JPH1030029A - 形状記憶能を有するポリカルボジイミド成形体 - Google Patents
形状記憶能を有するポリカルボジイミド成形体Info
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- JPH1030029A JPH1030029A JP8128393A JP12839396A JPH1030029A JP H1030029 A JPH1030029 A JP H1030029A JP 8128393 A JP8128393 A JP 8128393A JP 12839396 A JP12839396 A JP 12839396A JP H1030029 A JPH1030029 A JP H1030029A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、新規なポリマ−素材からなる良好な
可撓性を有し、耐薬品性や耐熱性、耐湿性に優れた形状
記憶能を有するポリカルボジイミド成形体を提供するこ
とにある。 【解決手段】ガラス転移温度以上で変形させた成形体を
ガラス転移温度以下で固定して得られる変形形状と、再
びガラス転移温度以上に昇温して当初の形状に復帰させ
た形状とを採ることができる形状記憶能を有するポリカ
ルボジイミド成形体であって、ガラス転移温度が３０〜
１５０℃の範囲のポリカルボジイミド樹脂を使用する。
可撓性を有し、耐薬品性や耐熱性、耐湿性に優れた形状
記憶能を有するポリカルボジイミド成形体を提供するこ
とにある。 【解決手段】ガラス転移温度以上で変形させた成形体を
ガラス転移温度以下で固定して得られる変形形状と、再
びガラス転移温度以上に昇温して当初の形状に復帰させ
た形状とを採ることができる形状記憶能を有するポリカ
ルボジイミド成形体であって、ガラス転移温度が３０〜
１５０℃の範囲のポリカルボジイミド樹脂を使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカルボジイミ
ド樹脂のガラス転移温度前後における物性の急激な変化
を利用した形状記憶成形体に係わり、良好な可撓性を有
し、耐熱性、耐薬品性に優れた形状記憶能を有するポリ
カルボジイミド成形体に関する。
ド樹脂のガラス転移温度前後における物性の急激な変化
を利用した形状記憶成形体に係わり、良好な可撓性を有
し、耐熱性、耐薬品性に優れた形状記憶能を有するポリ
カルボジイミド成形体に関する。
【０００２】
【従来技術】従来、ポリカルボジイミドは熱硬化性樹脂
として、フィルムや成形物、耐熱性接着剤および他の樹
脂の改質のための添加剤として用いられている。一方、
各種樹脂成形体の中には、成形形状と変形形状とを温度
操作で使い分けることができる形状記憶成形体が提案さ
れている。このような形状記憶成形体については、従来
から種々検討されており、例えば、ポリノルボルネン系
樹脂成形体（特開昭５９ー５３５２８号）、ポリカプロ
ラクトンを用いた架橋成形体（特開昭５９ー１１３１５
号）、トランスー１，４ーポリイソプレンを用いた架橋
成形体（特開昭６２ー１９２４４０号）、或いはポリウ
レタンエラストマー系樹脂成形体（特開昭６１ー２９３
２１４号）などが知られているが、それらは加工性が悪
かったり、耐薬品性や耐熱性が低いため、高い信頼性を
要求される用途には使用できないといった問題点があっ
た。
として、フィルムや成形物、耐熱性接着剤および他の樹
脂の改質のための添加剤として用いられている。一方、
各種樹脂成形体の中には、成形形状と変形形状とを温度
操作で使い分けることができる形状記憶成形体が提案さ
れている。このような形状記憶成形体については、従来
から種々検討されており、例えば、ポリノルボルネン系
樹脂成形体（特開昭５９ー５３５２８号）、ポリカプロ
ラクトンを用いた架橋成形体（特開昭５９ー１１３１５
号）、トランスー１，４ーポリイソプレンを用いた架橋
成形体（特開昭６２ー１９２４４０号）、或いはポリウ
レタンエラストマー系樹脂成形体（特開昭６１ー２９３
２１４号）などが知られているが、それらは加工性が悪
かったり、耐薬品性や耐熱性が低いため、高い信頼性を
要求される用途には使用できないといった問題点があっ
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を克服した新規なポリマー素材からなる良好な可撓性
を有し、耐薬品性や耐熱性、耐湿性に優れた形状記憶能
を有するポリカルボジイミド成形体を提供することにあ
