KR20170012974A - 온화한 조건하에서 폴리벤즈이미다졸의 신규한 제조방법 - Google Patents

온화한 조건하에서 폴리벤즈이미다졸의 신규한 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 I) 반응물로서 방향족 테트라아민 단량체 및 방향족 디알데히드의 바이설파이트 부가물을 용매를 첨가하지 않은 상태에서 1~2시간 교반하는 단계; II) 상기 반응물에 유기용매를 첨가한 후, 150~200℃에서 15~24시간 축중합 시켜 중합체 용액을 얻는 단계; 및 III) 상기 중합체 용액을 탈이온수에 침전, 세척 및 건조하는 일련의 과정을 거쳐 폴리벤즈이미다졸 분말을 수득하는 단계;를 포함하는 폴리벤즈이미다졸의 제조방법에 관한 것이다.

Description

온화한 조건하에서 폴리벤즈이미다졸의 신규한 제조방법{Novel method for preparation of polybenzimidazole under mild condition}
본 발명은 온화한 조건하에서 폴리벤즈이미다졸의 신규한 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인산과 같은 강산성의 중합용매를 사용하지 않고 일반적인 유기용매를 사용함으로써, 중화과정이 필요 없으며 간단한 공정으로 폴리벤즈이미다졸을 중합할 수 있는 폴리벤즈이미다졸의 신규한 제조방법에 관한 것이다.
폴리벤즈이미다졸(Polybenzimidazole, PBI)은 현존하는 고분자 중 최고의 내열성기능을 지닌 열가소성 엔지니어링 플라스틱이다. 1960년 초반에 보겔(H.Vogel)과 마벨(C. S. Marvel)에 의해 처음으로 합성되었으며, 1980년 중반에 Hoechst Celanese사와 Alpha Precision Plastics사에 의해서 세라졸(Celazole®)이라는 상품명으로 처음 출시되었다. 일반적인 합성방법으로는 방향족 이염기산(aromatic diacids)과 테트라아민(tetramine) 단량체의 축합 반응으로 합성된다. 각각의 단량체의 구조를 변경해서 새로운 구조를 갖는 다양한 형태의 폴리벤즈이미다졸은 다른 고분자에 비해 430~600℃까지의 높은 유리전이온도를 가질 수 있다. 또한 유기용매에 잘 녹지 않고, 높은 열적 안정성을 가지고 있기 때문에 1990년 초반까지는 내열성 소재로서 항공/우주선 및 소방관의 장비에 주로 이용된 이래, 최근에는 기체분리막, 연료전지용 전해질막, 반도체 패키지 소재 또는 코팅/접착제용 소재로서 그 응용분야가 점점 확대되고 있다(비특허문헌 1).
그런데 현재 개발되고 있는 대부분의 폴리벤즈이미다졸은 폴리인산(Polyphosphoric acid, PPA), 또는 오산화인(P2O5)과 아세트산(CH3CO2H)의 혼합용매를 이용해 중합이 되고 있는바, 이들 용매는 산성이 매우 강하여 고분자의 중합 이후에 알칼리화(alkalization)와 같은 복잡한 공정을 거쳐야 하고, 폐인산염 처리비용에 대한 부담이 수반되는 단점을 가지고 있다(특허문헌 1).
따라서 본 발명자는 인산과 같은 강산성의 가혹한 중합조건에서 중합되는 폴리벤즈이미다졸 중합방법의 단점을 보완하고자 인산을 사용하지 않고, 일반적인 유기용매를 이용하면서 간단한 공정으로 폴리벤즈이미다졸을 중합할 수 있으면, 현재 널리 이용되는 폴리에테르에테르케톤(PEEK)이나 폴리이미드(PI)를 대신할 수 있을 뿐만 아니라, 향후 고분자가 이용되지 못했던 극한의 조건에서도 폴리벤즈이미다졸이 이용될 수 있는 가능성이 매우 높아질 것임에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1 한국등록특허공보 제10-1392829호
비특허문헌 1 S. C. Kumbharkar et al., J. Membr. Sci., 415-416, 793-800(2012)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 인산과 같은 강산성의 중합용매를 사용하지 않고 일반적인 유기용매를 사용함으로써, 중화과정이 필요 없으며 간단한 공정으로 폴리벤즈이미다졸을 중합할 수 있는 폴리벤즈이미다졸의 신규한 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, I) 반응물로서 방향족 테트라아민 단량체 및 방향족 디알데히드의 바이설파이트 부가물을 용매를 첨가하지 