RU2332429C1 - Способ получения полибензимидазолов на основе 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты - Google Patents

Способ получения полибензимидазолов на основе 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты Download PDF

Info

Publication number
RU2332429C1
RU2332429C1 RU2007106310/04A RU2007106310A RU2332429C1 RU 2332429 C1 RU2332429 C1 RU 2332429C1 RU 2007106310/04 A RU2007106310/04 A RU 2007106310/04A RU 2007106310 A RU2007106310 A RU 2007106310A RU 2332429 C1 RU2332429 C1 RU 2332429C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polybenzimidazols
obtaining
acid
diphenilphthalidedicarbonic
polymer
Prior art date
Application number
RU2007106310/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Игорь Игоревич Пономарев (RU)
Игорь Игоревич Пономарев
Юрий Юрьевич Рыбкин (RU)
Юрий Юрьевич Рыбкин
Юли Александровна Волкова (RU)
Юлия Александровна Волкова
Дмитрий Юрьевич Разоренов (RU)
Дмитрий Юрьевич Разоренов
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Национальная инновационная компания "Новые энергетические проекты"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Национальная инновационная компания "Новые энергетические проекты" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Национальная инновационная компания "Новые энергетические проекты"
Priority to RU2007106310/04A priority Critical patent/RU2332429C1/ru
Priority to PCT/RU2007/000254 priority patent/WO2008103066A1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2332429C1 publication Critical patent/RU2332429C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/18—Polybenzimidazoles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения полибензимидазолов на основе 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты, применяемых в качестве протонпроводящих полимерных мембран, используемых в твердополимерных топливных элементах. Способ получения полибензимидазолов заключается в том, что проводят реакцию поликонденсации 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты и ароматического тетраамина при нагревании в среде реагента Итона при ступенчатом подъеме температуры от 80 до 150°С. В процессе синтеза добавляют пентаоксид фосфора в количестве от 1 до 2 моль на моль мономеров. Изобретение позволяет улучшить экологическую безопасность процесса, уменьшить его энергоемкость и получить за один этап с количественным выходом высокомолекулярный растворимый в органических растворителях пленкообразующий полимер с молекулярным весом 40000-100000, способный к реакциям структурирования.

