JPS61268715A - ポリイソシアネ−トの有機溶液を安定化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、貯蔵中における沈殿生成に対して、有機溶
媒にポリイソクアネー）１〜含有させた溶液を安定化す
る方法に関する。

〔発明の背景〕

ポリウレタンを基剤とする塗料は、その化学的並びに機
械的特性のために、金属、木材、コンクリート及びポリ
マーのような種々の基材用のペイント、ラッカー及びフ
ェスとして著しく発展してきている。大抵の場合このポ
リウレタン系塗料は、選択された基材上で反応促進剤や
製造されたフィルムの硬化剤の存在下においてポリヒド
ロキシル化合物（例えばポリオール類、ポリヒドロキシ
ル化されたボリエーテ／Ｉ／ｌｉｌ又はポリヒドロキシ
ル化されたポリエステル類）と多数のイソシアネート基
を含有する化合物とを反応させることによって製造され
る。遊離のヒドロキシル基金含有する化合物と遊離のイ
ソシアネート基を含有する化合物とは反応しやすいので
、これら二成分の接触は、例えばそれらが別々に供給さ
れる噴霧器の混合室内で１使用前にごく短時間だけ実施
されなければならない。

従って、これら条件下におけるポリウレタン系塗料の製
造には二個の別々の構成部品を使用する必要があシ、そ
れ故これら塗料組成物（フェス、ペイント又はラッカー
）は二成分系又は二部晶系塗料組成物と呼はれる。一般
的にこの二成分のうちの一方はポリヒドロキシル化され
た化合物を含有し、この化合物には顔料、増粘剤、流動
向上剤、安定剤（例えば紫外線防止剤）、溶媒、及び場
合によっては重付加触媒が添加されていてもよく、そし
てもう一方の成分は、遊離のインシアネート基を含有す
る１種又はそれ以上の化合物を、ポリイソシアネート系
成分の使用及びポリイソシアネート系成分とポリヒドロ
キシル糸成分との混合を助けるための有機ｆ！謀又は有
機混合溶媒中に含有させた溶液から成る。この目的に使
用される溶媒は、常圧・常温条件下で液状であって、イ
ンクアネート基と反応しやすい官能基、特にアミノ、ヒ
ドロキシル、メルカプタン及びカルボキシル基のような
活性水素を含有する（ツエレビチノフ法によつ゛て測定
）官能基を持たない化合物である。また、当該溶液の安
定化のためには、使用する溶媒に水が含有されていない
ということも重要であるが、それを、最後の水の痕跡を
除去するための経費がかかる手段によらずに工業的規模
で実現するのは特に困難である。さらに、いくら水を除
こうとしても、溶媒を無水状態のまま保つことは困難で
ある。実際、水は偶発的に、特に親水性の溶媒の場合に
は大気中の水蒸気によって導入され得る。

ポリイソシアネート用の有機溶媒中に水の痕跡が存在す
ると、貯蔵中に、その外観や使用に対して有害であシ且
つ最終塗装物の外観ｔ−損い得る沈殿が生成してしまう
ことがわかった。従って、当技術分野においては、一方
ではポリイソシアネートの有機溶液を製造するのに用い
られる溶媒から痕跡の水を除去するための経費のかかる
工程を削除し、且つ、他方では痕跡の水を含有するこの
溶液中における沈殿生成を防止することを可能とする方
法が求められている。本発明の土類はまさに１沈最生成
に対してポリイソシアネートの有機溶液を安定化する方
法及びその結果として得られる組成物にある。

〔発明の詳細な説明〕

よシ詳細には、本発明の生石は、不活性有機溶媒中にポ
リインシアネートを含有させた溶液を沈殿生成に対して
安定化する方法であって、前記有機溶媒に可溶な有効量
の少なくとも１種の有機第二＃４誘導体を前記溶液に添
加することを特徴とする前記安定化方法にある。

