KR20180129764A - 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 및 그 경화물 - Google Patents
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Abstract
비교적으로 저온에서 성형 가공하는 것이 가능하며, 또한 경화 후의 내열성 및 기계 강도, 강인성, 열분해 특성이 우수한 열경화성 수지 조성물을 제공한다. 하기 식(1)으로 나타내어지는 말레이미드기를 갖는 화합물(A)과, 알릴기 또는 메타알릴기를 갖는 화합물(B)을 함유한다.
[식(1) 중, 복수 존재하는 R1은 각각 독립적으로 존재하고, 수소 원자, 탄소수 1~10개의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. a는 1~3을 나타낸다. n은 정수이며, 그 평균값은 1<n≤5를 나타낸다]
[식(1) 중, 복수 존재하는 R1은 각각 독립적으로 존재하고, 수소 원자, 탄소수 1~10개의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. a는 1~3을 나타낸다. n은 정수이며, 그 평균값은 1<n≤5를 나타낸다]
Description
본 발명은 항공 우주 재료, 공작 기계 부재 용도, 전기·전자 재료 등의 여러 가지의 용도로 이용 가능하며, 특히 내열성이 요구되는 섬유 강화 복합 재료 용도나 전기 전자 부품의 밀봉재 등의 분야에 있어서 유용한 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 및 그 경화물에 관한 것이다.
섬유 강화 복합 재료는 매트릭스 수지와, 탄소 섬유, 유리 섬유, 알루미나 섬유, 붕소 섬유나 아라미드 섬유 등의 강화 섬유로 이루어지고, 일반적으로 경량이며, 또한 고강도의 특징을 갖는다. 이러한 섬유 강화 복합 재료는 전기 전자 부품용 절연 재료 및 적층판(프린트 배선판, 빌드업 기판 등), 여객기의 기체나 날개 등의 항공 우주 재료, 로봇 핸드 암으로 대표되는 공작 기계 부재나 건축·토목 보수재로서의 용도, 또한 골프 샤프트나 테니스 라켓 등의 레저 용품 용도 등에 폭넓게 사용되어 있다. 특히 여객기의 기체나 날개 등의 항공 우주 재료, 로봇 핸드 암으로 대표되는 공작 기계 부재에 있어서 탄소 섬유 강화 복합 재료(이하 CFRP라고 칭한다)에는 실온으로부터 약 200℃까지의 온도 범위에서 강성을 유지하는 내열성, 기계 특성, 장기 신뢰성, 즉, 열분해 온도가 충분히 높고, 흡수율이 낮은 것이 요구되어 있다. 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지로서는 종래 에폭시계 수지가 널리 사용되어 있지만, 에폭시계 수지는 내열성이 낮아 항공 우주 재료나 공작 기계 부재 용도에는 부적합하다.
한편, 내열성이 높고, 200℃ 이상의 사용 환경에도 견딜 수 있는 매트릭스 수지로서 말레이미드 수지가 널리 알려져 있다. 말레이미드 수지의 주제(主劑)로서는 비스말레이미드 화합물이 일반적으로 사용되어 있지만, 이것만으로는 경화성이 나쁘고, 또한 성형품이 물러지기 때문에 이것을 개선하기 위해서 각종 변성제가 개발되어 있다. 그 해결책으로서 여러 가지의 변성이 행해지고 있으며, 예를 들면 시안산 에스테르계 수지 조성물에 메타(아크릴로일)기를 도입한 변성 부타디엔계 수지를 배합하는 것(특허문헌 1), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를 첨가하는 것(특허문헌 2), 또는 이들에 에폭시 수지를 더 첨가한 것(특허문헌 3) 등이 알려져 있다. 그러나 이들의 방법으로는 무름은 경감하지만, 내열성, 내수성의 저하가 피할 수 없는 문제가 있었다.
또한, 말레이미드 수지를 말레이미드 수지의 반응성 희석제, 가교제, 난연제 등의 첨가제로서 알려지는 알릴 화합물로 변성하는 방법도 공지이다. 예를 들면, 특허문헌 4는 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드에 상온에서 액상인 o,o'-디알릴비스페놀A를 가열 용융하고, 혼합해서 얻어지는 수지이며, 무용제로 탄소 섬유 시트에 함침시키는 것이 가능하다.
그러나 특허문헌 4는 얻어지는 4-4'비스말레이미드디페닐메탄은 강직한 골격 때문에 기계 강도나 강인성이 없고, o,o'-디알릴비스페놀A로 변성해도 얻어진 수지는 충분한 강도가 얻어지지 않아 성형한 CFRP에는 크랙이 많이 관찰된다.
상기 사정을 감안하여 본 발명은 비교적으로 저온에서 성형 가공하는 것이 가능하며, 또한 경화 후의 내열성, 급수 특성 및 기계 강도, 열분해 특성이 우수한 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기한 바와 같은 실상을 감안하여 예의 검토한 결과, 특정 말레이미드기를 갖는 화합물과 알릴기 또는 메타알릴기를 갖는 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물이 비교적으로 저온에서 성형 가공하는 것이 가능하며, 게다가 경화성이 우수하고, 또한 이것을 사용함으로써 단시간의 후경화 처리이어도 내열성 등의 특성이 우수한 경화물이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키는 것에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
[1]
하기 식(1)으로 나타내어지는 말레이미드기를 갖는 화합물(A)과, 알릴기 또는 메타알릴기를 갖는 화합물(B)을 함유하는 열경화성 수지 조성물,
[식(1) 중, 복수 존재하는 R1은 각각 독립적으로 존재하고, 수소 원자, 탄소수 1~10개의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. a는 1~3을 나타낸다. n은 정수이며, 그 평균값은 1<n≤5를 나타낸다]
[2]
상기 [1]에 있어서, 상기 알릴기 또는 메타알릴기를 갖는 화합물(B)의 중량 평균 분자량(Mw)이 350~1200인 열경화성 수지 조성물,
[3]
상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 촉매를 더 함유하는 열경화성 수지 조성물,
[4]
상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 시트상의 섬유 기재에 유지한 프리프레그,
[5]
상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물 또는 상기 [4]에 기재된 프리프레그의 경화물에 관한 것이다.
(발명의 효과)
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 비교적으로 저온에서 성형 가공하는 것이 가능하며, 또한 경화 후의 내열성, 급수 특성 및 기계 강도, 열분해 특성이 우수한 효과를 갖는다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 대해서 이하에 설명한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 하기 식(1)으로 나타내어지는 말레이미드기를 갖는 화합물(A)(간단히 「말레이미드 화합물(A)」이라고도 한다)과, 알릴기 또는 메타알릴기를 갖는 화합물(B)을 함유한다.
[식(1) 중, 복수 존재하는 R1은 각각 독립적으로 존재하고, 수소 원자, 탄소수 1~10개의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. a는 1~3을 나타낸다. n은 정수이며, 그 평균값은 1<n≤5를 나타낸다]
상기 식(1) 중의 R1에 있어서의 탄소수 1~10개의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 아밀기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기가 바람직하다.
상기 식(1) 중의 R1에 있어서의 방향족기로서는 페닐기, 비페닐기, 인데닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화수소기, 푸라닐기, 티에닐기, 티에노티에닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피리딜기, 피라딜기, 피리미딜기, 퀴놀릴기, 인돌릴기, 및 카르바졸릴기 등을 들 수 있다.
또한, 식(1)의 n의 값은 정수이며, 1<n의 평균값≤5를 나타낸다. n은 1~10인 것이 바람직하며, 2~8인 것이 보다 바람직하며, 2~4인 것이 특히 바람직하다. 또한, n의 값은 말레이미드 화합물(A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 측정에 의해 구해진 중량 평균 분자량의 값으로부터 산출할 수 있지만, 근사적으로는 원료인 화합물의 GPC의 측정 결과로부터 산출한 n의 값과 거의 동등하다고 생각할 수 있다.
