JP5196276B2 - 高耐熱性皮膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エンジンやモータ周りの摩擦熱が発生する箇所の耐熱性コーティング組成物、電気電子部品、配線基板の部材等を構成する材料として耐熱性を必要とされる部位に用いられる樹脂に関し、特に多層プリント基板の絶縁層の材料として用いることのできる高耐熱性コーティング用組成物、高耐熱性被膜及びその製造方法に関する。

電気電子部材に用いられるような高分子材料はプロセス上、高熱が加わる場合が多く、高い耐熱性が求められる。高分子材料が使用された電気電子製品としても、耐熱性、耐水性、高い機械強度、低膨張性が求められる。一般に芳香環を骨格に有する高分子は剛直性が高く、耐熱性（熱分解温度、熱膨張係数、ガラス転移温度等）、機械強度（弾性率、塗膜硬度等）、耐薬品性、耐水性等に優れたものである。しかしながら、通常このように優れた特性を有する高分子は有機溶媒に不溶で、フィルム状、塊状の形態となっているので、このような形態の高分子を様々な分野で用いる場合には、成形加工に困難を伴う。

したがって、作業性の向上のためには、上記優れた性質に加えて、塗布が可能な有機溶媒溶解性を示す樹脂の出現が望まれる。また、プリント配線基板の製造において絶縁層の形成時には有機溶媒可溶性であることが作業適性上望ましい。さらに、電気電子部材に用いられる高分子材料は低弾性率或いは低熱膨張率のいずれかであることが求められる。

通常、高分子材料に低熱膨張性を与えると、塗膜剛直性が増し、溶剤可溶性が損なわれるという相反する傾向にある。このような相反する物性が両立した材料を得るため、一般的には、ポリアミド酸型樹脂が用いられる。該ポリアミド酸型樹脂は有機溶媒可溶性であることから、有機溶媒に溶解してなるポリアミド酸型樹脂溶液を基材に塗布し、加熱して脱水閉環させポリイミド被膜を得ることが行われている（上田，望月，高分子加工，４７（１２），１２，（１９９８））。

このポリアミド酸型樹脂の問題点として、ポリアミド酸を加熱して脱水反応を行わせ閉環イミド化するため、塗膜の硬化収縮が大きく、塗膜にクラック等欠陥が生じ易いという問題点がある。このような問題点を回避するために、ポリアミド酸型樹脂でない、閉環したポリイミドの状態で溶剤に溶け、かつ低熱膨張率である樹脂材料の出現が望ましい。

このような要望に対し、Ｈａｒｒｉｓらは剛直な骨格のモノマーの側鎖に嵩高い基を導入させ溶剤可溶性と低熱膨張率を両立した閉環型ポリイミドを得ている（Ｈａｒｒｉｓ，Ｃｈｅｎｇ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，３７（２２），（１９９６））。また、Ａｕｍａｎらは、非常に嵩高く環状になった新規のモノマーを合成し、溶剤可溶型低熱膨張率閉環型ポリイミドを得ている（Ａｕｍａｎ，Ｔｒｏｆｉｍｅｎｋｏ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｏｒ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｃｈａｐｔ３４，（１９９４））。

一方、水溶性ポリイミドとして、Ｇａｌｉｎａらが、２，２’−ｄｉｓｕｌｆｏｂｅｎｚｉｄｉｎ（ＢｚＤＳＦＡ）を用いたポリイミド材料の開発を行っている（Ｔｉｍｏｆｅｅｖａ，Ｋｈｏｋｈｌｏｆ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ Ｓｙｍｐ．１０６，（１９９６））。この研究ではジアミンとしてＢｚＤＳＦＡ、酸無水物として１，４，５，８−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＮＴＣＤＡ）を用い、極性の大きなスルホン酸基の効果で水溶性を有するポリイミドの合成に成功している。

