EP0462158A1 - Verwendung von metallorganischen verbindungen zur abscheidung dünner filme aus der gasphase - Google Patents

Verwendung von metallorganischen verbindungen zur abscheidung dünner filme aus der gasphase

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EP0462158A1
EP0462158A1 EP90904320A EP90904320A EP0462158A1 EP 0462158 A1 EP0462158 A1 EP 0462158A1 EP 90904320 A EP90904320 A EP 90904320A EP 90904320 A EP90904320 A EP 90904320A EP 0462158 A1 EP0462158 A1 EP 0462158A1
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EP
European Patent Office
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atoms
compounds
group
deposition
formula
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP90904320A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dietrich Erdmann
Ludwig Pohl
Martin Hostalek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP0462158A1 publication Critical patent/EP0462158A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/301—AIII BV compounds, where A is Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi

Definitions

  • organometallic compounds for the deposition of thin films from the gas phase
  • the invention relates to the use of organometallic compounds containing aluminum, gallium or indium as metals for the deposition of thin films or epitaxial layers from the gas phase.
  • III-V combinations e.g. Gallium arsenide, indium phosphide or gallium phosphide can be used for the production of electrical, electronic, optical and optoelectronic switching elements, compound semiconductors and lasers. These layers are deposited from the gas phase.
  • organometallic compounds are used which decompose at a temperature below 1100 ° C. upon deposition of the metal.
  • Typical apparatuses which are currently used for MOCVD consist of a "bubbler" with a feed for the organometallic component, a reaction chamber which contains the substrate to be coated, and a source for a carrier gas which acts against the organometallic Component should be inert.
  • the "bubbler” is kept at a constant, relatively low temperature, which is preferably above the melting point of the organometallic compound, but far below the decomposition temperature.
  • the reaction or decomposition chamber preferably has a much higher temperature, which is below 1100 ° C., at which the organometallic compound completely decomposes and the metal is separated.
  • the organometallic compound is brought into the vapor state by the carrier gas and is carried into the decomposition chamber with the carrier gas.
  • the mass flow of the steam can be controlled well, and thus controlled growth of the thin layers is also possible.
  • metal alkyls such as e.g. Trimethyl gallium, trimethyl aluminum or trimethyl indium are used.
  • these compounds are extremely sensitive to air, self-igniting and sometimes even decompose at room temperature. Therefore, complex precautionary measures are necessary for the manufacture, transport, storage and use of these connections. There are also some, somewhat more stable ones
  • ER S ATZBLATT Adducts of the metal alkyls with Lewis bases such as, for example, trimethylamine and triphenylphosphine are known (for example, described in GB 21 23422, EP-A 108 469 or EP-A 176 537), which, however, are only suitable to a limited extent for gas phase separation due to the low vapor pressure.
  • the low vapor pressures are often due to the presence of dimers, trimers or polymers.
  • organometallic compounds of aluminum, gallium and indium which contain branched or bulky residues have a suitable vapor pressure and are therefore outstandingly suitable for gas phase deposition.
  • the invention thus relates to the use of organometallic compounds of the formula I.
  • R in each case independently of one another H, an alkyl group with 1-8 C atoms, it being possible for the alkyl group to be partially or completely fluorinated, a cycloalkyl, alkenyl or cycloalkenyl group each with 3-8 C atoms or an aryl group,
  • R 1 also l, 2- (CH 2 ) p -C 6 H 4 - (CH 2 ) g -Z, l, 2- (CH 2 ) p -C 6 H 10 - (CH 2 ) q -Z, l , 2- (C H 2 ) p - C 6 H 8 - (C H 2 ) g -Z, l, 2- (CH 2 ) p -C 6 H 6 - (CH 2 ) g -Z, l, 2 - (CH 2 ) p -C 5 H 8 - (CH 2 ) g -Z, l, 2- (CH 2 ) p -C 5 H 6 - (CH 2 ) g -Z, l, 2- (CH 2 ) p -C 5 H 4 - (CH 2 ) g -Z or l, 2- (CH 2 ) p -C 4 H 6 - (CH 2 ) g -Z,
  • p and g each independently 0, 1, 2 or 3,
  • R is a branched alkyl or alkenyl group, each with 3-8 C atoms, these
  • REPLACEMENT LEAF can be a cycloalkyl or cyclo alkenyl group each having 3-8 C atoms or an aryl group
  • the invention furthermore relates to a process for producing thin films and epitaxial layers by vapor deposition from organometallic compounds, in which the compounds of the formula I are used as organometallic substances. It is also an object of the invention that in the process according to the invention for the production of e.g. Compound semiconductors are added during the deposition process to one or more compounds of arsenic, antimony or phosphorus which are gaseous under the reaction conditions used.
