JPH09309951A - 芳香族ポリカルボジイミドの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリカルボジイミドの製造方法Info
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- JPH09309951A JPH09309951A JP15036596A JP15036596A JPH09309951A JP H09309951 A JPH09309951 A JP H09309951A JP 15036596 A JP15036596 A JP 15036596A JP 15036596 A JP15036596 A JP 15036596A JP H09309951 A JPH09309951 A JP H09309951A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 安定なモノマーを用い充分に高分子量のポリ
カルボジイミドを得る。 【解決手段】 カルボジイミド化触媒、塩基性化合物及
び有機ハロゲン化ケイ素化合物の存在下にビスウレタン
化合物を反応させてカルボジイミド化を行うポリカルボ
ジイミドの製造方法。
カルボジイミドを得る。 【解決手段】 カルボジイミド化触媒、塩基性化合物及
び有機ハロゲン化ケイ素化合物の存在下にビスウレタン
化合物を反応させてカルボジイミド化を行うポリカルボ
ジイミドの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の背景】本発明は芳香族ポリカルボジイミドの製
造方法に関する。さらに詳しくは、本発明はモノマーと
してビスウレタン化合物を用い、これから直接ポリカル
ボジイミドを製造する方法に関する。本発明の製造法で
は、高分子量で溶液安定性に優れたポリカルボジイミド
が安定的に得られる。
造方法に関する。さらに詳しくは、本発明はモノマーと
してビスウレタン化合物を用い、これから直接ポリカル
ボジイミドを製造する方法に関する。本発明の製造法で
は、高分子量で溶液安定性に優れたポリカルボジイミド
が安定的に得られる。
【０００２】従来、ポリカルボジイミドを製造するに
は、カルボジイミド化触媒の存在下に有機ジイソシアネ
ートのカルボジイミド化を行なっている。このようなポ
リカルボジイミドは４００℃以上の高温にさらしても分
解モノマーや揮発性のガスを発生しないという点では耐
熱性を有するが、２００℃以上で熱処理すると自己保持
性がなくなり、脆くなって実用に耐えない。また高温、
高圧下では耐湿性が低い。したがって、このような問題
を解消し得る優れた特性のポリカルボジイミドの研究が
進められている。
は、カルボジイミド化触媒の存在下に有機ジイソシアネ
ートのカルボジイミド化を行なっている。このようなポ
リカルボジイミドは４００℃以上の高温にさらしても分
解モノマーや揮発性のガスを発生しないという点では耐
熱性を有するが、２００℃以上で熱処理すると自己保持
性がなくなり、脆くなって実用に耐えない。また高温、
高圧下では耐湿性が低い。したがって、このような問題
を解消し得る優れた特性のポリカルボジイミドの研究が
進められている。
【０００３】このようなポリカルボジイミドの原料であ
るジイソシアネートの製造には、(i)対応するジアミン
にホスゲン、ジフェニルカーボネート、カルボニルジイ
ミダゾールを作用させる方法、あるいは(ii)ジカルボン
酸からクルチウス転位により合成する方法などが挙げら
れる。また(iii)対応するウレタンの熱分解を用い、こ
れをイソシアネート化する方法など(G.Greber,et.al.,
Angew. Int. Ed., Vol. 7. No.12.941(1968)やV.L.K.Va
lli,et.al., J.Org.Chem., Vol.60.257(1995))もある。
るジイソシアネートの製造には、(i)対応するジアミン
にホスゲン、ジフェニルカーボネート、カルボニルジイ
ミダゾールを作用させる方法、あるいは(ii)ジカルボン
酸からクルチウス転位により合成する方法などが挙げら
れる。また(iii)対応するウレタンの熱分解を用い、こ
れをイソシアネート化する方法など(G.Greber,et.al.,
Angew. Int. Ed., Vol. 7. No.12.941(1968)やV.L.K.Va
lli,et.al., J.Org.Chem., Vol.60.257(1995))もある。
【０００４】
【発明の目的及び概要】しかしながら、ジイソシアネー
トは活性化合物で加水分解しやすく精製が困難であった
り、取り扱いや保存を乾燥条件下で行わなければならな
いなどの問題がある。またこのようなイソシアネートの
性質から、充分に精製されていないジイソシアネートを
用いた場合や、湿度の影響を受けやすい条件下では、高
分子量のポリマーを得ることができない。
トは活性化合物で加水分解しやすく精製が困難であった
り、取り扱いや保存を乾燥条件下で行わなければならな
いなどの問題がある。またこのようなイソシアネートの
性質から、充分に精製されていないジイソシアネートを