る。
点を克服した新規なポリマー素材からなる良好な可撓性
を有し、耐薬品性や耐熱性、耐湿性に優れた形状記憶能
を有するポリカルボジイミド成形体を提供することにあ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、形状記憶
成形体の素材として上記の如き問題のない素材を得るべ
く鋭意検討を行った結果、特定のポリカルボジイミド樹
脂を用いることにより、上記問題点を克服できると共に
材料自身の耐薬品性、耐熱性を十分に活かした形状記憶
成形体を提供できることを見出したものである。すなわ
ち、本発明は、ガラス転移温度以上で変形させた成形体
をガラス転移温度以下で固定して得られる形状変形と、
再びガラス転移温度以上に昇温して当初の形状に復帰さ
せた形状とを採ることができるポリカルボジイミド成形
体であって、ガラス転移温度が３０〜１５０℃の範囲の
下記一般式（１）で表されるポリカルボジイミド樹脂か
らなることを特徴とする形状記憶能を有するポリカルボ
ジイミド成形体に関するものである。
成形体の素材として上記の如き問題のない素材を得るべ
く鋭意検討を行った結果、特定のポリカルボジイミド樹
脂を用いることにより、上記問題点を克服できると共に
材料自身の耐薬品性、耐熱性を十分に活かした形状記憶
成形体を提供できることを見出したものである。すなわ
ち、本発明は、ガラス転移温度以上で変形させた成形体
をガラス転移温度以下で固定して得られる形状変形と、
再びガラス転移温度以上に昇温して当初の形状に復帰さ
せた形状とを採ることができるポリカルボジイミド成形
体であって、ガラス転移温度が３０〜１５０℃の範囲の
下記一般式（１）で表されるポリカルボジイミド樹脂か
らなることを特徴とする形状記憶能を有するポリカルボ
ジイミド成形体に関するものである。
【化２】 （式中、Ｒは二価の有機基、Ｘは−ＮＣＯもしくは一価
の有機基、ｎは整数を示す。） さらに、形状記憶成形体の素材として使用するポリカル
ボジイミド樹脂は、２５℃における弾性率Ｅ１に対する
ガラス転移温度より１０℃高い温度における弾性率Ｅ２
の比Ｅ１／Ｅ２が１０〜２００であって、ガラス転移温
度が３０〜１５０℃の範囲にあることが好ましく、また
成形体の形状はフィルムまたはチューブ、スリーブ、リ
ベット、繊維、多孔質体、その他任意の形状からなる成
形物とすることができる。
の有機基、ｎは整数を示す。） さらに、形状記憶成形体の素材として使用するポリカル
ボジイミド樹脂は、２５℃における弾性率Ｅ１に対する
ガラス転移温度より１０℃高い温度における弾性率Ｅ２
の比Ｅ１／Ｅ２が１０〜２００であって、ガラス転移温
度が３０〜１５０℃の範囲にあることが好ましく、また
成形体の形状はフィルムまたはチューブ、スリーブ、リ
ベット、繊維、多孔質体、その他任意の形状からなる成
形物とすることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明に使用するポリカルボジイ
ミドの製造方法としては、公知の方法が採用できる。例
えば、L.M.Alberinoらの文献(J.appl.Polym.Sci.,21,PP
1999(1977)、特開平２ー２９２３１６号、特開平４ー２
７５３５９号に開示されているように、有機ジイソシア
ネートをカルボジイミド化触媒の存在下に有機溶媒中で
反応させることにより得ることができる。上記一般式
（１）に示されるＲは、ポリカルボジイミド樹脂の合成
に使用するモノマーの種類のよって決定され、芳香族、
脂肪族、複素環系の二価の有機基であり、Ｘは−ＮＣＯ
もしくは一価の有機基を示す。具体的には、モノマーと
して２，４ートリレンジイソイアネート、２，６ートリ
レンジイソイアネート、１ーメトキシフエニルー２，４
ージイソシアネート、４，４’ージフエニルメタンジイ
ソシアネート、３，３’ージメトキシー４，４’ージフ
エニルメタンジイソシアネート、３，３’ージメチルー
４，４’ージフエニルメタンジイソシアネート、４，
４’ージフエニルエーテルジイソシアネート、３，３’
ージメチルー４，４’ージフエニルエーテルジイソシア
ネート、ｏ−トリレンジイソイアネートなどの有機ジイ
ソシアネートを挙げることができる。
ミドの製造方法としては、公知の方法が採用できる。例
えば、L.M.Alberinoらの文献(J.appl.Polym.Sci.,21,PP
1999(1977)、特開平２ー２９２３１６号、特開平４ー２
７５３５９号に開示されているように、有機ジイソシア