  • the compounds of the formula I are intramolecularly stabilized by electron transfer from the nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony atom to the electron-poor III B element. They are therefore stable to air and oxygen, no longer self-igniting and therefore easy to handle.
  • the compounds according to the invention can easily be decomposed with deposition of the metal. Since the compounds of the formula I contain stable and easily removable leaving groups, a results
  • the deposited films can be formed from the pure III B element or from combination with elements from the V group on any substrates. Depending on the substrate and the deposition technique, they can be epitaxial in nature.
  • M means aluminum (Al), gallium (Ga) or indium (In), preferably Ga or In.
  • Y primarily means -NR 2R3, in the second Li .ni.e preferably -PR2R3 or -AsR2R3.
  • n is preferably 1.
  • the radicals R 1, R2, R4 and R5 in the formula I are each preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1-8 C atoms, preferably having 1-5 C atoms.
  • the alkyl groups are preferably straight-chain and accordingly preferably mean methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, further also hexyl, heptyl, octyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl or 2 -Octyl.
  • the alkyl radicals can be partially or completely fluorinated and e.g. Monofluoromethyl,
  • Pentafluoroethyl or trifluoropropyl mean.
  • Preferably only one of the radicals R 1, R4 or R5 is H.
  • R, R, R and / or R represent a cycloalkyl or cycloalkenyl group with 3-8 C atoms, they preferably mean cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclopentenyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, cyclohexadienyl, cycloheptyl, cycloheptenyl, Cycloheptadienyl, cyclooctyl,
  • Cyclooctenyl Cyclooctadienyl, Cyclooctatrienyl or
  • R 1, R2, R4 and / or R5 are preferably also alkenyl groups with 3-8 C atoms, preferably with 3-5 C atoms. Accordingly, they preferably mean propenyl, butenyl,
  • Pentenyl also hexenyl, heptenyl or octenyl.
  • R 1, R2, R4 and / or R5 mean aryl groups.
  • Aryl group preferably means a phenyl group. This phenyl group can also be substituted. Since these substituents have no significant influence on the intended use, all substituents are permitted which have no disruptive influence on the decomposition reaction.
  • the radical R can occur several times and can then have different or the same meaning.
  • R 1 in formula I may also be 1,2- (CH 2) - (C 6 H 4 - (CH 2) -Z, l, 2- (CH 2) p -C 6 H 10 - (CH 2) g - Z, l, 2- (CH 2 ) p -C 6 H 8 - (CH 2 ) g -Z, l, 2- (CH 2 ) p -C 6 H 6 - (CH 2 ) g -Z, l, 2- (CH 2 ) p -C 5 H 8 - (CH 2 ) g -Z, l, 2- (CH 2 ) p -C 5 H 6 - (CH 2 ) g -Z, 1,2- (CH 2 p -C 5 H 4 - (CH 2 ) g -Z or 1,2- 4 (CH 5 _.) PC 4 4: H fi ⁇ - (C 4 H 9 ⁇ ) qZ, where Z is preferably -NR R or -AsR R and p and q
  • R in formula I preferably represents a branched alkyl group with 3-8 C atoms, preferably with 3-5 C atoms, which can also be partially or completely fluorinated. Accordingly, R 3 is preferably isopropyl, sec.
  • R is a cycloalkyl or cycloalkenyl group, preference is given to those groups which are also for R,
  • the compounds of the formula I always contain at least one bulky ligand, in the form of a branched one
  • R '2 and R3 are branched alkyl groups are preferred.
