DE1938806B2

DE1938806B2 - Verfahren zur herstellung von linearen aromatischen polyarylen sulfonen

Info

Publication number: DE1938806B2
Application number: DE19691938806
Authority: DE
Inventors: Josef Dr chem Zurich Gabler Rudolf Dr rer pol nat chem Uiükon Waldegg Studinka, (Schweiz)
Original assignee: Inventa AG fur Forschung und Patent verwertung Zurich, Zurich (Schweiz)
Priority date: 1968-07-31
Filing date: 1969-07-30
Publication date: 1971-09-09
Also published as: FR2016120A1; CH501028A; DE1938806A1; GB1234008A

Description

-FAr₁-SO₂^rAr₂-SO₂-

io

Polyarylensulfone, deren aromatische Ringsysteme ausschließlich durch Sulfonylgruppen verbunden sind, besitzen interessante technologische Eigenschaften. So sind sie gegen aggressive chemische Agenzien, wie Halogene, Halogenwasserstoffe und Salpetersäure, außerordentlich beständig. Sie sind ferner sehr hitzebeständig und in den meisten bekannten Lösungsmitteln unlöslich. Die beiden letztgenannten Eigenschaften erschweren die Herstellung von geformten Gebilden aus Polyarylensulfonen ganz erheblich.

Die Herstellung eines Polyphenylensulfons ist in der USA.-Patentschrift 2 822 351 beschrieben. Man geht dabei von einem sulfonylgruppenhaltigen PoIyphenylensulfid aus und oxydiert dasselbe mit Wasserstoffperoxyd in Eisessig oder mit Kaliumpermanganat direkt im Anschluß an die Polymerisation in alkoholischem Medium. In beiden Fällen entsteht ein unschmelzbares Produkt, das sich in keinem Lösungsmittel löst, so daß weder eine thermoplastische Verformung noch eine Verarbeitung aus der Lösung möglich ist.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man lineare aromatische Polyarylensulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Formel I

worin die Substituenten Ar₁ und Ar₂ gleich oder voneinander verschieden sind und je einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Halogen substituierten m- oder p-Phenylenrest, einen Diphenylen- oder Naphthylenrest bedeuten und η einer ganzen Zahl von 1 bis 5 entspricht, herstellen kann. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein sulfonylgruppenhaltiges Polyarylensulfid mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel II

-5Ar₁-

-SO₂-

worin die Substituenten Ar₁ und Ar₂ die obige Bedeutung haben, in schwefelsaurem Medium mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff übertragenden Mittel bei einer Temperatur von —30 bis 10O⁰C, gegebenenfalls in zwei Stufen, oxydiert.

Die als Ausgangsmaterialien dienenden sulfonylgruppenhaltigen Polyphenylensulfide sind auf verschiedenen Wegen zugänglich, z. B. nach den USA.-Patentschriften 2 882 351 und 3 354 129 sowie nach der französischen Patentschrift 1 516 583. Diese Produkte besitzen im allgemeinen eine größere Löslichkeit als sulfonylgruppenfreie Polyarylensulfide und eine gute thermische Stabilität.

Es war nun in keiner Weise vorauszusehen, daß sich solche sulfonylgruppenhaltigen Polyarylensulfide so leicht und quantitativ zu den entsprechenden Polyarylensulfonen oxydieren lassen. Ebensowenig vorauszusehen war die hervorragende thermische Stabilität und chemische Beständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Polyarylensulfone, die diejenige der nicht oxydierten Ausgangsmaterialien um ein Vielfaches übertrifft.

Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Polyphenylensulfide mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln III bis V

SO,—

III

IV

Vorzugsweise wird die Oxydation in einer Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure und Wasserstoffperoxyd durchgeführt. Als sauerstoffübertragende Mittel eignen sich neben Wasserstoffperoxyd auch Peressigsäure, Perbenzoesäure oder Chromtrioxyd. Auch Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren kann als Oxydationsmittel verwendet werden. Die Oxydationsmittel werden vorzugsweise in äquivalenten Mengen oder in geringem Überschuß von 1 bis 5 Molprozent eingesetzt, wobei sämtliche Schwefelatome oxydiert werden.