ネートをカルボジイミド化触媒の存在下に有機溶媒中で
反応させることにより得ることができる。上記一般式
（１）に示されるＲは、ポリカルボジイミド樹脂の合成
に使用するモノマーの種類のよって決定され、芳香族、
脂肪族、複素環系の二価の有機基であり、Ｘは−ＮＣＯ
もしくは一価の有機基を示す。具体的には、モノマーと
して２，４ートリレンジイソイアネート、２，６ートリ
レンジイソイアネート、１ーメトキシフエニルー２，４
ージイソシアネート、４，４’ージフエニルメタンジイ
ソシアネート、３，３’ージメトキシー４，４’ージフ
エニルメタンジイソシアネート、３，３’ージメチルー
４，４’ージフエニルメタンジイソシアネート、４，
４’ージフエニルエーテルジイソシアネート、３，３’
ージメチルー４，４’ージフエニルエーテルジイソシア
ネート、ｏ−トリレンジイソイアネートなどの有機ジイ
ソシアネートを挙げることができる。
【０００６】上記ジイソシアネートを反応させる溶媒と
しては、公知のものを使用することができる。具体的に
は、テトラクロロエチレン、１，２ージクロロエタン、
クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒もしくはそれ
らの混合物を使用することができる。またカルボジイミ
ド化触媒としては、１ーフェニルー２ーホスホレンー１
ーオキシド、３ーメチルー２ーホスホレンー１ーオキシ
ド、１ーエチルー２ーホスホレンー１ーオキシド、３ー
メチルー１ーフエニルホスホレンー１ーオキシド、或い
はこれらの３ーホスホレン異性体などのホスホレンオキ
シドを使用することができる。
しては、公知のものを使用することができる。具体的に
は、テトラクロロエチレン、１，２ージクロロエタン、
クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒もしくはそれ
らの混合物を使用することができる。またカルボジイミ
ド化触媒としては、１ーフェニルー２ーホスホレンー１
ーオキシド、３ーメチルー２ーホスホレンー１ーオキシ
ド、１ーエチルー２ーホスホレンー１ーオキシド、３ー
メチルー１ーフエニルホスホレンー１ーオキシド、或い
はこれらの３ーホスホレン異性体などのホスホレンオキ
シドを使用することができる。
【０００７】そして、上記一般式（１）に示されるポリ
カルボジイミド樹脂の両末端のＸのうち、少なくとも一
つはーＮＣＯであるのが好ましい。このーＮＣＯは水と
反応させてーＮＨ2 としてもよい。樹脂の両末端の他の
Ｘとしては、一価の有機基であればよく、ポリカルボジ
イミド樹脂の合成段階でモノイソシアネートを用いて末
端を封鎖して、一般式（２）に示す一価の有機基を導入
してもよい。式中のＹは、水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲンなどが挙
げられる。就中、ポリマーの溶解性を向上させ、かつ耐
熱性を低下させない点から、Ｙは炭素数１〜５のアルキ
ル基が好ましい。
カルボジイミド樹脂の両末端のＸのうち、少なくとも一
つはーＮＣＯであるのが好ましい。このーＮＣＯは水と
反応させてーＮＨ2 としてもよい。樹脂の両末端の他の
Ｘとしては、一価の有機基であればよく、ポリカルボジ
イミド樹脂の合成段階でモノイソシアネートを用いて末
端を封鎖して、一般式（２）に示す一価の有機基を導入
してもよい。式中のＹは、水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲンなどが挙
げられる。就中、ポリマーの溶解性を向上させ、かつ耐
熱性を低下させない点から、Ｙは炭素数１〜５のアルキ
ル基が好ましい。
【化３】
【０００８】このようにして得られるポリカルボジイミ
ド樹脂を形状記憶能を有する樹脂として機能させるため
には、樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）を
境にして、その弾性率が大きく変化するのが好ましく、
Ｔｇ以上の温度でゴム弾性を保持し、かつＴｇ前後で成
形体を変形形状と成形形状の間を移行させることができ
る特性を保持させる必要がある。かかる意味において、
使用するポリカルボジイミド樹脂のＴｇは３０〜１５０
℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲に設定するのがよ
い。Ｔｇが３０℃以下の場合は、室温付近でゴム弾性体
の挙動を示し、実際の形状記憶の加工操作を行った後
