CN101508775A - 合成聚二唑聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在多聚磷酸中以肼硫酸盐与二羧酸或其衍生物的一步缩聚反应合成聚噁二唑聚合物的方法。本发明还涉及对应的聚噁二唑聚合物以及对应的聚噁二唑聚合物的用途。根据本发明的方法的特征在于实施下列步骤：将多聚磷酸加热到至少160℃的温度，通过在所述加热的多聚磷酸中将肼硫酸盐与一种或更多种二羧酸或其衍生物混合来制备溶液，在惰性气体气氛下加热所述溶液，在碱性溶液中沉淀所述聚合物。

Description

合成聚二唑聚合物的方法
技术领域
本发明涉及在多聚磷酸中以肼硫酸盐与二羧酸或其衍生物的一步缩聚反应合成聚噁二唑聚合物的方法。本发明还涉及对应的聚噁二唑聚合物以及对应的聚噁二唑聚合物的用途。
背景技术
除了高的化学和热稳定性之外，聚噁二唑(下面简称为“POD”)还具有高玻璃化转变温度。它们可以直接加工例如纺成纤维，或者可以由它们制备涂层。
聚噁二唑在不同溶剂中合成。一个已知的实例是用发烟硫酸作为溶剂合成。发烟硫酸构成毒性和腐蚀性非常强的合成环境。在合成反应结束之后，需要对介质进行过度中和。在发烟硫酸中合成聚噁二唑例如在DD 292 919 A5和DE 24 08 426 C2中进行了描述。
由Iwakura等人(Y.Iwakura，K.Uno，S.Hara，J.Polym.Sci.：PartA，1965，3，第45至54页)首次提出了基于在多聚磷酸(polyphosphoricacid，“PPA”)中肼硫酸盐与二羧酸的反应制备聚噁二唑的方法。然而，所产生的聚噁二唑的性质与各种合成参数之间的相关性长期以来仍不清楚，并且至今为止还没有被深入研究和理解。
在RU 2263685中公开了制备分子质量为60000至450000Da(道尔顿，对应于g/mol)的聚(1，3，4-噁二唑)的方法。所述方法包括：二羧酸与肼衍生物或者与二羧酸二酰肼在190℃至220℃的温度下、在存在亚磷酸三苯酯的溶剂中进行3至7小时的缩聚反应。
在JP 63118331 AA中公开了高效合成聚噁二唑的方法，其中用五氧化二磷和甲磺酸的混合物作为缩合剂使二羧酸和硫酸肼缩合。
多聚磷酸在五氧化二磷与水反应时生成并且具有下面的结构通式：
Figure A200910008693D00061
其中右面的项表示磷酸(PA)，左面的项表示多聚磷酸(PPA)，并且n是整数。
PPA是很多有机化合物的良溶剂。它是用于实施酰化、烷化、环化和用于酸催化反应的最有效的试剂之一。已证实PPA在聚合物合成中也是有用的。尽管在PPA的合成应用领域中有大量出版物，但是关于PPA作为酸催化剂的效果的很多方面还是未知的。所提出的涉及这种溶剂的大多数机理都没有得到试验数据的支持。
Krongauz等人(Y.S.Krongauz，V.V.Korshak，Z.O.Virpsha，A.P.Tranikowa，V.Sheina，B.V.Lokshin，Vysokomol soyed 1970；A12：135-139)提出以下假设：当在PPA中聚合时向反应介质中添加五氧化二磷(P2O5)导致所合成的聚噁二唑的分子量较高。在存在P2O5的情况下，发现所合成的聚合物的粘度为2.34，在不存在P2O5的情况下，所合成的聚合物的粘度为1.2。因此推断出，添加盐提高了分子量。然而，对比试验是在不同的反应条件、尤其是不同的温度和反应时间下进行的，所以这个研究并没有明确地说明P2O5对所合成的聚噁二唑的分子量的影响。
由DE 10 2007 029 542.3已知，通过硫酸肼与一种或更多种二羧酸或其衍生物在多聚磷酸中的缩聚合成磺化聚噁二唑的方法。这种聚合物用于制备燃料电池的膜。
Gomes等人系统地研究了各种合成参数对所合成的聚噁二唑性质的影响。这些研究公开在：
-Gomes等人(2001)：D.Gomes，C.P.Borges，J.C.Pinto，Polymer 2001，42，851-865，
-Gomes(2002)：D.Gomes，PhD Thesis，COPPE/UFRJ，Rio de Janeiro，Brasilien，2002，