ポリイソシアネートの有機溶液に可溶な有機第二＃誘導
体を存在させれば、貯蔵中における沈殿生成を防止する
ことができるとい５ことが、思いがけずわかった。

使用する錫誘導体は、ポリウレタン系塗料組成物のポリ
インシアネート成分を溶解させるのに通常用いられる溶
媒に可溶な有機第二錫化合物であって、一般式（■）： （Ｒ）−８ｎ（Ｘ）４−ｆｆ１（Ｉ） 〔式中、ｍは２又は３であシ、 Ｒは１〜３０個の炭素原子を含有し、ハロゲン原子又は
インシアネートに対して不活性な官能基で随意に直換さ
れた炭化水素基を表わし、それぞれＯＲは同一であって
も異なっていてもよく、Ｘ　Ｇｅｔ八ロへン原子、アシ
ルオキシ残基、スルホニルオキシ残基、＃を機醗素酸残
基、式　Ｒ−Ｚ−（ここで、Ｒは前記の意味を持ち、２
は酸素又は硫黄を表わす）の残基又は式−ｚ−ｓｎ（ｎ
）ｓ　（ここで、２及びＲは前記の意味を持つ）の残基
全表わす〕 に対応するものが好ましい。

よシ詳細には、式（Ｉ）において： Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、亀−ブ
チル、イソブチル、ｔ＠ｒｔ〜ブチル、ｎ−ペンチル、
イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へブチル、２−エチル
ヘキシル、ｎ−オクチル、アシル、ドデシル又はオクタ
デシル基のような１１〜３０個の炭素原子、好ましくは
１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基；シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、
４−メチルシクロヘキシル、２．４−ジメチルシクロヘ
キシル又はシクロドデシル基のような５〜１５個の炭素
原子、好ましくは５〜１２個の炭素原子を含有するシク
ロアルキル基；フェニル、ナフチル、トリル又はキシリ
ル基のようなアリール基；ベンジル、α−す７チルエチ
ル又ハβ−す７チルエチル基のようなアルキル部分中に
１〜１０個の炭素原子を含有するアリールアルキル基を
表わし、これら炭化水素基は塩素、臭素若しくは弗素の
ような１個（１種）若しくはそれ以上のハロゲン原子及
び（又は）アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ）、カルボニルオキシアルキル（カルボニ
ルオキシメチル、カルボニルオキシエチル）、ニトロ、
若しくはアシル（アセチル、プロピオニル、ベンゾイル
）基のような不活性官能基で随意に直換されていてよく
１ 、　Ｘは ・塩素、臭素、弗素又は沃素原子、 ・式Ｒ１〜ＣＯＯ−（ここで、Ｒ１はＲについて記載し
たよりなアルキル、シクロアルキル、アリール又はアリ
ールアルキル基を表わす）のアシルオキシ残基、 ・一般式（Ｒｚ　００　Ｃ）ｐ　−Ｒｓ　−ＣＯＯ−〔
ここで、Ｒ２は低級アルキル基又は式（Ｒ）３Ｓｎ−（
ここで、Ｒは前記の意味を持つ）の残基を表わし、 ｐは１又は２であシ、 Ｒ１はテトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ン、ドデカメチレン、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン
又はｐ−フェニレンのような、飽和脂肪族、飽和脂環族
又は２価若しくは５価の芳香族の炭化水素残基を表わす
〕のアシルオキシ残基、 ・式Ｒ，５ｏｓ−（ここで、Ｒ１は前記の意味を持つ）
のスルホニルオキシ基、 意味を持ち、２個の基Ｒ２が同一であっても異なってい
てもよい）の残基、 味を持つ）の残基 を表わす。