상기 말레이미드 화합물(A)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 말레이미드 화합물의 합성 방법으로서 알려지는 공지의 어떠한 방법으로 제조해도 좋다. 예를 들면, 일본국 특허공개 평 3-100016호 공보 및 일본국 특허공고 평 8-16151호 공보에는 아닐린류와 디할로게노메틸 화합물이나 디알콕시메틸 화합물과의 반응이 기재되어 있지만, 이들과 마찬가지의 방법을 채용해서 아닐린류와 비스할로게노메틸비페닐류 또는 비스알콕시메틸비페닐류를 반응시킴으로써 식(2)의 화합물이 얻어진다.
[식(2) 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 존재하고, 수소 원자, 탄소수 1~10개의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. n은 정수이며, 1<n의 평균값≤5를 나타낸다]
상기 식(2) 중의 R에 있어서의 탄소수 1~10개의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 아밀기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
상기 식(2) 중의 R에 있어서의 방향족기로서는 페닐기, 비페닐기, 인데닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화수소기, 푸라닐기, 티에닐기, 티에노티에닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피리딜기, 피라딜기, 피리미딜기, 퀴놀릴기, 인돌릴기, 및 카르바졸릴기 등을 들 수 있다.
상기 말레이미드 화합물의 제조에 사용되는 아닐린류로서는 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 4-에틸아닐린, 2,3-디메틸아닐린, 2,4-디메틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 3,4-디메틸아닐린, 3,5-디메틸아닐린, 2-프로필아닐린, 3-프로필아닐린, 4-프로필아닐린, 2-이소프로필아닐린, 3-이소프로필아닐린, 4-이소프로필아닐린, 2-에틸-6-메틸아닐린, 2-sec-부틸아닐린, 2-tert-부틸아닐린, 4-부틸아닐린, 4-sec-부틸아닐린, 4-tert-부틸아닐린, 2,6-디에틸아닐린, 2-이소프로필-6-메틸아닐린, 4-펜틸아닐린 등의 탄소수 1~5개의 알킬기를 단수 또는 복수 갖는 알킬 치환 아닐린, 2-아미노비페닐, 4-아미노비페닐 등의 페닐기를 갖는 페닐아닐린 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
사용되는 비스할로게노메틸비페닐류 또는 비스알콕시메틸비페닐류로서는 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐, 4,4'-비스(브로모메틸)비페닐, 4,4'-비스(플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스(요오드메틸)비페닐, 4,4'-디메톡시메틸비페닐, 4,4'-디에톡시메틸비페닐, 4,4'-디프로폭시메틸비페닐, 4,4'-디이소프로폭시메틸비페닐, 4,4'-디이소부톡시메틸비페닐, 4,4'-디부톡시메틸비페닐, 4,4'-디-tert-부톡시메틸비페닐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 비스할로게노메틸비페닐류 또는 비스알콕시메틸비페닐류의 사용량은 사용되는 아닐린류 1몰에 대해 통상 0.05~0.8몰이며, 바람직하게는 0.1~0.6몰이다.
상기 말레이미드 화합물(A)은, 예를 들면 상기 식(2)과 같은 원료 화합물에 무수 말레산을 용제, 촉매의 존재하에 반응시켜서 얻어지지만, 예를 들면 일본국 특허공개 평 3-100016호 공보나 일본국 일본 특허공개 소 61-229863호 공보에 기재된 방법 등을 채용하면 좋다.
반응에서 사용하는 용제는 반응 중에 생성하는 물을 계 내로부터 제거할 필요가 있기 때문에 비수용성의 용제를 사용한다. 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용제, 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 용제, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용제, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니며, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 상기 비수용성 용제에 추가하여 비프로톤성 극성 용제를 병용할 수도 있다. 예를 들면, 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 비프로톤성 극성 용제를 사용할 경우에는 병용하는 비수용성 용제보다 비점이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매는 산성 촉매로 특별히 한정되지 않지만, p-톨루엔술폰산, 히드록시-p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 황산, 인산 등을 들 수 있다. 예를 들면, 말레산을 톨루엔에 용해하고, 교반하에서 식(2)의 화합물의 N-메틸피롤리돈 용액을 첨가하고, 그 후 p-톨루엔술폰산을 첨가하여 환류 조건하에서 생성하는 물을 계 내로부터 제거하면서 반응을 행한다.
상기 말레이미드 화합물(A)은 융점, 연화점을 갖는 것을 사용할 수 있다. 특히 융점을 갖는 경우에는 200℃ 이하가 바람직하며, 또한 연화점을 갖는 경우에는 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 융점이나 연화점이 지나치게 고온일 경우 혼합 시에 겔화의 가능성이 높아지는 경우가 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 말레이미드 화합물(A)의 함유량은 열경화성 수지 조성물의 유동성 및 이것을 경화해서 얻어지는 경화물의 내열성의 관점으로부터 조성물의 총량에 대해 30~70질량%인 것이 바람직하며, 35~60질량%인 것이 보다 바람직하다. 말레이미드 화합물(A)의 함유 비율을 조성물의 총량에 대해 30~70질량%로 함으로써 비교적으로 저온 성형성 가능한 점도를 갖는 열경화성 수지 조성물이 얻어지기 쉽고, 또한 높은 내열성을 갖는 경화물이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기 식(1)으로 나타내어지는 말레이미드기를 갖는 화합물(A)과, 알릴기 또는 메타알릴기를 갖는 화합물(B)(「(메타)알릴기 함유 화합물(B)」이라고도 나타낸다)을 함유한다. 알릴기 또는 메타알릴기를 갖는 화합물(B)은 말레이미드 화합물(A)의 경화제로서 작용한다.
상기 알릴기 또는 메타알릴기를 갖는 화합물(B)로서는, 예를 들면 4,4'-비스페놀A디알릴에테르, 4,4'-비스페놀F디알릴에테르, 4,4'-비스페놀F디메타알릴에테르, 트리(메타)알릴이소시아누레이트, 2,2-디(4-아세틸옥시-3-(메타)알릴페닐)프로판, 디(4-아세틸옥시-3-(메타)알릴페닐)메탄, 디(4-아세틸옥시-3-(메타)알릴페닐)술폰, 2,2-디(4-벤조일옥시-3-(메타)알릴페닐)프로판, 디(4-벤조일옥시-3-(메타)알릴페닐)메탄, 디(4-벤조일옥시-3-(메타)알릴페닐)술폰, 2,2-디(4-톨루오일옥시-3-(메타)알릴페닐)프로판, 디(4-톨루오일옥시-3-(메타)알릴페닐)메탄, 디(4-톨루오일옥시-3-(메타)알릴페닐)술폰, 2,2-디(4-프로피오닐옥시-3-(메타)알릴페닐)프로판, 디(4-프로피오닐옥시-3-(메타)알릴페닐)메탄, 디(4-프로피오닐옥시-3-(메타)알릴페닐)술폰, 2,2-디(4-부티릴옥시-3-(메타)알릴페닐)프로판, 2,2-디(4-이소부티릴옥시-3-(메타)알릴페닐)프로판·알릴클로라이드, 알릴알코올, 알릴에틸에테르, 알릴-2-히드록시에틸에테르, 알릴글리시딜에테르, 메타크릴글리시딜에테르, 디알릴프탈레이트, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 트리알릴이소시아누레이트를 들 수 있다. 바람직하게 이하의 일반식(3)으로 나타내어지는 (메타)알릴에테르 수지 또는 하기 식(4)으로 나타내어지는 (메타)알릴페놀 수지를 들 수 있다.
