi sie beispielsweise über eine heisse Platte mit einer Temperatur von 300 bis 400⁰G geführt wird»

Polyarylen-1,3»4-oxadiaEöle zeichnen sich durch ihre gute Wärmestabilität aus. Fasern aus solchen Polymeren, die durch das erfindungsgemässe Verfahren erfolgreich hergestellt werden können_f besitzen eine sehr gute tfärmestabilität und eine hohe Rei3sfsstigkeit und einen hohen Module Sie eignen sich besonders für Verwendungen, in denen solche Eigenschaften wichtig si no . wie z-. S.- in Reifenkorden.

Die Mihärente Viskosität wurde geaiäss der Formel bestimmt

inh -

C
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worin t Lösung die Fliesszeit einer verdünnten Lösung dea Polymers in einem Viskosimeter ist;

t Lösungsmittel die Fliesszeit des reinen Lösungsmitte?.s in einem Viskosimeter ist;

C die Konzentration des Polymers in der Lösung ist, die gewöhnlich 0_f5 g Polymer in 100 ml Lösung "beträgt_o Die obigen Messungen werden "bei einer Temperatur von 25 C durchgeführt« Die inhärenten Viskositäten der Polyphenylenoxadiazole wurden in 98 jSiger Schwefelsäure gemessen*

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen die Teile und Prczentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1

20,92 Teile Hydraginsulfat und 26,56 Teile Terephthalsäure wurden in einen Reaktionskolben eingebracht, der von atmosphärischer Feuchtigkeit geschützt war, 458 Teile 9f5 $iges Oleum wurden zugegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt, um die Feststoffe aufzulöseno Die Lösung xfurde 2 Stunden auf 130⁰C und dann 2 Stunden auf t40°ö gehalten, und schliesslich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wobei eine viskose Lösung mit einer Viskosität von 1490 Poiee bei 25°C entstand.

Eine Menge dieser Lösung wurde in Wasser gegossen und 48 Stunden lang gewaschen. Die inhärente Viskosität des weissen Polymers war 1,80 {0,5 g in 98 ^iger Schwefelsäurelösung}. Wenn aus dieser Polymerlösung 20 Fäden in ein Wasserbad eingesponnen wurden, die anschliessend auf einem heissen Stab mit 300⁰C auf das 2,63-fache verstreckt wurden, dann wurden Fasern m.it einen Anfangsmodul von 113?5 g/Deoitex. mit einer Reießffestigkeit von i_f95 g/Decitex und einer Rsiasäelrounk von 2 fo erhaltene

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{Bin Deoitex ist das Gewicht von 10ο000 m Garn in Gramm)»

Beispiel 2

20,92 Teile Hydrazinsulf at, 23 »904 Teile !terephthalsäure und 2,656 Teile Isophthalsäure wurden in einen Reaktionskolben ein·» gebracht, der von atmosphärischer Feuchtigkeit geschützt war„ Bs wurden 458 Teile 9?5 $iges Oleum zugegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt, um die Peststoffe aufzulösen« Die Lösung wurde 2 Stunden auf 130°0 und dann 2 Stunden auf 150⁰C gehaltene Bs entstand eine viskose lösung.

Bine Menge dieser Lösung wurde in Wasser gegossen und 48 Stunden lang gewaschen. Die inhärente Viskosität des Polymers betrug 1,53 (0,5 g in 98 #iger Schwefelsäurelösung)_β

Das Polymer wurde als einzige Faser in 15 ?Sige wässrige Schwefelsäure eingesponneno Sie zeigte ohne Verstreckung einen Anfangsinodul von 24,48 g/Deeitex, eine Reissfestigkeit von 0,54 g/Decitex und eine Reissdehnung von 4,1 #.

Beispiel 3

20,92 Teile Hydrazinsulfat, 19,92 Teile Terephthalsäure und 6,64 Teile Isophthalsäure wurden in einen Reaktionskolben eingebracht, der von atmosphärischer Feuchtigkeit geschützt war. Dann wurden 202 Teile 25 5&ges Oleum zugegeben, worauf das Gemisch unter Rühren erhitzt wurde, um die Feststoffe aufzulösen» Die homogene Lösung wurde dann 3 Stunden auf 130 0 und dann 1 Stunde auf 150⁰G gehalten« Während dieser Erhitzung wurde die Lösung sehr viskose. Beim Abkühlen wurde ein unbewegliches, Blasen enthaltendes Gel erhalten, welches stark mit Schwefel» trioxyd durchsetzt war. Dieses Gel konnte nicht direkt in eine Faser gesponnen werden₀

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ΊΟ

Einige Klumpen des Gels wurden unter Schwierigkeiten in 98 $i<ge Schwefelsäure aufgelöst, und die erhaltene Lösung wurde dann in Wasser abgeschreckt, wobei das Polymer als feine Pasermasss erhalten wurde, die dann 48 Stunden in Wasser gewaschen wurde, Die inhärente Viskosität des Produkts "betrug 2,4. (0,5 g in 100 ml 98 #iger Schwefelsäurelösung bei 25°G).