用いた場合や、湿度の影響を受けやすい条件下では、高
分子量のポリマーを得ることができない。
【０００５】本発明者らは、充分に高分子量のポリカル
ボジイミドを得ることができる安定なモノマーの選択と
その重合方法について鋭意検討した結果、ビスウレタン
をモノマ−として重合を行い、ジイソシアネートを単離
することなく、これから直接にポリカルボジイミドが得
られることを見いだし本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明はカルボジイミド化触媒、塩基性化合物及
び有機ハロゲン化ケイ素化合物の存在下に下記一般式
（Ｉ） Ｒ2Ｏ−ＣＯ−ＨＮ−Ｒ1−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ2 （Ｉ） （式中、Ｒ1はアリール基、Ｒ2はアルキル基又はアリー
ル基を意味する）で表されるビスウレタン化合物を反応
させることを特徴とする下記一般式(II)
ボジイミドを得ることができる安定なモノマーの選択と
その重合方法について鋭意検討した結果、ビスウレタン
をモノマ−として重合を行い、ジイソシアネートを単離
することなく、これから直接にポリカルボジイミドが得
られることを見いだし本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明はカルボジイミド化触媒、塩基性化合物及
び有機ハロゲン化ケイ素化合物の存在下に下記一般式
（Ｉ） Ｒ2Ｏ−ＣＯ−ＨＮ−Ｒ1−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ2 （Ｉ） （式中、Ｒ1はアリール基、Ｒ2はアルキル基又はアリー
ル基を意味する）で表されるビスウレタン化合物を反応
させることを特徴とする下記一般式(II)
【化２】 （式中、ｎは８〜４０の整数、Ｒ1は前記に同じ）で表
される構成単位を有する芳香族ポリカルボジイミドの製
造方法を提供するものである。
される構成単位を有する芳香族ポリカルボジイミドの製
造方法を提供するものである。
【０００６】なお、本発明で用いられる有機ハロゲン化
ケイ素化合物に替え、同様にウレタンからのイソシアネ
ート化に用いられるクロロカテコールボランなど他の触
媒を用いて反応を行った場合はウレタンからカルボジイ
ミドは得られなかった。また、前記のとおり、ウレタン
からイソシアネートを得る方法は、Angew.Int.Ed., 7,
941(1968)により公知であるが、ここにはモノイソシア
ネートにかかる記載があるだけで、ジイソシアネートに
ついての記載、およびカルボジイミド化触媒の存在下に
イソシアネートの生成を行うことについては記載がな
い。
ケイ素化合物に替え、同様にウレタンからのイソシアネ
ート化に用いられるクロロカテコールボランなど他の触
媒を用いて反応を行った場合はウレタンからカルボジイ
ミドは得られなかった。また、前記のとおり、ウレタン
からイソシアネートを得る方法は、Angew.Int.Ed., 7,
941(1968)により公知であるが、ここにはモノイソシア
ネートにかかる記載があるだけで、ジイソシアネートに
ついての記載、およびカルボジイミド化触媒の存在下に
イソシアネートの生成を行うことについては記載がな
い。
【０００７】
（ビスウレタン）本発明の製造方法において、原料とし
て用いられるビスウレタンモノマーとしては、前記一般
式： Ｒ2Ｏ−ＣＯ−ＨＮ−Ｒ1−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ2 （Ｉ） で表されるビスウレタン化合物が用いられる。ここで、
Ｒ1はアリール基であり、具体的には
て用いられるビスウレタンモノマーとしては、前記一般
式： Ｒ2Ｏ−ＣＯ−ＨＮ−Ｒ1−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ2 （Ｉ） で表されるビスウレタン化合物が用いられる。ここで、
Ｒ1はアリール基であり、具体的には
【化３】 などが挙げられる。
【０００８】また、Ｒ2はアルキル基又はアリール基で
ある。かかるアルキル基としては、エチル基、メチル基
などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｐ
−ニトロフェニル基などが挙げられる。このようにビス
ウレタンは芳香族ビスウレタンであれば特に限定されな
い。したがって、好ましいビスウレタンとしては、具体
的には
ある。かかるアルキル基としては、エチル基、メチル基
などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｐ
−ニトロフェニル基などが挙げられる。このようにビス
ウレタンは芳香族ビスウレタンであれば特に限定されな
い。したがって、好ましいビスウレタンとしては、具体
的には
【０００９】
【化４】 などが挙げられる。
【００１０】このようなビスウレタンを製造するには、
例えば前記ビスウレタンに対応するジアミンにハロゲン
化ホルメートを反応させればよい。したがって、前記ビ
スウレタンに対応する2,2−ビス(4−アミノフェノキシ
フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフ
ェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−または1,4−ビ
ス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,4−または2,6−
ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン、4,4'−
ジアミノ−2,2'−ジメチルまたはビス(トリフルオロメ
チル)ビフェニル等の具体的なジアミンが挙げられる。
例えば前記ビスウレタンに対応するジアミンにハロゲン
化ホルメートを反応させればよい。したがって、前記ビ
スウレタンに対応する2,2−ビス(4−アミノフェノキシ
フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフ
ェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−または1,4−ビ
ス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,4−または2,6−
ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン、4,4'−
ジアミノ−2,2'−ジメチルまたはビス(トリフルオロメ
チル)ビフェニル等の具体的なジアミンが挙げられる。
【００１１】これらジアミン化合物の反応に用いるハロ
ゲン化ホルメートとしては、メチルクロロホルメート、
エチルクロロホルメート、フェニルクロロホルメート、
ｐ−ニトロフェニルクロロホルメートなどが挙げられ
る。これらのうち、ポリカルボジイミドの原料として十
分に活性化したウレタンを得るためには、フェニルクロ
ロホルメートまたはｐ−ニトロフェニルクロロホルメー
トがより好ましい。
ゲン化ホルメートとしては、メチルクロロホルメート、
エチルクロロホルメート、フェニルクロロホルメート、
ｐ−ニトロフェニルクロロホルメートなどが挙げられ
る。これらのうち、ポリカルボジイミドの原料として十
分に活性化したウレタンを得るためには、フェニルクロ
ロホルメートまたはｐ−ニトロフェニルクロロホルメー
トがより好ましい。
【００１２】ビスウレタンの製造に用いられる反応溶媒
はジアミンを溶解する溶媒であれば特に限定されず、例
えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエー
テル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン系化合物、酢酸エチルなどのエステル系化合物、トル
エン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素系化合物、ク
ロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素化
合物などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても
よく又２種以上を混合して用いてもよい。
はジアミンを溶解する溶媒であれば特に限定されず、例
えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエー
テル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン系化合物、酢酸エチルなどのエステル系化合物、トル
エン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素系化合物、ク
ロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素化
合物などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても
よく又２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】反応温度は−４０〜７０℃、好ましくは−
２０〜５０℃、最も好ましくは０〜３０℃である。反応
温度が−４０℃より低いと反応が進行しにくく、また７
０℃を越える高温では縮合などの副反応が起こる可能性
がある。
２０〜５０℃、最も好ましくは０〜３０℃である。反応
温度が−４０℃より低いと反応が進行しにくく、また７
０℃を越える高温では縮合などの副反応が起こる可能性
がある。
【００１４】ビスウレタンの製造時に生じる塩化水素を
トラップする塩基としては、用いた溶媒に溶解し、かつ
反応を阻害しないものであればよく、例えばトリエチル
アミン、ピリジン、水酸化ナトリウムなどが挙げられ
る。塩基の使用量はジアミンのモル数に対し、２.０〜
４.０倍、好ましくは２.０〜３.４倍である。
トラップする塩基としては、用いた溶媒に溶解し、かつ
反応を阻害しないものであればよく、例えばトリエチル
アミン、ピリジン、水酸化ナトリウムなどが挙げられ