[식(3) 중, 복수 존재하는 R1, R2는 각각 독립적으로 존재하고, 수소 원자, 탄소수 1~10개의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. a는 1~3을 나타낸다. n은 정수이며, 그 평균값은 1<n≤5를 나타낸다]
[식(4) 중, 복수 존재하는 R1, R2는 각각 독립적으로 존재하고, 수소 원자, 탄소수 1~10개의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. a는 1~3을 나타낸다. n은 정수이며, 그 평균값은 1<n≤5를 나타낸다]
상기 식(3) 및 식(4) 중의 R1, R2에 있어서의 탄소수 1~10개의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 아밀기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기가 바람직하다.
상기 식(3) 및 식(4) 중의 R1, R2에 있어서의 방향족기로서는 페닐기, 비페닐기, 인데닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화수소기, 푸라닐기, 티에닐기, 티에노티에닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피리딜기, 피라딜기, 피리미딜기, 퀴놀릴기, 인돌릴기, 및 카르바졸릴기 등을 들 수 있다.
상기 식(3) 및 식(4)에 있어서 동일환상에서 인접해서 존재하는 R2끼리는 서로 결합해서 축합환을 형성해도 좋다. 이 경우 형성되는 축합환으로서는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등을 들 수 있다.
상기 식(3) 및 식(4) 중의 복수의 (메타)알릴기의 일부는 수소 원자로 치환되어 있어도 좋다. 예를 들면, 식(3) 중의 모든 페놀성 수산기가 알릴에테르화되어 있을 필요는 없고, 알릴에테르화되어 있지 않은 수산기를 갖고 있어도 좋다.
또한, 식(3) 및 식(4)의 n의 값은 정수이며, 1<n의 평균값≤5를 나타낸다. n은 1~10인 것이 바람직하며, 2~8인 것이 보다 바람직하며, 2~4인 것이 특히 바람직하다.
또한, n의 값은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 측정에 의해 구해진 중량 평균 분자량의 값으로부터 산출할 수 있지만, 근사적으로는 원료인 화합물의 GPC의 측정 결과로부터 산출한 n의 값과 거의 동등하다고 생각할 수 있다.
상기 알릴기 또는 메타알릴기를 갖는 화합물(B)의 중량 평균 분자량(Mw)이 350~1200이 바람직하다. 보다 바람직하게는 400~1000이며, 특히 바람직하게는 440~800이다. 분자량이 350 미만이면 휘발성에 의해 경화물의 성형이 곤란해지고, 분자량 1200을 초과하면 고점도나 용매로의 상용성이 매우 곤란하기 때문에 경화물의 성형이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
상기 알릴기 또는 메타알릴기를 갖는 화합물(B)의 전체 염소량으로서는 500ppm 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 300ppm 이하, 특히 100ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 알릴기 또는 메타알릴기를 갖는 화합물(B)의 연화점은 120℃ 이하인 것이 바람직하다. 연화점이 120℃를 초과하면 용제로의 상용성이 매우 곤란하기 때문에 세정 등에 의해 염을 제거하는 것이 곤란하며, 전기 신뢰성이 필요한 분야에 있어서는 부식이 현념되는 경우가 있다.
알릴기 또는 메타알릴기를 갖는 화합물(B)은 일반적인 크레졸노볼락 등의 수지에 비해 난연성이 우수하며, 난연제로서 할로겐을 첨가시키는 일 없이 난연성을 발현할 수 있는 조성물을 제조할 수 있고, 환경 부하에 대해 유용하며, 또한 계의 소수성의 높이로부터 다소 포함되는 염소 등의 이온분의 이동을 멈출 수 있고, 높은 전기 신뢰성을 가질 뿐만 아니라 저할로겐과 이들 구조의 조합은 전기 전자 부품 재료로서 중요하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서 알릴기 또는 메타알릴기를 갖는 화합물(B)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 알릴에테르 화합물의 합성 방법으로서 알려지는 공지의 어떠한 방법으로 제조해도 좋다. 예를 들면, 일본국 특허공개 2003-104923호 공보에는 다가 페놀 화합물에 알칼리 금속 수산화물 등의 염기를 사용하여 염화알릴이나 브롬화알릴, 메틸알릴클로라이드 등의 할로겐화알릴을 반응시켜서 알릴에테르를 얻는 방법이 개시되어 있다. 또는, 상기 식(3)으로 나타내어지는 (메타)알릴에테르 수지를 클라이젠 전위 반응시켜서 식(4)으로 나타내어지는 (메타)알릴기 함유 페놀 수지를 얻을 수도 있다.
예를 들면, 페놀 수지와 알릴(메타알릴)할라이드의 반응에 의해 얻어진다. 원료가 되는 페놀 수지로서는 페놀류(페놀, 탄소수 1~4개의 알킬 치환 페놀)와, 4,4'-비스(클로르메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐의 반응물이 바람직하다. 특히 바람직하게는 페놀, 크레졸 또는 나프톨과 4,4'-비스(클로르메틸)-1,1'-비페닐 또는 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐과의 반응물이다.
상기 알릴(메타알릴)할라이드(예를 들면, 알릴클로라이드)는 그 중합물이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 알릴클로라이드는 그들끼리가 중합하여 폴리알릴클로라이드가 되는 경향이 있다.
이 폴리알릴클로라이드의 잔류는 전체 염소량을 올리는 요인이 될 뿐만 아니라 알릴에테르 수지의 분자량의 증가에 기여하고, 제품화 시에 미량인 겔물을 남기는 경우가 있다. 또한, 이 염소량을 저하시키기 위해서는 상당량의 염기성 물질의 추가가 필요해지고, 산업상 바람직하지 않을 뿐만 아니라 계 내에 독성이 높은 알릴알코올을 생성해버린다.
이들 폴리알릴클로라이드 화합물은 가스 크로마토그래피 등으로 용이하게 확인이 가능하며, 구체적인 양으로서는 그 면적비로 그 알릴클로라이드모노머에 대해 1면적% 이하의 중합물인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5면적%, 더 바람직하게는 0.2면적% 이하, 특히 바람직하게는 0.05면적% 이하이다.
또한, 알릴(메타알릴)클로라이드의 순도로서는 90면적% 이상이 바람직하며, 97면적% 이상이 보다 바람직하며, 99면적% 이상이 특히 바람직하다.
상기 알릴(메타알릴)클로라이드의 사용량은 원료인 페놀 수지(이하, 간단히 원료 페놀 수지라고도 칭한다)의 수산기 1몰에 대해 통상 1.0~1.15몰이며, 바람직하게는 1.0~1.10몰, 보다 바람직하게는 1.0~1.05몰이다.
알릴(메타알릴)클로라이드를 에테르화할 때에 사용할 수 있는 염기로서는 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 그 구체적인 예로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있고, 고형물을 이용해도 좋고, 그 수용액을 사용해도 좋지만, 본 발명에 있어서는 특히 용해성, 핸들링의 면으로부터 플레이크상으로 성형된 고형물의 사용이 바람직하다.
알칼리 금속 수산화물의 사용량은 원료 페놀 수지의 수산기 1몰에 대해 통상 1.0~1.15몰이며, 바람직하게는 1.0~1.10몰, 보다 바람직하게는 1.0~1.05몰이다.
반응을 촉진하기 위해서 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염을 촉매로서 첨가해도 상관없다. 4급 암모늄염의 사용량으로서는 원료 페놀 수지의 수산기 1몰에 대해 통상 0.1~15g이며, 바람직하게는 0.2~10g이다.