本発明の方法において使用するのに適した有機第二錫化
合物は、Ｒ，Ｋ、インガム（Ｉｎｇｈａｍ）　　らによ
って［＋之カル・レビｓ−−（Ｃｈ＊ｍ１ｃａｌ　Ｒｅ
ｖｉ＠ｗ）第６０巻、第４５９〜５３９頁（１９６０年
）に記載されたものから選択することができる。これｔ
限定することのない例として、以下のものが挙げられる
：＃１化トリベンジル錫、弗化トリベンジル錫、塩化ト
リブチル細、臭化トリシクロヘキシル錫、塩化トリイソ
ブチル錫、臭化トリオクチル鋤、塩化トリフェニル錫、
塩化トリス−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）錫、
塩化トリス−（ｐ−／ロルフェニル）錫、塩化ビス（２
−メトキシカルボニルエチル）プロピル錫、臭化ブチル
ジククロヘキシル錫、臭化デシルジメチル細、塩化ジブ
チルフェニル錫、臭化ジメチルオクチル錫、臭化フェニ
ルジオクチル錫、塩化ジフェニルオクチル錫、塩化ドブ
クルジエチル錫、ジクロルジベンジル錫、ジクロルジプ
チル錫、ジクロルジシクロヘキシル細、ジクロルジフェ
ニル錫、ジクロルジオクチル錫、クロルブロムジフェニ
ル錫、ジク四ルメチルオクチル錫、メトキシトリブチル
錫、メトキシトリオクチル錫、ブトキシトリブチル錫、
ジブチルジフェノΦシ繻、（ｎ−オクチルチオ）トリエ
チル錫、（ｔ＠ｒｔ−ブチルチオ）トリエチル錫、ビス
（２−エチルへ牛シル）Ｊｌｌジラウレート、ジブチル
ドデシル錫ラウレート、ジプチル細アジペート、ジプチ
ル錫ジアセテート、ビス（トリブチル、ｍ）７タレート
、ドデシルジエチル錫アセテート、ビス（トリエチル＃
）サルフェート、ジイソアミル錫ジサルフエート、ジブ
チル錫ビス（ｐ−トルエンスルホネート）、ジブチル及
びジラウリル錫ジホスフェート、ジプチル（ドデシルチ
オ）錫ラウレート、ビス（ジブチルメトキシｆｉｇ）７
タレート、トリエチル錫オキシド１　トリブチル錫オキ
シド、ビス（トリブチルＭ）スルフィド並びにビス（ト
リフェニルＭ）スルフィド。

ポリイソシアネートの重量百分率で表わされる有機第二
錫誘導体の量は、ポリイソシアネート、溶媒及び有機第
二錫誘導体の種類に依存して広い範囲内で変化し得る。

沈殿生成を防止するのに必要な最少量は、簡単な試験に
よって決定される。

上限臨界量はないが、ポリイックアネートに対して５重
量％以上の量の有機第二錫誘導体を使用する必要はない
。ポリイソシアネートに対して１ｘ１０　〜２重量−１
好ましくはｊＸｊＯ””〜１重量第の量が適している。

本発明の方法によって安定化され得るポリイックアネー
トは、二成分系塗料組成物に通常使用されるものである
。溶媒は、この種の組成物に通常使用されるものである
。これら溶媒の例は、Ｊ、Ｈ。

ソーンダース（８ａｔ＊ｎｄ＠ｒｓ）　　らによる「ポ
リウレタン−ケミストリー・アンド・テクノロジー、工
、ケミストリー（Ｐｏ１ｙｕｒａｔｈａｎ＠ｓ−Ｃｈａ
ｍｌｓｔｒｙ　ａｎｄＴｓａｈｎｏｌｏｆｙ　１．　Ｃ
ｈ＠ｍ１ｇｔｒｙ）　Ｊインターサイエンス出版（Ｉｎ
ｔ＠ｒｓｅｌｅｎｅ＠Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）　（１９
ｂ　ｓ年）及び「ポリウレタン−ケミストリー・アンド
・テクノロジー、１、テクノロジー（Ｐａｌｙｕｒ＠ｔ
ｈａｎ＊ｓ　−Ｃｈａｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄ　　Ｔ＠
ｃｈｎｏｌｏｇｙ　　ＨｓＴ＠ａｈｎｏｌｏｇｙ　　）
Ｊイン−ターサイエンス出版（１９６４年）、並びにに
、バイゲル（Ｗ＠１ｇ＠ｌ）　　による「ポリウレタン
ーラツケ（Ｐｏｌｙｌｌｒｓｔｈａｎ　Ｌａｃｋｓ）　
Ｊ　、ホＡツ７工７ラーク社出版（１９６６年）のよう
なポリウレタン塗料に関する一般的な本に記載されてい
る。以下の溶媒金使用することができる；酢酸エチル、
酢醗フチル、酢酸アミル、エチレングリフールモノメチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールアセテート
、及びメトキシブチルアセテートのようなエステル類ニ
ジクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン及びメチル
エチルケトンのよりなケトン類：塩化メチレン及びトリ
ククルエチレンのよりなハロゲン化炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類及び
それらのハロゲン化されたぁ導体；メチルイソプロピル
エーテル、メチルイソブチルエーテル及びモノ−又はジ
エチレングリコールジメチル又はジエチルエーテルのよ
うなエーテル類。もちろん本発明の方法は、これら溶媒
の２ｙａ又はそれ以上の混合物中にポリインシアネー）
ｔ−含有させた溶液に適用できる。さらに本発明の方法
は、特に親水性情ｍｔ−含有する溶液に適当することが
できる。