Description

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а точнее к способу получения полибензимидазолов на основе 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты и ароматических тетрааминов, а также к водородной энергетике и топливным элементам, в частности к способам получения протонпроводящих полимерных мембран, используемых в твердополимерных топливных элементах.
Известен способ получения полибензимидазолов реакцией Марвела, заключающейся в сплавлении ароматических тетрааминов с ароматическими дикарбоновыми кислотами или их производными с последующей твердофазной термообработкой продуктов реакции в среде инертного газа или в вакууме при температурах 200-400°C. В качестве производных ароматических дикарбоновых кислот наиболее часто используются диметиловые или дифениловые эфиры (Vogel H., Marvel C.-S. // J. Polymer Sci. 1961. V.50. №154. P.511).
Данный способ характеризуется рядом недостатков, в том числе необходимостью использования в качестве исходных соединений свободных ароматических тетрааминов, отдельные представители которых очень неустойчивы к окислению; необходимостью использования для достижения высоких степеней циклизации и молекулярных масс полимеров высокой (до 673 К) температуры и желательно вакуума, что в комплексе создает значительные трудности в аппаратурном оформлении процессов. Синтез полибензимидазолов при столь высоких температурах приводит к протеканию нежелательных побочных и вторичных процессов (сшивки, деструкции и т.д.), зачастую негативно отражающихся на свойствах целевых полимеров, и не применим в случае использования в качестве дикарбоновой кислоты - 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты.
Известен способ получения полибензимидазолов в среде 84% полифосфорной кислоты при температурах 180-230°C (Y. Ivakura, K. Uno, Y. Imai, J. Polym. Sci. 1964, part A, 2, 2605).
Данный способ характеризуется рядом недостатков, в том числе высокой коррозионной активностью ПФК; высокой вязкостью растворов полимеров в ПФК и высокой температурой процесса (180-230°C), необходимостью разбавления реакционных растворов в ПФК для получения полимеров в виде тонкодисперсных порошков, что резко увеличивает объем кислотных стоков производства. Способ получения полибензимидазолов ограниченно применим в случае использования в качестве дикарбоновой кислоты - 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты, поскольку в результате поликонденсации образуются либо низкомолекулярные (приведенная вязкость в 2-метилпирролидоне <0,5 дл/г), растворимые при комнатной температуре в о-фосфорной кислоте полимеры (что делает невозможным использование таких полимеров в качестве мембран среднетемпературного топливного элемента), либо высокомолекулярные, но сшитые, нерастворимые в органических растворителях системы (Изынеев А.А и др. ДАН СССР, 1976, №6, 1370).
Известен способ получения полибензимидазолов в среде реагента Итона (М. Ueda, М. Sato, A. Mochizuki. Macromolecules 1985, 18, Р.2723). Последний представляет собой раствор P2O5 в метансульфокислоте в весовом соотношении 1:10. Данный метод, несомненно, имеет преимущества перед вышеизложенными методами синтеза благодаря высокой скорости процесса при относительно невысоких температурах (100÷150°C), что обеспечивается эффективным действием смеси Р2O5:СН3SO3Н, как растворителя так и конденсирующего агента, а также хорошей растворяющей способностью исходных соединений для получения полибензимидазолов. Полициклоконденсация протекает в гомогенных условиях при сравнительно невысокой вязкости высококонцентрированных растворов полимеров (10-25 г/100 мл).
Недостатком данного способа синтеза является возможность использования в синтезе полибензимидазолов только дикарбоновых кислот с эфирными мостиковыми группами.
Цель предлагаемого изобретения заключается в получении высокомолекулярных, растворимых в органических растворителях, пленкообразующих полибензимидазолов, способных к реакциям структурирования, одностадийной полициклоконденсацией при высоких концентрациях и пониженной температуре, что способствует улучшению экологической безопасности процесса и уменьшению его энергоемкости. А также получение полибензимидазольных пленочных материалов, пригодных для получения мембран среднетемпературных топливных элементов.
Поставленная задача решается тем, что в качестве кислотного мономера используется 4,4'-дифенилфталиддикарбоновая кислота и ее реакция с ароматическими тетрааминами проводится при нагревании в среде реагента Итона при ступенчатом подъеме температуры от 80 до 150°C и добавлении в процессе синтеза для связывания конденсационной воды пентаоксида фосфора в количестве 1-2 моль/моль мономеров.
Существенным отличием заявляемого способа от прототипа является возможность получения высокомолекулярных, пленкообразующих, пригодных для получения мембран для среднетемпературного топливного элемента полибензимидазолов на основе 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты и ароматических тетрааминов в среде реагента Итона при высоких концентрациях и ступенчатом подъеме температуры от 80 до 150°C и добавлении в процессе синтеза для связывания конденсационной воды пентаоксида фосфора в количестве 1-2 моль/моль мономеров.
Реакция поликонденсации проводится по следующей схеме:
Figure 00000001
Figure 00000002
Figure 00000003
3,3',4,4'-Тетрааминодифенилсульфон (1) очищали перекристаллизацией из обескислороженной воды в токе аргона и сушили в вакууме (0,133 Па) при 60-70°C. Выход 71,5%, Тпл=174°C. Лит. Тпл=174°C.