본 반응에 있어서는 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤 극성 용매를 필요에 따라 사용할 수 있고, 특히 디메틸술폭시드를 용제로서 사용하는 것이 바람직하다.
비프로톤 극성 용매의 사용량으로서는 페놀 수지의 총 중량에 대해 20~300중량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 25~250중량%, 특히 바람직하게는 25~200중량%이다. 비프로톤 극성 용매는 수세 등의 정제에 유용하지 않아 대량으로 사용하는 것은 바람직하지 않다. 또한, 비점이 높고, 용제의 제거가 곤란하기 때문에 다대한 에너지를 소비해버리기 때문에 지나치게 많은 것이 바람직하지 않다.
또한, 본 반응에 있어서는 다른 용제를 사용하는 것도 가능하다. 사용할 경우에는 탄소수 1~5개의 알코올을 병용하는 것이 바람직하다. 탄소수 1~5개의 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류이다.
또한, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 등의 비수계의 용제를 병용할 수도 있다. 이 경우에는 디메틸술폭시드에 대해 100중량% 이하의 사용이 바람직하며, 특히 바람직하게는 0.5~50중량%이다. 지나치게 과잉으로 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 등의 비수계의 용제를 사용하면 반응 시에 클라이젠 전이가 일어나기 시작하고, 잔류하는 페놀성 수산기가 증가해버려 계 내의 알릴클로라이드량이 부족해질 뿐만 아니라 목적으로 하는 구조 이외의 것이 생겨버리거나, 또한 페놀성 수산기가 전부 알릴에테르화되지 않을 경우가 있다.
반응 온도는 통상 30~90℃이며, 바람직하게는 35~80℃이다. 특히 본 발명에 있어서는 보다 고순도인 알릴에테르화하기 위해서 2단계 이상으로 나누어서 반응 온도를 상승시키는 것이 바람직하다. 1단계째는 35~50℃, 2단계째는 45℃~70℃가 특히 바람직하다. 반응 시간은 통상 0.5~10시간이며, 바람직하게는 1~8시간, 특히 바람직하게는 1~5시간이다. 반응 시간이 짧으면 반응이 끝까지 진행되지 않고, 반응 시간이 길어지면 부생성물이 생기는 점에서 바람직하지 않다.
반응 종료 후 용제류를 가열 감압하에서 증류 제거한다. 반응 시에 석출하는 염은 그대로 상관없다. 회수한 알릴에테르 수지를 탄소수 4~7개의 케톤 화합물(예를 들면, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 등을 들 수 있다)을 용제로서 용해하고, 40℃~90℃, 보다 바람직하게는 50~80℃로 가온한 상태로 수층이 pH5~8이 될 때까지 수세를 행한다. 이때 수세를 pH가 8 이상에서 멈췄을 경우, 후에 엑폭시화 등의 반응을 행하면 촉매의 계를 무너뜨려버리는 점에서 반응이 적절하게 진행되지 않게 되는 경우가 있다.
또한, 알릴에테르화 반응에 있어서는 질소 등 불활성 가스를 블로잉하는(기 중 또는 액 중) 것이 바람직하다. 불활성 가스의 블로잉이 없을 경우, 얻어지는 수지에 착색이 발생할 경우가 있다. 불활성 가스의 블로잉량은 그 반응 용기의 용적에 따라서도 상이하지만 0.5~20시간으로 그 반응 용기의 용적을 치환할 수 있는 양의 불활성 가스의 블로잉이 바람직하다.
또한, 이상의 공정에 의해 얻어진 알릴에테르 수지를 가열해서 클라이젠 전위 반응시킴으로써 알릴에테르기가 페놀핵으로 전위하여 알릴기 함유 페놀 수지를 얻을 수 있다. 이 전위 반응의 온도는 150~250℃가 바람직하며, 180~230℃가 보다 바람직하며, 180~200℃가 특히 바람직하다. 반응 온도를 150℃ 이상으로 함으로써 클라이젠 전위 반응의 진행을 빠르게 할 수 있고, 반응 온도를 250℃ 이하로 함으로써 원료나 목적물 등의 분해를 방지할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 알릴기 또는 메타알릴기를 갖는 화합물(B)의 함유량은 사용하는 화합물의 종류에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 열경화성 수지 조성물의 유동성 및 이것을 경화해서 얻어지는 경화물의 내열성의 관점으로부터 조성물의 총량에 대해서 알릴기 또는 메타알릴기를 갖는 화합물(B)의 함유 비율은 5~30질량%인 것이 바람직하며, 7~25질량%인 것이 보다 바람직하다. 알릴기 또는 메타알릴기를 갖는 화합물(B)의 함유 비율을 조성물의 총량에 대해 5~30질량%로 함으로써 비교적으로 저온 성형성 가능이며, 점도를 갖는 열경화성 수지 조성물이 얻어지기 쉽고, 또한 높은 내열성을 갖는 경화물이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 필요에 따라 촉매(또는 「경화 촉진제」라고도 칭한다)를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 촉매의 구체예로서는 염기성(음이온) 중합 촉매와 라디칼 중합 촉매를 들 수 있다. 염기성 중합 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 이미다졸, 트리아졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-부틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 테트라졸2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸,4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸의 각종 등의 복소환식 화합물류, 및 그들 복소환식 화합물류와 디시안디아미드 등의 아미드류, 1,8-디아자-비시클로(5.4.0)운데센-7 등의 디아자 화합물 및 그들의 테트라페닐보레이트, 페놀노볼락 등의 염류, 상기 다가 카르복실산류 또는 포스핀산류의 염류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리메틸에틸암모늄히드록시드, 트리메틸프로필암모늄히드록시드, 트리메틸부틸암모늄히드록시드, 트리메틸세틸암모늄히드록시드, 트리옥틸메틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄요오드, 테트라메틸암모늄아세테이트, 트리옥틸메틸암모늄아세테이트 등의 암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리(톨루일)포스핀, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 포스핀류나 포스포늄 화합물, 2,4,6-트리스아미노메틸페놀 등의 페놀류, 아민아닥트, 카르복실산 금속염(2-에틸헥산산, 스테아르산, 베헨산, 미리스트산 등의 아연염, 주석염, 지르코늄염)이나 인산 에스테르 금속(옥틸인산, 스테아릴인산 등의 아연염), 알콕시 금속염(트리부틸알루미늄, 테트라프로필지르코늄 등), 아세틸아세톤염(아세틸아세톤지르코늄킬레이트, 아세틸아세톤티탄킬레이트 등) 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 특히 포스포늄염이나 암모늄염, 금속 화합물류가 경화 시의 착색이나 그 변화의 면에 있어서 바람직하다. 또한, 4급 염을 사용할 경우 할로겐과의 염은 그 경화물에 할로겐을 남기게 되어 전기 신뢰성 및 환경 문제의 시점으로부터 바람직하지 않다.
라디칼 중합 촉매로서는 벤조인, 벤조인메틸 등의 벤조인계 화합물, 아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논계 화합물, 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물, 4,4'-디아지드캘콘, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)시클로헥산온, 4,4'-디아지드벤조페논 등의 비스아지드 화합물, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스프로판, 히드라존 등의 아조 화합물, 2,5-디메틸-2,6-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5'-디메틸-2,5'-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디쿠밀퍼옥시드 등의 등 유기 과산화물이 있다.
촉매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 얻어지는 열경화성 수지의 경화성의 관점으로부터 음이온 및 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.