-Gomes等人(2003)：D.Gomes，S.P.Nunes，J.C.Pinto，C.P.Borges，Polymer 2003，44，3633-3639，
-Gomes等人(2004)：D.Gomes，C.P.Borges，J.C.Pinto，Polymer 2004，45，4997-5004和
-Gomes等人(2008)：D.Gomes，J.Roeder，M.L.Ponce，S.P.Nunes，J.Power Sources 175(2008)，49-59。
其中，研究了在PPA中合成POD时的分子量、残留酰肼基团的比例和磺化度。
在保持所有其它反应变量(温度、时间、单体浓度和摩尔稀释)恒定和改变加入到溶液介质中的P2O5的比例的条件下，还研究了酸酐P2O5的浓度对在PPA中合成的影响(Gomes(2002))。在这种情况下发现，添加P2O5导致反应介质的粘度增加，使得反应介质不再能够在反应装置中搅拌。因此，均质化和结果的可再现性变差。所有试验均进行三次，以便研究可再现性。
在Gomes等人(2001)的出版物中，显示向PPA中加水得到的聚噁二唑比没有向PPA中加水得到的聚噁二唑具有更高的特性粘数。为此，向PPA中加7g水。这是通过聚合反应本身产生的水量的10倍。
影响聚噁二唑合成的可再现性的因素之一是在显微水平上的混合(微量混合)差，这由聚合期间反应介质的高粘度引起。反应介质的高粘度可引起局部单体组成的明显波动，这导致聚合链的长度缩短。
有人提出通过向反应介质中添加惰性溶剂可改善均质化，以便所合成的聚噁二唑的性质在类似反应条件下可达到较高可再现性。然而，已经发现(Gomes等人(2001)，Gomes等人(2004))，向PPA中添加少量NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)和DMSO(二甲基亚砜)没有导致混合条件的改善。
在PPA中添加大量溶剂最终导致溶液粘度降低。然而，在这种情况下，聚合速率大大降低，因为所述反应是通过PPA催化的。实际上，向反应介质中添加少量水甚至可有助于降低PPA粘度，但是水还可能干扰缩合反应并改变所合成的聚噁二唑的性质。
在其它研究(Gomes等人(2004)，Gomes等人(2008))中，进一步优化了可再现地合成特征在于至高470000g/mol的高分子量聚噁二唑样品的试验条件，其中聚噁二唑在PPA中生产，其表现出在有机溶剂中的高溶解性和酰肼基团的低残留比例。
根据现有技术制备的聚噁二唑聚合物通常具有约4000MPa的弹性，拉伸强度为至高100MPa，断裂伸长率为约14％。
发明内容
从现有技术出发，本发明的目的在于，开发用于合成聚噁二唑聚合物的方法以及相应的具有较高分子量和改善的机械特性的聚噁二唑聚合物，其提供了另外的应用可能性。
上述目的通过在多聚磷酸中以肼硫酸盐与二羧酸或其衍生物的一步缩聚反应合成聚噁二唑聚合物的方法来实现，所述方法包括下列步骤：
-将多聚磷酸加热到至少160℃，
-通过将肼硫酸盐与一种或更多种二羧酸或其衍生物在所述加热的多聚磷酸中混合来制备溶液，
-在惰性气体气氛下加热所述溶液，
-在碱性溶液中沉淀所述聚合物。
通过该方法合成的聚噁二唑聚合物具有改善的机械特性。产生具有至高740000g/mol的非常高分子量且分子量分布窄的聚噁二唑聚合物。所述方法提供高产率，其中所生产的聚噁二唑聚合物具有至高4GPa的高弹性模量、至高200MPa的高拉伸强度和至高60％的断裂伸长率。
这通过不再如现有技术那样在室温下将聚合反应的原料加到PPA中，而是首先将PPA加热到至少160℃来实现。出人意料地，发现这种措施导致PPA的催化活性得到保持或甚至有所提高，而同时反应介质的均匀性也得到保持或有所提高。除此之外，避免了聚合反应介质中不好的“微量混合”(Micromixing)效果。
此处PPA催化活性的增加归因于多聚磷酸中游离磷酸浓度的增加。
优选在碱性溶液中中和所述聚合物。
所述二羧酸或其衍生物优选包括芳香族和/或杂芳族二羧酸或其衍生物。在一个优选的实施方案中，所述二羧酸或其衍生物混有二羧酸二酯。
多聚磷酸的加热优选进行至少一个小时，以提高效率。多聚磷酸的加热优选在气体气氛、特别是由含有水分或不含水分的氮和/或氩组成的气氛下进行。
