DE2346227A1 - Neue carboxamid-sulfonamid-polykondensate - Google Patents

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Dr. F. Zumcteln son. Dr. Ξ. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Hofzbauer - Dr. F. Zumstefn Jun.

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RHONE-POULENC S.A., Paris / Frankreich

Neue Carboxamid-sulfonamid-Polykondensate

Die vorliegende Erfindung betrifft neue aromatische Polykondensate, die Carboxamid- und Sulfonamidgruppen aufweisen. Diese Polymeren sind unschmelzbare und in polaren organischen Lösungsmitteln lösliche Produkte, die sich insbesondere zur Herstellung von Filmen und Folien und Fasern, die erhöhte Temperaturen aushalten sollen, eignen.

Polymere, die gleichzeitig Carboxamid- und Sulfonamid-ßruppierungen enthalten, wurden in der französischen Patentschrift 865 455 erwähnt, ohne jedoch hergestellt worden zu sein. Nach dieser Patentschrift kann man aus Dicarbonsäuren, Disulfonsäuren und Diaminen Polycarboxamid-sulfonamide erhalten, die zur Herstellung von Folien und Filmen und Fäden dienen und die hierfür schmelzbar oder in organischen Lösungsmitteln löslich sein sollen. Vor kurzem wurden in der britischen Patentschrift 986 356 Polykondensate beschrieben, die aus p-Chlorsulfonylbenzoesäurechlorid und aliphatischen Diaminen hergestellt sind. Diese Produkte mit erhöhtem Schmelzpunkt sind nur schwer in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylformamid, löslich, zumindest,

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wenn man zu diesen Lösungsmitteln nicht ein Mineralsalz, wie beispielsweise Lithiumchlorid, zur Begünstigung der Lösung zusetzt. Es ist dann erforderlich, die Filme oder Folien oder Fäden, die aus solchen Lösungen hergestellt sind, einer Reihe von sauren und dann wässrigen Waschvorgängen zu unterziehen, um alle Spuren an Metallsalz, .die für ihre Eigenschaften und ihre Aufbewahrung nachteilig sind, zu entfernen.

Die vorliegende Erfindung betrifft unschmelzbare Polycarboxamidsulfonamide, die in organischen Lösungsmitteln in erhöhten Konzentrationen ohne Zugabe von Mineralsalzen löslich sind. Diese Polymeren bestehen aus sieh wiederholenden Einheiten der Formel

- CO- Ar, - CONH - Ar. - SO-NH'- Ar. -(SO₀NH -¹Ar₁₁) - KH-

in der die verschiedenen Reste Ar, die gleich oder voneinander verschieden sein können, zweiwertige aromatische Reste bedeuten, die einen oder mehrere Benzolringe aufweisen. Der Index η kann Null sein oder eine ganze Zahl von 1 ober '"iber 1 bedeuten.Der über den Verkettungen SOpNH angebrachte Pfeil bedeutet, dass für jede dieser Verkettungen deren Stellung auch umgekehrt sein kann.

Die Erfindung betrifft insbesondere die Polymeren, für welche der Index η dieser sich wiederholenden Einheit 0 oder 1 beträgt, d.h. die Polymeren, für welche das Verhälnis zwischen der Anzahl an Carboxamideinheiten und Sulfonarnideinheiten 2:1 oder 1:1 beträgt.

Die aromatischen Dicarbonsäuren HOOC - Ar₁ - COOH, die zur Herstellung dieser Produkte dienen, können Terephthalsäure, Isophthalsäure, Dicarboxydiphenyle, Dicarboxynaphthaline, DJL-carboxydipheny!methane, Dicarboxydiphenylather und Dicarboxydiphenylthioäther sein.

Die Diamine der Formel

H₂N - Ar₂ - SO₂NH - Ar₃ -(SO₂NH - Ar^_n - NH₃

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können nach Üblichen Methoden synthetisiert werden, beispielsweise durch Umsetzung eines aromatischen Diamins mit einer Aminoarylsulfonsäure oder deren Chlorid gemäss dem Reaktionsschema

2H-J* - Ar - SO Cl + HN ~ Ar NH -*»H N - Ar - SO₉NH - Ar. - NH SO₀- Ar₀-Nl

Oder auch durch Umsetzung eines Disulfonsäuredichlorids mit einem aromatischen Diamin gemäss dem Reaktionsschema