  • the compounds of the formula I are outstandingly suitable for the MOCVD epitaxy or MOCVD method, since they decompose at higher temperatures with the release of the corresponding metal. They are also suitable for other methods of gas phase deposition such as PhotoMOVP, Laser CVD or MOMS.
  • the compounds of the formulas I are prepared by methods known per se, as described in the literature (e.g. G. Bahr, P. Burba, methods of organic
  • compounds of the formula I can be prepared by reacting metal alkyl chlorides with an alkali metal organanyl of the corresponding Lewis base or a Grignard compound in an inert solvent.
  • the reactions are preferably carried out in inert solvents. Suitable solvents are all those who do not interfere with the reaction and do not intervene in the reaction.
  • the reaction temperatures essentially correspond to those resulting from the
  • the stabilized metalloorganic compounds of the formula I are used as starting compounds in the gas-phase deposition processes of organometallic compounds known per se.
  • the reaction conditions can be selected analogously to the values known from the literature and familiar to the person skilled in the art.
  • one or more compounds of arsenic, antimony or phosphorus for example AsH ,, As (CH 3 ) 3
  • arsenic, antimony or phosphorus for example AsH ,, As (CH 3 ) 3
  • PH 3 or SbH 3 can also be added.
  • Another variant of the method according to the invention consists in that dopants are added during the deposition process in addition to the organometallic compounds of the formula I according to the invention. Volatile organometallic compounds are used as dopants
  • E R SET B LATT Compounds of iron, magnesium, zinc or chromium are used.
  • Zn (CH 3 ) 2 , Mg (CH 3 ) 2 or Fe (C 5 H 5 ) 2 are, for example, preferred compounds.
  • the layers produced by the method according to the invention can be used for the production of electronic, electrical, optical and optoelectronic switching elements, compound semiconductors or lasers.
  • the compounds of the formula I according to the invention open up new possibilities for the risk-free destruction or for the recovery of the valuable III B compounds.

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Description

Verwendung von metallorganischen Verbindungen zur Abscheidung dünner Filme aus der Gasphase
Die Erfindung betrifft die Verwendung von metallorgani¬ schen Verbindungen, die Aluminium, Gallium oder Indium als Metalle enthalten, für die Abscheidung dünner Filme oder epitaktischer Schichten aus der Gasphase.
Die Abscheidung solcher Schichten aus entweder reinen Elementen der III. Gruppe oder aus III-V-Kombinationen, wie z.B. Galliumarsenid, Indiumphosphid oder Gallium- phosphid, kann zur Herstellung von elektrischen, elek¬ tronischen, optischen und optoelektronischen Schalt¬ elementen, Verbindungshalbleitern und Lasern verwendet werden. Die Abscheidung dieser Schichten erfolgt aus der Gasphase.
Die Eigenschaften dieser Filme hängen von den Abschei- dungsbedingungen und der chemischen Zusammensetzung des abgeschiedenen Films ab.
Für die Abscheidung aus der Gasphase kommen alle bekann¬ ten Methoden wie die Metal-Organic Chemical Vapour Depo- sition (MOCVD) Methode, die Photo-Metal-Organic Vapour Phase (Photo-MOVP) Methode, bei welcher die Substanzen durch UV-Bestrahlung zersetzt werden, die Laser Chemical Vapour Deposition (Laser CVD) Methode oder die Metal- Organic Magnetron Sputtering (MOMS) Methode in Frage. Die Vorteile gegenüber anderen Methoden sind ein kontrol-
ERSATZBLATT lierbares Schichtenwachstum, eine genaue Dotierungskon¬ trolle sowie eine aufgrund der Normal- oder Niederdruck¬ bedingungen einfache Handhabung und Produktionsfreundlich- keit.
