CN111684014B - 聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含供电子性聚合物(D)及吸电子性聚合物(A)的组合物，供电子性聚合物(D)具有由下述式(1a)表示的结构单元，下述式(1a)中的Y1a为由下述式(3a)表示的二价基团，吸电子性聚合物(A)具有由下述式(4a)表示的结构单元(下述式中的符号的说明如说明书中所述)。

Description

聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种包含供电子性聚合物及吸电子性聚合物的组合物。
背景技术
形成电荷转移配合物的材料已有很多报道。例如，在非专利文献1中，报道了使用四硫富瓦烯四氯对苯醌及其衍生物的电荷转移配合物。另一方面，形成电荷转移配合物的高分子材料例如在非专利文献2及3中报道了作为聚合物的聚酰亚胺和作为低分子化合物的二羟基萘的电荷转移配合物。另外，在非专利文献4中报道了吸电子性聚合物及供电子性聚合物的电荷转移配合物。
非专利文献1：Phys.Rev.B 43(1991)8224
非专利文献2：Polymer Journal(2013)45,839-844
非专利文献3：JOURNAL OF POLYMER SCIENCE,PART APOLYMER CHEMISTRY 2014,52,2991-2997
非专利文献4：JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE 2018,548,223-231
发明内容
如非专利文献4中报道的那样，如果能够形成电荷转移配合物，则期待得到供电子性聚合物及吸电子性聚合物的相分离得到抑制、强度提高的材料(聚合物组合物)。本发明是着眼于这样的情况而完成的，其目的在于提供一种电荷转移配合物的形成量多的供电子性聚合物及吸电子性聚合物的组合物。
能够实现上述目的的本发明如下所述。
[1]一种包含供电子性聚合物(D)及吸电子性聚合物(A)的组合物，
供电子性聚合物(D)具有由式(1a)表示的结构单元，
*-X1a-O-Y1a-O-* (1a)
[式中，X1a为由式(2a)或式(2b)表示的二价基团，
[化学式1]
Figure BDA0002617277220000021
[式中，*表示键合位置。]
Y1a为由式(3a)表示的二价基团，
[化学式2]
Figure BDA0002617277220000022
[式中，*表示键合位置。]
且*表示键合位置。]
吸电子性聚合物(A)具有由式(4a)表示的结构单元。
[化学式3]
Figure BDA0002617277220000023
[式中，X2a为由式(5a)～式(5c)中的任一个表示的四价基团，
[化学式4]
Figure BDA0002617277220000031
[式中，*表示键合位置。]
Y2a为由式(6a)～式(9a)中的任一个表示的二价基团，
[化学式5]
Figure BDA0002617277220000032
[式中，n1为1～4的整数，
n2～n10各自独立地为0～4的整数，
R1a～R10a各自独立地为可以被卤素原子取代的C1-10烷基、可以被卤素原子取代的C1-10烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基、磺基、可以被W1a取代的苯基、可以被W1a取代的噻吩基、或可以被W1a取代的呋喃基，
W1a为可以被卤素原子取代的C1-10烷基、可以被卤素原子取代的C1-10烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基或磺基，
在n1～n10为2～4的整数的情况下，多个R1a～R10a可以彼此相同或不同，
n1个R1a中的至少一个为磺基，
选自由n2个R2a及n3个R3a组成的组中的至少一个为磺基，
选自由n4个R4a、n5个R5a及n6个R6a组成的组中的至少一个为磺基，
选自由n7个R7a、n8个R8a、n9个R9a及n10个R10a组成的组中的至少一个为磺基，
Z1a～Z6a各自独立地为单键、可以被卤素原子取代的C1-2亚烷基、C3-10亚烷基、磺酰基、羰基、*-CONH-*、*-NHCO-*、*-C(R11a)(R12a)-*、或氧基，
R11a及R12a各自独立地为可以被卤素原子取代的C1-3烷基，或R11a及R12a彼此键合，与它们键合的碳原子一起形成C3-6烃环，
且*表示键合位置。]
且*表示键合位置。]
[2]根据所述[1]记载的组合物，X1a为由式(2a)表示的二价基团。
[3]根据所述[1]或[2]记载的组合物，供电子性聚合物(D)还具有由式(1b)表示的结构单元。
*-O-X1b-O-Y1b-*(1b)
[式中，X1b为由式(2a)或式(2b)表示的二价基团，
[化学式6]
Figure BDA0002617277220000041
[式中，*表示键合位置。]
Y1b为由式(3b)表示的二价基团，
[化学式7]
Figure BDA0002617277220000051
[式中，*表示键合位置。]
且*表示键合位置。]
[4]根据所述[3]记载的组合物，X1b为由式(2a)表示的二价基团。
[5]根据所述[3]或[4]记载的组合物，由式(1a)表示的结构单元的量相对于由式(1a)表示的结构单元及由式(1b)表示的结构单元的合计100摩尔为80～98摩尔。
[6]根据所述[1]～[5]中任一项记载的组合物，R1a～R10a各自独立地为可以被卤素原子取代的C1-10烷基、可以被卤素原子取代的C1-10烷氧基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基、磺基、可以被W1a取代的苯基、可以被W1a取代的噻吩基、或可以被W1a取代的呋喃基，及W1a为可以被卤素原子取代的C1-10烷基、可以被卤素原子取代的C1-10烷氧基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基或磺基。
[7]根据所述[1]～[6]中任一项记载的组合物，X2a为由式(5a)表示的四价基团。
[8]根据所述[1]～[7]中任一项记载的组合物，Y2a为由式(7a)表示的二价基团。
[9]根据所述[1]～[5]中任一项记载的组合物，由式(4a)表示的结构单元为由式(4a-1)表示的结构单元。
[化学式8]
Figure BDA0002617277220000061
[式中，m1及m2各自独立地为0～3的整数，且*表示键合位置。]
[10]根据所述[1]～[9]中任一项记载的组合物，供电子性聚合物(D)及吸电子性聚合物(A)形成电荷转移配合物。
根据本发明，可得到电荷转移配合物的形成量多的供电子性聚合物及吸电子性聚合物的组合物。
附图说明
图1是合成例2中得到的供电子性聚合物(d-1)的1H NMR的图表。
图2是合成例3中得到的供电子性聚合物(D-1)的1H NMR的图表。
图3是在试验例1中测定的组合物(I)的膜(实施例1)及热处理组合物(IV)的膜(实施例4)的紫外-可见分光光度法(UV-vis)的吸收光谱。
图4是在试验例2中测定的组合物(VII)的膜(比较例1)及热处理组合物(XIII)的膜(比较例7)的紫外-可见分光光度法(UV-vis)的吸收光谱。
具体实施方式
以下，依次说明本发明。应予说明，以下的例示、优选的记载等只要它们不相互矛盾，就能够组合。
本发明的组合物包含供电子性聚合物(D)及吸电子性聚合物(A)。供电子性聚合物(D)可以仅使用一种，也可以并用两种以上。同样地，吸电子性聚合物(A)可以仅使用一种，也可以并用两种以上。这里，“供电子性”是指能够容易地将电子给予其他分子或离子的分子或离子的性质。另外，“吸电子性”是指能够容易地从其他分子或离子接受电子的分子或离子的性质。
本发明的组合物中的供电子性聚合物(D)具有由式(1a)表示的结构单元。
*-X1a-O-Y1a-O-* (1a)
[式中，X1a为由式(2a)或式(2b)表示的二价基团，
[化学式9]
Figure BDA0002617277220000071
[式中，*表示键合位置。]
Y1a为由式(3a)表示的二价基团，
[化学式10]
Figure BDA0002617277220000072
[式中，*表示键合位置。]
且*表示键合位置。]
应予说明，在下文中，有时将“由式(1a)表示的结构单元”简称为“结构单元(1a)”。由其他式表示的结构单元及基团有时也以相同的方式简称。可以认为该结构单元(1a)中的-X1a-O-的结构对聚合物(D)赋予供电子性。