る。塩基の使用量はジアミンのモル数に対し、２.０〜
４.０倍、好ましくは２.０〜３.４倍である。
【００１５】得られたビスウレタンを精製するには、再
結晶、カラムなど従来公知の方法を用いることができ
る。また、必要に応じて蒸留を行なってもよい。
結晶、カラムなど従来公知の方法を用いることができ
る。また、必要に応じて蒸留を行なってもよい。
【００１６】（ポリカルボジイミドの製造）前記ビスウ
レタンからポリカルボジイミドを製造するには、カルボ
ジイミド化触媒、塩基性化合物及び有機ハロゲン化ケイ
素化合物の存在下にビスウレタンのカルボジイミド化を
行う。
レタンからポリカルボジイミドを製造するには、カルボ
ジイミド化触媒、塩基性化合物及び有機ハロゲン化ケイ
素化合物の存在下にビスウレタンのカルボジイミド化を
行う。
【００１７】（ａ）有機ハロゲン化ケイ素化合物 反応に用いられる有機ハロゲン化ケイ素化合物は一般
式：ＲnＳiＸ4-nで表される。式中、ＸはＣl、 Ｂr、
Ｆ、Ｉなどのハロゲン原子であり、Ｒはメチル基、エチ
ル基、プロピル基など炭素数１〜３の低級アルキル基、
フェニル基、トリル基などのアリール基またはメトキシ
基、フェノキシ基などのアルコキシ基で、これらは互い
に同一であってもよく、異なっていてよい。
式：ＲnＳiＸ4-nで表される。式中、ＸはＣl、 Ｂr、
Ｆ、Ｉなどのハロゲン原子であり、Ｒはメチル基、エチ
ル基、プロピル基など炭素数１〜３の低級アルキル基、
フェニル基、トリル基などのアリール基またはメトキシ
基、フェノキシ基などのアルコキシ基で、これらは互い
に同一であってもよく、異なっていてよい。
【００１８】これらのうちＲのいずれかがアリール基で
ある化合物については入手や未反応の化合物の除去が困
難であり、実用的でない。したがって、特にトリメチル
クロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリメトキシ
クロロシラン、テトラクロロシランなどのクロロシラン
類が好適であるが、扱いやすさや価格の面からトリメチ
ルクロロシランが最適である。
ある化合物については入手や未反応の化合物の除去が困
難であり、実用的でない。したがって、特にトリメチル
クロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリメトキシ
クロロシラン、テトラクロロシランなどのクロロシラン
類が好適であるが、扱いやすさや価格の面からトリメチ
ルクロロシランが最適である。
【００１９】このような有機ケイ素化合物の使用量は、
ビスウレタンのモル量に対して２.０〜４.０倍、好まし
くは２.０〜３.５倍である。使用量がこれより少ないと
未反応の原料が残存することがある。一方、使用量がこ
れより多いと反応終了後に除去するのが困難であった
り、副反応を引き起こし好ましくない。
ビスウレタンのモル量に対して２.０〜４.０倍、好まし
くは２.０〜３.５倍である。使用量がこれより少ないと
未反応の原料が残存することがある。一方、使用量がこ
れより多いと反応終了後に除去するのが困難であった
り、副反応を引き起こし好ましくない。
【００２０】（ｂ）塩基性化合物 塩基性化合物としては、有機塩基、無機塩基を用いるこ
とができるが、溶媒に対する溶解性の点から有機塩基が
好ましい。さらに有機塩基の中でも反応を阻害しないと
いう点から、例えばトリエチルアミン、ピリジンなどの
三級アミンが適している。一級アミンや二級アミンは活
性水素を持ち、反応中間体として存在し得るイソシアネ
ートと反応する可能性があるため好ましくない。塩基性
化合物の使用量はジアミンのモル数に対し２.０〜４.
０、好ましくは２.０〜３.４倍である。
とができるが、溶媒に対する溶解性の点から有機塩基が
好ましい。さらに有機塩基の中でも反応を阻害しないと
いう点から、例えばトリエチルアミン、ピリジンなどの
三級アミンが適している。一級アミンや二級アミンは活
性水素を持ち、反応中間体として存在し得るイソシアネ
ートと反応する可能性があるため好ましくない。塩基性
化合物の使用量はジアミンのモル数に対し２.０〜４.
０、好ましくは２.０〜３.４倍である。
【００２１】（ｃ）重合触媒 重合触媒としては従来公知のカルボジイミド化触媒がい
ずれも用いることができる。例えば、１−フェニル−２
−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホ
レン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１
−オキシド、３−メチル−１−フェニルホスホレン−１
−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体な
どのホスホレンオキシドをいずれも使用することができ
る。これらの使用量は一般にビスウレタンの０.１〜１
０ mol％、好ましくは０.３〜５mol％、最も好ましくは
０.５〜３.０mol％である。重合触媒の使用量がこれよ
り少ないと反応途中で失活し重合が停止する場合があ
る。一方、触媒が前記の範囲より多いと反応の制御が困