所述溶液的加热优选在160℃至200℃的温度范围内进行，特别优选在160℃至180℃的温度范围内进行。加热所述溶液的优选持续时间是4小时至24小时，特别是至多16小时，特别优选6小时至8小时。
在根据本发明的方法中，所述聚噁二唑优选具有至少一个包含两个氮原子和一个氧原子的共轭环，其具有下列结构的重复单元，
Figure A200910008693D00091
其中Y是具有下列结构的基团：
Figure A200910008693D00092
和/或
Figure A200910008693D00093
和/或
Figure A200910008693D00094
和/或
Figure A200910008693D00101
和/或
Figure A200910008693D00102
和/或
Figure A200910008693D00103
其中R和R′分别是具有1至40个碳原子的基团，并且R″是氢原子或具有1至40个碳原子的基团，其中n和m分别是大于零的自然整数。
本发明的目的还通过可通过上述本发明的方法得到的聚噁二唑聚合物、特别是均聚物或共聚物来实现。本发明的聚噁二唑聚合物优选具有大于470000g/mol的平均分子量。优选的分子量分布Mw/Mn小于3，特别是小于2.4。
对于突出的机械特性，聚噁二唑聚合物优选具有大于120MPa、特别是大于180MPa的拉伸强度。本发明的聚噁二唑聚合物的断裂伸长率优选为至少20％，特别是大于50％。
本发明的目的还通过如上所述根据本发明的聚噁二唑聚合物用于制备膜或纤维或者其用作轻质结构材料或用于涂层的用途来实现。
最后，本发明的目的通过由根据本发明的聚噁二唑聚合物制成的膜、纤维或涂层来实现。
附图说明
下面参考附图基于实施例描述本发明，而不是限制本发明的一般构思，对于本文中没有更详细地解释的根据本发明的所有细节的公开均清楚地在附图中给出。附图显示：
图1示出在不同持续时间下采用现有技术合成的聚噁二唑聚合物的分子量分布，
图2示出拉伸强度图，以及
图3示出根据本发明处理的PPA溶剂的NMR谱图。
具体实施方式
实施例1
聚噁二唑的合成
采用已知方法和本发明的方法制备POD聚合物，并且比较它们的机械特性。
所合成的聚合物的平均分子量通过SEC(尺寸排阻色谱)来测量。使用具有Eurogel分离柱SEC10.000和尺寸为8×300mm的PSS Gram100、1000的Viskotec-SEC装置。所述装置用Merck的聚苯乙烯标准样品来校准，所述聚苯乙烯标准样品的重均分子量为309至944000g/mol。使用0.05M溴化锂在二甲基乙酰胺(DMAc)中的溶液作为载液。
为了制备均匀的薄膜和/或膜，在二甲基亚砜(DMSO)中制备浓度为4重量％的聚噁二唑聚合物溶液。拉制膜之后，在60℃的真空烘箱中蒸发DMSO 24小时。
为了除去残留的溶剂，将所述膜浸在50℃的水浴中48小时，并且随后在60℃的真空烘箱中干燥24小时。这样得到的膜的厚度为约50μm。
为了测量所得到的膜的机械特性，在Zwick-Roell装置上根据ASTND882-00进行拉伸强度试验。在室温下的伸长速度为5mm/分钟。测量断裂应力、断裂伸长率和弹性模量(杨氏模量)。得出的值分别对应于5个样品的平均值。
1.根据已知方法的合成
在根据Gomes等人(2001)、(2004)和(2008)的聚噁二唑聚合物合成中，首先将PPA加入烧瓶中，并且在干燥的氮气氛下加热至100℃。向其中加入肼硫酸盐(HS，>99％，Aldrich)，并且通过搅拌和进一步加热反应介质来均质化。在达到反应温度之后，向烧瓶中加入4，4′-二苯醚二羧酸二叠氮化物(Dicarboxyldiazid-4，4′-Diphenylether，DPE，99％，Aldrich)。
摩尔稀释比例(PPA/HS)和摩尔单体比率(HS/DPE)保持恒定，分别为10和1.2。DPE和HS反应4至6小时。之后将反应介质倒入包含5％(重量/体积)氢氧化钠(99％，VETEC)的水中，从而沉淀聚合物。根据已知方法(Gomes等人(2004))控制这种聚合物悬浮液的pH。
所生成的POD聚合物的化学结构如下：
Figure A200910008693D00121