Bevorzugt wird jedoch eine zweistufige Oxydation. Hierbei wird zunächst nur ein Teil (70 bis 90%) der Schwefelatome in einer ersten Stufe oxydiert und die Oxydation in einer zweiten Stufe zu Ende geführt. Die hierbei auftretenden teiloxydierten Zwischenprodukte sind in der Regel in einem schwefelsauren Sauerstoff oder ein sauerstoffübertragendes Mittel enthaltendem Medium, wie dem bevorzugten Schwefelsäure-Wasserstoffperoxyd-Gemisch, besser löslich als die entsprechenden volloxydierten Polyprodukte und/oder die nichtoxydierten Ausgangsstoffe. Deshalb wendet man diese zweistufige Ausführungsform vor allem dort an, wo man Lösungen zu Gebilden, wie Filmen, Überzügen, Imprägnierungen und namentlich Fäden verarbeiten will. Man erhält auf diese Weise stabile Lösungen der teiloxydierten Verbindungen, die man zu den besagten Gebilden verarbeiten kann. Die Stabilität dieser Lösungen ist überraschend.

Die zweite Oxydationsstufe wird sodann am verarbeiteten Material vollzogen, wobei zumindest an dessen Oberfläche volloxydierte Polyprodukte (gemäß Formel I) entstehen. Dadurch werden diese Gebilde gegen Hitze und die Einwirkung organischer Lösungsmittel unempfindlich.

Die Oxydation der Ausgangsstoffe zu den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyarylensulfonen wird zweckmäßig in Lösung oder feinverteilter Suspension und bei Temperaturen von — 30 bis 100° C durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man

jedoch bei Raumtemperatur. Messungen der Lösungsviskosität haben in allen Fällen, in denen sowohl das Ausgangsmaterial als auch das Endprodukt im gleichen Lösungsmittel löslich waren, keinen Abbau der Polymerketten durch den Oxydationsprozeß erkennen lassen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyarylensulfone zeichnen sich durch eine ungewöhnlich hohe thermische Stabilität und chemische Resistenz gegen aggressive Agenzien, wie konzentrierte Säuren oder Laugen und Oxydationsmittel, aus, wie sie bisher nur bei den perfluorierten Olefinen, wie z. B. Polytetrafluorethylen, bekannt war. Das thermisch und chemisch äußerst widerstandsfähige Polytetrafluoräthylen stellt aber ein Weichplastik dar, das infolge seines niedrigen Elastizitätsmoduls nur begrenzte Anwendung als Konstruktionswerkstoff finden kann. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß hergestellten Polyarylensulfone hohe Elastizitätsmoduln auf, die auch bei Temperaturen von 120 bis 180° C noch oberhalb desjenigen von Polytetrafluoräthylen bei Raumtemperatur liegen.

Die folgende Tabelle zeigt einige wichtige Eigenschäften von erfindungsgemäß hergestellten PoIyarylensulfonen im Vergleich zu Polytetrafluoräthylen und zu einem handelsüblichen Polysulfon, das außer Sulfonylgruppe noch andere Bindeglieder zwischen den aromatischen Ringen besitzt.

Polymer/Struktureinheit

Schmelzpunkt

in ⁰C Elastizitätsmodul
in kg'cm² bei

20 C

150^DC

Gewichtsverlust

nnerhalb 2 Stunden

bei 400⁰C in %

Verhalten gegen

konzentrierte

Säuren

SO,

>580

290 bis 30000

27 600

18 500

22 800

0,8

2,1

beständig

löslich

230 bis 26 000

21000

4,3

wird zerstört

Polytetrafluoräthylen

>400 4 000

2 500

0,0

beständig

Das Poly-p-phenylensulfon (Nr. 1 in der Tabelle) ist unschmelzbar und in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich. Das Polymer Nr. 2 dagegen ist schmelzbar und in hochsiedenden polaren Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon, löslich. Der verhältnismäßig geringe Strukturunterschied zwischen den Polymeren Nr. 1 und 2 (p-Bindungen gegenüber m-/p-Bindungen, siehe Formeln) bewirkt also die verschiedenen Schmelz- und Lösungseigenschaften. Durch Variation von Ar₁ und Ar₂ kann man die Eigenschaften der Endprodukte in weitem Rahmen den gestellten Anforderungen anpassen.