難になる場合がある。
ずれも用いることができる。例えば、１−フェニル−２
−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホ
レン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１
−オキシド、３−メチル−１−フェニルホスホレン−１
−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体な
どのホスホレンオキシドをいずれも使用することができ
る。これらの使用量は一般にビスウレタンの０.１〜１
０ mol％、好ましくは０.３〜５mol％、最も好ましくは
０.５〜３.０mol％である。重合触媒の使用量がこれよ
り少ないと反応途中で失活し重合が停止する場合があ
る。一方、触媒が前記の範囲より多いと反応の制御が困
難になる場合がある。
【００２２】（ｄ）重合反応 反応にあたり、前記重合触媒は反応の最初から加えても
よく、またビスウレタンと有機ケイ素化合物、塩基性化
合物によるイソシアネート化反応を先に進行させた後に
加えてもよい。即ち本発明の製法は、カルボジイミド化
触媒、塩基性化合物及び有機ケイ素化合物の存在下にビ
スウレタンをカルボジイミド化するもので、添加の順序
等は適宜選択することが可能である。
よく、またビスウレタンと有機ケイ素化合物、塩基性化
合物によるイソシアネート化反応を先に進行させた後に
加えてもよい。即ち本発明の製法は、カルボジイミド化
触媒、塩基性化合物及び有機ケイ素化合物の存在下にビ
スウレタンをカルボジイミド化するもので、添加の順序
等は適宜選択することが可能である。
【００２３】重合の反応温度は、一般に−５０〜２００
℃、好ましくは−１０〜１５０℃、さらに好ましくは２
０〜１２０℃であるが、用いるビスウレタンと有機ケイ
素化合物の組み合わせにより適宜変更してよい。反応温
度がこれより低いと反応が全く進行しない場合がある。
逆に反応温度が高すぎたり反応時間が長すぎる場合副反
応が起こったり、生成物が分解する場合があるので、Ｉ
Ｒなどで反応をトレースしながら低温から徐々に温度を
上昇させて進めるのがよい。
℃、好ましくは−１０〜１５０℃、さらに好ましくは２
０〜１２０℃であるが、用いるビスウレタンと有機ケイ
素化合物の組み合わせにより適宜変更してよい。反応温
度がこれより低いと反応が全く進行しない場合がある。
逆に反応温度が高すぎたり反応時間が長すぎる場合副反
応が起こったり、生成物が分解する場合があるので、Ｉ
Ｒなどで反応をトレースしながら低温から徐々に温度を
上昇させて進めるのがよい。
【００２４】反応溶媒はウレタンを溶解または懸濁する
ものであればよく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジエチルエーテルなどのエーテル系化合物、ジク
ロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラク
ロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレン、ベン
ゼンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの
溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
また、場合によっては反応途中でその一部ないし全部を
置換することにより反応温度を変化させることもでき
る。
ものであればよく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジエチルエーテルなどのエーテル系化合物、ジク
ロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラク
ロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレン、ベン
ゼンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの
溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
また、場合によっては反応途中でその一部ないし全部を
置換することにより反応温度を変化させることもでき
る。
【００２５】反応混合物中のウレタン濃度は１〜５０
％、好ましくは５〜４０％、最適には１０〜３０重量％
である。上記濃度が低すぎると反応に時間を要し、実用
的でない。濃度が高すぎると好ましくない副反応を招く
恐れがある。
％、好ましくは５〜４０％、最適には１０〜３０重量％
である。上記濃度が低すぎると反応に時間を要し、実用
的でない。濃度が高すぎると好ましくない副反応を招く
恐れがある。
【００２６】反応の末期、中期、初期のいずれか、もし
くは全般にわたり、モノイソシアネートを加えて末端封
鎖処理をすることができる。この処理によりポリカルボ
ジイミド溶液の保存安定性を向上させることができる。
このようなモノイソシアネートとしては、フェニルイソ
シアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、ｐ−
又はｍ−トリルイソシアネート、ｐ−ホルミルフェニル
イソシアネートなどを用いることができる。このように
して得られたポリカルボジイミド溶液は、溶液の保存安
定性が優れている点で好ましい。
くは全般にわたり、モノイソシアネートを加えて末端封
鎖処理をすることができる。この処理によりポリカルボ
ジイミド溶液の保存安定性を向上させることができる。
このようなモノイソシアネートとしては、フェニルイソ
シアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、ｐ−
又はｍ−トリルイソシアネート、ｐ−ホルミルフェニル
イソシアネートなどを用いることができる。このように
して得られたポリカルボジイミド溶液は、溶液の保存安
定性が優れている点で好ましい。
【００２７】反応終了後は常法によりポリカルボジイミ
ドを単離、精製することができる。すなわち、反応によ
り生じた塩酸塩及び過剰の反応試薬を除去し、溶液とし
てポリカルボジイミドを取り出す方法、あるいは反応混
合物を低級炭化水素、アルコールなどの貧溶媒に投入
し、ポリマーを沈澱として析出させる方法などがある。
沈澱として析出させた後は、所定の操作により洗浄、乾
燥し、ポリカルボジイミドを固体として取り出すことが
できる。また、有機溶媒に再溶解し、ワニスとして扱う
こともできる。
ドを単離、精製することができる。すなわち、反応によ
り生じた塩酸塩及び過剰の反応試薬を除去し、溶液とし
てポリカルボジイミドを取り出す方法、あるいは反応混
合物を低級炭化水素、アルコールなどの貧溶媒に投入
し、ポリマーを沈澱として析出させる方法などがある。
沈澱として析出させた後は、所定の操作により洗浄、乾
燥し、ポリカルボジイミドを固体として取り出すことが
できる。また、有機溶媒に再溶解し、ワニスとして扱う
こともできる。
【００２８】このようにして得られたポリカルボジイミ
ドの分子量は、数平均分子量にして2,000〜100,000、好
ましくは4,000〜20,000（ｎ＝８〜４０）である。分子
量が高すぎると、常温での放置においても数分から数時
間で容易にゲル化するため、実用上好ましくない。ま
た、分子量が低すぎると、皮膜にしたときの信頼性に欠
けるので好ましくない。
ドの分子量は、数平均分子量にして2,000〜100,000、好
ましくは4,000〜20,000（ｎ＝８〜４０）である。分子
量が高すぎると、常温での放置においても数分から数時
間で容易にゲル化するため、実用上好ましくない。ま
た、分子量が低すぎると、皮膜にしたときの信頼性に欠
けるので好ましくない。
【００２９】
【実施例】つぎに本発明を実施例に基づきさらに具体的
に説明する。なお、得られたポリカルボジイミドの特性
は次のようにして測定した。 分子量：ＨＬＣ8120(東ソー製)を用いて測定し、ポリス
チレンスタンダード換算により分子量を決定した。 固有粘度：試料を５ｇ／LのＴＨＦ溶液とし、オストワ
ルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
に説明する。なお、得られたポリカルボジイミドの特性
は次のようにして測定した。 分子量：ＨＬＣ8120(東ソー製)を用いて測定し、ポリス
チレンスタンダード換算により分子量を決定した。 固有粘度：試料を５ｇ／LのＴＨＦ溶液とし、オストワ
ルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００３０】［実施例１］ （ビスウレタンの合成）滴下漏斗を取り付けた１Ｌの三
口フラスコに2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)
ヘキサフルオロプロパン(BAPF)２０ｇ、ＴＨＦ２００ｍ
Ｌ及びトリエチルアミン１３.２ｍＬを仕込んだ。滴下
漏斗にフェニルクロロギ酸１１.６ｍＬを入れ、反応容
器を氷浴で０℃に冷却した。１５分かけてフェニルクロ
ロギ酸を滴下し、室温に戻しながら３０分間撹拌した。
生成した塩を１００ｍＬの水で加水分解し、クロロホル
ムで抽出した。有機層を集めて無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒をエバポレートしトルエンで再結晶する
と、白色固体が２２.２ｇ(収率７６％)得られた。 （ポリカルボジイミドの製造）５０ｍＬの二口フラスコ
に滴下漏斗と塩化カルシウム管のついた冷却管をとりつ
けた。上記のようにして合成したBAPFのフェニルウレタ
ン２.０g(２.６mmol)、トリエチルアミン０.８１ｍＬ
(５.８mmol)、塩化メチレン２０ｍＬ、カルボジイミド
化触媒４.５ｍｇ(０.０２３mmol、０.９０mol％)をフラ
スコに入れ、内部をアルゴンで置換した。室温でトリメ
チルクロロシラン０.７４ｍＬ(５.８mmol)を入れ、その
まま１０分間撹拌した。塩化メチレンを等量のトルエン
に置換しながら、反応温度を室温から２時間かけて徐々
に８０℃まで上昇させ、８０℃で４時間撹拌した。ＩＲ
でカルボジイミド化が完了していることを確認した後、