利用已知方法得到的聚噁二唑聚合物在溶剂NMP和DMSO中是可溶的，利用SEC测定的平均分子量在4小时的反应时间时为约330000g/mol，在6小时的反应时间时为约470000g/mol。
图1显示了根据聚苯乙烯标准样品标准化的SEC曲线。在反应时间从4小时延长至6小时的情况下，形成了103g/mol数量级的较低分子量的聚合物，这由同时进行的降解反应导致(参见Gomes等人(2001)和Gomes等人(2008))。
尽管在6小时的反应时间下聚噁二唑具有较高的分子量，但其机械特性并没有更好，因为分子量分布明显较宽(Mw/Mn＝8.1)。下面的表1列出该结果。
表1
 
样品 Mw(g/mol) Mw/Mn 拉伸强度(MPa)
4小时 328000 2.3 100±5.04
6小时 471000 8.1 82.2±9.14
2.根据本发明的方法
首先将多聚磷酸(PPA)加入烧瓶中并且在干燥的氮气氛下在160℃的温度下加热3小时。随后向PPA中加入肼硫酸盐(HS)并且通过搅拌和进一步加热反应介质来均质化。在HS溶解之后在烧瓶中加入DPE。
摩尔稀释比例(PPA/HS)和摩尔单体比率(HS/DPE)保持恒定，分别为10和1.2。DPE和HS的反应进行4小时。之后将反应介质倒入包含5％(重量/体积)氢氧化钠(99％，VETEC)的水中，从而沉淀聚合物。如前所述，控制这种聚合物悬浮液的pH。
根据这种方法得到的聚噁二唑聚合物在溶剂NMP和DMSO中是可溶的，并且通过SEC测定具有747000g/mol的平均分子量。图2示出聚合物薄膜的应力-伸长率图。插图示出根据聚苯乙烯标准样品标准化的SEC曲线。
表2显示，所述聚噁二唑聚合物的机械特性、特别是拉伸强度和断裂伸长率相对于通过已知方法得到的聚噁二唑聚合物明显得到改善。对于约4000MPa的相同弹性模量，在测量误差内，平均分子量是两倍以上。聚合物的分子量分布宽度稍微下降，拉伸强度接近两倍，并且断裂伸长率是四倍。
表2
 
样品 Mw(g/mol) Mw/Mn 弹性模量(MPa) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
4小时 328000 2.3 4016±194 100±5.04 14±3，20
PPA老化之后4小时 747000 2.1 3802±268 190±7.82 57±5.03
实施例2
对多聚磷酸(PPA)的老化处理的研究
“老化处理”在本文中应理解为在聚合物合成之前进行PPA的加热。
将多聚磷酸加入烧瓶中并且在干燥的氮气氛下加热至160℃，持续30分钟至3小时的不等时间。多聚磷酸中磷酸浓度的增加通过31P NMR光谱来分析。
图3示出了3小时老化处理之后PPA的31P NMR光谱。使用BrukerDCX-300光谱仪进行NMR分析，并在121.50MHz的频率下运行。使用85％的磷酸作为参照物。
用箭头标出谱图中的特定磷种类和/或其峰。在这种情况下，在NMR谱中，Pm表示-30.54处中链磷原子的峰，该中链磷原子排布在PPA链的中间，Pe表示-13.99处PPA链末端磷原子(端链磷)的峰，P0表示0.966处磷酸(PA，H3PO4)中磷原子的峰，以及0处游离磷的峰。
表3给出PPA老化处理前后三个磷种类的相对量，分别通过将各P0、Pe和Pm峰积分而得到。由该表可见，PPA的老化处理增加了游离磷酸的浓度，并且特别是降低了与PPA链中间的磷相关联的峰。游离磷酸的浓度由此增加了约40％，这足以提高PPA的催化活性。这导致所合成的聚噁二唑聚合物具有非常高的分子量和非常好的机械特性。
表3
 
PPA的预热(小时) P0 Pe Pm 游离磷浓度(P0/P0+Pe+Pm)
0 1.05 15.98 17.24 0.030
3 1.39 17.58 15.49 0.044

Claims (26)

1.一种在多聚磷酸中以肼硫酸盐与二羧酸或其衍生物的一步缩聚反应合成聚噁二唑聚合物的方法，所述方法包括下列步骤：
-将所述多聚磷酸加热到至少160℃的温度，
-通过在所述加热的多聚磷酸中将所述肼硫酸盐与一种或更多种二羧酸或其衍生物混合来制备溶液，
-在惰性气体气氛下加热所述溶液，