Beispiel 4

21,24 Teile Hydrazinsulfat und 26,56 Teile Terephthalsäure wurden in einen Reaktionskolben eingebracht, der von atmosphärischer Feuchtigkeit geschützt war. Dann wurden 500 Teile 20 T&iges Oleum zugegeben, worauf dann unter Rühren das Gemisch erhitzt wurde, um die Peststoffe aufzulösen. Die Reaktion wurde dann 21 Stunden auf 130⁰C gehalten und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen» Die lösung besass bei 25⁰O eine Viskosität von 2000 Poise,

Eine Menge der lösung wurde in einen dünnen PiIm gegossen und 48 Stunden mit Wasser gewaschen« Das Produkt besass eine inhärente Viskosität von 2,3 (0,5 g in 100 ml 98 ?Siger Schwefslsäurelösung bei 25⁰C).

Die Polymerlösung wurde direkt in 20 Pasern gesponnen; wobei Wasser als Koagulierungsmittel verwendet wurde_o Die Pasern wurden anschliessend über einem heissen Stab mit 300⁰C auf das 2,5-fache verstreckt. Die erhaltene Paser (17,8 Decitex) besage eine Reisefestigkeit von 2,5 g/Decitex, einen Anfangsmodul vo:a 96,8 g/Decitex und eine Reissdehnung· von 10 $>_a

Patentansprüche;

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Claims (1)

1. PATENTANSPRUCHS;

   Io Lösung eines Polyarylen-1,3_f4"-oxadiazols in Oleum oder Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyarylen-1,314-oxadiazol eine inhärente Viskosität von mehr als 1,5 aufweist und die Lösung eine Konzentration von nicht mehr als Grew»~?S besitzt.

   2o Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Lösung im Bereich von 3 bis 7 GeW₀-^ liegt.

   3o Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet_s dass die Menge des freien Schwefeltrioxyde 12 Gew_o-$ nicht übersehreitet.

   4. Lösung nach Anspruch 3_? dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des freien Sehwefeltrioxyds 5 Gew.-$ nicht überschreitet.

   5. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyarylen-1,3,4-oxadiazol eine inhärente Viskosität im Bereich von 1,7 bis 2,7 aufweist.

   6o Lösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyarylen-1,3,4-oxadiazol die charakteristische Wiederholungseinheit

   - R - C C

   N f

   H-H

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   .•r'.iM'we.issif t-j«··-'.*-"· χι R fur- ein Arylerredikal steht, xavl dass es rl.OToh. ■Jras3t;^:s..^;: ^iI¹JcT aroma-sisohen Dicas'bonsäurs der allgemeinen Formel B.0_oC, R_oC^!0„H wxii einem Hjd:orr-ainsala hergestellt worden ist.

   Tc Lösung nach Anßpru.oh 6_? cla&ureh gekennzeichnet, dass

   Ö.&Q Symbol P Ίηα Polymere ein 1_f4~"oder 1 «3-Pbe.r.ijlenraciikal iß

   8o Ιιο^ιΐΏ.λ ηο.Φ. Anfiprucli 6 ode.;:' 7,- dadurch gekennaeicimet,

   ö as s el as Poly T-Cr-" 1"³OIy -1,4 -phe ny 1 en-2 _f. 5 ~ (1,3»4 «oxadiaa öl) ist.

   9c Yerfaiiri'.'i i«.ir Heratellraig der Lösungen nach einem der

   !.nsprüctte 1 "bif3 8_f dadurch gekaim^siehnet,, dass ma», eiu. Hydraainsalis -:;'rd oino aromatische Dicarbonsäura in Oleum einer Konzentratio?:. τοη 5 "bis 20 "/■> erhitzt.

   K)₀ Ver'faixion "-"^Jb Anspruch 9? dadurch gekennf-eichnet« dass die Mexico und die Konz ent rat ion dos Oleums so gewählt -"erden, dass cley tihfrr--r.lTU£_: ⁱ»s an freiem Schwi-feltrioy.yd am Ende cer Reak tion '< 2 G^vj*"-',v der fertige):=. Losung nj.cht- überschreitet,

   IK Yerfaii:r:;i "r'ach Aiiapmioh 10, dadurch gekönnselohnet, da^s d©r Ul3-5rschuss an freiem Sohwefe? trioxyd am "3r>de der Reaktion 5 Q-ev?_β -"'/j <l%v fertigen Lösung nicht überschreitet,>

   "Ve "fabViiij ae.oh c.i;j.si:i ct^:?r An;iprüc]'-f? 9 hi.3 Hy dadurch ^?:-:to;-(T}'.? v, ^:iars ale τ--^OL¹O-CiC-·■>;.« Diiiarbnr-Siiure !Hti^ephtba ierweiiöοi. virti-

   V:':"fe;.iri3n nach einen dar i'..asprüche 9 bia 11 _f dadurch

   Isophthel

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   14» Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 1I₉ dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus aromatischen Dicarbonsäuren verwendet wird.

   15« Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Säuregemisch aus lerephthal»- und Isophthalsäure besteht,

   16c, Verfahren nach einem eier Ansprüche 9 "bis 15» dadurch gekennzeichnet, dass als Hydrasinsalz Hydrazinsulfat 'verwendet

   17. Verwendung der lösungen nach einem der Ans-prüohe 1 8 zur Herstellung von Fonngegensbänden durch Nassspinnen»

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