に、保存中に元の形状に復元してしまう欠点が現れる。
また、１５０℃以上のＴｇではポリカルボジイミドの熱
硬化が進行し、形状記憶能が低下すると共に、成形体が
着色し、脆くなる欠点が現れる。ポリカルボジイミド樹
脂のＴｇを上記のように設定し、成形体の強度や加工性
を考慮すると、前記一般式（１）における繰り返し数ｎ
は５〜１００の整数、好ましくは１０〜８０の整数とす
るのがよい。ｎが５未満では得られるポリカルボジイミ
ド樹脂の分子量が小さく、成形体としたときの強度が乏
しくなる。また、ｎが１００を越えると重合溶液の安定
性が悪くなり、取り扱いが不便となる。
ド樹脂を形状記憶能を有する樹脂として機能させるため
には、樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）を
境にして、その弾性率が大きく変化するのが好ましく、
Ｔｇ以上の温度でゴム弾性を保持し、かつＴｇ前後で成
形体を変形形状と成形形状の間を移行させることができ
る特性を保持させる必要がある。かかる意味において、
使用するポリカルボジイミド樹脂のＴｇは３０〜１５０
℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲に設定するのがよ
い。Ｔｇが３０℃以下の場合は、室温付近でゴム弾性体
の挙動を示し、実際の形状記憶の加工操作を行った後
に、保存中に元の形状に復元してしまう欠点が現れる。
また、１５０℃以上のＴｇではポリカルボジイミドの熱
硬化が進行し、形状記憶能が低下すると共に、成形体が
着色し、脆くなる欠点が現れる。ポリカルボジイミド樹
脂のＴｇを上記のように設定し、成形体の強度や加工性
を考慮すると、前記一般式（１）における繰り返し数ｎ
は５〜１００の整数、好ましくは１０〜８０の整数とす
るのがよい。ｎが５未満では得られるポリカルボジイミ
ド樹脂の分子量が小さく、成形体としたときの強度が乏
しくなる。また、ｎが１００を越えると重合溶液の安定
性が悪くなり、取り扱いが不便となる。
【０００９】形状記憶能を付与するのに更に好ましい物
性は、ポリカルボジイミド樹脂のガラス転移温度が３０
〜１５０℃の範囲にあり、且つ２５℃における弾性率Ｅ
１に対するガラス転移温度より１０℃高い温度（Ｔｇ＋
１０℃）における弾性率Ｅ２の比Ｅ１／Ｅ２が１０〜２
００であるのが好ましい。Ｅ１／Ｅ２が１０以下の場合
には、形状変形の操作が困難となり、また形状の回復性
が乏しくなる欠点があり、２００よりも大きい樹脂は、
Ｔｇ以上の温度において強度が非常に小さくなり、加工
性に乏しく形状記憶物品としての価値が低下する。
性は、ポリカルボジイミド樹脂のガラス転移温度が３０
〜１５０℃の範囲にあり、且つ２５℃における弾性率Ｅ
１に対するガラス転移温度より１０℃高い温度（Ｔｇ＋
１０℃）における弾性率Ｅ２の比Ｅ１／Ｅ２が１０〜２
００であるのが好ましい。Ｅ１／Ｅ２が１０以下の場合
には、形状変形の操作が困難となり、また形状の回復性
が乏しくなる欠点があり、２００よりも大きい樹脂は、
Ｔｇ以上の温度において強度が非常に小さくなり、加工
性に乏しく形状記憶物品としての価値が低下する。
【００１０】かかるポリカルボジイミド樹脂は、フィル
ムや成形物の形状に成形して使用することができる。例
えば、フィルムの製造方法としては、かかるポリカルボ
ジイミド溶液を周知の方法（例えば、キャスティング
等）により、所定の形状に成形した後、形状記憶能を付
与することができる。フィルムは通常、溶剤の除去に必
要な温度で乾燥すればよく、５０〜１５０℃の範囲で乾
燥される。ポリカルボジイミド樹脂の硬化反応をあまり
進行させないように乾燥するには、６０〜１２０℃が好
ましい。温度が低い場合には、フィルムの信頼性が乏し
くなるので好ましくない。また、温度が高い場合には、
ポリカルボジイミド樹脂の架橋が進行し、得られるフィ
ルムの延伸工程において破断や延伸不良などの不都合を
生じやすいので好ましくない。
ムや成形物の形状に成形して使用することができる。例
えば、フィルムの製造方法としては、かかるポリカルボ
ジイミド溶液を周知の方法（例えば、キャスティング
等）により、所定の形状に成形した後、形状記憶能を付
与することができる。フィルムは通常、溶剤の除去に必
要な温度で乾燥すればよく、５０〜１５０℃の範囲で乾
燥される。ポリカルボジイミド樹脂の硬化反応をあまり
進行させないように乾燥するには、６０〜１２０℃が好
ましい。温度が低い場合には、フィルムの信頼性が乏し