Beispiel 1

In einem 250-ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter werden 4,646 g fein pulverisiertes Polykondensationsprodukt aus 4,4'-Disulfhydryldiphenylsulfid und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, welches aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

-S

aufgebaut ist, und eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,65 (gemessen an einer 0,2-volumprozentigen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 20⁰C) hat, in 50 ml konzentrierter Schwefelsäure suspendiert. Die milchige Suspension wird tropfenweise mit 5,78 g Wasserstoffperoxyd (52,9%ig; 50% Überschuß) ver-

[O

setzt. Die Temperatur steigt sofort an, das Reaktionsgemisch färbt sich erst blaugrün, dann entsteht eine farblose viskose Lösung, und schließlich fällt nach wenigen Minuten in weißes flockiges Produkt aus. Es wird in 11 Wasser eingerührt, filtriert und mit Wasser neutral gewaschen. Das am Hochvakuum bei 100⁰C getrocknete Produkt wiegt 5,83 g (97% der Theorie). Die Mikroelementaranalyse für Poly-p-phenylensulfon ergibt folgende Werte:

Gefunden:

C 51,27, H 3,16, S 22,60, O 22,97%;
berechnet:

C 51,39, H 2,86, S 22,91, O 22,84%.

Das Poly-p-phenylensulfon ist unlöslich in allen organischen Lösungsmitteln. Es wird von konzentrierter Schwefelsäure auch in der Siedehitze (328° C) nicht angegriffen und widersteht auch einem Gemisch von konzentrierter Schwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure. Das Produkt ist unterhalb 500⁰C unschmelzbar.

Das als Ausgangsstoff verwendete Polykondensationsprodukt wird nach der französischen Patentschrift 1516 583 wie folgt hergestellt:

Aus 5 g 4,4'-Disulfhydryldiphenylsulfid und 1,6 g Natriumhydroxyd wird das Dinatriumsalz hergestellt. Das trockene Salz wird in 50 ml Dimethylformamid gelöst, worauf 5,74 g 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zur Lösung zugefügt werden. Man erhitzt unter Rühren und Stickstoffspülung 4 Stunden auf 130 bis 140⁰C und gießt dann die viskose Lösung in Wasser. Man erhält ein faserig ausfallendes farbloses Polymeres mit oben angeführter Formel.

Beispiel 2

Es wird verfahren, wie im Beispiel 1 angegeben, mit dem Unterschied, daß das Wasserstoffperoxyd sehr langsam zugetropft wird. Sobald aus der Suspension eine wasserklare Lösung entstanden ist, wird die Zugabe des Oxydationsmittels unterbrochen und die Lösung 30 Minuten weitergerührt. Die zähflüssige Lösung wird dann in Wasser eingetragen, wobei ein weißes körniges Produkt ausfällt. Das Pulver wird mit Wasser gründlich gewaschen und anschließend im Hochvakuum bei 100⁰C getrocknet.

Die Mikroelementaranalyse zeigt folgendes Resultat:

Gefunden:

C 53,66, H 3,66, S 23,02, O 19,66%;

berechnet :

C 53,53, H 2,99, S 23,82, O 19,66%.

Dies entspricht einer 83%igen Oxydation aller Thioäthergruppen zum Sulfon. Die reduzierte spezifische Viskosität des Produktes beträgt 0,46 (gemessen bei 20⁰C in konzentrierter H₂SO₄, 0,2 g in 100 ml Lösungsmittel) und ist gegenüber derjenigen des Ausgangspolymeren unverändert (0,46, gemessen in N-Methylpyrrolidon).

Das partiell oxydierte Produkt ist in organischen Lösungsmitteln unlöslich und unterhalb 500⁰C unschmelzbar. Aus der schwefelsauren Lösung können Fäden, Filme, Imprägnierungen und überzüge hergestellt werden, welche sich durch ihre Resistenz gegenüber allen chemischen Einwirkungen sowie durch gute mechanische, thermische und elektrische Eigenschaften auszeichnen.

Beispiel 3

Ein Ausgangspolymeres wird aus 1,3-Disulfhydrylbenzol ■ und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon analog der französischen Patentschrift 1516 583 hergestellt. Die wiederkehrenden Struktureinheiten des Produktes sind folgende:

35

3,565 g dieses Polymeren werden auf die im Beispiel 1 angegebene Weise mit 5,14 g 52,9%igem Wasserstoffperoxyd in 50 ml konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt. Es entsteht eine klare Lösung, aus welcher sich das Produkt durch Ausfällen in Wasser und anschließende Extraktion gewinnen läßt.