열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 촉매의 함유량은 사용하는 촉매의 종류 에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 경화 촉진 효과와 경화물의 내열성을 양립시키는 관점으로부터 촉매의 함유 비율은 열경화성 수지 조성물 100질량부에 대해 0.01~5질량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05~4질량부, 더 바람직하게는 0.1~3질량부이다. 촉매는 지나치게 적으면 경화 불량의 원인이 되고, 지나치게 많으면 수지 조성물의 경화물성에 악영향을 끼치는 경우가 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 시안산 에스테르 화합물을 함유할 수 있다. 시안산 에스테르 화합물은 일반식 R-O-CN으로 나타내어지는 화합물(식 중, R은 유기기이다)이다. 시안산 에스테르 화합물의 유형으로서는, 예를 들면 비스페놀류에 복수의 시아네이트가 도입된 것, 페놀노볼락류에 복수의 시아네이트가 도입된 것 등이 있고, 그 구체예로서는, 예를 들면 페놀노볼락폴리시아네이트에스테르, 비스페놀A디시아네이트에스테르, 비스페놀E디시아네이트에스테르, 테트라메틸비스페놀F디시아네이트에스테르, 비스페놀F디시아네이트에스테르, 디시클로펜타디엔비스페놀A디시아네이트에스테르 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 시안산 에스테르 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 얻어지는 열경화성 수지 조성물의 유동성의 관점으로부터 시안산 에스테르 화합물은 100℃에서의 점도가 100mPa·s 이하인 것, 예를 들면 페놀노볼락폴리시아네이트에스테르, 비스페놀A디시아네이트에스테르, 비스페놀E디시아네이트에스테르인 것이 바람직하다.
시안산 에스테르 화합물의 함유량은 사용하는 화합물의 종류에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 열경화성 수지 조성물의 유동성 및 경화성 및 이것을 경화해서 얻어지는 경화물의 내열성의 관점으로부터 시안산 에스테르 화합물의 함유 비율은 조성물의 총량에 대해 20~50질량%인 것이 바람직하며, 22~45질량%인 것이 보다 바람직하다. 시안산 에스테르 화합물의 함유 비율을 조성물의 총량에 대해 20~50질량%로 함으로써 비교적으로 저온 성형이 가능한 점도와 경화 속도를 갖는 열경화성 수지 조성물이 얻어지기 쉽고, 또한 높은 내열성을 갖는 경화물이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
또한, 본 발명에는 필요에 따라 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 사용할 수 있는 첨가제의 구체예로서는 에폭시 수지, 에폭시 수지용 경화제, 폴리부타디엔 및 이 변성물, 아크릴로니트릴 공중합체의 변성물, 폴리페닐렌에테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 불소 수지, 말레이미드계 화합물, 시아네이트에스테르계 화합물, 실리콘 겔, 실리콘 오일, 및 실리카, 알루미나, 탄산 칼슘, 석영분, 알루미늄 분말, 그래파이트, 탤크, 클레이, 산화철, 산화티탄, 질화알루미늄, 아스베스토, 마이카, 유리 분말 등의 무기 충전재, 실란 커플링제와 같은 충전재의 표면 처리제, 이형제, 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 착색제를 들 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은 열경화성 수지 조성물 100중량부에 대해 바람직하게는 1,000중량부 이하, 보다 바람직하게는 700중량부 이하의 범위이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 조정 방법은 공지의 방법을 적당히 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만 각 성분을 균일하게 혼합하는 것만이어도 또는 프리폴리머화해도 좋다.
바람직한 조제 방법의 일례로서는, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다. 이 조제 방법에서는 우선 상기 말레이미드 화합물(A)과 알릴기 또는 메타알릴기를 갖는 화합물(B)을 120~160℃에서 30분~6시간 용융 혼합하고, 이어서 얻어진 용융 혼합물의 온도를 100℃ 이하로 내린 후, 그 혼합물에 필요에 따라 촉매를 첨가하여 이것을 균일하게 용융 혼합함으로써 열경화성 수지 조성물을 조제한다.
그 외에는 상기 말레이미드 화합물(A)과 알릴기 또는 메타알릴기를 갖는 화합물(B)을 촉매의 존재하 또는 불존재하, 용제의 존재하 또는 불존재하에 있어서 가열함으로써 프리폴리머화한다. 마찬가지로 상기 말레이미드 화합물(A)과, 알릴기 또는 메타알릴기를 갖는 화합물(B), 필요에 따라 아민 화합물, 시아네이트에스테르 화합물, 페놀 수지, 산 무수물 화합물 등의 경화제 및 그 밖의 첨가제를 추가하여 프리폴리머화해도 좋다. 각 성분의 혼합 또는 프리폴리머화는 용제의 불존재하에서는, 예를 들면 압출기, 니더, 롤 등을 사용하고, 용제의 존재하에서는 교반 장치가 부착된 반응 용기 등을 사용한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 유기 용제를 첨가해서 바니시상의 조성물(이하, 간단히 바니시라고 한다)로 할 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 필요에 따라 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 용제에 용해시켜서 에폭시 수지 조성물 바니시로 하고, 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 섬유 기재에 함침시켜서 가열 건조해서 얻은 프리프레그를 열 프레스 성형함으로써 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물로 할 수 있다. 이때의 용제는 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 상기 용제의 혼합물 중에서 통상 10~70중량%이며, 바람직하게는 15~70중량%를 차지하는 양을 사용한다. 또한, 액상 조성물이면 그대로 예를 들면, RTM 방식으로 카본 섬유를 함유하는 경화물을 얻을 수도 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 필름형 조성물의 개질제로서도 사용할 수 있다.
구체적으로는 B-스테이지에 있어서의 플렉시블성 등을 향상시키는 경우에 사용할 수 있다. 이러한 필름형의 수지 조성물은 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 상기 수지 조성물 바니시로서 박리 필름 상에 도포하고, 가열하에서 용제를 제거한 후, B 스테이지화를 행함으로써 시트상의 접착제로서 얻어진다. 이 시트상 접착제는 다층 기판 등에 있어서의 층간 절연층으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 가열 용융하고, 저점도화해서 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유 등의 시트상의 섬유 기재에 함침시킴 ·유지시킴으로써 반경화 상태에 있는 본 발명의 프리프레그를 얻을 수 있다.
또한, 상기 바니시를 섬유 기재에 유지시켜서 가열 건조시킴으로써 본 발명의 프리프레그를 얻을 수도 있다.
상기 프리프레그를 소망의 형태로 재단, 필요에 의해 동박 등과 적층 후, 적층물에 프레스 성형법이나 오토클레이브 성형법, 시트 와인딩 성형법 등으로 압력을 가하면서 적층판용 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시킴으로써 적층판을 얻을 수 있다.
또한, 표면에 동박을 겹쳐서 완성한 적층판에 회로를 형성하고, 그 위에 프리프레그나 동박 등을 겹쳐서 상기 조작을 반복하여 다층의 회로 기판을 얻을 수 있다.
상술한 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 가열 경화시킴으로써 경화물(열경화성 수지 성형체)이 얻어진다. 열경화성 수지 조성물의 경화 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 열경화성 수지 조성물을 80℃로 가열하고, 1.5㎜ 두께의 스페이서를 사용하여 이형 처리된 2장의 유리판 사이에 캐스팅하여 170~200℃ 2시간의 1차 경화를 행하고, 그 후 유리판으로부터 1차 경화물을 분리하고, 230~260℃에서 2시간 후경화를 행함으로써 경화물(열경화성 수지 성형체)을 얻을 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 여러 가지의 용도에 적용 가능하며, 그 용도는 특별히 한정되지 않는다. 특히, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 내열성 및 강도 및 취급성 및 제조 효율이 우수하므로 그러한 성능이 요구되는 용도, 예를 들면 섬유 강화 복합 재료용 매트릭스 수지나 전기 전자 부품의 밀봉제 등의 분야에 있어서 특히 유용하며, 특히 섬유 강화 복합 재료용 매트릭스 수지로서 적합하다.