2H₂N- Ar₂ - KH₂ + Ar₃ (SOgCDg-r^HgN - Ar₃ - NH SO₅- Ar₃ - SO₅NH -

Die Polykondensation der Disäure oder deren Chlorid mit den Diaminen kann nach üblichen Methoden zur Herstellung von Polyamiden in Lösung in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N-Methylpyrrolidon und dgl., vorgenommen v/erden. Die Reaktion kann bei Zimmertemperatur vorgenommen oder durch Erhitzen beschleunigt werden. Die Abtrennung des Polymeren wird vorgenommen, indem man die Reaktionsmasse in V/asser, vorzugsweise unter starkem Inbewegun'ghalten, giesst, wobei das Polymere in Form von Körnern ausfällt, aus denen man jede Spur von Acidität durch Waschen mit Wasser entfernt. <

Die so erhaltenen Polymeren sind unschmelzbare, bei Temperaturen von 350 bis 450⁰C beständige Produkte. Sie können in Konzentrationen, die 40 ρ erreichen können, in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise aliphatischen oder cyclischen Amiden, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder deren Gemischen, gelöst werden. Die Lösungen sind transparent und können zur Herstellung von unschmelzbaren, wärmebeständigen Filmen und Folien und Fasern, die gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine erhöhte Zugfestigkeit und einen erhöhten Modul, aufweisen, gegossen oder extrudiert werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Er-

U 0 9 8 1 2 / 1 1 5 U

findung.
Beispiel 1

In ein mit einem Abstreifrührer versehenes Reaktionsgefäss bringt man 7,89 g 4,4'-Diaminobenzolsulfanilid ein, das man in 70 crn^ Dimethylacetamid löst. Man kühlt anschliessend auf 10⁰C ab und setzt 6,09 g Terephthaloylchlorid unter Rühren zu. Man hält 4 Stunden bei 25 bis 30⁰C. Die viskose und durchscheinende Reaktionsmasse wird anschliessend in 1000 cnr Wasser unter starkem Rühren gegossen. Das so ausgefällte Produkt wird mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und durch Erhitzen unter Unterdruck von 1 mm bei 80 bis 100⁰C während 4 Stunden getrock^- net. Das Polymere liegt dann in Form von weisslichen, unschmelzbaren, bei Zimmertemperatur in verschiedenen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphorsäuretriamid, löslichen Körnern vor. Eine 20 $ige Lösung in Dimethylacetamid hat eine Viskosität von 350 P.

Dieses Polymere der Formel

.CO\Yr~~\\- CONH

besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht, bestimmt durch Lichtdiffusion, von 140 000, und seine Inhärentviskosität, gemessen bei 25⁰C mit einer Lösung mit 0,5 g Produkt in 100 crrr Dimethylacetamid, beträgt 1,3 dl/g. Durch thermogravimetrische Analyse unter Luft und unter Stickstoff verfolgt man die Wärmebeständigkeit dieses Produkts, das bei 350⁰C keine Zersetzung zeigt.

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Beispiel 2

Man arbeitet gemäss Beispiel 1 und setzt so 7,89 g des gleichen Diamine in Lösung in 100 cm-⁵ Dime thylacetamid mit 8,37 g Diphenyl~4, V-dicarbonsäuredichlorid um. Man erhält so ein weisses granuliertes Polymeres der Formel

-.CO

CONH

SO₂NH

dessen Inhärentviskosität, bestimmt wie in Beispiel 1, 1,15 dl/g beträgt. Dieses Produkt löst sich gut in Dirnethylacetamid bei Zimmertemperatur: eine 20 $ige Lösung ist stabil und durchscheinend und weist bei 25⁰C eine scheinbare Viskosität von 310 P auf, die es nach 48~stUndiger Lagerung beibehalten hat.

Beispiel 3

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise löst man 11,25 g 1,4-Di-(p-aminophenylsulfonamido)-benzol in 67 g eines Dimethylacetamid/Hexamethylphosphorsäuretriamid-Gemischs (75:25). Man setzt 5,64 g Terephthaloylchlorid zu und lässt die Reaktion bei 25°C während 4 1/2 Stunden unter Rühren ablaufen.

Das erhaltene Polymere der Formel

CONH _,

SO₂NH

NHSO.

besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 87 000 und eine Inhärentviskosität von 1,4 dl/g (bestimmt bei 25°C mit einer Lösung von 0,5 g Produkt in einem Gemisch Dimethyläcetamid/Hexamethylphosphorsäuretriamid von 80:20). Es löst sich bei Zimmertemperatur in polaren Lösungsmitteln. So kann man in einem Ge-

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misch von Hexamethylphosphorsäuretriamid und Dimethylacetamid in einem Verhältnis von 50:50 Lösungen mit 15 % herstellen, die zum Spinnen oder zum dessen von Filmen und Folien verwendbar sind.