供电子性聚合物(D)中的X1a可以是二价基团(2a)及二价基团(2b)双方，也可以是它们中的一方。X1a优选为二价基团(2a)。结构单元(1a)优选为由下式(1a-1)表示的结构单元。
[化学式11]
Figure BDA0002617277220000081
供电子性聚合物(D)还可以具有由式(1b)表示的结构单元。
*-O-X1b-O-Y1b-* (1b)
[式中，X1b为由式(2a)或式(2b)表示的二价基团，
[化学式12]
Figure BDA0002617277220000082
[式中，*表示键合位置。]
Y1b为由式(3b)表示的二价基团，
[化学式13]
Figure BDA0002617277220000083
[式中，*表示键合位置。]
且*表示键合位置。]
可以认为结构单元(1b)中的-X1b-O-的结构也与结构单元(1a)中的-X1a-O-的结构同样地对聚合物(D)赋予供电子性。
供电子性聚合物(D)中的X1b可以是二价基团(2a)及二价基团(2b)双方，也可以是它们中的一方。X1b优选为二价基团(2a)。结构单元(1b)优选为由下式(1b-1)表示的结构单元。
[化学式14]
Figure BDA0002617277220000091
供电子性聚合物(D)优选为包含结构单元(1a)及结构单元(1b)双方的共聚物，更优选为无规共聚物。该共聚物中的结构单元(1a)的量相对于结构单元(1a)及结构单元(1b)的合计100摩尔优选为80～99摩尔，更优选为95～98摩尔。该结构单元(1a)的量能够通过聚合物的质子核磁共振(1H NMR)的化学位移的值及积分强度来算出。
供电子性聚合物(D)的重均分子量(Mw)优选为5,000～800,000，更优选为8,000～500,000，进一步优选为10,000～100,000。如在后述的实施例中记载的那样，该Mw能够通过以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。其他聚合物的Mw也能够以相同的方式测定。
供电子性聚合物(D)能够通过使用市售品作为起始原料的公知的反应来合成。市售品能够从例如东京化成工业公司、富士胶片和光纯药公司等获得。例如，如在后述的合成例中记载的那样，通过具有环氧基的二价化合物(例如，2,6-双(环氧乙烷-2-基甲氧基)萘)与具有羟基的二价化合物(例如，2,6-二羟基萘)的反应，制造具有二价基团(3b)的供电子性聚合物(d)(供电子性聚合物(D)的前体，所述二价基团(3b)具有羟基)，将其氧化，由此能够制造具有二价基团(3a)的供电子性聚合物(D)，所述二价基团(3a)具有氧代基。
用于制造供电子性聚合物(d)的具有环氧基的二价化合物与具有羟基的二价化合物的反应通常在溶剂中进行。作为溶剂，可举出酮系溶剂，例如可举出环己酮、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等。优选可举出环己酮、丙酮。溶剂的量相对于具有环氧基的二价化合物1mol优选为0.5～50L，更优选为1～10L。
在所述反应中，也可以使用催化剂。作为催化剂，例如可举出膦类、咪唑类。作为膦类，例如可举出三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等。作为咪唑类，例如可举出2-甲基咪唑等。其中，优选三(2,6-二甲氧基苯基)膦。使用催化剂时，其量相对于具有环氧基的二价化合物1mol优选为0.0001～0.1mmol，更优选为0.001～0.015mmol。
所述反应的反应温度优选为50～200℃，更优选为100～180℃。反应温度高于溶剂沸点时，可以在密封管中实施反应。反应时间优选为20～200小时，更优选为30～100小时。
所述反应后，通过沉淀、滤取及干燥等公知的方法，能够得到供电子性聚合物(d)。
供电子性聚合物(d)的羟基向氧代基的氧化能够通过使用三氧化硫和碱的加成化合物来进行。作为所述化合物，例如可举出吡啶-三氧化硫复合物、三乙胺-三氧化硫复合物等。吡啶-三氧化硫复合物及三乙胺-三氧化硫复合物均从例如东京化成工业公司购得。所述化合物的量相对于供电子性聚合物(d)中的羟基1mol优选为0.5～10mol，更优选为1～3mol。
在基于吡啶-三氧化硫复合物的供电子性聚合物(d)的氧化中，优选使用三乙胺。三乙胺的量相对于供电子性聚合物(d)中的羟基1mol优选为2～10mol，更优选为4～8mol。
所述氧化通常在溶剂中进行。作为溶剂，只要不阻碍反应的进行即可，没有特别限制，例如可举出二甲基亚砜、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯、二乙醚、1,2二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷等。其中，优选二甲基亚砜、二氯甲烷。这些溶剂可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
所述氧化的温度优选为-30℃～80℃，更优选为-10℃～50℃，其时间优选为1～24小时，更优选为6～18小时。
所述氧化后，通过沉淀、滤取及干燥等公知的方法，能够得到供电子性聚合物(D)。
本发明的组合物中的吸电子性聚合物(A)具有由式(4a)表示的结构单元。
[化学式15]
Figure BDA0002617277220000111
[式中，X2a为由式(5a)～式(5c)中的任一个表示的四价基团，
[化学式16]
Figure BDA0002617277220000112
[式中，*表示键合位置。]
Y2a为由式(6a)～式(9a)中的任一个表示的二价基团，
[化学式17]
Figure BDA0002617277220000121
[式中，n1为1～4的整数，
n2～n10各自独立地为0～4的整数，
R1a～R10a各自独立地为可以被卤素原子取代的C1-10烷基、可以被卤素原子取代的C1-10烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基、磺基、可以被W1a取代的苯基、可以被W1a取代的噻吩基、或可以被W1a取代的呋喃基，
W1a为可以被卤素原子取代的C1-10烷基、可以被卤素原子取代的C1-10烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基或磺基，
在n1～n10为2～4的整数的情况下，多个R1a～R10a可以彼此相同或不同，
n1个R1a中的至少一个为磺基，
选自由n2个R2a及n3个R3a组成的组中的至少一个为磺基，
选自由n4个R4a、n5个R5a及n6个R6a组成的组中的至少一个为磺基，
选自由n7个R7a、n8个R8a、n9个R9a及n10个R10a组成的组中的至少一个为磺基，
Z1a～Z6a各自独立地为单键、可以被卤素原子取代的C1-2亚烷基、C3-10亚烷基、磺酰基、羰基、*-CONH-*、*-NHCO-*、*-C(R11a)(R12a)-*、或氧基，
R11a及R12a各自独立地为可以被卤素原子取代的C1-3烷基，或R11a及R12a彼此键合，与它们键合的碳原子一起形成C3-6烃环，
且*表示键合位置。]
且*表示键合位置。]
可以认为结构单元(4a)中的酰亚胺结构对聚合物(A)赋予吸电子性。
本发明的组合物具有由吸电子性聚合物(A)中的磺基引起的离子交换容量。在本发明中，通过使用上述供电子性聚合物(D)，即使进行热处理，也能够抑制组合物的离子交换容量的降低。
在上述式中，n2为0是指不存在R2a。另外，在n2为2～4的整数的情况下，多个R2a可以彼此相同或不同。对于其他基团也同样。以下，依次说明基团的定义。
本说明书中，作为卤素原子，例如可举出氟、氯、溴、碘。
本说明书中，作为C1-3烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基。
本说明书中，作为C1-10烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。
本说明书中，作为C1-10烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基。
本说明书中，C1-2亚烷基是亚甲基或亚乙基。