않은 상태에서 1~2시간 교반하는 단계; II) 상기 반응물에 유기용매를 첨가한 후, 150~200℃에서 15~24시간 축중합 시켜 중합체 용액을 얻는 단계; 및 III) 상기 중합체 용액을 탈이온수에 침전, 세척 및 건조하는 일련의 과정을 거쳐 하기 <화학식 1>로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤즈이미다졸 분말을 수득하는 단계;를 포함하는 폴리벤즈이미다졸의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, Ar1은 페닐기, 바이페닐기, 바이페닐에테르기, 바이페닐메틸렌기, 바이페닐케톤기, 바이페닐술폰기, 나프탈렌기, 안트라퀴논기 및 피리딘기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것이고, Ar2는 페닐기, 바이페닐기, 바이페닐에테르기, 나프탈렌기, 안트라퀴논기, 피리딘기, 페로센기 및 안트라센기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것이며, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다)
상기 방향족 테트라아민 단량체는 하기 <일반식 1>로 표시되는 것을 특징으로 한다.
<일반식 1>
Figure pat00002
(상기 일반식 1에서, Ar1은 페닐기, 바이페닐기, 바이페닐에테르기, 바이페닐메틸렌기, 바이페닐케톤기, 바이페닐술폰기, 나프탈렌기, 안트라퀴논기 및 피리딘기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것이다)
상기 <일반식 1>로 표시되는 방향족 테트라아민 단량체는 3,3',4.4'-바이페닐테트라아민인 것을 특징으로 한다.
상기 방향족 디알데히드는 하기 <일반식 2>로 표시되는 것을 특징으로 한다.
<일반식 2>
Figure pat00003
(상기 일반식 2에서, Ar2는 페닐기, 바이페닐기, 바이페닐에테르기, 나프탈렌기, 안트라퀴논기, 피리딘기, 페로센기 및 안트라센기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것이다)
상기 <일반식 2>로 표시되는 방향족 디알데히드는 이소프탈알데히드 또는 테레프탈알데히드인 것을 특징으로 한다.
상기 방향족 디알데히드의 바이설파이트 부가물은 상기 <일반식 2>로 표시되는 방향족 디알데히드에 소디움 바이설파이트를 메탄올과 증류수의 혼합용매 하에서 첨가반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 한다.
상기 첨가반응은 20~30℃에서 12~24시간 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 방향족 디알데히드의 바이설파이트 부가물은 이소프탈알데히드 또는 테레프탈알데히드의 소디움 바이설파이트 부가물인 것을 특징으로 한다.
상기 유기용매는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리이미다졸 중합방법에 따르면, 인산과 같은 강산성의 중합용매를 사용하지 않고 일반적인 유기용매를 사용하여서도 중화과정이 필요 없으며 간단한 공정으로 폴리벤즈이미다졸을 제조할 수 있다.
도 1은 이소프탈알데히드와 본 발명의 합성예로부터 얻어진 이소프탈알데히드 소디움 바이설파이트 부가물의 1H-NMR 스펙트럼.
도 2는 본 발명의 실시예로부터 제조된 메타-폴리벤즈이미다졸(m-PBI)의 1H-NMR 스펙트럼.
이하에서는 본 발명에 따른 온화한 조건하에서 폴리벤즈이미다졸의 신규한 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
종래 메타-폴리벤즈이미다졸(m-PBI)은 아래 <반응식 1>에 나타낸 것처럼 방향족 테트라아민 단량체(3,3'-디아미노벤지딘)와 방향족 이염기산(이소프탈산)을 폴리인산(Polyphosphoric acid, PPA), 또는 오산화인(P2O5)과 아세트산(CH3CO2H) 또는 메탄술폰산(CH3SO3H) 등의 강산성 혼합용매를 사용하여 축중합 하였는바, 이들 용매는 산성이 매우 강하여 고분자의 중합 이후에 알칼리화(alkalization) 과정을 거쳐야 하고, 또한 중합공정에서 발생하는 폐인산염을 처리하여야 하는 복잡한 공정이 수반되었다.
<반응식 1>
Figure pat00004