Beispiel 4

Aus 9*52 g des in dem vorhergehenden Beispiel verwendeten Biamins in Lösung in 63,5 g eines Gemische von Dimethylacetamid und Hexamethylphosphorsäuretriamid in einen Verhältnis von 80;20 und 6,35c Diphenyl-4,4^f-dicarbonsäuredichlorid stellt man ein Polymeres der Formel

CONlL-

her, dessen Inhärentviskosität, bestimmt wie in Beispiel 1, 1,37 dl/g beträgt. Mit diesem Polymeren kann man bei Zimmertemperatur Lösungen mit 15 % in dem Lösungsmittelgemisch Dimethylacetamid/Hexamethylphosphorsäuretriamid (80:20) herstellen.

Beispiel 5

Man stellt eine Lösung von 7,4 g 4,4'-Di-(p-aminophenylsulfamoyl)· diphenyl in 60 crrr Dimethylacetamid her, zu der man 3,04 g Te-.rephthaloylchlorid zusetzt. Durch Behandlung gemäss den Bedingungen der vorhergehenden Beispiele erhält man ein Polymeres der Formel

_CONH-

NH-

das eine Viskosität von 0,3 dl/g, bestimmt bei 25⁰C mit einer Lösung mit 0,5 % Polymerem in Dimethylacetamid, aufweist.

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Beispiel 6

Aus einer Lösung von 4,94 g 4,4'-Di-(p-aminophenylsulfonamid)-diphenyl in 35 crrr Dirnethylacetamid und 2,79 g Diphenyl-4,4^f-di· carbonsäuredichlorid stellt man ein Polymeres der Formel

-NHSO

NH/

her, dessen Inhärentviskosität, bestimmt wie in Beispiel 5j 0,75 dl/g beträgt.

Dieses Polymere ist unschmelzbar und bei Temperaturen von bis 35O⁰C an Luft oder unter Inertatmοsphere ohne Zersetzung beständig. Eine Lösung mit 15 % 'Trockenextrakt in Dirne thylacetamid eignet sich zum Giessen von Filmen und Folien.

Beispiel 7

Man arbeitet wie in Beispiel 6, ersetzt jedoch das Diphenyl-4,4^fdicarbonsäuredichlorid durch Terephthaloylchlorid und stellt so ein Polymeres der Formel

ONH-

NHSO

her, das eine Inhärentviskosität, bestimmt wie in Beispiel 5» von 0,66 dl/g besitzt, unschmelzbar ist und bei Temperaturen von 300 bis 350"C ohne Zersetzung beständig ist.

■* Beispiel 8

Durch Rühren bei Zimmertemperatur stellt man eine Lösung mit. 20 %

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η O ^

eines gemäss Beispiel 1 hergestellten Polymeren, dessen Inhärentviskosität 1,15 dl/g beträgt, in Dimethylacetamid her.

Man engt anschliessend diese Lösung auf 32 % durch Eindampfen bei 11O⁰C unter einem Unterdruck von I60 mm Hg ein und führt es dann durch eine auf 114°C erhitzte Spinndüse. Die erhaltene Faser wird in eine auf 18O°C erhitzte Kolonne geführt, wobei die Führungsgeschwindigkeit 25 m/Minute beträgt, und dann kontinuierlich in Wasser geleitet und auf Rollen bei 75⁰C getrocknet. Sie wird anschliessend partiell auf einen Grad von 2 verstreckt, bevor sie einer Endverstreckung auf einen Grad von 1,6 auf einer auf 350°C erhitzten Platte unterzogen wird.

Die so erhaltenen Garne weisen die folgenden Eigenschaften auf:

Titer: 13,5 dtex
Festigkeit: 4 g/dtex
Bruchdehnung: 5 %
Anfangsmodul: 150 g/dtex

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Claims (5)

P a"t entansprüche

1. Aromatische Polyamid-sulfonamide, die aus sich wiederholenden Einheiten der Formel

- CO - Ar₁ - CONII - Ar - SO₀NH - Ar, -(SO₀NH -Ar.) -NH-

bestehen, in der. die verschiedenen Reste Ar, die gleich oder voneinander verschieden sein können, zweiwertige aromatische Reste bedeuten,die einen oder mehrere Benzolringe aufweisen, der Index η Null sein kann oder eine ganze Zahl von 1 oder über 1 darstellt und der Pfeil über den Verkettungen SOpNH bedeutet, dass für Jede dieser Verkettungen ihre Stellung auch umgekehrt sein kann.

2. Polyamid-sulfonamide nach Anspruch 1, für welche der Rest einen Rest

oder

bedeutet.

3. Polyamid-sulfonamide nach Anspruch 1 oder 2, für welche die Reste Ar₂, Ar^ und Ar₂^, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Reste

oder

bedeuten.

4. Polyamid-sulfonamide nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in

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•t 1 (J ~.

Form von Lösungen in einem polaren organischen Lösungsmittel.

5. Verwendung der Polyamid-sulfonair.ide nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Fäden und Filmen oder Folien.

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