本说明书中，作为C3-10亚烷基，例如可举出三亚甲基、1-甲基亚乙基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、1,1-二甲基亚乙基、五亚甲基、1-甲基四亚甲基、2-甲基四亚甲基、1,1-二甲基三亚甲基、1,2-二甲基三亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基、1-乙基三亚甲基、六亚甲基、1-甲基五亚甲基、2-甲基五亚甲基、3-甲基五亚甲基、1,1-二甲基四亚甲基、1,2-二甲基四亚甲基、2,2-二甲基四亚甲基、1-乙基四亚甲基、1,1,2-三甲基三亚甲基、1,2,2-三甲基三亚甲基、1-乙基-1-甲基三亚甲基、1-乙基-2-甲基三亚甲基。
本说明书中，作为C3-6烃环，例如可举出环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环。
在二价基团(7a)中，优选n2及n3各自独立地为1～4的整数，n2个R2a中的至少一个为磺基，及n3个R3a中的至少一个为磺基。
在二价基团(8a)中，优选n4～n6各自独立地为1～4的整数，n4个R4a中的至少一个为磺基，n5个R5a中的至少一个为磺基，及n6个R6a中的至少一个为磺基。
在二价基团(9a)中，优选n7～n10各自独立地为1～4的整数，n7个R7a中的至少一个为磺基，n8个R8a中的至少一个为磺基，n9个R9a中的至少一个为磺基，及n10个R10a中的至少一个为磺基。
优选R1a～R10a各自独立地为可以被卤素原子取代的C1-10烷基、可以被卤素原子取代的C1-10烷氧基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基、磺基、可以被W1a取代的苯基、可以被W1a取代的噻吩基、或可以被W1a取代的呋喃基，及W1a为可以被卤素原子取代的C1-10烷基、可以被卤素原子取代的C1-10烷氧基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基或磺基。
X2a优选为四价基团(5a)。Y2a优选为二价基团(7a)。结构单元(4a)优选为由式(4a-1)表示的结构单元。
[化学式18]
Figure BDA0002617277220000151
[式中，m1及m2各自独立地为0～3的整数，
且*表示键合位置。]
m1及m2优选均为0。
吸电子性聚合物(A)可以是包含一种结构单元(4a)的聚合物，也可以是包含两种以上的结构单元(4a)的聚合物。另外，吸电子性聚合物(A)还可以是包含一种或一种以上结构单元(4a)和一种或一种以上其他结构单元(即，与结构单元(4a)不同的结构单元)的聚合物。
作为其他结构单元，例如可举出由式(4b)表示的结构单元。
[化学式19]
Figure BDA0002617277220000152
[式中，X2b为由式(5a)～式(5c)中的任一个表示的四价基团，
[化学式20]
Figure BDA0002617277220000153
[式中，*表示键合位置。]
Y2b为由式(6b)～式(9b)中的任一个表示的二价基团，
[化学式21]
Figure BDA0002617277220000161
[式中，p1～p10各自独立地为0～4的整数，
R1b～R10b各自独立地为可以被卤素原子取代的C1-10烷基、可以被卤素原子取代的C1-10烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基、可以被W1b取代的苯基、可以被W1b取代的噻吩基、或可以被W1b取代的呋喃基，
W1b为可以被卤素原子取代的C1-10烷基、可以被卤素原子取代的C1-10烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基或氰基，
在p1～p10为2～4的整数的情况下，多个R1b～R10b可以彼此相同或不同，
Z1b～Z6b各自独立地为单键、可以被卤素原子取代的C1-2亚烷基、C3-10亚烷基、磺酰基、羰基、*-CONH-*、*-NHCO-*、*-C(R11b)(R12b)-*、或氧基，
R11b及R12b各自独立地为可以被卤素原子取代的C1-3烷基，或R11b及R12b彼此键合，与它们键合的碳原子一起形成C3-6烃环，
且*表示键合位置。]
且*表示键合位置。]
优选R1b～R10b各自独立地为可以被卤素原子取代的C1-10烷基、可以被卤素原子取代的C1-10烷氧基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基、可以被W1b取代的苯基、可以被W1b取代的噻吩基、或可以被W1b取代的呋喃基，及W1b为可以被卤素原子取代的C1-10烷基、可以被卤素原子取代的C1-10烷氧基、卤素原子、硝基、甲酰基或氰基。
X2b优选为四价基团(5a)。Y2b优选为由式(10)～式(15)中的任一个表示的二价基团。
[化学式22]
Figure BDA0002617277220000171
[式中，r1～r3各自独立地为1～4的整数，
k1为1～4的整数，
R1c为氟原子或三氟甲基，在k1为2～4的整数的情况下，多个R1c可以彼此相同或不同，
k2～k5各自独立地为0～4的整数，
R2c为硝基或三氟甲基，在k2为2～4的整数的情况下，多个R2c可以彼此相同或不同，
R3c及R4c均为氯原子，
R5c为硝基或三氟甲基，在k5为2～4的整数的情况下，多个R5c可以彼此相同或不同，
k6及k7各自独立地为0～4的整数，
R6c为可以被卤素原子取代的C1-3烷基，在k6为2～4的整数的情况下，多个R6c可以彼此相同或不同，
R7c为可以被卤素原子取代的C1-3烷基，在k7为2～4的整数的情况下，多个R7c可以彼此相同或不同，
k8及k9各自独立地为0～4的整数，
R8c为可以被卤素原子取代的C1-3烷基，在k8为2～4的整数的情况下，多个R8c可以彼此相同或不同，
R9c为可以被卤素原子取代的C1-3烷基，在k9为2～4的整数的情况下，多个R9c可以彼此相同或不同，
且*表示键合位置。]
作为优选的结构单元(4b)，例如可举出由下式(4b-1)～式(4b-7)中的任一个表示的结构单元(式中的基团的定义如上所述)。
[化学式23]
Figure BDA0002617277220000191
[化学式24]
Figure BDA0002617277220000192
[化学式25]
Figure BDA0002617277220000193
[化学式26]
Figure BDA0002617277220000194
[化学式27]
Figure BDA0002617277220000195
[化学式28]
Figure BDA0002617277220000201
[化学式29]
Figure BDA0002617277220000202
吸电子性聚合物(A)中的结构单元(4a)的量相对于结构单元(4a)及其他结构单元(例如结构单元(4b))的合计100摩尔为80～100摩尔，更优选为90～100摩尔。吸电子性聚合物(A)更优选为包含一种或一种以上结构单元(4a)的聚合物，进一步优选为包含一种结构单元(4a)的聚合物，特别优选为包含一种结构单元(4a-1)的聚合物。
吸电子性聚合物(A)的重均分子量(Mw)优选为5,000～1,000,000，更优选为8,000～900,000，进一步优选为10,000～150,000。
吸电子性聚合物(A)能够通过使用市售品作为起始原料的公知的反应来合成。市售品能够从例如东京化成工业公司、富士胶片和光纯药公司等获得。例如，如在后述的合成例中记载的那样，通过四羧酸二酐(例如，萘-1,4,5,8-四羧酸二酐)与二胺(例如，4,4’-二氨基-2,2’-联苯二磺酸)的反应，能够制造吸电子性聚合物(A)。另外，也可以使用在市售品中通过公知的反应引入了取代基的化合物作为起始原料。
上述吸电子性聚合物例如能够根据Macromolecules,2002,35,9022-9028、Macromol.Chem.Phys.2016,217,654-663、或Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.41,3901-3907(2003)中记载的方法合成。
所述反应中的四羧酸二酐的量相对于二胺1mol优选为0.98～1.02mol，更优选为0.99～1.01mol。
吸电子性聚合物(A1)的制造方法包括溶解工序、聚合工序、及根据需要采用的改性工序。