따라서 본 발명에서는 인산과 같은 강산성의 중합용매를 사용하지 않고 일반적인 유기용매를 사용함으로써, 중화과정이 필요 없으며 간단한 공정으로 폴리벤즈이미다졸을 중합할 수 있는 폴리벤즈이미다졸의 신규한 제조방법을 개발하였다.
즉, 본 발명은 I) 반응물로서 방향족 테트라아민 단량체 및 방향족 디알데히드의 바이설파이트 부가물을 용매를 첨가하지 않은 상태에서 1~2시간 교반하는 단계; II) 상기 반응물에 유기용매를 첨가한 후, 150~200℃에서 15~24시간 축중합 시켜 중합체 용액을 얻는 단계; 및 III) 상기 중합체 용액을 탈이온수에 침전, 세척 및 건조하는 일련의 과정을 거쳐 하기 <화학식 1>로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤즈이미다졸 분말을 수득하는 단계;를 포함하는 폴리벤즈이미다졸의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00005
(상기 화학식 1에서, Ar1은 페닐기, 바이페닐기, 바이페닐에테르기, 바이페닐메틸렌기, 바이페닐케톤기, 바이페닐술폰기, 나프탈렌기, 안트라퀴논기 및 피리딘기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것이고, Ar2는 페닐기, 바이페닐기, 바이페닐에테르기, 나프탈렌기, 안트라퀴논기, 피리딘기, 페로센기 및 안트라센기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것이며, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다)
일반적으로, 폴리벤즈이미다졸은 단량체로서 적어도 2개 이상의 아미노기(-NH2)를 갖는 방향족 아민, 그 중에서도 4개의 아미노기를 갖는 방향족 테트라아민과 2개의 디카르복실산을 갖는 방향족 이염기산을 폴리인산 중합용매를 사용하여 축중합 반응시켜 얻어지는 것으로 알려져 있는바, 본 발명에서도 반응물 중의 하나로서 4개의 아미노기를 갖는 방향족 테트라아민을 사용한다.
상기 방향족 테트라아민 단량체로서는 하기 <일반식 1>로 표시되는 것을 사용할 수 있고, 3,3',4.4'-바이페닐테트라아민(3,3'-디아미노벤지딘)을 더욱 바람직하게 사용한다.
<일반식 1>
Figure pat00006
(상기 일반식 1에서, Ar1은 페닐기, 바이페닐기, 바이페닐에테르기, 바이페닐메틸렌기, 바이페닐케톤기, 바이페닐술폰기, 나프탈렌기, 안트라퀴논기 및 피리딘기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것이다)
또한, 본 발명에서는 종래 폴리벤즈이미다졸을 중합하기 위하여 방향족 테트라아민 단량체와 축중합 반응을 수행하는 단량체로서 방향족 이염기산을 사용하는 것과는 달리, 강산성의 중합용매를 시용하지 않는 온화한 조건하에서 축중합 반응을 진행시키고자 방향족 디알데히드의 바이설파이트 부가물(bisulfite adduct)을 단량체로 사용한다.
이때, 방향족 디알데히드는 하기 <일반식 2>로 표시되는 것을 사용할 수 있고, 이소프탈알데히드 또는 테레프탈알데히드를 더욱 바람직하게 사용한다.
<일반식 2>
Figure pat00007
(상기 일반식 2에서, Ar2는 페닐기, 바이페닐기, 바이페닐에테르기, 나프탈렌기, 안트라퀴논기, 피리딘기, 페로센기 및 안트라센기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것이다)
또한, 아래 <반응식 2>에 나타낸 것처럼 상기 방향족 디알데히드의 바이설파이트 부가물은 상기 <일반식 2>로 표시되는 방향족 디알데히드에 소디움 바이설파이트를 메탄올과 증류수의 혼합용매 하에서 20~30℃에서 12~24시간 동안 첨가반응시켜 얻어지는 것인바, 상기 방향족 디알데히드의 바이설파이트 부가물로서는 이소프탈알데히드 또는 테레프탈알데히드의 소디움 바이설파이트 부가물을 바람직하게 사용한다.
<반응식 2>
Figure pat00008