3,3',4,4'-Тетрааминодифенилоксид (2) (Продукт Рубежанского химкомбината) очищали перекристаллизацией из обескислороженной воды в токе аргона и сушили в вакууме (0,133 Па) при 60-70°C. Выход 65,7%, Тпл=151,0-151,5°C. Лит. Тпл=151°С.
3,3'-Диаминобензидин (3) (продукт фирмы Fluka, ФРГ) очищали перекристаллизацией из метанола в токе аргона и сушили в вакууме (0,133 Па) при 40-50°C. Выход 77,18%, Тпл=178-179°C. Лит. Тпл=178-179°С.
1,2,4,5-тетрааминобензол (4) (продукт фирмы Aldrich) использовали без дополнительной очистки.
4,4'-дифенилфталиддикарбоновая кислота (продукт Союзглавреактив). Очищали перекристаллизацией из метанола с активированным углем и сушили в вакууме (0,133 Па) при 90-100°C.
Реагент Итона (смесь Р2О5:MeSO3Н=9:1% вес.). Получали растворением Р2О5 в метансульфокислоте при 80°C в токе аргона. Дополнительной очистке не подвергали.
Строение полученных полимеров подтверждается данными ИКС. В ИК-спектрах всех полимеров имеется набор широких полос поглощения -NH-групп бензимидазольного цикла в области 3200-3600 см-1; 1755 и 1775 см-1, относящихся к -С=О группам фталидного цикла; 1640-1660 см-1, относящихся к -C=N бензимидазольных циклов. Строение и химический состав полимеров подтверждаются также методами ЯМР 1Н и элементного анализа. Полимеры характеризуются высокой термической устойчивостью. Согласно данным динамического ТГА на воздухе (скорость подъема температуры 5 град/мин) температуры начала их интенсивного разложения лежат в интервале 450-500°C.
Молекулярный вес полимеров характеризовали измерениями их характеристической вязкости в растворе 2-метилпирролидона при 25°C. По своим прочностным свойствам пленки синтезированных полибензимидазолов находятся на уровне лучших образцов известных гетероциклических полимеров. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и капилляром для ввода аргона загружали 0,557 г (0,002 моль) 3,3',4,4'-тетрааминодифенилсульфона (1), 0,749 г (0,002 моль) 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты и 2,8 мл свежеприготовленного реагента Итона и интенсивно перемешивали в токе аргона при 80°C в течение 2 ч, затем нагревали 1 ч при 100°C, 1 ч при 120°C, «укрепляли» 0,57 г (0,004 моль) P2O5 и выдерживали 2 ч при этой температуре. Затем поднимали температуру до 145-150°C и вели синтез в течение 2-5 ч. Реакционную смесь разбавляли равным объемом 85%-ной Н3РО4 до получения гомогенного раствора, который выливали в воду и измельчали ультрадиспергатором. Осадок полимера отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, экстрагировали метанолом в аппарате Сокслета и сушили в вакууме при 100°C в течение 5 ч. Получено 1,16 г полимера (выход количественный). Полимер растворим в 2-метилпирролидоне ([η]=1,52 дл/г), диметилформамиде, НСООН, CF3СООН. Согласно данным динамического ТГА на воздухе полимер устойчив до 460°C. Его строение и химический состав подтверждены данными ИКС, ЯМР 1Н и элементного анализа. Из раствора полимера в 2-метилпирролидоне на стеклянную подложку отлиты прочные и эластичные пленки с разрывной прочностью 140-160 МПа, относительным удлинением при разрыве 6-12% и модулем упругости 3600-4200 МПа.
Пример 2.
По методике, представленной в примере 1, проводили поликонденсацию 0,461 г (0,002 моль) 3,3',4,4'-тетрааминодифенилового эфира (2), 0,749 г (0,002 моль) 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты в 2,8 мл свежеприготовленного реагента Итона. Получено 1,06 г полимера (выход количественный). Полимер растворим в 2-метилпирролидоне ([η]=2,02 дл/г), диметилформамиде, НСООН, CF3СООН. Согласно данным динамического ТГА на воздухе полимер устойчив до 450°C. Его строение и химический состав подтверждены данными ИКС, ЯМР 1Н и элементного анализа. Из раствора полимера в 2-метилпирролидоне на стеклянную подложку отлиты прочные и эластичные пленки с разрывной прочностью 160-180 МПа, относительным удлинением при разрыве 6-12% и модулем упругости 4200-4800 МПа.
Пример 3.
По методике, представленной в примере 1, проводили поликонденсацию 0,428 г (0,002 моль) 3,3'-диаминобензидина (3), 0,749 г (0,002 моль) 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты в 3,8 мл свежеприготовленного реагента Итона. Получено 1,02 г полимера (выход количественный). Полимер растворим в 2-метилпирролидоне ([η]=1,82 дл/г), диметилформамиде, НСООН, CF3СООН. Согласно данным динамического ТГА на воздухе полимер устойчив до 480°C. Его строение и химический состав подтверждены данными ИКС, ЯМР 1Н и элементного анализа. Из раствора полимера в 2-метилпирролидоне на стеклянную подложку отлиты прочные и эластичные пленки с разрывной прочностью 120-130 МПа, относительным удлинением при разрыве 4-8% и модулем упругости 4700-4900 МПа.
Пример 4.
По методике, представленной в примере 1, проводили поликонденсацию 0,276 г (0,002 моль) 1,2,4,5-тетрааминобензола (4), 0,749 г (0,002 моль) 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты в 4,0 мл свежеприготовленного реагента Итона. Получено 0,95 г полимера (выход количественный). Полимер растворим в 2-метилпирролидоне ([η]=1,24 дл/г), диметилформамиде, НСООН, CF3СООН. Согласно данным динамического ТГА на воздухе полимер устойчив до 500°C. Его строение и химический состав подтверждены данными ИКС, ЯМР 1Н и элементного анализа. Из раствора полимера в 2-метилпирролидоне на стеклянную подложку отлиты прочные и эластичные пленки с разрывной прочностью 100-110 МПа, относительным удлинением при разрыве 4-6% и модулем упругости 5000-5100 МПа.