溶解工序是加热二胺(0.1mM～5M)、叔胺(0.1mM～20M)和有机溶剂的混合物，使二胺溶解在有机溶剂中的工序。叔胺用于将具有酸性基团的二胺溶解在有机溶剂中。作为加热混合物的温度没有特别限定，但通过设定为20～160℃左右，能够容易地使二胺均匀地溶解在溶剂中。
作为叔胺没有特别限定，例如可举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、N-乙基-N-甲基丁胺、三丁胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺、三苄胺、二氮杂双环十一碳烯等。其中，优选三乙胺。这些叔胺可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
作为有机溶剂，优选具有高沸点及高极性的有机溶剂，例如可举出苯酚、间甲酚、间氯苯酚、对氯苯酚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等。其中，优选间甲酚、二甲基亚砜及N-甲基-2-吡咯烷酮。这些有机溶剂可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
应予说明，本说明书中，“m-”表示“间”，“p-”表示“对”。
聚合工序是向溶解工序中得到的二胺的溶液中加入四羧酸二酐(0.1mM～5M)，在有机酸(0.01mM～20M)的存在下加热得到的混合物，使其聚合的工序。有机酸作为聚合及闭环反应的催化剂发挥作用，促进聚酰胺酸的生成及由其闭环形成酰亚胺环。
作为有机酸，优选高沸点且在上述有机溶剂中的溶解性高的化合物，例如可举出苯甲酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、水杨酸等。其中，优选苯甲酸。有机酸只要在聚合工序中存在即可，也可以在上述溶解工序的阶段添加。作为添加有机酸的量没有特别限定，使用苯甲酸作为有机酸时，其量相对于四羧酸二酐1摩尔优选为1～6摩尔左右。另外，加热反应混合物的温度至少为40℃以上。通过使该温度优选为100～190℃、更优选为140～180℃，聚合反应高效地进行，能够得到作为高分子量的吸电子性聚合物的聚酰亚胺。
改性工序是纠正聚合工序中得到的聚酰亚胺中的结构缺陷的工序。结构缺陷是基于聚酰亚胺中的未闭环部分(酰胺酸)的缺陷。在改性工序中，通过在比聚合工序的温度更高的温度下加热聚合工序后的反应混合物，进行脱水反应，使未闭环部分酰亚胺化。该温度优选至少150℃以上，进一步优选190～220℃。在该改性工序中，闭环反应高效地进行，能够得到没有结构缺陷的聚酰亚胺。
所述工序后，通过沉淀、滤取、透析及干燥等公知的方法，能够得到吸电子性聚合物(A)。
本发明的组合物中的供电子性聚合物(D)的量相对于吸电子性聚合物(A)100重量份优选为1～10,000重量份，更优选为10～1,500重量份，进一步优选为20～900重量份，最优选为50～500重量份。
在本发明的组合物中，优选供电子性聚合物(D)及吸电子性聚合物(A)形成电荷转移配合物。其结果，能够得到供电子性聚合物(D)及吸电子性聚合物(A)充分混合、相分离得到抑制的组合物。
这里，“电荷转移配合物”是指通过电荷转移力在两种中性分子之间形成的分子间化合物。如在Nature,375(6529),303-305(1995)及Polym.J.(2013),45,839-844中记载的那样，供电子性聚合物(D)及吸电子性聚合物(A)形成电荷转移配合物的事实能够由组合物的UV-vis吸收光谱在530nm附近具有峰或肩峰来确认。
为了增加电荷转移配合物的形成量，优选对本发明的组合物进行热处理。热处理优选在非活性气体(例如，氮气、氩气)气氛下进行。热处理的温度优选为40～200℃，更优选为60～180℃，进一步优选为70～160℃，其时间优选为0.01～200小时，更优选为0.5～160小时，进一步优选为1～80小时。
通过制备本发明的组合物的溶液，然后从该溶液中蒸馏除去溶剂，能够制造膜。本发明的组合物的溶液的制备方法没有特别限定。例如，可以通过在溶剂中依次或同时添加供电子性聚合物(D)及吸电子性聚合物(A)并适当加热来制备组合物的溶液。另外，也可以通过分别制备供电子性聚合物(D)的溶液及吸电子性聚合物(A)的溶液，并混合得到的溶液来制备组合物的溶液。
作为用于制备组合物的溶液的溶剂，例如可举出水、甲醇、乙醇、三氟乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丁醇、乙二醇、苄醇、环己烷、苯、硝基苯、氯仿、四氯化碳、二乙醚、四氢呋喃、异噁唑、1,4-二噁烷、环戊基甲基醚、丙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、1,3-丙烷磺内酯。这些溶剂可以仅使用一种，也可以并用两种以上。其中，优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、苄醇、环己烷、苯、硝基苯、氯仿、四氯化碳、二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、环戊基甲基醚、丙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、1,3-丙烷磺内酯，更优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、二甲基亚砜，进一步优选二甲基亚砜。
包含供电子性聚合物(D)及吸电子性聚合物(A)的溶液中，供电子性聚合物(D)及吸电子性聚合物(A)的合计浓度以溶液整体为基准优选为0.1～90重量％，更优选为0.5～10重量％。
对从组合物的溶液中蒸馏除去溶剂的方法没有特别限定，可以通过公知的方法(例如加热干燥、减压干燥等)蒸馏除去溶剂。膜的厚度能够根据供电子性聚合物(D)及吸电子性聚合物(A)的投入量和蒸馏除去溶剂时使用的培养皿的面积来调整。由本发明的组合物制造的膜的厚度优选为0.01～200μm，更优选为0.1～100μm，进一步优选为0.3～60μm。
从本发明的组合物的溶液中蒸馏除去溶剂可以在大气气氛中进行，也可以在非活性气体(例如，氮气、氩气)气氛中进行。另外，该溶剂蒸馏除去可以在常压下进行，也可以使用真空干燥机或减压泵等在减压下进行。
溶剂蒸馏除去的温度优选为-10～200℃，更优选为40～160℃，进一步优选为50～130℃。溶剂蒸馏除去可以在一定的温度下进行，也可以多阶段地变更温度来进行。溶剂蒸馏除去的时间优选为0.5～300小时，更优选为1～160小时，进一步优选为2～150小时。
由本发明的组合物制造膜时的条件(例如，上述溶剂的种类、溶液中的聚合物的浓度、以及溶剂蒸馏除去的气氛、压力、温度及时间)能够适当选择。
优选对如上所述得到的本发明的组合物的膜进行热处理。通过该热处理，能够使膜中的电荷转移配合物的形成量增加。热处理优选在非活性气体(例如，氮气、氩气)气氛下进行。热处理的温度优选为40～200℃，更优选为60～180℃，进一步优选为70～160℃，其时间优选为0.01～200小时，更优选为0.5～160小时，进一步优选为1～80小时。
由本发明的组合物制造的膜(即，包含本发明的组合物的膜)能够用于各种用途。作为包含本发明的组合物的膜的用途，例如可举出燃料电池的电解质膜、催化剂层中的电极催化剂上的电解质被覆膜、气体透过抑制膜等。其中，优选燃料电池的电解质膜、及电极催化剂上的电解质被覆膜，更优选燃料电池的电解质膜。电极催化剂上的电解质被覆膜是指在催化剂层的形成中使用的高分子电解质被覆了电极催化剂及电极的构成的膜。催化剂层例如能够由包含电极催化剂及高分子电解质的催化剂油墨形成。
包含本发明的组合物的燃料电池的电解质膜的厚度优选为0.1～200μm，更优选为2～50μm，进一步优选为5～20μm。包含本发明的组合物的燃料电池的催化剂层中的电极催化剂上的电解质被覆膜的厚度优选为1～100nm，更优选为2～50nm，进一步优选为5～30nm。
[实施例]
以下，更具体地说明本发明的合成例及实施例，但本发明并不限定于此。合成例及实施例中使用的分析装置及其条件如下。
1H NMR：
聚合物的质子核磁共振(1H NMR)的化学位移的值使用Bruker公司制AV-400(400MHz)或Bruker公司制AVANCE III(500MHz)在氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)溶剂中测定，化学位移用以四甲基硅烷为内标(0.0ppm)时的δ值(ppm)表示。在NMR谱的记载中，“s”表示单峰，“brs”表示宽单峰，“d”表示双峰，“t”表示三重峰，“dd”表示双二重峰，“m”表示多重峰，“br”表示宽峰，“J”表示耦合常数，“Hz”表示赫兹。