상기 I) 단계에서는 먼저, 반응물로서 방향족 테트라아민 단량체 및 방향족 디알데히드의 바이설파이트 부가물을 용매를 첨가하지 않은 상태에서 1~2시간 교반하여 축중합 반응전 반응용기 내에 잔존하는 수분을 완전히 제거하며, 이렇게 함으로써 추후 본격적인 축중합 반응과정에서 수분에 의한 중합도의 저하를 방지할 수 있다.
이어서, 상기 II) 단계에서는 아래 <반응식 3>에 나타낸 것처럼 상기 I) 단계를 거친 반응물에 유기용매를 첨가한 후, 150~200℃에서 15~24시간 축중합 시킴으로써 2개의 단량체가 단계성장하여 이루어진 중합체 용액을 얻으며, 이때 유기용매로서는 극성 비양성자성 용매(polar aprotic solvent)인 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있고, 특히 디메틸아세트아미드(DMAc)를 더욱 바람직하게 사용한다.
<반응식 3>
Figure pat00009

마지막으로, 상기 II) 단계에서 얻은 중합체 용액을 탈이온수에 침전, 24시간 이상 수회 세척 및 60℃ 진공오븐에서 건조하는 일련의 과정을 거쳐 목적물인 폴리벤즈이미다졸 분말을 수득한다.
이하 구체적인 실시예를 첨부된 도면과 함께 상세히 설명한다.
[합성예] 방향족 디알데히드의 바이설파이트 부가물 합성
소디움 바이설파이트(10g, 0.096 mol), 이소프탈알데히드(5g, 0.037 mol), 메탄올(500mL) 및 탈이온수(75mL)를 둥근 플라스크에 넣고 20℃에서 24시간 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 메탄올을 사용하여 세척하고 60℃ 진공오븐에서 건조하여 하기 <반응식 4>와 같이 이소프탈알데히드의 소디움 바이설파이트 부가물을 합성하였고, 그 합성여부를 확인하기 위하여 도 1에 1H-NMR 스펙트럼을 나타내었다.
<반응식 4>
Figure pat00010
[실시예] 메타-폴리벤즈이미다졸(m-PBI)의 제조
교반기가 부착된 4구 둥근 바닥 플라스크에 3,3',4.4'-바이페닐테트라아민(3,3'-디아미노벤지딘) 2.54g 및 상기 합성예로부터 합성된 이소프탈알데히드의 소디움 바이설파이트 부가물 4g을 넣고 잔존해 있는 수분제거를 위하여 용매를 첨가하지 않은 상태에서 1시간 동안 교반하였다. 이후, 유기용매로서 디메틸아세트아미드(DMAc) 20mL를 첨가하고 160℃에서 24시간 동안 축중합 반응을 수행하여 중합체 용액을 얻었다. 상기 중합체 용액을 탈이온수에 침전, 24시간 동안 수회 세척한 다음 60℃ 진공오븐에서 건조하여 하기 <반응식 5>와 같이 메타-폴리벤즈이미다졸(m-PBI) 분말을 제조하였다.
<반응식 5>
Figure pat00011