くなるので好ましくない。また、温度が高い場合には、
ポリカルボジイミド樹脂の架橋が進行し、得られるフィ
ルムの延伸工程において破断や延伸不良などの不都合を
生じやすいので好ましくない。
【００１１】フィルムの形状は、平面状もしくはチュー
ブ状等にすることができ、特に限定されない。また、従
来公知の方法により多孔質のフィルムに成形してもよ
い。成形物としては、圧縮成形やトランスファー成形に
より作製できる成形体であってもよい。このような成形
体を得るには、ポリカルボジイミドの溶液をアルコール
や炭化水素系溶剤に再沈殿させ、従来公知の方法によ
り、濾別、乾燥を行い、樹脂を粉末化した後、所定の金
型を用いて成形することができる。このときの温度も５
０〜１５０℃の範囲で行うのが望ましく、ポリカルボジ
イミド樹脂の硬化反応をあまり進行させないように、６
０〜１２０℃で行うのが好ましい。なお、上記樹脂粉末
には、トリアリルシアヌレートやペンタエリスリトー
ル、アクリレート系モノマーの如き公知の架橋剤を添加
しておいてもよい。
ブ状等にすることができ、特に限定されない。また、従
来公知の方法により多孔質のフィルムに成形してもよ
い。成形物としては、圧縮成形やトランスファー成形に
より作製できる成形体であってもよい。このような成形
体を得るには、ポリカルボジイミドの溶液をアルコール
や炭化水素系溶剤に再沈殿させ、従来公知の方法によ
り、濾別、乾燥を行い、樹脂を粉末化した後、所定の金
型を用いて成形することができる。このときの温度も５
０〜１５０℃の範囲で行うのが望ましく、ポリカルボジ
イミド樹脂の硬化反応をあまり進行させないように、６
０〜１２０℃で行うのが好ましい。なお、上記樹脂粉末
には、トリアリルシアヌレートやペンタエリスリトー
ル、アクリレート系モノマーの如き公知の架橋剤を添加
しておいてもよい。
【００１２】これらのフィルムや成形物は、ポリカルボ
ジイミド樹脂のガラス転移温度以上で変形させた後、こ
の変形形状をガラス転移温度以下で固定することによ
り、再びガラス転移温度以上に加熱して当初の形状に復
帰しうる形状記憶能を付与することができる。本発明の
形状記憶能を有するポリカルボジイミド成形体は、ポリ
カルボジイミド樹脂のみを成形したものでもよく、これ
に他の樹脂を混合して成形したものを用いてもよい。
ジイミド樹脂のガラス転移温度以上で変形させた後、こ
の変形形状をガラス転移温度以下で固定することによ
り、再びガラス転移温度以上に加熱して当初の形状に復
帰しうる形状記憶能を付与することができる。本発明の
形状記憶能を有するポリカルボジイミド成形体は、ポリ
カルボジイミド樹脂のみを成形したものでもよく、これ
に他の樹脂を混合して成形したものを用いてもよい。
【００１３】
【発明の効果】本発明の形状記憶能を有する成形体は、
ポリカルボジイミド樹脂のガラス転移温度を室温よりも
高く、しかも１５０℃以下の比較的低い温度に設定する
ことによって、簡単な加熱操作により、成形形状以外の
形状に変形形状を付与することができ、また加熱により
元の成形形状に回復するという良好な形状記憶能を発揮
させることができる。さらに、この樹脂の使用に際し
て、２５℃における弾性率Ｅ１に対するガラス転移温度
より１０℃高い温度における弾性率Ｅ２の比Ｅ１／Ｅ２
を１０〜２００の範囲に設定することによって、より高
い性能の形状記憶能を有する成形体を得ることができ
る。また、この形状記憶能を有するポリカルボジイミド
成形体は、耐熱性や耐薬品性にも優れているので、エレ
クトロニクス、自動車関連部品、防食防水、建材等の広
範囲の分野において利用価値の高いものである。
ポリカルボジイミド樹脂のガラス転移温度を室温よりも
高く、しかも１５０℃以下の比較的低い温度に設定する
ことによって、簡単な加熱操作により、成形形状以外の
形状に変形形状を付与することができ、また加熱により
元の成形形状に回復するという良好な形状記憶能を発揮
させることができる。さらに、この樹脂の使用に際し
て、２５℃における弾性率Ｅ１に対するガラス転移温度
より１０℃高い温度における弾性率Ｅ２の比Ｅ１／Ｅ２
を１０〜２００の範囲に設定することによって、より高
い性能の形状記憶能を有する成形体を得ることができ
る。また、この形状記憶能を有するポリカルボジイミド
成形体は、耐熱性や耐薬品性にも優れているので、エレ
クトロニクス、自動車関連部品、防食防水、建材等の広
範囲の分野において利用価値の高いものである。
【００１４】
【実施例】以下に本発明を実施例および比較例を用いて