しかしこれらは何れもモノマーの合成経路が複雑で収率が低いため、コスト上の問題がある。

上田，望月，高分子加工，４７（１２），１２，（１９９８） Ｈａｒｒｉｓ，Ｃｈｅｎｇ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，３７（２２），（１９９６） Ａｕｍａｎ，Ｔｒｏｆｉｍｅｎｋｏ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｏｒ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｃｈａｐｔ３４，（１９９４） Ｔｉｍｏｆｅｅｖａ，Ｋｈｏｋｈｌｏｆ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ Ｓｙｍｐ．１０６，（１９９６）

本発明の一番目の目的は、剛直性が高く、耐熱性（熱分解温度、熱膨張係数、ガラス転移温度等）、機械強度（弾性率、塗膜硬度等）、耐薬品性、耐水性等に優れた、本来有機溶媒不溶性の芳香環を骨格に有する高分子に、有機溶媒可溶性を付与し、作業性に優れた、高耐熱性コーティング用組成物、高耐熱性被膜及びその製造方法を提供することである。

本発明を完成させるにあたり、まず有機溶媒可溶性について、本発明者らは本来有機溶媒不溶性芳香族樹脂の高分子構造内に、スルホン酸基の様な極性の大きな官能基を導入することにより、溶媒溶解性が、水に対してだけではなく非プロトン性極性溶媒に対しても向上することを発見した。

さらに、前記Ｇａｌｉｎａらの水溶性ポリイミドを用いて製膜したものを、加熱処理することにより、脱スルホン酸基反応が起こり、耐有機溶媒性、耐熱性が良好で熱膨張の極めて低いフィルムとなることを発見した。脱スルホン酸基反応は、ｐ−トルエンスルホン酸が、水酸化ナトリウムと共に固相中で加熱されることによりｐ−クレゾールとなるものが有名である。我々は、各種分析手段を用いることによりポリマーマトリックス中においても、前述のような脱スルホン酸基反応が起こり、その結果、溶解性が低下し耐有機溶媒性が良好な樹脂となることを確認した。

ポリイミドに限らず、有機溶媒不溶性の高分子にスルホン酸基を導入したもの、特に、芳香環にスルホン酸基を有する高分子であれば、処理条件を適当なものとすることで、脱スルホン酸基反応が生ずる。ポリイミド以外の高分子にも、スルホン酸基を導入し、成型後加熱処理によって脱スルホン基反応を行い、耐熱性、機械的特性、耐薬品性等に優れた成型体を得ることができることを見出した。これらの発見に基づき次の本発明を完成した。

前記した目的を達成するための本発明の高耐熱性皮膜は、芳香族ポリエーテル及び芳香族ポリスルホンから選ばれた１種以上である芳香族樹脂に、スルホン酸基及び／又はスルホン酸基の塩、又はスルフィン酸基及び／又はスルフィン酸基の塩を置換基として導入し、具体的には、ポリエーテルエーテルケトン樹脂に、スルホン酸基及び／又はスルホン酸基の塩を置換基として導入することにより、有機溶媒可溶性のポリエーテルエーテルケトン樹脂とし、該樹脂を有機溶媒に溶解してコーティング溶液となし、該コーティング溶液を基材にコーティングし、乾燥した後、３００℃を越える加熱により、脱スルホン酸基反応されて前記有機溶媒に不溶となっている高耐熱性皮膜である。該スルホン酸基の導入量が芳香族樹脂全体の重量の１〜３０重量％とすることにより、有機溶媒可溶性の芳香族樹脂を含む高耐熱性樹脂となる。該高耐熱性皮膜は、２８０℃位までは熱的に安定し、３００℃を過ぎた付近から重量減少が見受けられる。