실시예
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 부는 특별히 언급이 없는 한 「질량부」이다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 실시예에서 사용한 각종 분석 방법에 대해서 기재한다.
흡수액: 0.1% 과산화수소수 20㎖
얻어진 급수액을 이온 크로마토로 측정했다.
·수산기당량: JIS K0070에 준거
·에폭시당량: JIS K 7236(ISO 3001)에 준거
·아민당량: JIS K-7236 부속서 A에 기재된 방법에 준거
·디페닐아민 함량: 가스 크로마토그래피로 측정
·ICI 용융 점도: JIS K 7117-2(ISO 3219)에 준거
·연화점: JIS K 7234에 준거
·전체 염소: JIS K 7243-3(ISO 21672-3)에 준거
·겔 투과 크로마토그래피(GPC):
해석 조건
칼럼(Shodex KF-603, KF-602.5, KF-602, KF-601x2)
연결 용리액은 테트라히드로푸란, 유속은 0.5㎖/min.
칼럼 온도는 40℃, 검출: RI(시차 굴절 검출기)
·고속 액체 크로마토그래피(HPLC):
해석 조건
칼럼 ODS2 용리액은 아세토니트릴-물의 그래디언트,
칼럼 온도 40℃ 검출 UV 274㎚, 유속 1.0㎖/min.
·가스 크로마토그래피(GC):
해석 조건
칼럼 HP-5 30m×0.32㎜×0.25㎛
캐리어 가스 헬륨 1.0㎖/min Split 1/50
인젝터 온도 300℃
디텍터 온도 300℃
오븐 온도 프로그램 50℃에서 5분 유지 후 50℃~300℃까지 10℃/min으로 승온 300℃에서 그대로 5분간 유지.
·경화 발열: MDSC 측정에 의한 경화 개시 온도, 경화 발열 피크 톱 온도 및 발열 종료 온도의 측정
해석 조건
해석 모드: MDSC 측정
측정기: Q2000 TA Instruments Japan Inc.제,
승온 속도: 3℃/min
(합성예 1)
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 물 40부, 디메틸술폭시드 400부, 페놀비페닐렌 수지(수산기당량 210g/eq. 연화점 74℃) 210부를 첨가하고, 45℃로 승온해서 용해 후 38-40℃로 냉각, 그대로 플레이크상의 수산화나트륨(순도 99% Tosoh Corporation제) 44.4부(페놀비페닐렌 수지의 수산기 1몰당량에 대해 1.1몰당량)를 60분 걸쳐서 첨가하고, 그 후, 또한 알릴클로라이드(순도 98.7면적% 시판된 알릴클로라이드를 증류 생성에 의해 분리. 알릴클로라이드폴리머량<0.2면적% 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 확인) 101.5부(페놀비페닐렌 수지의 수산기 1몰당량에 대해 1.3몰당량, 수산화나트륨 1몰에 대해 1.18배몰)를 60분 걸쳐서 적하, 그대로 38-40℃에서 5시간, 60~65℃에서 1시간 반응을 행했다.
반응 종료 후, 로터리 에바포레이터로 135℃ 이하에서 가열 감압하 물이나 디메틸술폭시드 등을 증류 제거한 후 메틸이소부틸케톤 740부를 첨가하고, 수세를 반복하여 수층이 중성이 된 것을 확인한 후, 유층으로부터 로터리 에바포레이터를 사용하여 감압하 질소 버블링하면서 용제류를 증류 제거함으로써 알릴기를 갖는 화합물(B)(AEP1) 240부를 얻었다. 얻어진 수지의 전체 염소는 15ppm이었다. 또한, 얻어진 수지는 반고형상이었다. 그리고 GPC 측정으로 얻어진 수 평균 분자량(Mn)은 579, 중량 평균 분자량(Mw)은 805이었다.
(합성예 2)
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 물 25질량부, 디메틸술폭시드 500질량부, 페놀 수지(페놀-비페닐렌형 수산기당량 200g/eq. 연화점 65℃) 500질량부를 첨가하고, 45℃로 승온해서 용해시켰다. 이어서, 38~40℃로 냉각, 그대로 플레이크상의 가성 소다(순도 99% Tosoh Corporation제) 130.0질량부(페놀 수지의 수산기 1몰당량에 대해 1.3몰당량)를 60분 걸쳐서 첨가했다. 그 후 또한 메타크릴클로라이드(순도 99% Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 294.3질량부(페놀 수지의 수산기 1몰당량에 대해 1.3몰당량)를 60분 걸쳐서 적하하고, 그대로 38~40℃에서 5시간, 60~65℃에서 1시간 반응을 행했다.
반응 종료 후, 로터리 에바포레이터로 125℃ 이하에서 가열 감압하 물이나 디메틸술폭시드 등을 증류 제거했다. 그리고 메틸이소부틸케톤 740질량부를 첨가하고, 수세를 반복하여 수층이 중성이 된 것을 확인했다. 그 후 유층으로부터 로터리 에바포레이터를 사용하여 감압하 질소 버블링하면서 용제류를 증류 제거함으로써 메타알릴기를 갖는 화합물(B)(MEP1) 600질량부를 얻었다. 그리고 GPC 측정으로 얻어진 수 평균 분자량(Mn)은 591, 중량 평균 분자량(Mw)은 826이었다.
(합성예 3)
온도계, 냉각관, 딘스타크 공비증류 트랩, 교반기를 부착한 플라스크에 아닐린 372부와 톨루엔 200부를 주입하고, 실온에서 35% 염산 146부를 1시간으로 적하했다. 적하 종료 후 가열해서 공비되어 가는 물과 톨루엔을 냉각·분액한 후 유기층인 톨루엔만을 계 내로 되돌려서 탈수를 행했다. 이어서, 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐 125부를 60~70℃로 유지하면서 1시간 걸쳐서 첨가하고, 또한 동온도에서 2시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 승온을 하면서 톨루엔을 증류 제거하여 계 내를 195~200℃로 하고, 이 온도에서 15시간 반응을 했다. 그 후 냉각하면서 30% 수산화나트륨 수용액 330부를 계 내가 세차게 환류하지 않도록 천천히 적하하고, 80℃ 이하에서 승온 시에 증류 제거한 톨루엔을 계 내로 되돌리고, 70℃~80℃에서 정치했다. 분리한 하층의 수층을 제거하고, 반응액의 수세를 세정액이 중성이 될 때까지 반복했다. 이어서, 로터리 이배퍼레이터로 유층으로부터 가열 감압하(200℃, 0.6KPa)에 있어서 과잉의 아닐린과 톨루엔을 증류 제거함으로써 방향족 아민 수지(a1) 173부를 얻었다. 방향족 아민 수지(a1) 중의 디페닐아민은 2.0%이었다.
얻어진 수지를 다시 로터리 이배퍼레이터로 가열 감압하(200℃, 4KPa)에 있어서 수증기 블로잉 대신에 물을 소량씩 적하했다. 그 결과, 방향족 아민 수지(A1) 166부를 얻었다. 얻어진 방향족 아민 수지(A1)의 연화점은 56℃, 용융 점도는 0.035Pa·s, 디페닐아민은 0.1% 이하이었다.