“DMSO-d6”是指氘代二甲基亚砜。
GPC：
聚合物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)在分析条件A下测定，使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行了换算。
＜分析条件A＞
柱：东曹公司制保护柱(Tosoh TSK guard column Super AW-H)、东曹公司制柱(Tosoh TSK gel super AW 3000)及柱(Tosoh TSK gel super AW5000)按此顺序串联而使用。
柱温：40℃
检测器：日本分光公司制的差示折射率检测器RI-2031及紫外可见检测器UV-2075
洗脱液：溶解有10mmol/L的硝酸钠的二甲基亚砜
UV-vis：
组合物的紫外-可见分光光度法(UV-vis)的测定是在日本分光公司制的紫外可见近红外分光光度计V-650搭载日本分光公司制的积分球单元ISV-722及日本分光公司制的样品架SSH-506来进行的。
离子交换容量(mmol/g)：
理论离子交换容量(理论IEC)算出为每(1g)聚合物或组合物中所含的磺基的量(mmol)。
通过滴定得到的离子交换容量(IEC)如下算出。首先，将切成1×1cm2大小的聚合物或组合物的膜在10mL的氯化钠水溶液(浓度：15重量％)中浸渍三天后，使用酚酞和氢氧化钠水溶液(浓度：0.001mol/L)作为指示剂进行滴定直至所述氯化钠水溶液的pH达到7。由pH达到7为止使用的氢氧化钠水溶液的量通过下述式算出通过滴定得到的离子交换容量(IEC)。
通过滴定得到的离子交换容量(IEC)(mmol/g)＝〔达到pH7为止使用的氢氧化钠水溶液的量(L)〕×〔氢氧化钠水溶液的浓度(mol/L)〕×〔1/1000〕/〔膜的干燥重量(g)〕
燃料电池的发电试验：
膜电极接合体(Membrane Electrode Assembly，以下简称为“MEA”)由电解质膜、气体扩散层(Gas Diffusion Layer，以下简称为“GDL”)及催化剂油墨制作。电解质膜使用本发明的组合物的膜或Nafion 212(注册商标，杜邦公司制，从东阳technica公司购入，膜厚：50μm)。GDL使用疏水性碳纸(东丽公司制，产品名“EC-TP1-060T”)或带微孔层的疏水性碳纸(SIGRACET公司制，产品名“GDL 24BCH”)。
＜MEA制作条件A＞
催化剂油墨使用作为担载铂的碳的电极催化剂(田中贵金属工业公司制，铂含量：46.5重量％，产品名“TEC10E50E”)、去离子水、乙醇(富士胶片和光纯药公司制)、及Nafion分散溶液(富士胶片和光纯药公司制，产品名“5％Nafion Dispersion Solution DE521CStype”)制备。向玻璃制的药瓶中依次加入电极催化剂、去离子水、乙醇及Nafion分散溶液，使用Microtec·nition公司制的超声波均化器Smurt NR-50M，将超声波设定为输出40％，对得到的分散溶液照射30分钟，由此制备催化剂油墨。电解质膜使用本发明的组合物的膜。GDL使用疏水性碳纸(东丽公司制，产品名“EC-TP1-060T”)。使用Nordson公司制的喷涂装置V8H将催化剂油墨涂布到电解质膜的两面，使涂布的面每1cm2的铂量为0.3mg，干燥，形成催化剂层。接着，将两面形成有催化剂层的电解质膜在132℃、0.3kN、180秒的条件下进行热压接，制作催化剂被覆膜(Catalyst Coated Membrane，以下简称为“CCM”)。在得到的CCM的两面将气体扩散层(GDL)在132℃、0.6kN、20秒的条件下进行热压接，制作具有GDL/CCM/GDL三层结构的MEA。
＜MEA制作条件B＞
催化剂油墨使用作为担载铂的碳的电极催化剂(田中贵金属工业公司制，铂含量：46.5重量％，产品名“TEC10E50E”)、去离子水、乙醇(富士胶片和光纯药公司制)、及本发明的组合物制备。向玻璃制的药瓶中依次加入本发明的组合物、电极催化剂、去离子水及乙醇，在与MEA制作条件A同样的条件下照射超声波，制备催化剂油墨。电解质膜使用Nafion212(注册商标，杜邦公司制，从东阳technica公司购入，膜厚：50μm)。GDL使用带微孔层的疏水性碳纸(SIGRACET公司制，产品名“GDL 24BCH”)。使用Nordson公司制的喷涂装置V8H将催化剂油墨涂布到电解质膜的两面，使涂布的面每1cm2的铂量为0.3mg，干燥，形成催化剂层。接着，将两面形成有催化剂层的电解质膜在132℃、0.3kN、180秒的条件下进行热压接，制作催化剂被覆膜(CCM)，在得到的CCM的两面将气体扩散层(GDL)在132℃、0.6kN、20秒的条件下进行热压接，制作具有GDL/CCM/GDL三层结构的MEA。应予说明，在MEA制作条件B下，使用本发明的组合物而不是Nafion作为用于制备催化剂油墨的高分子电解质，形成包含本发明的组合物的催化剂层。
对上述MEA制作条件A及B下的催化剂油墨中的高分子电解质的比例进行说明。在催化剂油墨的制备中，使由下述式算出的高分子电解质的比例(重量％)为28重量％。
高分子电解质的比例(重量％)＝[高分子电解质的固体成分(重量)/〔电极催化剂(重量)+高分子电解质的固体成分(重量)〕]×100
具体而言，在高分子电解质为Nafion的情况下，设定电极催化剂的量为100.0mg、Nafion分散溶液的量为837μL、去离子水的量为0.6mL、乙醇的量为5.1mL。Nafion分散溶液(837μL)中的Nafion固体成分为38.9mg。另外，在高分子电解质为本发明的组合物的情况下，设定电极催化剂的量为100.0mg、本发明的组合物的量为38.9mg、去离子水的量为0.6mL、乙醇的量为5.1mL。
将制作的MEA配置于具有1cm2的电极面积的单电池(FC开发公司制，JARI标准电池)，以0.6V进行4小时的电池老化后，使用燃料电池评价系统(东阳technica公司制，AutoPEM)进行燃料电池的发电试验，测定电流密度和电压。另外，使用Solartron公司制的SI 1287电化学界面阻抗分析仪，测定电池电阻值及开路电压(以下简称为“OCV”。)。应予说明，OCV是未对单电池施加电压或电流的状态的电位。
燃料电池的发电试验在以下的试验条件A及B下进行。
＜试验条件A＞
温度：80℃
相对湿度：95％
燃料供给：
阳极侧：以100mL/分钟的流量供氢
阴极侧：以100mL/分钟的流量供给空气
＜试验条件B＞
温度：110℃
相对湿度：31％、
燃料供给：
阳极侧：以100mL/分钟的流量供氢
阴极侧：以100mL/分钟的流量供给空气
合成例1：2,6-双(环氧乙烷-2-基甲氧基)萘的合成
将回流冷凝器和滴液漏斗安装在反应容器中后，将2,6-二羟基萘(7.36g，46.0mmol)、丙酮55mL及水10mL依次加入到反应容器中。接着，边将反应混合物加热至65℃并搅拌边加入表氯醇(28.8mL，368.0mmol)。在2小时内用滴液漏斗向该反应混合物中滴加溶解在丙酮20mL及水45mL的混合溶剂中的氢氧化钾(5.16g，91.9mmol)后，搅拌反应12小时。反应结束后，滤取来自溶剂的沉淀物，用水洗涤该沉淀物，得到目标化合物，为白色固体(6.7g，收率54％)。
合成例2：供电子性聚合物(d-1)的合成
用氮气置换反应容器的内部后，将2,6-双(环氧乙烷-2-基甲氧基)萘(1.246g，4.58mmol)、2,6-二羟基萘(0.733g，4.58mmol)、三(2,6-二甲氧基苯基)膦(16.2mg，36.6μmol)及环己酮(15mL)依次加入到反应容器中。接着，将反应混合物在140℃下搅拌12小时后，加入二甲基亚砜(10mL)，在160℃下进一步搅拌40小时。反应结束后，将反应混合物滴加到氯仿中，使沉淀物析出后，滤取沉淀物，减压干燥，得到具有由式(1b-1)表示的结构单元的供电子性聚合物(d-1)，
[化学式30]
Figure BDA0002617277220000301
为茶褐色固体(1.86g，收率94％)。
NMR：
1H NMR(400MHz DMSO-d6)δ:7.87-7.54(m,2H),7.47-7.02(m,4H),5.54-5.41(m,2H),4.48-3.99(m,4H).