Nach dem Trocknen am Hochvakuum bei 100⁰C liegt ein beinahe farbloses, körniges Material vor, bei dem es sich um Poly-m,p,p-phenylensulfon handelt. Seine reduzierte spezifische Viskosität beträgt 0,51 (gemessen bei 2O⁰C in 96%iger Schwefelsäure; 0,2 g in 100 ml Lösungsmittel) und ist somit etwas höher als diejenige des Ausgangspolymeren (0,43, gemessen in N-Methylpyrrolidon. Das Poly-m,p,p-phenylensulfon ist gut löslich konzentrierter Schwefelsäure und schwer löslich in heißem N-Methylpyrrolidon. Bei 290 bis 300° C wird es weich und kann thermoplastisch verformt werden. Gepreßte Folien sind klar, durchsichtig, zäh und elastisch und zeigen eine hervorragende Wärmebeständigkeit.

Beispiel 4

Analog der französischen Patentschrift 1516 583 wird aus Naphthalin-1,5-dithiol und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon ein Ausgangspolymeres mit den nachstehend angegebenen wiederkehrenden Einheiten hergestellt :

— S

4,06 g dieses Polymeren werden in 50 ml konzentrierter Schwefelsäure mit 5,78 g Wasserstoffperoxyd auf die in vorangehendem Beispiel beschriebene Weise oxydiert. Das anfänglich unlösliche Produkt geht dabei allmählich in Lösung. Nach 1 stündiger Reaktionsdauer wird die Lösung in 1 1 Wasser gegossen und der abgeschiedene flockige Niederschlag abfiltriert und gewaschen. Nach dem Trocknen am Hochvakuum wird das Produkt in theoretischer Ausbeute erhalten. Die chemische Elementaranalyse zeigt die vollständige Oxydation zum Polyarylensulfon an:

Analyse für — C₂₂H₁₄O₆S₃ —

Gefunden:

C 55,76, H 3,24, S 20,22, 0 20,78%;
berechnet:

C 56,18, H 2,98, S 20,42, O 20,42%.

Die reduzierte spezifische Viskosität ist 0,48 (gemessen bei 20⁰C in konzentrierter Schwefelsäure, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel), d. h. unverändert gegenüber dem Ausgangspolymeren. Das körnige harte

Produkt ist unlöslich in allen organischen Lösungsmitteln und ist unschmelzbar. Aus schwefelsaurer Lösung hergestellte Filme zeichnen sich durch einen hohen Elastizitätsmodul und hervorragende thermische Beständigkeit aus.

Beispiel 5

Aus 5 g des im Beispiel 1 beschriebenen Ausgangspolymeren wird bei 27O⁰C und 210 kg/cm² Preßdruck eine 0,2 mm dicke Folie gepreßt. Ein Abschnitt von 10 ■ 10 cm des klaren farblosen Filmes wird in ein bei 20 bis 25° C gehaltenes Bad, bestehend aus 200 ml 60%iger Schwefelsäure und 30 ml 40%igem Wasserstoffperoxyd, gelegt. Nach 5 Minuten Einwirkungsdauer wird der äußerlich unveränderte Film mit Wasser säurefrei gewaschen und 5 Stunden bei 120⁰C getrocknet.

Die so behandelte Folie, deren Oberfläche aus PoIyp-phenylensulfon besteht, ist in allen Lösungsmitteln unlöslich. Sie wird von stark aggressiven chemischen Agenzien, wie z. B. konzentrierten Säuren und Laugen, Oxydations- und Reduktionsmitteln oder flüssigen Alkalimetallen, auch bei erhöhter Temperatur nicht angegriffen. Die Folie ist zäh elastisch und besitzt eine Zugfestigkeit von 650 kg/cm². Sie kann dauernd auf 200⁰C und kurzfristig auf 350⁰C erhitzt werden, ohne daß sich die physikalischen Eigenschaften ändern.