ｍ−トリルイソシアネート０.２ｍＬ(１.４mmol)を入
れ、８０℃でさらに１.５時間撹拌した。反応溶液を２
００ｍＬのエタノールに撹拌しながら投入し、沈殿物を
集めて減圧下で乾燥した。得られた白色粉末状のポリマ
ーは有機溶媒に可溶で収量１.０ｇ(収率７３％)、Ｍn＝
8,410、Ｍw=26,100、固有粘度ηinhは０.１であった。
口フラスコに2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)
ヘキサフルオロプロパン(BAPF)２０ｇ、ＴＨＦ２００ｍ
Ｌ及びトリエチルアミン１３.２ｍＬを仕込んだ。滴下
漏斗にフェニルクロロギ酸１１.６ｍＬを入れ、反応容
器を氷浴で０℃に冷却した。１５分かけてフェニルクロ
ロギ酸を滴下し、室温に戻しながら３０分間撹拌した。
生成した塩を１００ｍＬの水で加水分解し、クロロホル
ムで抽出した。有機層を集めて無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒をエバポレートしトルエンで再結晶する
と、白色固体が２２.２ｇ(収率７６％)得られた。 （ポリカルボジイミドの製造）５０ｍＬの二口フラスコ
に滴下漏斗と塩化カルシウム管のついた冷却管をとりつ
けた。上記のようにして合成したBAPFのフェニルウレタ
ン２.０g(２.６mmol)、トリエチルアミン０.８１ｍＬ
(５.８mmol)、塩化メチレン２０ｍＬ、カルボジイミド
化触媒４.５ｍｇ(０.０２３mmol、０.９０mol％)をフラ
スコに入れ、内部をアルゴンで置換した。室温でトリメ
チルクロロシラン０.７４ｍＬ(５.８mmol)を入れ、その
まま１０分間撹拌した。塩化メチレンを等量のトルエン
に置換しながら、反応温度を室温から２時間かけて徐々
に８０℃まで上昇させ、８０℃で４時間撹拌した。ＩＲ
でカルボジイミド化が完了していることを確認した後、
ｍ−トリルイソシアネート０.２ｍＬ(１.４mmol)を入
れ、８０℃でさらに１.５時間撹拌した。反応溶液を２
００ｍＬのエタノールに撹拌しながら投入し、沈殿物を
集めて減圧下で乾燥した。得られた白色粉末状のポリマ
ーは有機溶媒に可溶で収量１.０ｇ(収率７３％)、Ｍn＝
8,410、Ｍw=26,100、固有粘度ηinhは０.１であった。
【００３１】［実施例２］ジアミンとして1,3−ビス(4
−アミノフェノキシ)ベンゼンを用いたほかは実施例１
と同様にしてポリカルボジイミドを製造したところ、淡
黄色粉末状のポリカルボジイミド(収率５２％)が得られ
た。このポリマーはＭn＝6,410、Ｍw＝21,000であっ
た。
−アミノフェノキシ)ベンゼンを用いたほかは実施例１
と同様にしてポリカルボジイミドを製造したところ、淡
黄色粉末状のポリカルボジイミド(収率５２％)が得られ
た。このポリマーはＭn＝6,410、Ｍw＝21,000であっ
た。
【００３２】［比較例１］トリメチルクロロシランを加
えなかった以外は、実施例１と同様にして、実施例１の
ビスウレタンの反応を行った。すなわち、実施例１で製
造したウレタン２.０ｇ(２.６mmol)と、トリエチルアミ
ン０.８１ｍＬ(５.８mmol)、塩化メチレン２０ｍＬ、カ
ルボジイミド化触媒４.５ｍｇ(０.０２３mmol、０.９０
mol％)をフラスコに入れ、内部をアルゴンで置換した。
そのまま室温で１０分間撹拌した。塩化メチレンを等量
のトルエンに置換しながら、反応温度を室温から２時間
かけて徐々に８０℃まで上昇させ、８０℃で４時間撹拌
したがイソシアネート化及びカルボジイミド化はいずれ
も全く進行しなかった。
えなかった以外は、実施例１と同様にして、実施例１の
ビスウレタンの反応を行った。すなわち、実施例１で製
造したウレタン２.０ｇ(２.６mmol)と、トリエチルアミ
ン０.８１ｍＬ(５.８mmol)、塩化メチレン２０ｍＬ、カ
ルボジイミド化触媒４.５ｍｇ(０.０２３mmol、０.９０
mol％)をフラスコに入れ、内部をアルゴンで置換した。
そのまま室温で１０分間撹拌した。塩化メチレンを等量
のトルエンに置換しながら、反応温度を室温から２時間
かけて徐々に８０℃まで上昇させ、８０℃で４時間撹拌
したがイソシアネート化及びカルボジイミド化はいずれ
も全く進行しなかった。
【００３３】［比較例２］カルボジイミド化触媒を加え
なかった以外は、実施例１と同様にして、実施例１のビ
スウレタンを重合した。すなわち、実施例１で合成した
ウレタン２.０ｇ(２.６mmol)と、トリエチルアミン０.
８１ｍＬ(５.８mmol)、塩化メチレン２０ｍＬをフラス
コにいれ、内部をアルゴンで置換した。室温でトリメチ
ルクロロシラン０.７４ｍＬ(５.８mmol)を入れ、そのま
ま１０分間撹拌した。塩化メチレンを等量のトルエンに
置換しながら、反応温度を室温から２時間かけて徐々に
８０℃まで上昇させ、８０℃で４時間撹拌したところ、
イソシアネート化は進行したがカルボジイミド化は全く
進行しなかった。
なかった以外は、実施例１と同様にして、実施例１のビ
スウレタンを重合した。すなわち、実施例１で合成した
ウレタン２.０ｇ(２.６mmol)と、トリエチルアミン０.