有機溶液中に存在させるポリイソシアネートは、塗料組
成物に使用されている又は使用され得るものである。こ
のようなポリイソシアネートの例は、前記したソーンダ
ーズらによる本及びバイゲルによる本に記載されている
。よシ詳細には、非限定的な例として、以下のものを使
用することができる：トルエンジイソシアネート（ＴＤ
工）、ビス（イソシアネートフェニル）メタン、ビス（
３−メチル−４−インシアネートフェニル）メタン、キ
シレンジイソシアネート、ｔ５−ナフタリンジイソシア
ネートのような芳香族ジイソシアネート；ペンタメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、オクタメチレンジイソシアネート、’Ｌ４−ジイソシ
アネートシクロヘキサン、ビス（４−イソシアネートシ
クロヘキシル）メタン及びインホロンジイソシアネート
のような脂肪族又は脂環族ジイソシアネート；脂肪族又
は主に脂肪族のジイソシアネートと水又は活性水素含有
化合物との反応によって得られるビウレット構造を有す
るポリイソシアネート。非限定的な例として、以下のも
のが挙げられる：ヘキサメチレンジイソシアネート及び
ｔ４−ジイソシアネートヘキサンから誘導されるビウレ
ット構造を有するポリイソシアネート；脂肪族、脂環族
又は芳香族ポリイソシアネートの接触環状三量体化によ
って得られるインシアヌレート構造を有するポリイソシ
アネート。特に、ローロッパ特許第Ｑ、　０５７．６５
３号に記載されたよりなジー又はポリイソシアネートの
環状三量体化によって得られるポリイソシアネート・ポ
リイソシアヌレートを使用することができる。また、過
剰のジー又はポリイソシアネートトゲリコール類（エチ
レングリコール、グロビレングリフール）、ポリオール
１１（）リメチロール７’　ｏ　／＜ン）又は非ポリマ
ー性のエーテルジオール顆（ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール）等のポリオールのような１櫨又
はそれ以上の活性水素含有化合物との縮合によって得ら
れる遊離のインシアネート基を含有する「付加物」も使
用することができる。このことは、該化合物はフィルム
を形成するのにその分子量が不充分であることを意味す
るものである。

実際には、有機ポリイソシアネート組成物の安定化は、
ポリイソシアネート溶液溶解させる前の溶媒又はポリイ
ソシアネート溶液のいずれかに有機第二＃Ｉ誘導体ｔ−
添加することによって簡単に達成される。溶解させる前
のポリイソシアネートに有効量の有機第二錫化合物を添
加するという方法も本発明の範囲から外れるものではな
いだろう。

〔実施例〕 以下の実施例は、本発明を例示し、どのように実施する
かを示すものである。

例１〜１０ １００−フラスコ内に以下のものを装入した：・ヘキサ
メチレンジイソシアネートの重置体を含有しない三蓋体
イソシアヌレ−）　　　　１２ＩＩ・酢酸エチル　　　
　　　　　　　　　　１４ＩＩ・キシレン　　　　　　
　　　　　　　　１４９・後に挙げる有機第二錫誘導体 （ポリイソシアネートに対する重ｉｔｐ、ｐ、ｍとして
）　　　　　　　　　　　　　　５００　ｐｐｍ。