Bei der MOCVD-Methode werden metallorganische Verbindun¬ gen eingesetzt, die sich unter Abscheidung des Metalls bei einer Temperatur unterhalb 1100 °C zersetzen. Typische Apparaturen, die zur Zeit für MOCVD benutzt werden, beste¬ hen aus einem "bubbler" mit einer Zufuhr für die metall- organische Komponente, einer Reaktionskammer, die das zu beschichtende Substrat enthält, sowie einer Quelle für ein Trägergas, das gegen die metallorganische Komponente inert sein soll. Der "bubbler" wird auf einer konstanten, relativ niedrigen Temperatur gehalten, die vorzugsweise über dem Schmelzpunkt der metallorganischen Verbindung, aber weit unterhalb der Zersetzungstemperatur liegt. Die Reaktions- oder Zersetzungskammer hat vorzugsweise eine sehr viel höhere Temperatur, die unterhalb 1100 °C liegt, bei welcher die metallorganische Verbindung sich voll- ständig zersetzt und das Metall abgeschieden wird. Durch das Trägergas wird die metallorganische Verbindung in den Dampfzustand gebracht und mit dem Trägergas in die Zer¬ setzungskammer geschleust. Der Massenfluß des Dampfes ist gut zu kontrollieren, und somit ist auch ein kontrol- liertes Wachsen der dünnen Schichten möglich.
Bislang wurden für die Gasphasenabscheidung hauptsächlich Metallalkyle wie z.B. Trimethylgallium, Trimethylaluminium oder Trimethylindium verwendet. Diese Verbindungen sind jedoch extrem luftempfindlich, selbstentzündlich und teil- weise bereits bei Raumtemperatur zersetzlich. Daher sind für die Herstellung, den Transport, die Lagerung und die Anwendung dieser Verbindungen aufwendige Vorsichtsma߬ nahmen notwendig. Es sind auch einige, etwas stabilere
ERSATZBLATT Addukte der Metallalkyle mit Lewisbasen wie z.B. Tri- methylamin und Triphenylphosphin bekannt (z.B. beschrie¬ ben in GB 21 23422, EP-A 108 469 oder EP-A 176 537), die jedoch aufgrund des geringen Dampfdruckes nur bedingt für die Gasphasenabscheidung geeignet sind. Die geringen Dampfdrucke sind oftmals auf das Vorliegen von Dimeren, Trimeren oder Polymeren zurückzuführen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, metallorga¬ nische Verbindungen zu finden, die einfach handhabbar und bei Raumtemperatur stabil sind und die einen genügend hohen Dampfdruck besitzen, so daß sie für die verschie¬ denen Methoden der Gasphasenabscheidung geeignet sind.
Es wurde nun gefunden, daß metallorganische Verbindungen von Aluminium, Gallium und Indium, die verzweigte oder sperrige Reste enthalten, einen geeigneten Dampfdruck aufweisen und somit hervorragend für die Gasphasen¬ abscheidung geeignet sind.
Ähnliche Verbindungen sind aus der EP-A 02 95467 bekannt. Die dort beschriebenen Verbindungen sind jedoch meist dimer und werden daher auch nicht für die Abscheidung aus der Gasphase, sondern für die Abscheidung aus der Flüssigphase verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von metallorganischen Verbindungen der Formel I
<R >3-nM-Yn
worin
ERSATZBLATT M Aluminium, Gallium oder Indium,
n 1, 2 oder 3,
Y -NR2R3, -PR2R3, -AsR2R3 oder -SbR2R3,
und R jeweils unabhängig voneinander H, eine Alkylgruppe mit 1-8 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, eine Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkenylgruppe mit jeweils 3-8 C-Atomen oder eine Aryl- gruppe,
R1 auch l,2-(CH2)p-C6H4-(CH2)g-Z, l,2-(CH2)p-C6H10-(CH2)q-Z, l,2-(CH2 ) p-C 6H8-(CH2 ) g-Z, l,2-(CH2)p-C6H6-(CH2)g-Z, l,2-(CH2)p-C5H8-(CH2)g-Z, l,2-(CH2)p-C5H6-(CH2)g-Z, l,2-(CH2)p-C5H4-(CH2)g-Z oder l,2-(CH2)p-C4H6-(CH2)g-Z,
p und g jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3,
Δ *_ 4. ^ 4. ■_ 4- *5
Z -NR R , -PR R , -AsR*R oder -SbR R
und
R eine verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit jeweils 3-8 C-Atomen, wobei diese
Gruppen teilweise oder vollständig fluoriert
ERSATZBLATT sein können, eine Cycloalkyl- oder Cyclo- alkenylgruppe mit jeweils 3-8 C-Atomen oder eine Arylgruppe
bedeuten,
zur Abscheidung dünner Filme oder Schichten aus der Gasphase.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dünner Filme und epitaktischer Schichten durch Gasphasenabscheidung aus metallorganischen Verbin- düngen, bei welchem als metallorganische Substanzen die Verbindungen der Formel I eingesetzt werden. Ferner ist Gegenstand der Erfindung, daß man bei dem erfindungs¬ gemäßen Verfahren zur Herstellung von z.B. Verbindungs¬ halbleitern während des Abscheidungsprozesses eine oder mehrere unter den angewandten Reaktionsbedingungen gas¬ förmige Verbindungen des Arsens, Antimons oder Phosphors zusetzt.