８１ｍＬ(５.８mmol)、塩化メチレン２０ｍＬをフラス
コにいれ、内部をアルゴンで置換した。室温でトリメチ
ルクロロシラン０.７４ｍＬ(５.８mmol)を入れ、そのま
ま１０分間撹拌した。塩化メチレンを等量のトルエンに
置換しながら、反応温度を室温から２時間かけて徐々に
８０℃まで上昇させ、８０℃で４時間撹拌したところ、
イソシアネート化は進行したがカルボジイミド化は全く
進行しなかった。
【００３４】［比較例３］５０ｍＬの二口フラスコに塩
化カルシウム管のついた冷却管をとりつけた。実施例１
で合成したウレタン２.０ｇ（２.６ｍｍｏｌ）と、トリ
エチルアミン０.８１ｍＬ（５.８ｍｍｏｌ）、カルボジ
イミド化触媒４.５ｍｇ（０.０２３ｍｍｏｌ、０.９０
ｍｏｌ％）、トルエン２０ｍＬをフラスコに入れ、内部
をアルゴンで置換した。室温でクロロカテコールボラン
０.９１ｇ（５.８ｍｍｏｌ）を入れ、そのまま５０分間
撹拌した。反応温度を室温から２.５時間かけて徐々に
８０℃まで上昇させ、８０℃で４時間撹拌したところ、
イソシアネート化は進行したがカルボジイミド化は全く
進行しなかった。
化カルシウム管のついた冷却管をとりつけた。実施例１
で合成したウレタン２.０ｇ（２.６ｍｍｏｌ）と、トリ
エチルアミン０.８１ｍＬ（５.８ｍｍｏｌ）、カルボジ
イミド化触媒４.５ｍｇ（０.０２３ｍｍｏｌ、０.９０
ｍｏｌ％）、トルエン２０ｍＬをフラスコに入れ、内部
をアルゴンで置換した。室温でクロロカテコールボラン
０.９１ｇ（５.８ｍｍｏｌ）を入れ、そのまま５０分間
撹拌した。反応温度を室温から２.５時間かけて徐々に
８０℃まで上昇させ、８０℃で４時間撹拌したところ、
イソシアネート化は進行したがカルボジイミド化は全く
進行しなかった。
【００３５】
【発明の効果】本発明のポリカルボジイミドの製造方法
によれば、原料が安定で取り扱いが容易であり長期保存
が可能である。また、充分に高分子量のポリカルボジイ
ミドを得ることができる。
によれば、原料が安定で取り扱いが容易であり長期保存
が可能である。また、充分に高分子量のポリカルボジイ
ミドを得ることができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 カルボジイミド化触媒、塩基性化合物及
び有機ハロゲン化ケイ素化合物の存在下に下記一般式
（Ｉ） Ｒ2Ｏ−ＣＯ−ＨＮ−Ｒ1−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ2 （Ｉ） （式中、Ｒ1はアリール基、Ｒ2はアルキル基又はアリー
ル基を意味する）で表されるビスウレタン化合物を反応
させることを特徴とする下記一般式(II) 【化１】 （式中、ｎは８〜４０の整数、Ｒ1は前記に同じ）で表
される構成単位を有する芳香族ポリカルボジイミドの製
造方法。 - 【請求項２】 有機ハロゲン化ケイ素化合物が下記一般
式（III） ＲnＳiＸ4-n （III） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒは各々別個にアルキル
基、アリール基またはアルコキシ基、ｎは０〜３の整数
を意味する）で示されるものである請求項１の芳香族ポ
リカルボジイミドの製造方法。 - 【請求項３】 塩基性化合物として三級アミンを用いる
請求項１の芳香族ポリカルボジイミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15036596A JPH09309951A (ja) | 1996-05-21 | 1996-05-21 | 芳香族ポリカルボジイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15036596A JPH09309951A (ja) | 1996-05-21 | 1996-05-21 | 芳香族ポリカルボジイミドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09309951A true JPH09309951A (ja) | 1997-12-02 |
Family
ID=15495408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15036596A Pending JPH09309951A (ja) | 1996-05-21 | 1996-05-21 | 芳香族ポリカルボジイミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09309951A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9221073B2 (en) | 2011-08-30 | 2015-12-29 | Basf Se | High molecular weight polycarbodiimide and method of producing same |
-
1996
- 1996-05-21 JP JP15036596A patent/JPH09309951A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9221073B2 (en) | 2011-08-30 | 2015-12-29 | Basf Se | High molecular weight polycarbodiimide and method of producing same |
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