DE1520306A1 - Verfahren zur Herstellung von temperaturbestaendigen Polymerisaten - Google Patents

Description

W. 11389/63 11/Nö

Monsanto Chemical Company St, Louis, Missouri (V*St«A*-)

Verfahren zur Herstellung von temperaturbeständigen Polymerisaten

Si"

Die Erfindung bezieht sich auf neue gegenüber hoher Temperatur beständige faser-ι faden- und filmbildende Diisocyanatpolymeris*te _t die durch einen

; -viöi..;·."- " -Cyclopolymerisationsmechanismus hergestellt werden«

sowie auf ein Verfahren zn ihrer Herstellung·

Es ist bekannts daß organische Isocyanate zu linearen organischen Polymerisaten hohen Molekulargewichts polymerisiert werden können* Die Polymerisationsreaktion umfaßt die Behandlung eines organischen

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Isocyanate unter wasserfreien Bedingungen mit einem anionischen Alkalikatalysator in einem gegenüber dem Katalysator und dem organischen Isocyanat nicht reaktionsfähigen Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb etwa -20⁰C, Diese Reaktion istiim einzelnen in der US-Patentschrift 2 965 614 beschrieben. Eine Deutung der Mechanismen von Cyclopolymeriaierungsreaktionen, welche Doppelbindungen einschließen» ist im Journal of the American Chemical Society, Bd, 79, Seite 3128 (1957) gegeben und l.c, in Bd. 80, Seite 3615 (1958) erläutert. Vor dieser Erfindung gab es kein Beispiel für eine cyclische Polymerisation von Diisocyanaten zu linearen Polymerisaten durch den Mechanismus einer Kettenfortsetzung oder -Verlängerung,

Ein Zweck der Erfindung ist die Schaffung neuer temperaturbeständiger faser·» faden- und filmbildender Polymerisate aus Diisocyanatisonomeren, Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polymerisaten aus Diisocyanaten durch cyclische intramolekulare-internolekulare Polymer ieationsarbeitsweisen. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung von Fasern, Fäden, Filmen und anderen geformten Gegenständen aus solchen Polymerisaten. Andere Zwecke und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

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Diese und andere Zwecke der Erfindung werden allgemein dadurch erzielt, da& man eine Lösung eines organischen Diisocyanate, beispielsweise Trimethylendiieocyanate oder ein mit Alkyl oder Aryl substituiertes Trimethylene diieocyanatmit einem anionischen Alkalikatalysator bei einer Temperatur zwischen etwa -20 C und etwa -100 C oder tiefer behandelt* Die Reaktion wird unter wasserfreien Bedingungen in einem gegenüber dem organischen Diieocyanat und dem Katalysator nicht reaktionsfähigem i Lösungsmittel ausgeführt« Die Reaktionsmischung wird mehrere Minuten gerührt und es wird eine hohe Ausbeute an Diisoeyanatpolymerisaten erzeugt.

Die Diisocyanatpolymerisate gemäß der Erfindung werden aus Trimethylendiisocyanat und substituierten Trimethylendiisocyanaten hergestellt. Solche Diisocyanate können durch die allgemeine Formel

HXH

J.i.i—

dargestellt werden, in welcher X Wasserstoff, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder irgendeinen anderen nicht reaktionsfähigen Substituenten

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darstellt* Außer Trimethylendiisocyanat umfassen geeignete, substituierte Trimethylendiisocyanate, die zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden können 2,2-Dimethyltrimethylendiisocyanat, 1,2,3-Trimethyltrimethylendiisocyanat, 2-Äthyltrimethylendiisocyanat, 3-Methyltrimethylendiisocyanat, 1,3-Diinethyltriniethylendiisocyanat _t 2_y2-Diäthyltrimethylendiisocyanat, 2-Propyltrimethylendiisocyanat od.dgl.

Die Temperatur der Polymerisationsreaktion gemäß der Erfindung muß unterhalb etwa -20 C liegen, um eine gute Ausbeute des gewünschten Polymerisats sicherzustellen und Nebenreaktionen auszuschließen. Allgemein kann die Temperatur zwischen etwa «20 C und -100⁰C

oder niedriger, vorzugsweise zwischen etwa -40 C und

ο -80 C, liegen.

Katalysatoren, die für die Polymerisationsreaktion bruachbar sind, sind anionische Polymerisationskatalysatoren, die ein Alkalimetall enthalten und in der Polymerisationsreaktionsmischung löslich sind. Geeignete Beispiele umfassen Natrium, Natriumnaphthalin, Natriumketyle, Natriumhydrosulfid und Natriumcyanid. Diese Katalysatoren sind besonders wirksam, wenn sie mit Dimethylformamid als Lösungsmittel für die Reaktion ver-

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BAD

wendetwerden. Die entsprechenden Lithium- und Kaliumverbindungen sfttd, wenn si· löslieh sind* ebenfalls wirk*«*· Dea bevorzugten Initiator stellt Natrium» eyaiiid in Dimethylformamid dar»