Die Verbindungen der Formel I sind intramolekular stabi¬ lisiert durch Elektronenübertragung vom Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom auf das elektronen¬ arme III B-Element. Sie sind daher stabil gegenüber Luft und Sauerstoff, nicht mehr selbstentzündlich und damit einfach zu handhaben.
In der Gasphase jedoch lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen leicht unter Abscheidung des Metalls zer¬ setzen. Da die Verbindungen der Formel I stabile und gut abspaltbare Abgangsgruppen enthalten, resultiert ein
ERSATZBLATT geringerer Einbau an Kohlenstoff, was für die Qualität der Endprodukte große Vorteile hat.
Die abgeschiedenen Filme können sowohl aus dem reinen III B-Element, als auch aus Kombination mit Elementen der V. Gruppe auf beliebigen Substraten gebildet werden. Sie können je nach Substrat und Abscheidetechnik epitaktischer Natur sein.
Ganz besonders bevorzugt und gut geeignet für die MOCVD- Technik sind diejenigen Verbindungen der Formel I, die auf- grund verzweigter oder sperriger Reste monomer vorliegen und daher einen höheren Dampfdruck besitzen.
In Formel I bedeutet M Aluminium (AI), Gallium (Ga) oder Indium (In), vorzugsweise Ga oder In.
Y bedeutet in erster Linie bevorzugt -NR 2R3, in zweiter Li .ni.e bevorzugt -PR2R3 oder -AsR2R3.
n bedeutet vorzugsweise 1.
Die Reste R 1, R2, R4 und R5 i.n Formel I bedeuten vorzugs¬ weise jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkyl¬ gruppe mit 1-8 C-Atomen, vorzugsweise mit 1-5 C-Atomen. Die Alkylgruppen sind vorzugsweise geradkettig und bedeuten demnach bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, ferner auch Hexyl, Heptyl, Octyl, iso-Propyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl oder 2-Octyl. Die Alkylreste können teilweise oder auch vollständig fluoriert sein und z.B. Monofluormethyl,
Difluormethyl, Trifluormethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl,
Pentafluorethyl oder Trifluorpropyl bedeuten. Vorzugsweise bedeutet nur einer der Reste R 1, R4 oder R5 H.
ERSATZBLATT 1 2 4 5
Falls R , R , R und/oder R eine Cycloalkyl- oder Cyclo- alkenylgruppe mit 3-8 C-Atomen bedeuten, so bedeuten sie vorzugsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- pentenyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cyclohexadienyl, Cycloheptyl, Cycloheptenyl, Cycloheptadienyl, Cyclooctyl,
Cyclooctenyl, Cyclooctadienyl, Cyclooctatrienyl oder
Cyclooctatetraenyl.
Vorzugsweise stellen R 1, R2, R4 und/oder R5 auch Alkenyl- gruppen mit 3-8 C-Atomen, vorzugsweise mit 3-5 C-Atomen dar. Sie bedeuten demnach vorzugsweise Propenyl, Butenyl,
Pentenyl ferner Hexenyl, Heptenyl oder Octenyl.
Weiterhin sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin
R 1, R2, R4 und/oder R5 Arylgruppen bedeuten. Arylgruppe bedeutet vorzugsweise eine Phenylgruppe. Diese Phenyl- gruppe kann auch substituiert vorliegen. Da diese Substi¬ tuenten keinen wesentlichen Einfluß auf den angestrebten Verwendungszweck ausüben, sind alle Substituenten erlaubt, die keinen störenden Einfluß auf die Zersetzungsreaktion haben.