(합성예 4)
온도계, 냉각관, 딘스타크 공비증류 트랩, 교반기를 부착한 플라스크에 무수 말레산 147부와 톨루엔 300부를 주입하고, 가열해서 공비되어 가는 물과 톨루엔을 냉각·분액한 후 유기층인 톨루엔만을 계 내로 되돌려서 탈수를 행했다. 이어서, 합성예 3에서 얻어진 방향족 아민 수지(A1) 195부를 N-메틸-2-피롤리돈 195부에 용해한 수지 용액을 계 내를 80~85℃로 유지하면서 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 동온도에서 2시간 반응을 행하고, p-톨루엔술폰산 3부를 첨가하고, 환류 조건에서 공비되어 가는 축합물과 톨루엔을 냉각·분액한 후 유기층인 톨루엔만을 계 내로 되돌려서 탈수를 행하면서 20시간 반응을 행했다. 반응 종료 후 톨루엔을 120부 추가하고, 수세를 반복하여 p-톨루엔술폰산 및 과잉의 무수 말레산을 제거하고, 가열해서 공비에 의해 물을 계 내로부터 제거했다. 이어서, 반응 용액을 농축하여 말레이미드 수지(MT1)를 70% 함유하는 수지 용액을 얻었다.
(실시예 1)
합성예 1에서 얻어진 알릴기를 갖는 화합물(AEP1) 44중량부, 합성예 4에서 얻어진 말레이미드 수지(MT1)를 56중량부를 배합하고, 150℃의 조건에서 균일하게 교반하여 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 열경화성 수지 조성물의 경화 발열 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
합성예 1에서 얻어진 알릴기를 갖는 화합물(AEP1) 44중량부, 합성예 4에서 얻어진 말레이미드 수지(MT1)를 56중량부 배합하여 150℃의 조건에서 균일하게 교반한 후 음이온계 경화 촉진제인 트리페닐포스핀(TPP JUNSEI CHEMICAL CO., LTD. 시약) 1중량부를 배합해서 100℃의 조건에서 균일하게 교반하여 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 열경화성 수지 조성물의 경화 발열 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
합성예 1에서 얻어진 알릴기를 갖는 화합물(AEP1) 44중량부, 합성예 4에서 얻어진 말레이미드 수지(MT1)를 56중량부 배합하여 150℃의 조건에서 균일하게 교반한 후 라디칼계 경화 촉진제인 디쿠밀퍼옥시드(DCP KAYAKU AKZO CO., LTD.제) 1중량부를 배합해서 100℃의 조건에서 균일하게 교반하여 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 열경화성 수지 조성물의 경화 발열 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 비교적으로 저온에서 성형 가공하는 것이 가능한 것을 확인할 수 있고, 또한 음이온 중합 촉매 및 라디칼 중합 촉매를 함유하면, 경화 촉진 작용에 의해 보다 더 비교적으로 저온에서 성형 가공 가능한 것을 확인할 수 있다.
(실시예 4)
합성예 1에서 얻어진 알릴기를 갖는 화합물(AEP1) 44중량부, 합성예 4에서 얻어진 말레이미드 수지(MT1)를 56중량부 배합하고, 150℃의 조건에서 균일하게 교반하여 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 열경화성 수지 조성물을 경화 조건 200℃×2시간 250℃×2시간으로 경화시켜서 본 발명의 경화물을 얻었다. 경화물의 물성의 측정 결과를 표 2~표 4에 나타낸다.
(실시예 5)
합성예 1에서 얻어진 알릴기를 갖는 화합물(AEP1) 44중량부, 합성예 4에서 얻어진 말레이미드 수지(MT1)를 56중량부 배합하여 150℃의 조건에서 균일하게 교반한 후 트리페닐포스핀(TPP JUNSEI CHEMICAL CO., LTD. 시약) 1중량부를 배합하고, 100℃의 조건에서 균일하게 교반하여 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 열경화성 수지 조성물을 경화 조건 200℃×2시간 250℃×2시간으로 경화시켜서 본 발명의 경화물을 얻었다. 경화물의 물성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
합성예 2에서 얻어진 메타알릴기를 갖는 화합물(MEP1) 45중량부, 합성예 4에서 얻어진 말레이미드 수지(MT1)를 55중량부 배합하고, 150℃의 조건에서 균일하게 교반하여 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 열경화성 수지 조성물을 경화 조건 200℃×2시간, 250℃×2시간으로 경화시켜서 본 발명의 경화물을 얻었다. 경화물의 물성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
합성예 2에서 얻어진 메타알릴기를 갖는 화합물(MEP1) 45중량부, 합성예 4에서 얻어진 말레이미드 수지(MT1)를 55중량부 배합하여 150℃의 조건에서 균일하게 교반한 후 트리페닐포스핀(TPP JUNSEI CHEMICAL CO., LTD. 시약) 1중량부를 배합하고, 100℃의 조건에서 균일하게 교반하여 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 열경화성 수지 조성물을 경화 조건 200℃×2시간 250℃×2시간으로 경화시켜서 본 발명의 경화물을 얻었다. 경화물의 물성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
합성예 1에서 얻어진 알릴기를 갖는 화합물(AEP1) 45중량부, 합성예 4에서 얻어진 말레이미드 수지(MT1)를 55중량부 배합하여 150℃의 조건에서 균일하게 교반한 후 디쿠밀퍼옥시드(DCP KAYAKU AKZO CO., LTD.제) 1중량부를 배합하고, 100℃의 조건에서 균일하게 교반하여 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 열경화성 수지 조성물을 경화 조건 200℃×2시간 250℃×2시간으로 경화시켜서 본 발명의 경화물을 얻었다. 경화물의 물성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
합성예 2에서 얻어진 메타알릴기를 갖는 화합물(MEP1) 45중량부, 합성예 4에서 얻어진 말레이미드 수지(MT1)를 55중량부 배합하여 150℃의 조건에서 균일하게 교반한 후 디쿠밀퍼옥시드(DCP KAYAKU AKZO CO., LTD.제) 1중량부를 배합하고, 100℃의 조건에서 균일하게 교반하여 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 열경화성 수지 조성물을 경화 조건 200℃×2시간 250℃×2시간으로 경화시켜서 본 발명의 경화물을 얻었다. 경화물의 물성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
합성예 1에서 얻어진 알릴기를 갖는 화합물(AEP1) 45중량부, 합성예 4에서 얻어진 말레이미드 수지(MT1)를 54중량부, 디쿠밀퍼옥시드(DCP KAYAKU AKZO CO., LTD.제) 1중량부를 용제로서 메틸에틸케톤을 사용하여 혼합해서 수지분 50질량%의 균일한 바니시를 얻었다. 이어서, 상기 바니시를 두께 0.2㎜의 E 유리 크로스에 함침 도포하고, 160℃에서 10분 가열 건조하여 수지 함유량 62질량%의 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그의 잔류 용제율이 0.5% 이하인 것을 확인했다. 이 프리프레그를 150㎜×250㎜의 사이즈로 커팅하여 4장 겹치고, 32㎛의 전해 동박을 상하로 배치하고, 또한 카프론 필름을 배치하여 압력 2.5MPa, 200℃×2시간 250℃×2시간으로 프레스를 행하여 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 동장 적층체의 경화 과정의 중량 감소율을 측정했다. 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 11)
합성예 2에서 얻어진 메타알릴기를 갖는 화합물(MEP1) 45중량부, 합성예 4에서 얻어진 말레이미드 수지(MT1)를 55중량부 배합하여 150℃의 조건에서 균일하게 교반한 후 디쿠밀퍼옥시드(DCP KAYAKU AKZO CO., LTD.제) 1중량부를 배합하여 100℃의 조건에서 균일하게 교반한 후 180℃×30분으로 프리 경화했다. 프리 경화한 수지를 PET 필름에 끼우고, 180℃의 라미네이터로 300㎛ 두께의 시트로 했다. 완성된 시트의 PET 필름을 편면 박리하고, 수지부를 능직 카본 섬유 시트에 상하로 배치하고, 압력 0.1MPa로 압착하여 카본 섬유의 프리프레그를 작성했다. 이 프리프레그를 4장 겹쳐서 카프론 필름을 상하로 배치하고, 압력 2.5MPa, 200℃×2시간 250℃×2시간으로 프레스를 행하여 카본 섬유 강화 플라스틱 적층체를 얻었다. 얻어진 카본 섬유 강화 플라스틱 적층체의 경화 과정의 중량 감소율을 측정했다. 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 1)