上記の構成とすることにより本発明の高耐熱性コーティング用組成物は、本来有機溶媒不溶性の剛直かつ機械特性が良好な芳香族樹脂は有機溶媒可溶性となっている。

前記有機溶媒可溶性の芳香族樹脂は、好ましくは、下記一般式（１）〜（６）から選ばれた１種以上の構成単位を含む。

（上記式（１）〜式（６）中のＲ₁ 〜Ｒ₂₄は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、スルホン酸基、スルホン酸基の塩、スルフィン酸基、及びスルフィン酸基の塩から選ばれた１価の有機基または、下記一般式（７）又は式（８）で表わされる置換基を表し、それぞれお互いに同一でも異なっても良く、且つ、ｍ〜ｒは、分子量が５０００から１００万になる範囲の数である。）

（上記式（７）、式（８）中においてＲ’₁ 〜Ｒ’₁₆の少なくとも一部がスルホン酸基、スルホン酸基の塩、スルフィン酸基、スルフィン酸基の塩から選ばれたものであり、Ｘ₁ 〜Ｘ₅ は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨ−、及び−ＮＨＳＯ₂ −から選ばれた一つあるいは二つ以上の組合わせからなり、ｓ及びｔは分子量１００〜５０００になる範囲の数である。）
本発明の好ましい高耐熱性被膜の製造方法は、
（１）ポリエーテルエーテルケトン樹脂を用意し、
（２）該ポリエーテルエーテルケトン樹脂に、スルホン酸基及び／又はスルホン酸基の塩を置換基として導入することにより、有機溶媒可溶性のポリエーテルエーテルケトン樹脂とし、
（３）該ポリエーテルエーテルケトン樹脂を有機溶媒に溶解して樹脂溶液となし、
（３）該樹脂溶液を基材にコーティングし、乾燥した後、３００℃を超える加熱処理することにより脱スルホン酸基反応を行わせることを特徴とする。

本発明によれば、スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を芳香族樹脂の構造中に導入することにより、通常可溶性を有しない剛直な芳香族樹脂に有機溶媒可溶性を付与させることができ、本発明の樹脂は２８０℃位までは熱的に安定であるが、該樹脂によるコーティング被膜を３００℃〜５００℃の加熱硬化を行うことで、脱スルホン酸基及び／又は脱スルフィン酸基反応を行い、機械的強度良好でかつ信頼性の高い膜を得ることができる。

実施例により得られたスルホン化ＰＥＥＫについて、横軸に温度、縦軸に重量（％）をとったグラフである。

本発明の高耐熱性被膜の製造方法における成形には、前記樹脂を有機溶媒に溶解してコーティング溶液とし、該コーティング溶液を基材にコーティングして高耐熱性被膜を形成することができる。

本発明の高耐熱性被膜の製造方法における成形には、高耐熱性コーティング用組成物を有機溶媒に溶解してコーティング溶液とし、該コーティング溶液を基材にコーティングして高耐熱性被膜を形成することができる。

ポリマーにスルホン酸基やスルフィン酸基を導入する方法として、スルホン化剤として、硫酸、メタンスルホン酸、クロロ硫酸、発煙硫酸等を用いて導入する方法が通常である。また、モノマーの段階からスルホン酸基やスルフィン酸基を有するものを用いる場合もある。どの方法でスルホン酸やスルフィン酸を導入しても良い。

高分子骨格中にスルホン酸基を導入する方法としては、スルホン酸基を持つ分子を原料とし高分子を合成する方法の他に、硫酸中で撹拌するという非常に簡便な方法も可能である。

スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基が導入された高分子は、同じ構造で導入しないものに比べて極性有機溶媒に対する溶解性が向上する。

本発明の有機溶媒溶解性芳香族樹脂において、高分子へのスルホン酸基及び／又はスルフィン酸基導入量はスルホン酸基換算で、樹脂全体の重量の１〜３０％が好ましい。スルホン酸基導入量が１重量％未満では有機溶媒可溶性が低い。一方、スルホン酸基導入量が３０重量％を超えると、加熱処理後の高分子の吸湿性が大きく絶縁信頼性は低下する。