Organisch« Lösungsmittel, welche «it den Monomren

und dem Katalysator nicht wirke** und bei Temperaturen

unterhalb von etwa »20 C flüssig sind, stellen geeignete Reaktionsmedien »ur Ausführung der Polymerisation von Trimethyleadiisoeyanaten dar* Geeignete Lösungsmittel umfassen N ,N-DialkylMiid·, wie Dimethylformamid und Diaethylacetamid, Triethylamin, Dichlormethan, Äthylenglykoldistethyiather und Diäthylenglykoldimethyl-Äther· Ein 6e«isch aus Disethylformamid und Dimethyl· acetamid UAt Wie Anwendung einer niedrigeren Polymer! sat ions tempera tür als bei alleiniger Verwendung von Dimethylformamid zu. Das bevorzugte Lösungsmittel stellt Dimethylformamid dir· Die Monomerenkonsentration im ReaktionsmediUK kann in dem Bereich von etwa 1 bis 50 Gew.l oder mehr liegen· Monomerenkonsentrationen unterhalb von 20 % werden bevorzugt·

Die Menge des verwendeten Katalysators hängt von der zu polymerieierenden Monomereneenge ab· Auf jeden Fall ist eine katalytische Menge zwischen etwa 0,0001 Mol und 0,01 Hol je Mol Diisoeyanat erforderlich. GröÄere Mengen können nötig sein, wenn Verunreinigungen in solchen Mengen vorliegen, daß sie die Wirkungsweise des Katalysators behindern·

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BAD

Di· sich ergebende Polymerisationsreaktion ist eine cyclische Polymerisation über die Kohlenstoffe-Stickstoff «Doppelbindungen des Diisocyanate mittels eines intramolekular-intermolekular verlaufendÖKettenverlangerungsmechanismus, Die Reaktion kann,wie folgt, dargestellt werden:

0 0

!! Ii Lösung*·»

C » K C « N mittel

HCX HCX

Katalysator

C- N

HCX

HCX

CX.

in welcher X Wasserstoff, einen niedrigen Alkylreet »it 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrestmit β bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt· Die sich ergebenden Polymerisate» Poly-trimethylendiisoeyanat), und substituierte Poly-Ctrimethylendiisoeyanate) können so beschrieben werden» dall si« aus einer Kette von sechsgliedrigen cyclischen Harnstoffen bestehen, welche über Carbonylgruppen miteinander verbunden sind. PcIy-(trimethylendiiaocyanat) besitst eine ausgezeichnete thermische Stabilität und einen überraschenderweise höheren Schmelzpunkt als Polyamide aus Monoisocyanates

Polyamide aus Monoisocyanaten besitzen Schmelzpunkte

ο nur bis etwa 250 C, während Poly*(trimethylendiisocyamit)

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'§AD ORIGINAL

-Το ο einen Schmelzpunkt von U20 bis 425 C hat. Das Polyaerisat ist hoch kristallin und wird in hohen Ausbeuten erhalten· Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher veranschaulicht· Sämtliche Teil«- und Prozentangaben sind, wenn nichts anderes angegeben 1st« auf Gewichtsbasis bezogen« Die Polymerisate wurden durch LÖslichkeitsprüfungen, Differentialthermoanalyse (DGA), thermogravimetrieche Analyse (T6A) und Eigenviskoeitätsbestimmung, Infrarotspektroskopie und Röntgenstrahlen·· λ beugung charakterisiert«

Beispiel 1

Eine Mischung von H,6 ml Trimethylendiisoeyanat und 100 ml destilliertem trockenen N,N*Dimethylformamid wird in einen Kolben eingebracht, welcher mit einem Rührer, einer Einlass*- und Auslassleitung für Argon ,und einem Thermometer versehen ist, und unter einer Argonatmosphäre in einem Trockeneis-Butyrolacton-Bad auf -H5°C gekühlt. Danach werden 3 Tropfen einer ge» '

sättigten Lösung von Natriumcyanid in Dimethylformamid der Reaktionsmischung unter Rühren zugegeben* Die Mischung wird 2 Std. lang bei -H5° bis -48 C gerührt» danach entfernt und der Inhalt des Kolbens zu 300 ml Methanol unter raschen Rühren gegeben* Der Niederschlag wird durch Filtration entfernt und gründlich durch

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Rühren in einem Waring Mischer mi^einer zusätzlichen Menge Von 250 ml Methanol gewaschen» filtriert und im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Material wird auf eine Größe gemahlen» die durch ein Sieb der Nummer 60 (No, 60 sieve) gehiKmd dann wiederum getrocknet. Das so erhaltene weiße Poly-(trimethylendiisocyanat) schmilzt unter Zersetzung bei etwa ^2O-«i25°C, Das Polymerisat ist in sämtlichen gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich» quillt jedoch stark mit verschiedenen Lösungsmitteln» Das Polymerisat istunter etwas Abbau in Schwefelsäure löslich und kann durch Ausfällen in Wasser wiedergewonnen werden* Organische Lösungsmittel» welche als Quellmittel wirken» umfassen eine Mischung von 13 % Wasser und 87 % Choralhydrat» Ameisensäure» 1»1»1-Triehlor-3-nitro-2-propanol» 1»3-Di0hlor-2-propanol» 1»1»l-Trichlor-2-methyl-2-propmnol» 2»2 »2-Trichlor-l-äthoxy-äthanol, 2,Hf6-Trichlorphenol» o-Chlorphenol» m-Kreaol und Trifluoressigsäure, Die meisten dieser Verbindungen saheinen ein« gewisse Lösung des Polymerisats zu ergeben» jedoch können die sich ergebenden Mischungen am besten als Gele bezeichnet werden« Das Polymerisat ergab in KBr ein Infrarotspektrum, welches mit dem einer Polyamidetruktür (Nylon 1") mit charakteristischer starker Absorption der Carbonylgruppe bei 5,9 - 6,0 übereinstimmt* Die Prüfung des so erhaltenen