EPPN-502H를 61중량부, (Nippon Kayaku Co., Ltd.제 에폭시당량 179g/eq.), 페놀노볼락(Meiwa Plastic Industries, Ltd.제, 수산기당량 106g/eq.) 38중량부, TPP(JUNSEI CHEMICAL CO., LTD. 시약) 1중량부를 배합하여 100℃에서 혼련, 태블릿화 후 트랜스퍼 성형으로 수지 성형체를 조제하고, 160℃×2시간 180℃×6시간으로 경화시켜서 비교용의 경화물을 얻었다. 경화물의 물성의 측정 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
(비교예 2)
합성예 1에서 얻어진 알릴기를 갖는 화합물(AEP1) 35중량부, 4,4'-비스말레이미드디페닐메탄(MT2 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 65중량부 배합하여 150℃의 조건에서 균일하게 교반한 후 디쿠밀퍼옥시드(DCP KAYAKU AKZO CO., LTD.제) 1중량부를 배합하고, 100℃의 조건에서 균일하게 교반하여 비교용의 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 열경화성 수지 조성물을 경화 조건 200℃×2시간 250℃×2시간으로 경화시켜서 비교용의 경화물을 얻었다. 경화물의 물성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
합성예 2에서 얻어진 메타알릴기를 갖는 화합물(MEP1) 35중량부, 4,4'-비스말레이미드디페닐메탄(MT2)을 65중량부 배합하여 150℃의 조건에서 균일하게 교반한 후 디쿠밀퍼옥시드(DCP KAYAKU AKZO CO., LTD.제) 1중량부를 배합하고, 100℃의 조건에서 균일하게 교반하여 비교용의 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 열경화성 수지 조성물을 경화 조건 200℃×2시간 250℃×2시간으로 경화시켜서 비교용의 경화물을 얻었다. 경화물의 물성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
디알릴비스페놀A(시약) 32중량부와 4,4'-비스말레이미드디페닐메탄(MT2)을 68중량부 배합하여 150℃의 조건에서 균일하게 교반한 후 트리페닐포스핀(TPP JUNSEI CHEMICAL CO., LTD. 시약) 1중량부를 배합하고, 100℃의 조건에서 균일하게 교반하여 비교용의 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 열경화성 수지 조성물을 경화 조건 200℃×2시간 250℃×2시간으로 경화시켜서 비교용의 경화물을 얻었다. 경화물의 물성의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 5)
디알릴비스페놀A(시약) 37중량부와 4,4'-비스말레이미드디페닐메탄(MT2)을 63중량부 배합하고, 디쿠밀퍼옥시드(DCP KAYAKU AKZO CO., LTD.제) 1중량부를 배합하여 100℃의 조건에서 균일하게 교반한 후, 180℃×30분으로 프리 경화했다. 프리 경화한 수지를 PET 필름에 끼우고, 180℃의 라미네이터로 300㎛ 두께의 시트로 했다. 완성된 시트의 PET 필름을 편면 박리하고, 수지부를 능직 카본 섬유 시트에 상하로 배치하고, 압력 0.1MPa로 압착하여 카본 섬유의 프리프레그를 작성했다. 이 프리프레그를 4장 겹쳐서 카프론 필름을 상하로 배치하고, 압력 0.5MPa, 200℃×2시간 250℃×2시간으로 프레스를 행하여 카본 섬유 강화 플라스틱 적층체를 얻었다. 얻어진 카본 섬유 강화 플라스틱 적층체의 경화 과정의 중량 감소율을 측정했다. 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
또한, 경화물의 물성은 이하의 요령으로 측정했다.
<내열성>
·Tg: DMA 측정에 있어서의 Tanδ의 피크점(tanδ MAX)을 Tg로 했다.
해석 조건
동적 점탄성 측정기: TA Instruments Japan Inc.제, Q-800
측정 온도 범위: 30℃~280℃
온속도: 2℃/min
시험편 사이즈: 5㎜×50㎜로 잘라낸 것을 사용했다(두께는 약 800㎛).
<굽힘 시험>
·JIS K 6911에 준거하여 실온과 120℃에서 테스트를 행했다.
·굽힘 강도: JIS-6481(굽힘 강도)에 준거하여 30℃에서 측정.
<유전율 시험·유전 정접 시험>
·Kanto Electronic Application and Development Inc.제의 1㎓ 공동 공진기를 사용하여 공동 공진기 섭동법으로 테스트를 행했다. 단, 샘플 사이즈는 폭 1.7㎜×길이 100㎜로 하고, 두께는 1.7㎜로 시험을 행했다.
<흡수율>
·흡수율: 100℃×24h 침지시킨 경화물의 중량 증가%
<경화 과정의 중량 감소율>
·이하의 식에 의해 측정했다.
(성형된 프리프레그×4장을 상하로 카프론 테이프를 끼운 것:(1)의 중량)-(200℃×2h+250℃×2h, 프레스압:0.1MPa의 프레스 성형으로 작성한 (1)의 중량)/(1)×100
표 2로부터 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화물은 통상 사용되는 열경화성 수지 조성물의 경화물에 비해 높은 내열성, 저흡수율, 저유전 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 표 3으로부터 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화물은 경화 후의 내열성뿐만 아니라 기계 강도, 열분해 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 4로부터 비교용의 열경화성 수지 조성물에서는 경화물 중에 기포가 존재하고 있는 것에 대해서 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화물은 기포가 존재하고 있지 않는 것을 확인할 수 있다. 경화물 중에 기포가 존재한다는 것은 상기 수지 조성물은 휘발성이 높고, 역학 강도가 우수한 경화물을 조제로 하기 위해서는 급격한 온도 상승을 피하고, 장시간의 성형 방법이 필요한 것을 상정할 수 있다.
또한, 표 5로부터 유리 섬유 강화 플라스틱(GFRP)이나 CFRP 작성 시의 고온에서의 경화 과정에서도 중량 감소가 적고, 휘발 성분이 적은 것을 확인할 수 있다. 이것은 휘발 성분에 의한 경화 과정의 보이드의 발생을 억제하는데에도 효과적인 수지로 성형한 적층체는 우수한 밀착성, 역학 특성을 나타내고, 또한 수율이 적은 것을 기대할 수 있다. 즉, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 섬유 강화 복합 재료에 적합한 재료이다.
본 발명을 특정 실시형태를 참조해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에게 있어서 명백하다.
또한, 본 출원은 2016년 4월 1일자로 출원된 일본국 특허출원(일본 특허출원 2016-074500)에 의거하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 도입된다.
Claims (5)
- 하기 식(1)으로 나타내어지는 말레이미드기를 갖는 화합물(A)과, 알릴기 또는 메타알릴기를 갖는 화합물(B)을 함유하는 열경화성 수지 조성물.
[식(1) 중, 복수 존재하는 R1은 각각 독립적으로 존재하고, 수소 원자, 탄소수 1~10개의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. a는 1~3을 나타낸다. n은 정수이며, 그 평균값은 1<n≤5를 나타낸다.] - 제 1 항에 있어서,
상기 알릴기 또는 메타알릴기를 갖는 화합물(B)의 중량 평균 분자량(Mw)이 350~1200인 열경화성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
촉매를 더 함유하는 열경화성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 시트상의 섬유 기재에 유지한 프리프레그.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물 또는 제 4 항에 기재된 프리프레그의 경화물.
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