图1示出供电子性聚合物(d-1)的1H NMR的图表。
GPC：
重均分子量(Mw)＝1.7×10,000
数均分子量(Mn)＝5.0×1,000
分子量分布(Mw/Mn)＝3.4
合成例3：供电子性聚合物(D-1)的合成
用氮气置换反应容器的内部后，将吡啶-三氧化硫复合物(0.46g，2.90mmol)及二甲基亚砜(3mL)依次加入到反应容器中。接着，向二甲基亚砜(3mL)及二氯甲烷(3mL)的混合溶剂中加入合成例2中得到的供电子性聚合物(d-1)(0.313g，1.45mmol)及三乙胺(1.21mL，8.69mmol)，将得到的反应混合物加入到反应容器中。维持氮气气氛，将反应混合物在20～25℃下搅拌3小时。
然后向水中添加反应混合物，回收析出的沉淀物，用水洗涤回收的沉淀物。使其沉淀物再溶解于二甲基亚砜中，使用截留分子量1,000的透析膜(Spectra/Por 6,MWCO(Daltons)1000，SpectrumLaboratory公司制)及二甲基亚砜进行透析。透析后，向二甲基亚砜溶液中添加水，回收析出的沉淀物，蒸馏除去回收的沉淀物中的溶剂，由此得到作为具有由式(1a-1)表示的结构单元及由式(1b-1)表示的结构单元的无规共聚物的供电子性聚合物(D-1)，
[化学式31]
Figure BDA0002617277220000311
为淡黄色固体(0.313g，收率97％)。该共聚物中的结构单元(1a-1)的量相对于结构单元(1a-1)及结构单元(1b-1)的合计100摩尔为97摩尔。
NMR：
1H NMR(400MHz DMSO-d6)δ:7.91-7.50(m,2H),7.48-7.03(m,4H),5.16(brs,4H).
图2示出供电子性聚合物(D-1)的1H NMR的图表。
合成例4：吸电子性聚合物(A-1)的合成
用氮气置换反应容器的内部后，将4,4’-二氨基-2,2’-联苯二磺酸(10.33g，30.0mmol)、间甲酚(75mL)、及三乙胺(7.59g，75.0mmol)依次加入到反应容器中。接着，在140～145℃下搅拌反应混合物，使固形物溶解后，向其中加入萘-1,4,5,8-四羧酸二酐(8.21g，30.6mmol)、及苯甲酸(7.33g，60.0mmol)，在180～185℃下搅拌20小时，进一步在190～195℃下搅拌反应5小时。反应结束后，向甲醇及浓盐酸的混合溶剂(甲醇：浓盐酸＝5：1(体积比))中滴加反应混合物，使沉淀物析出，滤取沉淀物。
向得到的沉淀物中加入二甲基亚砜，加热至100～110℃，将得到的二甲基亚砜溶液滴加到甲醇及浓盐酸的混合溶剂(甲醇：浓盐酸＝5：1(体积比))中，使沉淀物析出，滤取。再次进行向得到的沉淀物中添加二甲基亚砜、制备二甲基亚砜溶液、向所述混合溶剂中滴加二甲基亚砜溶液、及滤取析出的沉淀物的操作。
向得到的沉淀物中添加二甲基亚砜，加热至100～110℃，使用截留分子量3,500的透析膜(Spectra/Por 7,MWCO(Daltons)3500，SpectrumLaboratory公司制)将得到的二甲基亚砜溶液透析4天。透析结束后，干燥溶液，得到包含由式(4a-11)表示的结构单元的吸电子性聚合物(A-1)，
[化学式32]
Figure BDA0002617277220000321
为黑褐色固体(12.5g，收率70％)。
NMR：
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:9.09-8.51(br),8.04(s),7.76(brs),7.62-7.25(m).
GPC：
重均分子量(Mw)＝1.3×100,000
数均分子量(Mn)＝5.9×1,000
分子量分布(Mw/Mn)＝21
离子交换容量：
理论离子交换容量(理论IEC)＝3.47(mmol/g)
通过滴定得到的离子交换容量(IEC)＝3.47(mmol/g)
合成例5：吸电子性聚合物(A-2)的合成
用氮气置换反应容器的内部后，将4,4’-二氨基-2,2’-联苯二磺酸(4.14g，12.0mmol)、4,4’-二氨基八氟联苯(0.44g，1.3mmol)、间甲酚(38g)、及三乙胺(3.38g，33.4mmol)依次加入到反应容器中。接着，在140～145℃下搅拌反应混合物，使固形物溶解后，向其中加入萘-1,4,5,8-四羧酸二酐(3.65g，13.6mmol)、及苯甲酸(3.27g，26.8mmol)。接着，将反应混合物在170～175℃下搅拌反应27小时。反应结束后，向甲醇及浓盐酸的混合溶剂(甲醇：浓盐酸＝5：1(体积比))中滴加反应混合物，使沉淀物析出后，滤取沉淀物，将得到的沉淀物添加到二甲基亚砜中，加热至100～110℃，使其溶解，得到二甲基亚砜溶液。
将得到的二甲基亚砜溶液滴加到甲醇及浓盐酸的混合溶剂(甲醇：浓盐酸＝5：1(体积比))中，使沉淀物析出，滤取。向沉淀物中添加二甲基亚砜，加热至100～110℃使其溶解后，将二甲基亚砜溶液滴加到甲醇中，使沉淀物析出，滤取。向沉淀物中添加二甲基亚砜，加热至100～110℃使其溶解后，使用截留分子量1,000的透析膜(Spectra/Por 6,MWCO(Daltons)1000，SpectrumLaboratory公司制)将得到的二甲基亚砜溶液透析4天。透析结束后，将溶液冻结干燥，得到作为具有由式(4a-11)表示的结构单元及由式(4b-11)表示的结构单元的无规共聚物的吸电子性聚合物(A-2)，
[化学式33]
Figure BDA0002617277220000331
为黑褐色固体(5.4g，收率70％)。由原料的投入量算出的吸电子性聚合物(A-2)中的结构单元(4a-11)的数量/结构单元(4b-11)的数量为9/1。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:8.81(brs),8.06(s),7.78(brs),7.43(brs).
GPC：
重均分子量(Mw)＝7.5×10,000
数均分子量(Mn)＝1.6×10,000
分子量分布(Mw/Mn)＝4.7
IEC：
理论离子交换容量(IEC)＝3.13(meq/g)
实施例1：供电子性聚合物(D-1)及吸电子性聚合物(A-1)的组合物(I)的膜的制造
将供电子性聚合物(D-1)(74.3mg)、吸电子性聚合物(A-1)(13.8mg)及二甲基亚砜(2mL)依次加入到玻璃容器中。接着，边将该聚合物的混合物加热至60℃～80℃边施加超声波，制作溶液。接着，将得到的溶液加入到直径4cm的培养皿中，将该培养皿置于温度设定为60℃的热板上，蒸馏除去二甲基亚砜。接着，将该培养皿置于真空干燥器中，在60℃下减压干燥24小时，得到供电子性聚合物(D-1)及吸电子性聚合物(A-1)的组合物(I)的膜(浅棕色透明，膜厚：11μm)。
组合物(I)的膜
理论离子交换容量(理论IEC)＝2.94(mmol/g)
通过滴定得到的离子交换容量(IEC)＝2.90(mmol/g)
实施例2及3：供电子性聚合物(D-1)及吸电子性聚合物(A-1)的组合物(II)及(III)的膜的制造
除了变更供电子性聚合物(D-1)与吸电子性聚合物(A-1)的比率以外，与实施例1同样地制造组合物(II)及(III)的膜。
组合物(II)的膜
理论离子交换容量(理论IEC)＝2.64(mmol/g)
通过滴定得到的离子交换容量(IEC)＝2.67(mmol/g)
组合物(III)的膜
理论离子交换容量(理论IEC)＝2.34(mmol/g)
通过滴定得到的离子交换容量(IEC)＝2.31(mmol/g)
表1中记载实施例1～3中得到的组合物(I)～(III)的膜中的供电子性聚合物(D-1)及吸电子性聚合物(A-1)的量及膜厚。
另外，表1中记载组合物中的吸电子性聚合物(A-1)的萘四羧酸二酰亚胺部分(a)与供电子性聚合物(D-1)的二氧萘部分(d)的摩尔比(＝萘四羧酸二酰亚胺部分(a)的数量(摩尔)/二氧萘部分(d)的数量(摩尔))。应予说明，在本说明书中，有时将该摩尔比简称为“(A-1)/(D-1)的摩尔比”。