-在碱性溶液中沉淀所述聚合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在所述碱性溶液中中和所述聚合物。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述二羧酸或其衍生物包括芳香族和/或杂芳族二羧酸或其衍生物。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述二羧酸或其衍生物与二羧酸二酯混合。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述多聚磷酸的加热进行至少一个小时。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述多聚磷酸的加热在气体气氛下进行。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述气体气氛是由含有水分或不含水分的氮和/或氩组成的气氛。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述溶液的加热在160℃至200℃的温度范围内进行。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述溶液的加热在160℃至180℃的温度范围内进行。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述溶液的加热进行4小时至24小时。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述溶液的加热进行至多16小时。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述溶液的加热进行6至8小时。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述聚噁二唑具有至少一个包含两个氮原子和一个氧原子的共轭环，其具有下列结构的重复单元，
其中Y是具有下列结构的基团：
Figure A200910008693C00032
和/或
Figure A200910008693C00033
和/或
Figure A200910008693C00034
和/或
和/或
Figure A200910008693C00036
和/或
Figure A200910008693C00037
其中R和R′分别是具有1至40个碳原子的基团，并且R″是氢原子或具有1至40个碳原子的基团，其中n和m分别是大于零的自然整数。
14.一种聚噁二唑聚合物，其可通过根据权利要求1的方法获得。
15.根据权利要求14的聚噁二唑聚合物，其特征在于，所述聚噁二唑聚合物是均聚物或共聚物。
16.根据权利要求14的聚噁二唑聚合物，其特征在于，所述聚噁二唑聚合物的平均分子量大于470000g/mol。
17.根据权利要求14的聚噁二唑聚合物，其特征在于，所述聚噁二唑聚合物的分子量分布Mw/Mn小于3。
18.根据权利要求14的聚噁二唑聚合物，其特征在于，所述聚噁二唑聚合物的分子量分布Mw/Mn小于2.4。
19.根据权利要求14的聚噁二唑聚合物，其特征在于，所述聚噁二唑聚合物的拉伸强度大于120MPa。
20.根据权利要求14的聚噁二唑聚合物，其特征在于，所述聚噁二唑聚合物的拉伸强度大于180MPa。
21.根据权利要求14的聚噁二唑聚合物，其特征在于，所述聚噁二唑聚合物的断裂伸长率为至少20％。
22.根据权利要求14的聚噁二唑聚合物，其特征在于，所述聚噁二唑聚合物的断裂伸长率大于50％。
23.根据权利要求14～22中任一项的聚噁二唑聚合物用于制备膜或纤维的用途。
24.根据权利要求14～22中任一项的聚噁二唑聚合物作为轻质结构材料或用于涂层的用途。
25.一种膜，其由根据权利要求14～22中任一项的聚噁二唑聚合物制成。
26.一种纤维，其由根据权利要求14～22中任一项的聚噁二唑聚合物制成。
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