詳細に説明する。 実施例１ ４，４’ージフエニルメタンジイソシアネート５ｇを３
ーメチルー１ーフエニルホスホレンー１ーオキシド（カ
ルボジイミド化触媒）３０ｍｇと共に、テトラヒドロフ
ラン５０ｍｌ中で６０℃、１３時間反応させて、ポリカ
ルボジイミド溶液を得た。このポリマーの数平均分子量
（Ｍｎ）は９２００であった。また、一般式（１）にお
ける繰り返し数ｎは４５で、ＸはーＮＣＯである。次
に、この溶液をシリコーン樹脂処理の離型紙上に塗布
し、９０℃で３０分乾燥して、Ｔｇが６４℃のポリカル
ボジイミド樹脂製フィルムを作成した。このフィルムに
９０℃の熱風を吹き付けて、一軸方向に２倍に延伸し、
常温に戻すとその形態がそのまま固定された。次に、こ
のフィルムを９０℃の乾燥機に１０分間放置したとこ
ろ、元の形状に回復した。このフィルムの２５℃におけ
る弾性率Ｅ１と（Ｔｇ＋１０℃）における弾性率Ｅ２を
測定したところ、それぞれ１３１４ＭＰａおよび１７Ｍ
Ｐａであり、Ｅ１／Ｅ２は７７であった。
詳細に説明する。 実施例１ ４，４’ージフエニルメタンジイソシアネート５ｇを３
ーメチルー１ーフエニルホスホレンー１ーオキシド（カ
ルボジイミド化触媒）３０ｍｇと共に、テトラヒドロフ
ラン５０ｍｌ中で６０℃、１３時間反応させて、ポリカ
ルボジイミド溶液を得た。このポリマーの数平均分子量
（Ｍｎ）は９２００であった。また、一般式（１）にお
ける繰り返し数ｎは４５で、ＸはーＮＣＯである。次
に、この溶液をシリコーン樹脂処理の離型紙上に塗布
し、９０℃で３０分乾燥して、Ｔｇが６４℃のポリカル
ボジイミド樹脂製フィルムを作成した。このフィルムに
９０℃の熱風を吹き付けて、一軸方向に２倍に延伸し、
常温に戻すとその形態がそのまま固定された。次に、こ
のフィルムを９０℃の乾燥機に１０分間放置したとこ
ろ、元の形状に回復した。このフィルムの２５℃におけ
る弾性率Ｅ１と（Ｔｇ＋１０℃）における弾性率Ｅ２を
測定したところ、それぞれ１３１４ＭＰａおよび１７Ｍ
Ｐａであり、Ｅ１／Ｅ２は７７であった。
【００１５】実施例２ ４，４’ージフエニルメタンジイソシアネート５ｇを３
ーメチルー１ーフエニルホスホレンー１ーオキシド（カ
ルボジイミド化触媒）３０ｍｇと共に、テトラヒドロフ
ラン５０ｍｌ中で６０℃、１５時間反応させて、ポリカ
ルボジイミド溶液を得た。このポリマーの数平均分子量
（Ｍｎ）は１１８００であった。また、一般式（１）に
おける繰り返し数ｎは４９で、ＸはーＮＣＯである。次
に、この溶液をシリコーン樹脂処理の離型紙上に塗布
し、１２０℃で３０分乾燥して、Ｔｇが６９℃のポリカ
ルボジイミド樹脂製フィルムを作成した。このフィルム
に９０℃の熱風を吹き付けて、一軸方向に２倍に延伸
し、常温に戻すとその形態がそのまま固定された。次
に、このフィルムを９０℃の乾燥機に１０分間放置した
ところ、元の形状に回復した。このフィルムの２５℃に
おける弾性率Ｅ１と（Ｔｇ＋１０℃）における弾性率Ｅ
２を測定したところ、それぞれ９４４ＭＰａおよび１７
ＭＰａであり、Ｅ１／Ｅ２は５６であった。
ーメチルー１ーフエニルホスホレンー１ーオキシド（カ
ルボジイミド化触媒）３０ｍｇと共に、テトラヒドロフ
ラン５０ｍｌ中で６０℃、１５時間反応させて、ポリカ
ルボジイミド溶液を得た。このポリマーの数平均分子量
（Ｍｎ）は１１８００であった。また、一般式（１）に
おける繰り返し数ｎは４９で、ＸはーＮＣＯである。次
に、この溶液をシリコーン樹脂処理の離型紙上に塗布
し、１２０℃で３０分乾燥して、Ｔｇが６９℃のポリカ
ルボジイミド樹脂製フィルムを作成した。このフィルム
に９０℃の熱風を吹き付けて、一軸方向に２倍に延伸
し、常温に戻すとその形態がそのまま固定された。次
に、このフィルムを９０℃の乾燥機に１０分間放置した
ところ、元の形状に回復した。このフィルムの２５℃に
おける弾性率Ｅ１と（Ｔｇ＋１０℃）における弾性率Ｅ
２を測定したところ、それぞれ９４４ＭＰａおよび１７
ＭＰａであり、Ｅ１／Ｅ２は５６であった。
【００１６】実施例３ トリレンジイソシアネート５ｇを３ーメチルー１ーフエ
ニルホスホレンー１ーオキシド３０ｍｇと共に、テトラ
ヒドロフラン２５ｍｌ中で６０℃、１５時間反応させ
て、ポリカルボジイミド溶液を得た。このポリマーの数
平均分子量（Ｍｎ）は４８００であった。また、一般式
（１）における繰り返し数ｎは３４で、ＸはーＮＣＯで
ある。次に、この溶液をシリコーン樹脂処理の離型紙上
に塗布し、９０℃で３０分乾燥して、Ｔｇが５６℃のポ