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Polymerisats durch differentielle Thermoanalyse und durch thermogravimetrische Analyse« verbunden mit visuellen Beobachtungen des Schmelzverhaltens» ließ die ungewöhnliche und überraschende thermische Stabilität des Polymerisats erkennen. Das Polymerisat verhält sich bei 27O°C exotherm und ist damit überraschenderweise dem exothermen Verhalten bei der Kristallisation von Polymerisaten» wie Polyethylenterephthalat), ahnlich. Es wurde beobachtet, daß die Zersetzung des Polymerisats bei 42O-H25 C unter stark endothermem Verhalten und einem beachtlichen Gawichtaverlustjgemäß dem TGA Diagramm bei dieser Temperatur stattfindet. Durch das TGA Diagramm wird die außerordentliche thermische Stabilität des Polymerisats bestätigt« da die Probe 93 % des ursprünglichen Gewichts bis su einer Temperatur von HOO⁰C behält.

Beispiel 2

Es wurde eine Lösung von 1 al Trimethylendiisoeyanat und SO ml Dimethylformamid unter Argon auf -H9°C gekühlt· Unter Rühren der Mischung wurden 0,5 ml einer gesättigten Lösung von Natidumcyanid in Dimethylformamid durch eine Absperr-Handspritze (syringe stopper) eingebracht· Die Polymerisation findet unverzüglich statt«

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ο die Temperatur steigt auf -42 C an und ein weißes pulverförmiges Material wird abgeschieden» Der Inhalt des Kolbens wird 30 Min, lang bei -H9°C gerührt. Nach dieser Zeitfwird der Inhalt des Kolbens zu 300 ml rasch gerührte« Methanol gegeben, filtriert und dann wiederum unter Rühren mitZOO ml Methanol in einem Waring-Miβeher gewaschen* Das Polymerisat wird luftgetrocknet, entsprechend einer Teilchengröße von auf eine Größe, welche durch ein Sieb mit60 Maschen (60 mesh sieve) durchgeht, gemahlen, und in einem Vakuumofen bei 70⁰C unter einem Vakuum von etwa 630 mm (25 inches) Hg 18 Stunden lang getrocknet· Es wird eine Ausbeute von 0,95 g eines weißen pulverförmigen Polymerisats erhalten, welches unter Zersetzung bei 420-43O⁰C schmilzt· Das Polymerisat war in konzentrierter Schwefelsaure leichtlöslich· Es können Polymerisatkonzentrationen von 0,5 bis 50 % Feststoffen hergestellt werden. Filme wurden aus einer Kresollösung des Polymerisats bereitet.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 2,47 g Trimethylendiisocyanat, 50 ml Dimethylformamid,und 0,47 g einer gesättigten Lösung von Natriumcyanid in DimethylIformamid ausgeführt. Die

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Anfangstentperatur ist -H8°C und die Temperatur bleibt während der exothermen Reaktionsphase bei maximal -39°C, Es wird eine 83«%ige Ausbeute an Polymerisat erhalten, welches eine Eigenviskosität von 0,119, gemessen in Schwefelsäure bei 30⁰C in einer Lösung von 0,61 g Polymerisat in 100 ml Dimethylformamid, besitzt«

BAD

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von linearen temperaturbeständigen Polymerisaten mit sich regelmäßig wie· derholenden Struktureinheiten der allgemeinen Foraelt

   i.

   "L

   -CH

   /Cx

   HC-X

   In welcher X Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, aus Diisocyanate^ dadurch gekennzeichnet, da» man eine Lösung eines organischen

   Diisocyanate der allgemeinen Formelt

   HXH

   -C-C-

   in welcher X die vorstehend angegebene» Bedeutung hat« in einem inerten Reaktionsmedium unter wasserfreien Bedingungen mit einem anionischen Alkali-Polymerisat ionska ta lysat or _t welcher in dem genannten inerten Reaktionsmedium löslich ist» bei einer Temperatur unterhalb von etwa -20⁰C behandelt«

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   8AD ORIGfNAL

   2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Beaktionsrndium Diaethyl« fornanid oder eine Mischung von Dimethylformamid und Dimethylacetamid verwendet.

   3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als anionischen Polymerisationskatalysator Natriuncyanid verwendet.

   *» · Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß nan die Behandlung bei einer Temperatur zwischen -35 und -50⁰C ausführt«

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