Claims (1)

  1. Способ получения полибензимидазолов реакцией поликонденсации 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты и ароматического тетраамина при нагревании, отличающийся тем, что реакцию полициклоконденсации проводят в среде реагента Итона при ступенчатом подъеме температуры от 80 до 150°С, при этом в процессе синтеза добавляют пентаоксид фосфора в количестве от 1 до 2 моля на моль мономеров.
RU2007106310/04A 2007-02-21 2007-02-21 Способ получения полибензимидазолов на основе 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты RU2332429C1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2007106310/04A RU2332429C1 (ru) 2007-02-21 2007-02-21 Способ получения полибензимидазолов на основе 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты
PCT/RU2007/000254 WO2008103066A1 (fr) 2007-02-21 2007-05-22 Procédé de fabrication de polybenzimidazoles à base d'acide 4,4'-diphénylphthalide-dicarboxylique

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2007106310/04A RU2332429C1 (ru) 2007-02-21 2007-02-21 Способ получения полибензимидазолов на основе 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2332429C1 true RU2332429C1 (ru) 2008-08-27

Family

ID=39710271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007106310/04A RU2332429C1 (ru) 2007-02-21 2007-02-21 Способ получения полибензимидазолов на основе 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2332429C1 (ru)
WO (1) WO2008103066A1 (ru)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU491667A1 (ru) * 1974-01-04 1975-11-15
US4535144A (en) * 1983-01-28 1985-08-13 Celanese Corporation Synthesis of high molecular weight polybenzimidazole with arylhalo phosphorus compound catalyst

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal «Macromolecules», «Poly(benzimidazole) synthesis by direct reaction of diacids and tetramine», 1985, 18, p.2723-2726. Химическая энциклопедия. - М.: Научное издательство «Большая Российская энциклопедия, т.5, 1999, с.149-150. Journal of polymer science, «Polybenzimidazoles, new thermally stable polymers», 1961, v.50, is.154, p.511-539. Journal of polymer science part A: General papers, «Polyphenylenebenzimidazoles», 1964, v.2, is.6, p.2605-2615. *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008103066A1 (fr) 2008-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3645851B2 (ja) 高分子電解質膜
KR101366808B1 (ko) 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체, 이로부터 형성된폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체 및 이를 이용한연료전지
JP5499275B2 (ja) ポリイミド樹脂及び電解質膜
Chen et al. Novel polyimides containing benzimidazole for temperature proton exchange membrane fuel
US20130217799A1 (en) Process for synthesizing polymers with intrinsic microporosity
CN102382300B (zh) 一种水溶性磺化聚酰胺及其制备方法
Shen et al. High temperature proton exchange membranes based on poly (arylene ether) s with benzimidazole side groups for fuel cells
Li et al. Acid doped polybenzimidazoles containing 4-phenyl phthalazinone moieties for high-temperature PEMFC
Villa et al. New sulfonated PBIs for PEMFC application
Abdolmaleki et al. Preparation and evaluation of sulfonated polyoxadiazole membrane containing phenol moiety for PEMFC application
Arnold Ladder polymers from tetraaminodiquinoxalpyrene
CN103709379B (zh) 芳香磺化聚酮及其制备方法
Bottino et al. Synthesis and characterisation of new polyamides containing 6, 6′-oxy or 6, 6′-carbonyldiquinoline units
RU2332429C1 (ru) Способ получения полибензимидазолов на основе 4,4&#39;-дифенилфталиддикарбоновой кислоты
KR100682861B1 (ko) 측쇄 말단에 술폰산기를 가지는 폴리이미드, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 고분자 전해질과 연료 전지
Banerjee et al. Poly‐Schiff bases. III. Synthesis and characterization of polyesterazomethines
CN111684014B (zh) 聚合物组合物
Rajasekar et al. Synthesis and properties of polyetherimides by nucleophilic displacement reaction
RU2382672C2 (ru) Протонпроводящая мембрана
Mallakpour et al. High-speed microwave-promoted direct poly-amidation reactions of bulky chiral dicarboxylic acide with different aromatic diamines in imidazolium types ionic liquid as a reaction medium
CN107082880B (zh) 高分子聚合物及其制备方法
RU2364439C1 (ru) Полимерная композиция для изготовления протонпроводящих мембран
Mallakpour et al. Ionic liquid as a green media for rapid synthesis of optically active organosoluble polyamides
KR20170012974A (ko) 온화한 조건하에서 폴리벤즈이미다졸의 신규한 제조방법
JP2008156473A (ja) 架橋ポリマー及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20120712

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20140222