リカルボジイミド樹脂製フィルムを作成した。このフィ
ルムに９０℃の熱風を吹き付けて、一軸方向に２倍に延
伸し、常温に戻すとその形態がそのまま固定された。次
に、このフィルムを９０℃の乾燥機に１０分間放置した
ところ、元の形状に回復した。このフィルムの２５℃に
おける弾性率Ｅ１と（Ｔｇ＋１０℃）における弾性率Ｅ
２を測定したところ、それぞれ１０２０ＭＰａおよび１
７ＭＰａであり、Ｅ１／Ｅ２は６０であった。
ニルホスホレンー１ーオキシド３０ｍｇと共に、テトラ
ヒドロフラン２５ｍｌ中で６０℃、１５時間反応させ
て、ポリカルボジイミド溶液を得た。このポリマーの数
平均分子量（Ｍｎ）は４８００であった。また、一般式
（１）における繰り返し数ｎは３４で、ＸはーＮＣＯで
ある。次に、この溶液をシリコーン樹脂処理の離型紙上
に塗布し、９０℃で３０分乾燥して、Ｔｇが５６℃のポ
リカルボジイミド樹脂製フィルムを作成した。このフィ
ルムに９０℃の熱風を吹き付けて、一軸方向に２倍に延
伸し、常温に戻すとその形態がそのまま固定された。次
に、このフィルムを９０℃の乾燥機に１０分間放置した
ところ、元の形状に回復した。このフィルムの２５℃に
おける弾性率Ｅ１と（Ｔｇ＋１０℃）における弾性率Ｅ
２を測定したところ、それぞれ１０２０ＭＰａおよび１
７ＭＰａであり、Ｅ１／Ｅ２は６０であった。
【００１７】比較例１ トリレンジイソシアネート１２ｇを３ーメチルー１ーフ
エニルホスホレンー１ーオキシド１０３ｍｇと共に、テ
トラヒドロフラン４０ｍｌ中で６０℃、７時間反応させ
て、ポリカルボジイミド溶液を得た。このポリマーの数
平均分子量（Ｍｎ）は２４００であった。また、一般式
（１）における繰り返し数ｎは１６で、ＸはーＮＣＯで
ある。次に、この溶液をシリコーン樹脂処理の離型紙上
に塗布し、１０℃で減圧下３０分乾燥して、Ｔｇが０℃
のポリカルボジイミド樹脂製フィルムを作成した。この
フィルムに４０℃の熱風を吹き付けて、一軸方向に２倍
に延伸し、常温に戻して、その形状の固定を試みたが、
室温に放置しても徐々に収縮を継続し、形状の固定がで
きなかった。このフィルムの２５℃における弾性率Ｅ１
と（Ｔｇ＋１０℃）における弾性率Ｅ２を測定したとこ
ろ、それぞれ１２ＭＰａおよび１０ＭＰａであり、Ｅ１
／Ｅ２は１．２であった。
エニルホスホレンー１ーオキシド１０３ｍｇと共に、テ
トラヒドロフラン４０ｍｌ中で６０℃、７時間反応させ
て、ポリカルボジイミド溶液を得た。このポリマーの数
平均分子量（Ｍｎ）は２４００であった。また、一般式
（１）における繰り返し数ｎは１６で、ＸはーＮＣＯで
ある。次に、この溶液をシリコーン樹脂処理の離型紙上
に塗布し、１０℃で減圧下３０分乾燥して、Ｔｇが０℃
のポリカルボジイミド樹脂製フィルムを作成した。この
フィルムに４０℃の熱風を吹き付けて、一軸方向に２倍
に延伸し、常温に戻して、その形状の固定を試みたが、
室温に放置しても徐々に収縮を継続し、形状の固定がで
きなかった。このフィルムの２５℃における弾性率Ｅ１
と（Ｔｇ＋１０℃）における弾性率Ｅ２を測定したとこ
ろ、それぞれ１２ＭＰａおよび１０ＭＰａであり、Ｅ１
／Ｅ２は１．２であった。
【００１８】比較例２ ４，４’ージフエニルメタンジイソシアネート１０ｇを
３ーメチルー１ーフエニルホスホレンー１ーオキシド６
０ｍｇと共に、テトラヒドロフラン５０ｍｌ中で６０
℃、２時間反応させて、ポリカルボジイミド溶液を得
た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は３７００で
あった。また、一般式（１）における繰り返し数ｎは１
８で、ＸはーＮＣＯである。次に、この溶液をシリコー
ン樹脂処理の離型紙上に塗布し、９０℃で３０分乾燥し
て、ポリカルボジイミド樹脂製フィルムを作成したが、
このフィルムは堅く、可撓性がなく、１００℃に加熱し
ても形状を変形、固定することができなかった。また、
Ｔｇは観察されず、２０５℃に融点が観察された。
３ーメチルー１ーフエニルホスホレンー１ーオキシド６
０ｍｇと共に、テトラヒドロフラン５０ｍｌ中で６０
℃、２時間反応させて、ポリカルボジイミド溶液を得
た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は３７００で
あった。また、一般式（１）における繰り返し数ｎは１
８で、ＸはーＮＣＯである。次に、この溶液をシリコー
ン樹脂処理の離型紙上に塗布し、９０℃で３０分乾燥し
て、ポリカルボジイミド樹脂製フィルムを作成したが、