도 1에는 이소프탈알데히드와 본 발명의 합성예로부터 얻어진 이소프탈알데히드 소디움 바이설파이트 부가물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내었는바, 이소프탈알데히드에서 알데히드의 수소 피크는 10 ppm 부근에서 확인하였고, 알코올에 기인하는 수소 피크와 지방족의 수소 피크를 5~6 ppm 부근에서 확인함으로써 이소프탈알데히드 소디움 바이설파이트 부가물이 합성되었음을 알았으며, 일부 미반응된 이소프탈알데히드가 잔류하는 것도 관측되었다.
도 2에는 본 발명의 실시예로부터 제조된 메타-폴리벤즈이미다졸(m-PBI)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내었는바, 13 ppm 부근에서 NH-에 기인하는 수소 피크를, 9 ppm 부근에서 방향족의 수소 피크를 확인함으로써 인산과 같은 강산성의 중합용매를 사용하지 않고 일반적인 유기용매를 사용하는 온화한 조건하에서도 메타-폴리벤즈이미다졸(m-PBI)이 성공적으로 합성되었음을 알았으며, 일부 미반응된 반응물은 재침전을 통하여 제거할 수 있다.
그러므로 본 발명의 폴리이미다졸 중합방법에 따르면, 인산과 같은 강산성의 중합용매를 사용하지 않고 일반적인 유기용매를 사용하여서도 중화과정이 필요 없으며 간단한 공정으로 폴리벤즈이미다졸을 제조할 수 있다.

Claims (9)

  1. I) 반응물로서 방향족 테트라아민 단량체 및 방향족 디알데히드의 바이설파이트 부가물을 용매를 첨가하지 않은 상태에서 1~2시간 교반하는 단계;
    II) 상기 반응물에 유기용매를 첨가한 후, 150~200℃에서 15~24시간 축중합 시켜 중합체 용액을 얻는 단계; 및
    III) 상기 중합체 용액을 탈이온수에 침전, 세척 및 건조하는 일련의 과정을 거쳐 하기 <화학식 1>로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤즈이미다졸 분말을 수득하는 단계;를 포함하는 폴리벤즈이미다졸의 제조방법.
    <화학식 1>
    Figure pat00012

    (상기 화학식 1에서, Ar1은 페닐기, 바이페닐기, 바이페닐에테르기, 바이페닐메틸렌기, 바이페닐케톤기, 바이페닐술폰기, 나프탈렌기, 안트라퀴논기 및 피리딘기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것이고,
    Ar2는 페닐기, 바이페닐기, 바이페닐에테르기, 나프탈렌기, 안트라퀴논기, 피리딘기, 페로센기 및 안트라센기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것이며, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 테트라아민 단량체는 하기 <일반식 1>로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸의 제조방법.
    <일반식 1>
    Figure pat00013

    (상기 일반식 1에서, Ar1은 페닐기, 바이페닐기, 바이페닐에테르기, 바이페닐메틸렌기, 바이페닐케톤기, 바이페닐술폰기, 나프탈렌기, 안트라퀴논기 및 피리딘기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것이다)
  3. 제2항에 있어서, 상기 <일반식 1>로 표시되는 방향족 테트라아민 단량체는 3,3',4.4'-바이페닐테트라아민인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디알데히드는 하기 <일반식 2>로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸의 제조방법.
    <일반식 2>
    Figure pat00014

    (상기 일반식 2에서, Ar2는 페닐기, 바이페닐기, 바이페닐에테르기, 나프탈렌기, 안트라퀴논기, 피리딘기, 페로센기 및 안트라센기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것이다)
  5. 제4항에 있어서, 상기 <일반식 2>로 표시되는 방향족 디알데히드는 이소프탈알데히드 또는 테레프탈알데히드인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디알데히드의 바이설파이트 부가물은 제4항의 <일반식 2>로 표시되는 방향족 디알데히드에 소디움 바이설파이트를 메탄올과 증류수의 혼합용매 하에서 첨가반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 첨가반응은 20~30℃에서 12~24시간 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디알데히드의 바이설파이트 부가물은 이소프탈알데히드 또는 테레프탈알데히드의 소디움 바이설파이트 부가물인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸의 제조방법.
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