このフラスコに栓をして、＃誘導体を含有しない以外は
同様の７２スコと共に６０℃に保った。これらのフラス
コをこれらの条件下において３カ月間貯蔵し、１０日間
隔で試験した。有機第二錫誘導体を含有しない溶液は１
０日後に濁ってしまい、もう一方のフラスコの内容物は
３力月後にも澄んだままだった。

以下の有機第二錫誘導体を試験した。

例１ニトリブチル錫オキシド、 例２：塩化トリブチル錫、 例３；トリブチル錫ベンゾエート、 例４ニトリブチル錫ジエチルホスフェート、例５ニドリ
ス（トリブチルＭ）ホスフェート、例６：ラウリルジエ
チル錫アセテート、例７：　トリエチル錫ラウレート、 例８：メトキシトリブチル細、 例９；メトキシジブチル錫アセテート、例１１）リエチ
ル（インブチルチオ）錫。

手続補正書 昭和６１年６月１７日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）不活性有機溶媒中にポリイソシアネートを含有さ
   せた溶液を沈殿生成に対して安定化する方法であって、
   前記有機溶媒に可溶な有効量の少なくとも１種の有機第
   二錫誘導体を前記溶液に添加することを特徴とする前記
   安定化方法。
2. （２）前記有機第二錫誘導体が一般式（ I ）（Ｒ）＿
   ｍ−Ｓｎ（Ｘ）＿４＿−＿ｍ（ I ）〔式中、ｍは２又
   は３であり、 Ｒは１〜３０個の炭素原子を含有し、ハロゲン原子又は
   イソシアネートに対して不活性な官能基で随意に置換さ
   れた炭化水素基を表わし、それぞれのＲは同一であって
   も異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子、アシルオキ
   シ残基、スルホニルオキシ残基、無機酸素酸残基、式Ｒ
   −Ｚ−（ここで、Ｒは前記の意味を持ち、Ｚは酸素又は
   硫黄を表わす）の残基又は式−Ｚ−Ｓｎ（Ｒ）＿３（こ
   こで、Ｚ及びＲは前記の意味を持つ）の残基を表わす〕 に対応することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
3. （３）前記式（ I ）において： Ｒが１〜３０個の炭素原子を含有するアルキル基、５〜
   １２個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、アリー
   ル基、アルキル残基中に１〜１０個の炭素原子を含有す
   るアリールアルキル基を表わし、これらの基はハロゲン
   原子及び（又は）イソシアネート基に対して不活性な官
   能基で随意に置換されていてよく、 Ｘが、 ・弗素、塩素又は臭素原子、 ・式Ｒ＿１−ＣＯＯ−（ここで、Ｒ＿１はＲについて特
   定したようなアルキル、シクロアルキル、アリール又は
   アリールアルキル基を表わす）のアシルオキシ残基、 ・一般式（Ｒ＿２ＯＯＣ）＿ｐ−Ｒ＿３−ＣＯＯ−〔こ
   こで、Ｒ＿２は低級アルキル基又は式（Ｒ）＿３Ｓｎ−
   （ここで、Ｒは前記の意味を持つ）の残基を表わし、 ｐは１又は２であり） Ｒ＿３は飽和脂肪族、飽和脂環族又は２価若しくは３価
   の芳香族の炭化水素残基を表わす〕 のアシルオキシ残基、 ・式Ｒ＿１ＳＯ＿３−（ここで、Ｒ＿１は前記の意味を
   持つ）のスルホニルオキシ基、 ・式　▲数式、化学式、表等があります▼（ここで、Ｒ
   ＿２は前記の意 味を持ち、２個の基Ｒ＿２が同一であっても異なってい
   てもよい）の残基、 ・式▲数式、化学式、表等があります▼（ここで、Ｒ＿
   ２は前記の意味 を持つ）の残基 を表わす： 有機第二錫化合物を使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第２項記載の方法。
4. （４）前記有機第二錫化合物の量が、前記溶液中に存在
   するポリイソシアネートに対して１×１０＾−＾４〜５
   重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３
   項のいずれかに記載の方法。