このフィルムは堅く、可撓性がなく、１００℃に加熱し
ても形状を変形、固定することができなかった。また、
Ｔｇは観察されず、２０５℃に融点が観察された。
Claims (4)
- 【請求項１】 ガラス転移温度以上で変形させた成形体
をガラス転移温度以下で固定して得られる変形形状と、
再びガラス転移温度以上に昇温して当初の形状に復帰さ
せた形状とを採ることができるポリカルボジイミド成形
体であって、ガラス転移温度が３０〜１５０℃の範囲の
下記一般式（１）で表されるポリカルボジイミド樹脂か
らなることを特徴とする形状記憶能を有するポリカルボ
ジイミド成形体。 【化１】 （式中、Ｒは二価の有機基、Ｘは−ＮＣＯもしくは一価
の有機基、ｎは整数を示す。） - 【請求項２】 ポリカルボジイミド樹脂が、２５℃にお
ける弾性率Ｅ１に対するガラス転移温度より１０℃高い
温度における弾性率Ｅ２の比Ｅ１／Ｅ２が１０〜２００
であって、ガラス転移温度が３０〜１５０℃の範囲にあ
ることを特徴とする請求項１記載の形状記憶能を有する
ポリカルボジイミド成形体。 - 【請求項３】 一般式（１）における繰り返し数ｎが、
５〜１００の整数である請求項１記載の形状記憶能を有
するポリカルボジイミド成形体。 - 【請求項４】 成形体がフィルムまたは成形物である請
求項１〜３記載の形状記憶能を有するポリカルボジイミ
ド成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8128393A JPH1030029A (ja) | 1996-05-15 | 1996-05-23 | 形状記憶能を有するポリカルボジイミド成形体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12018596 | 1996-05-15 | ||
| JP8-120185 | 1996-05-15 | ||
| JP8128393A JPH1030029A (ja) | 1996-05-15 | 1996-05-23 | 形状記憶能を有するポリカルボジイミド成形体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1030029A true JPH1030029A (ja) | 1998-02-03 |
Family
ID=26457807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8128393A Pending JPH1030029A (ja) | 1996-05-15 | 1996-05-23 | 形状記憶能を有するポリカルボジイミド成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1030029A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140058654A (ko) * | 2011-08-30 | 2014-05-14 | 바스프 에스이 | 고분자량 폴리카르보디이미드 및 이의 제조 방법 |
-
1996
- 1996-05-23 JP JP8128393A patent/JPH1030029A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140058654A (ko) * | 2011-08-30 | 2014-05-14 | 바스프 에스이 | 고분자량 폴리카르보디이미드 및 이의 제조 방법 |
| JP2014526566A (ja) * | 2011-08-30 | 2014-10-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 高分子量ポリカルボジイミド及びその製造方法 |
| US9221073B2 (en) | 2011-08-30 | 2015-12-29 | Basf Se | High molecular weight polycarbodiimide and method of producing same |
| EP2751154B1 (en) * | 2011-08-30 | 2019-08-21 | Basf Se | High molecular weight polycarbodiimide and method of producing same |
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