另外，表1中记载相对于组合物中的吸电子性聚合物(A-1)的萘四羧酸二酰亚胺部分(a)及供电子性聚合物(D-1)的二氧萘部分(d)的合计的萘四羧酸二酰亚胺部分(a)的摩尔分数(％)(＝[(萘四羧酸二酰亚胺部分(a)的数量(摩尔))/{(萘四羧酸二酰亚胺部分(a)的数量(摩尔))+(二氧萘部分(d)的数量(摩尔))}]×100)。应予说明，在本说明书中，有时将该摩尔分数简称为“(A-1)的摩尔分数”。
[表1]
Figure BDA0002617277220000351
实施例4：热处理组合物(IV)的膜的制造
将实施例1中得到的组合物(I)的膜放入玻璃制的带旋塞的真空干燥器中后，将干燥器内置换为氮气。接着，将该真空干燥器在设定为120℃的恒温干燥器中减压干燥16小时，由此得到热处理组合物(IV)的膜(深棕色，膜厚11μm)。
热处理组合物(IV)的膜：
通过滴定得到的离子交换容量(IEC)＝2.81(mmol/g)
实施例5及6：热处理组合物(V)及(VI)的膜的制造
除了使用实施例2或3中得到的组合物(II)或(III)的膜代替实施例1中得到的组合物(I)的膜以外，与实施例4同样地制造热处理组合物(V)及(VI)的膜。
热处理组合物(V)的膜：
通过滴定得到的离子交换容量(IEC)＝2.40(mmol/g)
热处理组合物(VI)的膜：
通过滴定得到的离子交换容量(IEC)＝2.21(mmol/g)
表2中记载实施例4～6中得到的热处理组合物及热处理中使用的起始组合物。
另外，由热处理中使用的起始组合物的通过滴定得到的离子交换容量(以下记载为“IEC(1)”)、及得到的热处理组合物的通过滴定得到的离子交换容量(以下记载为“IEC(2)”)，通过下述式算出的由热处理引起的离子交换容量的减少率(在下表中记载为“IEC减少率”)也记载在表2中。
由热处理引起的离子交换容量的减少率(％)＝100×{IEC(1)-IEC(2)}/IEC(1)
[表2]
Figure BDA0002617277220000371
比较例1：供电子性聚合物(d-1)及吸电子性聚合物(A-1)的组合物(VII)的膜的制造
将供电子性聚合物(d-1)(74.1mg)、吸电子性聚合物(A-1)(13.9mg)及二甲基亚砜(2mL)依次加入到玻璃容器中。接着，边将该聚合物的混合物加热至60℃～80℃边施加超声波，制作溶液。接着，将得到的溶液加入到直径4cm的培养皿中，将该培养皿置于温度设定为60℃的热板上，蒸馏除去二甲基亚砜。接着，将该培养皿置于真空干燥器中，在60℃下减压干燥24小时，得到供电子性聚合物(d-1)及吸电子性聚合物(A-1)的组合物(VII)的膜(黄色透明，膜厚：11μm)。
组合物(VII)的膜
理论离子交换容量(理论IEC)＝2.92(mmol/g)
通过滴定得到的离子交换容量(IEC)＝2.90(mmol/g)
比较例2及3：供电子性聚合物(d-1)及吸电子性聚合物(A-1)的组合物(VIII)及(IX)的膜的制造
除了变更供电子性聚合物(d-1)与吸电子性聚合物(A-1)的比率以外，与比较例1同样地制造组合物(VIII)及(IX)的膜。
组合物(VIII)的膜
理论离子交换容量(理论IEC)＝3.34(mmol/g)
通过滴定得到的离子交换容量(IEC)＝3.33(mmol/g)
组合物(IX)的膜
理论离子交换容量(理论IEC)＝3.41(mmol/g)
通过滴定得到的离子交换容量(IEC)＝3.38(mmol/g)
表3中记载比较例1～3中得到的组合物(VII)～(IX)的膜中的供电子性聚合物(d-1)及吸电子性聚合物(A-1)的量及膜厚。
另外，表3中记载组合物中的吸电子性聚合物(A-1)的萘四羧酸二酰亚胺部分(a)与供电子性聚合物(d-1)的二氧萘部分(d)的摩尔比(＝萘四羧酸二酰亚胺部分(a)的数量(摩尔)/二氧萘部分(d)的数量(摩尔))。应予说明，在本说明书中，有时将该摩尔比简称为“(A-1)/(d-1)的摩尔比”。
另外，表3中记载相对于组合物中的吸电子性聚合物(A-1)的萘四羧酸二酰亚胺部分(a)及供电子性聚合物(d-1)的二氧萘部分(d)的合计的萘四羧酸二酰亚胺部分(a)的摩尔分数(％)(＝[(萘四羧酸二酰亚胺部分(a)的数量(摩尔))/{(萘四羧酸二酰亚胺部分(a)的数量(摩尔))+(二氧萘部分(d)的数量(摩尔))}]×100)。应予说明，在本说明书中，有时将该摩尔分数简称为“(A-1)的摩尔分数”。
[表3]
Figure BDA0002617277220000381
比较例4：热处理组合物(X)的膜的制造
将比较例1中得到的组合物(VII)的膜放入玻璃制的带旋塞的真空干燥器中后，将干燥器内置换为氮气。接着，将该真空干燥器在设定为150℃的恒温干燥器中静置50小时，由此得到热处理组合物(X)的膜(深棕色，膜厚11μm)。
组合物(X)的膜：
通过滴定得到的离子交换容量(IEC)＝1.65(mmol/g)
比较例5及6：热处理组合物(XI)及(XII)的膜的制造
除了使用比较例2或3中得到的组合物(VIII)或(IX)的膜代替比较例4中得到的组合物(VII)的膜以外，与比较例1同样地制造热处理组合物(XI)及(XII)的膜。
热处理组合物(XI)的膜(深棕色透明，膜厚14μm)：
通过滴定得到的离子交换容量(IEC)＝2.22(mmol/g)
热处理组合物(XII)的膜(深棕色透明，膜厚14μm)：
通过滴定得到的离子交换容量(IEC)＝2.51(mmol/g)
表4中记载比较例4～6中得到的热处理组合物及热处理中使用的起始组合物、以及通过上述式算出的、由热处理引起的离子交换容量的减少率。
[表4]
Figure BDA0002617277220000391
如表2及4所示的由热处理引起的离子交换容量的减少率(IEC减少率)所示，包含供电子性聚合物(D-1)的组合物(I)～(III)与包含供电子性聚合物(d-1)的组合物(IV)～(VI)相比，由热处理引起的离子交换容量的减少得到抑制。
比较例7：热处理组合物(XIII)的膜的制造
将比较例1中得到的组合物(VII)的膜放入玻璃制的带旋塞的真空干燥器中后，将干燥器内置换为氮气。接着，将该真空干燥器在设定为120℃的恒温干燥器中减压干燥16小时，得到热处理组合物(XIII)的膜(深棕色，膜厚17μm)。
实施例7：包含供电子性聚合物(D-1)及吸电子性聚合物(A-2)的组合物(XIV)的制造
将吸电子性聚合物(A-2)(32.8mg)和二甲基甲酰胺(3mL)依次加入到样品瓶中。接着，搅拌得到的混合物，在80～90℃下加热制成溶液。接着，向得到的吸电子性聚合物(A-2)的二甲基甲酰胺溶液中加入供电子性聚合物(D-1)(6.11mg)后，进一步加入水(0.5mL)及乙醇(2.5mL)，得到包含供电子性聚合物(D-1)及吸电子性聚合物(A-2)的组合物(XIV)。
试验例1：电荷转移配合物的确认1
用紫外-可见分光光度法(UV-vis)，测定实施例1中得到的组合物(I)的膜及实施例4中得到的热处理组合物(IV)的膜的吸收光谱。这些吸收光谱如图3所示。
如图3所示，组合物(I)的膜及热处理组合物(IV)的膜的吸收光谱在530nm附近具有肩峰。该肩峰是电荷转移配合物的吸收(参照Nature,375(6529),303-305(1995)及Polym.J.(2013),45,839-844)。因此，从该结果确认出，组合物(I)及热处理组合物(IV)的膜形成电荷转移配合物。
以膜厚标准化的530nm的吸光度在热处理组合物(IV)的膜中相对于组合物(I)的膜提高了约4倍。从该结果确认出，通过热处理电荷转移配合物的形成量增加。
以膜厚标准化的530nm的吸光度的值(abs/μm)：
组合物(I)＝0.039(abs/μm)
热处理组合物(IV)＝0.166(abs/μm)
试验例2：电荷转移配合物的确认2
用紫外-可见分光光度法(UV-vis)，测定比较例1中得到的组合物(VII)的膜及比较例7中得到的热处理组合物(XIII)的膜的吸收光谱。这些吸收光谱如图4所示。
如图4所示，确认出组合物(VII)的膜及热处理组合物(XIII)的膜的吸收光谱在530nm附近具有肩峰，形成电荷转移配合物。
以膜厚标准化的530nm的吸光度在热处理组合物(XIII)的膜中相对于组合物(VII)的膜提高了约2倍。
以膜厚标准化的530nm的吸光度的值(abs/μm)：
组合物(VII)＝0.023(abs/μm)
热处理组合物(XIII)＝0.054(abs/μm)