Beispiel 6

Nach Beispiel 2 wird ein zu 83% oxydiertes Polyp-phenylensulfon hergestellt, mit Wasser ausgefällt und getrocknet. In 100 ml konzentrierter Schwefelsäure werden 18 g des teiloxydierten Poly-p-phenylensulfons aufgelöst und die so erhaltene Spinnlösung nach dem Naßspinnverfahren durch eine 40-Lochdüse mit 0,1 mm Einzellochdurchmesser in ein Oxydations- und Fällbad gepreßt. Das Fällbad enthält auf 11 600 ml konzentrierte Schwefelsäure und 150 ml 40%iges Wasserstoffperoxyd. Bei einer Spinngeschwindigkeit von 11 m/Min, durchläuft das Garn eine Badstrecke von 8 m Länge und wird anschließend um 150 bis 200% verstreckt, mit Wasser gewaschen und bei 120⁰C getrocknet.

Das bei 20⁰C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit konditionierte Garn zeigt eine Reißfestigkeit von 3,6 g/den und eine Dehnung von 24%. Die Faser ist nicht brennbar und schmilzt erst oberhalb 500⁰C unter Zersetzung. Das Fasermaterial ist ferner unlöslich in allen Lösungsmitteln und wird auch durch konzentrierte Säuren und Laugen nicht angegriffen. Gewebe aus dieser Faser eignen sich für den Dauergebrauch bei Temperaturen zwischen 180 und 200⁰C.

Beispiel 7

4,966 g Polykondensationsprodukt aus 4,4'-Disulfhydryldiphenylsulfon und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, welches aus wiederkehrenden Einheiten der Formel trübe; schließlich fällt das Produkt in Form von weißen Flocken aus. Die Eigenschaften des oxydierten Polymeren sind mit denjenigen des im Beispiel 1 beschriebenen Poly-p-phenylensulfons identisch.

Das als Ausgangsstoff verwendete Polykondensationsprodukt wird nach der französischen Patentschrift 1 516 583, Beispiel4, wie folgt hergestellt:

Aus 5,64 g 4,4'-Disulfydryldiphenylsulfon und 1,72 g Lithiumhydroxyd-Monohydrat wird das Dilithiumsalz hergestellt. Das trockene Salz wird in 20 ml Dimethylformamid suspendiert und mit 5,74 g 4,4'-Dichlordiphenylsulfon versetzt. Man erhitzt unter Rühren und Stickstoffspülung 8 Stunden auf 130 bis 14O⁰C und gießt dann die viskose Lösung in 200 ml V10 ⁿ Salpetersäure. Es fällt ein pulveriges Polymeres obiger Formel aus. Dieses Polymere hat eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,56 (gemessen als 0,2-Volumprozent-Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 20⁰C).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von linearen, aromatischen Polyarylensulfonen mit wiederkehrenden Einheiten der Formel I

60

aufgebaut ist, werden in 50 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst und mit 3,86 g Wasserstoffperoxyd (52,9%ig) nach den Angaben von Beispiel 1 zum Poly-p-phenylensulfon oxydiert. Die anfänglich klare Reaktionslösung wird gegen Ende der Oxydation -FAr₁-SO₂^₇Ar₂-SO₂

worin die Substituenten Ar₁ und Ar₂ gleich oder voneinander verschieden sind und je einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Halogen substituierten m- oder p-Phenylenrest, einen Diphenylen- oder Naphthylenrest bedeuten und η einer ganzen Zahl von 1 bis 5 entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein sulfonylgruppenhaltiges Polyarylensulfid mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel II

-EAr₁-

SO₂

worin die Substituenten Ar₁ und Ar₂ die obige Bedeutung haben, in schwefelsaurem Medium mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff übertragenden Mittel bei einer Temperatur von —30 bis 100⁰C, gegebenenfalls in zwei Stufen, oxydiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe nur 70 bis 90% der Schwefelatome oxydiert und in einer zweiten Stufe die restlichen Schwefelatome einer Oxydation unterzieht.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein sulfonylgruppenhaltiges Polyarylensulfid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel III verwendet.

SO, III

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein sulfonylgruppenhaltiges Polyarylensulfid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel IV verwendet.

SO₇ IV

109 537,365

ίο

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein sulfonylgruppenhaltiges Polyarylensulfid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel V verwendet.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxydation in einer Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure und Wasserstoffperoxyd durchführt.