本発明における脱スルホン酸基反応及び／又は脱スルフィン酸基反応の処理条件は、スルホン酸基及び／又は脱スルフィン酸基のおかれた環境によるため、各物質それぞれ固有のものである。

本発明の高耐熱性皮膜の製造方法により得られる高耐熱性被膜の熱膨張係数は４０×１０^-6以下となる。

粉末ＰＥＥＫ樹脂（ＩＣＩ社製、ＰＥＥＫ．ＶＩＣＴＲＥＸ：商品名）をアセトンで洗浄後１００℃で乾燥させた。このＰＥＥＫ１０ｇをフパラブルフラスコ中へ入れ、１００ｍｌの濃硫酸を加え、撹拌モーターを用い室温で撹拌した。スルホン化率は、撹拌時間に依存し１２０分の撹拌である程度スルホン化率が一定となった。スルホン化率は、滴定法による酸価よりスルホン酸量を求め、理論量との比をとった。

本実施例により得られたスルホン化ＰＥＥＫについてＴＧＡを測定した。用いたサンプルのスルホン酸基の導入率は、高分子１ユニット当たり一つのスルホン酸基が導入されたとして７５％のユニットに導入されたものである。その結果として横軸に温度、縦軸に重量％をとったグラフを図１に示す。図１によれば、３００℃を過ぎた付近からスルホン酸基の分解と考えられる重量減少が見受けられる。それより低い温度では、脱水とみられる重量減少以外は、一定であることよりスルホン酸の分解前でも２８０℃位まではこの物質は熱的に安定であると言える。これらのことは、種々の樹脂について同様のことが言えると思われる。

本発明で用いる樹脂は、エンジンやモータ周りの摩擦熱が発生する箇所の、電気電子部品、配線基板の部材等を構成する材料として、耐熱性を必要とされる部位に用いられ、特に多層プリント基板の絶縁層の材料として用いられ、高耐熱性被膜となる。

Claims (7)

1. ポリエーテルエーテルケトン樹脂に、スルホン酸基及び／又はスルホン酸基の塩を置換基として導入することにより、有機溶媒可溶性のポリエーテルエーテルケトン樹脂とし、該樹脂を有機溶媒に溶解してコーティング溶液となし、該コーティング溶液を基材にコーティングし、乾燥した後、３００℃を越える加熱により、脱スルホン酸基反応されて前記有機溶媒に不溶となっている高耐熱性皮膜。
2. 前記スルホン酸基導入量が樹脂全体の重量の１〜３０重量％である請求項１に記載の高耐熱性皮膜。
3. 前記脱スルホン酸基反応されて有機溶媒不溶性となっている被膜中に、スルホン酸基の分解により生じたＯＨ基が残存していることを特徴とする請求項１又は２記載の高耐熱性被膜。
4. 前記高耐熱性被膜の熱膨張係数が４０×１０ ^-6 以下である請求項１、２又は３記載の高耐熱性被膜。
5. （１）ポリエーテルエーテルケトン樹脂を用意し、
   （２）該ポリエーテルエーテルケトン樹脂に、スルホン酸基及び／又はスルホン酸基の塩を置換基として導入することにより、有機溶媒可溶性のポリエーテルエーテルケトン樹脂とし、
   （３）該ポリエーテルエーテルケトン樹脂を有機溶媒に溶解して樹脂溶液となし、
   （４）該樹脂溶液を基材にコーティングし、乾燥した後、３００℃を超える加熱処理することにより脱スルホン酸基反応を行わせることを特徴とする高耐熱性被膜の製造方法。
6. 前記スルホン酸基導入量が樹脂全体の重量の１〜３０重量％である請求項５記載の高耐熱性皮膜の製造方法。
7. 前記加熱処理は、３００℃〜５００℃において、３分〜１２０分であることを特徴とする請求項５又は６記載の高耐熱性被膜の製造方法。

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