如试验例1及2的结果所示，以膜厚标准化的530nm的吸光度在包含供电子性聚合物(D-1)的组合物(I)的膜(实施例1)中相对于包含供电子性聚合物(d-1)的组合物(VII)的膜(比较例1)提高了约1.7倍。从该结果确认出，通过使用供电子性聚合物(D-1)，与使用供电子性聚合物(d-1)的情况相比，热处理前的电荷转移配合物的形成量增大。
另外，以膜厚标准化的530nm的吸光度在热处理组合物(IV)(实施例4)中相对于热处理组合物(XIII)(比较例7)提高了约3倍。从该结果确认出，通过使用供电子性聚合物(D-1)，与使用供电子性聚合物(d-1)的情况相比，热处理后的电荷转移配合物的形成量增大。
试验例3：燃料电池的发电试验1
使用与实施例4同样地制造的热处理组合物(IV)的膜(膜厚：14μm)作为电解质膜，如在上述的MEA制作条件A中记载的那样，制作具有GDL/CCM/GDL三层结构的MEA。使用该MEA在试验条件A下进行燃料电池的发电试验。燃料电池的发电试验1中的单电池的OCV为0.910V。热处理组合物(IV)的膜的电池电阻值为0.17Ω。发电试验1中的电压及电流密度的结果示于表5。
[表5]
电流密度(A/cm<sup>2</sup>) 电压(V)
0.10 0.67
0.20 0.60
0.40 0.50
0.60 0.40
0.80 0.32
1.00 0.20
1.10 0.12
试验例4：燃料电池的发电试验2
除了将上述试验条件A改变为上述试验条件B以外，与试验例3同样地进行燃料电池的发电试验。热处理组合物(IV)的膜的电池电阻值为1.38Ω。发电试验2中的电压及电流密度的结果示于表6。
[表6]
电流密度(A/cm<sup>2</sup>) 电压(V)
0.05 0.63
0.10 0.51
0.20 0.28
0.30 0.19
试验例5：燃料电池的发电试验3
如在上述MEA制作条件B中记载的那样，使用包含组合物(XIV)的催化剂油墨制作具有GDL/CCM/GDL三层结构的MEA。该MEA的催化剂层包含本发明的组合物(即，供电子性聚合物(D-1)及吸电子性聚合物(A-2))。使用该MEA在试验条件A下进行燃料电池的发电试验。发电试验3中的电压及电流密度的结果示于表7。如表7所示，确认出能够使用包含本发明的组合物的催化剂层进行发电。燃料电池的发电试验3中的单电池的OCV为0.873V。
[表7]
电流密度(A/cm<sup>2</sup>) 电压(V)
0.10 0.66
0.20 0.59
0.30 0.53
0.40 0.48
0.50 0.43
0.60 0.38
0.70 0.33
0.80 0.28
1.00 0.11
工业上的可利用性
本发明的组合物例如可用作燃料电池的电解质材料(例如，用于形成催化剂层的高分子电解质、电解质膜等)。
本申请基于在日本申请的特愿2018-022183号，其内容全部包含在本申请说明书中。

Claims (10)

1.一种组合物，包含供电子性聚合物(D)及吸电子性聚合物(A)，
供电子性聚合物(D)具有由式(1a)表示的结构单元，
*-X1a-O-Y1a-O-* (1a)
式(1a)中，X1a为由式(2a)或式(2b)表示的二价基团，Y1a为由式(3a)表示的二价基团，且*表示键合位置，
Figure FDA0002617277210000011
式(2a)和式(2b)中，*表示键合位置，
Figure FDA0002617277210000012
式(3a)中，*表示键合位置，
吸电子性聚合物(A)具有由式(4a)表示的结构单元，
Figure FDA0002617277210000013
式(4a)中，X2a为由式(5a)～式(5c)中的任一个表示的四价基团，Y2a为由式(6a)～式(9a)中的任一个表示的二价基团，且*表示键合位置，
Figure FDA0002617277210000021
式(5a)～式(5c)中，*表示键合位置，
Figure FDA0002617277210000022
式(6a)～式(9a)中，n1为1～4的整数，
n2～n10各自独立地为0～4的整数，
R1a～R10a各自独立地为可以被卤素原子取代的C1-10烷基、可以被卤素原子取代的C1-10烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基、磺基、可以被W1a取代的苯基、可以被W1a取代的噻吩基、或可以被W1a取代的呋喃基，
W1a为可以被卤素原子取代的C1-10烷基、可以被卤素原子取代的C1-10烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基或磺基，
在n1～n10为2～4的整数的情况下，多个R1a～R10a可以彼此相同或不同，
n1个R1a中的至少一个为磺基，
选自由n2个R2a及n3个R3a组成的组中的至少一个为磺基，
选自由n4个R4a、n5个R5a及n6个R6a组成的组中的至少一个为磺基，
选自由n7个R7a、n8个R8a、n9个R9a及n10个R10a组成的组中的至少一个为磺基，
Z1a～Z6a各自独立地为单键、可以被卤素原子取代的C1-2亚烷基、C3-10亚烷基、磺酰基、羰基、*-CONH-*、*-NHCO-*、*-C(R11a)(R12a)-*、或氧基，
R11a及R12a各自独立地为可以被卤素原子取代的C1-3烷基，或R11a及R12a彼此键合，与它们键合的碳原子一起形成C3-6烃环，
且*表示键合位置。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，
X1a为由式(2a)表示的二价基团。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，
供电子性聚合物(D)还具有由式(1b)表示的结构单元，
*-O-X1b-O-Y1b-* (1b)
式(1b)中，X1b为由式(2a)或式(2b)表示的二价基团，Y1b为由式(3b)表示的二价基团，且*表示键合位置，
Figure FDA0002617277210000041
式(2a)和式(2b)中，*表示键合位置，
Figure FDA0002617277210000042
式(3b)中，*表示键合位置。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，
X1b为由式(2a)表示的二价基团。
5.根据权利要求3或4所述的组合物，其中，
由式(1a)表示的结构单元的量相对于由式(1a)表示的结构单元及由式(1b)表示的结构单元的合计100摩尔为80～98摩尔。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中，
R1a～R10a各自独立地为可以被卤素原子取代的C1-10烷基、可以被卤素原子取代的C1-10烷氧基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基、磺基、可以被W1a取代的苯基、可以被W1a取代的噻吩基、或可以被W1a取代的呋喃基，及W1a为可以被卤素原子取代的C1-10烷基、可以被卤素原子取代的C1-10烷氧基、卤素原子、硝基、甲酰基、氰基或磺基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中，
X2a为由式(5a)表示的四价基团。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中，
Y2a为由式(7a)表示的二价基团。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中，
由式(4a)表示的结构单元为由式(4a-1)表示的结构单元，
Figure FDA0002617277210000051
式(4a-1)中，m1及m2各自独立地为0～3的整数，且*表示键合位置。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中，
供电子性聚合物(D)及吸电子性聚合物(A)形成电荷转移配合物。
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