Der Rest R kann mehrfach auftreten und kann dann unter¬ schiedliche oder gleiche Bedeutung haben.
R1 in Formel I kann auch 1,2-(CH2) -(C6H4-(CH2) -Z, l,2-(CH2)p-C6H10-(CH2)g-Z, l,2-(CH2)p-C6H8-(CH2)g-Z, l,2-(CH2)p-C6H6-(CH2)g-Z, l,2-(CH2)p-C5H8-(CH2)g-Z, l,2-(CH2)p-C5H6-(CH2)g-Z, 1,2-(CH2 p-C5H4-(CH2)g-Z oder 1,2-4(CH5_.)p-C44:Hfiθ-(C4H9^)q-Z bedeuten, worin Z vorzugs- weise -NR R oder -AsR R und p und q jeweils bevorzugt 0, 1 oder 2 bedeuten.
ERSATZBLATT Demnach sind folgende Gruppierungen (l)-(9) für R1 beson¬ ders bevorzugt:
(1) (2) (3)
(4) (5) (6)
(7) (8) (9)
R in Formel I stellt bevorzugt eine verzweigte Alkyl¬ gruppe mit 3-8 C-Atomen, vorzugsweise mit 3-5 C-Atomen, dar, die auch teilweise oder vollständig fluoriert sein kann. R 3 bedeutet demnach bevorzugt iso-Propyl, sek.-
Butyl, tert.-Butyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 1,2-Dirnethylpropyl, ferner auch 2-Methylpentyl, 3-Methyl- pentyl, 2-Octyl oder 2-Hexyl.
ERSATZBLATT 3 Falls R eine Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe bedeutet, so sind diejenigen Gruppen bevorzugt, die auch für R ,
2 4 5 R , R und R als bevorzugt angegeben sind.
Somit enthalten die Verbindungen der Formel I stets min¬ destens einen sperrigen Liganden, in Form einer verzweigten
Gruppe oder eines cyclischen Restes. Bevorzugt sind dabei Verbindungen, in welchen R ' 2 und R3 verzweigte Alkylgruppen sind.
Folgende Verbindungen sind beispielsweise bevorzugte Ver- treter der Verbindungen der Formel I:
Ethyl i-Propyl
Ga-N Ethyl ^ i-Propyl
Methyl i-Propyl Ga-N
Methyl i-Propyl
Methyl i-Propyl
Ga-As Methyl i-Propyl
Methyl i-Propyl In-P
Methyl i-Propyl
Propyl tert. Butyl Al-N Propyl ^ tert. Butyl
Butyl
Butyl
ERSATZBLATT Propyl ^i-Propyl
Al-P
Methyl ' "Phenyl
Butyl 2-Octyl
In-N Butyl Propyl
<_} -CH, i-Propyl
•\
In-P Methyl i-Propyl
Propyl Cyclohexyl
Ethyl tert. Butyl Ga-As
Ethyl ^ tert. Butyl
Die Verbindungen der Formel I sind hervorragend für die MOCVD-Epitaxie bzw. MOCVD-Methode geeignet, da sie sich bei höheren Temperaturen unter Freisetzung des entspre¬ chenden Metalles zersetzen. Sie sind ebenfalls für die anderen Methoden der Gasphasenabscheidung wie Photo- MOVP, Laser-CVD oder MOMS geeignet.
Die Verbindungen der Formeln I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. G. Bahr, P. Burba, Methoden der organischen
Chemie, Band XII1/4, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1970)) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbe¬ dingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
ERSATZBLATT So können Verbindungen der Formel I z.B. hergestellt werden, indem man Metallalkylchloride mit einem Alkali- metallorganyl der entsprechenden Lewisbase oder einer Grignard-Verbindung in einem inerten Lösungsmittel um- setzt.
Die Umsetzungen erfolgen vorzugsweise in inerten Lösungs¬ mitteln. Als Lösungsmittel kommen dabei alle diejenigen in Frage, die die Umsetzung nicht stören und nicht in das Reaktionsgeschehen eingreifen. Die Reaktionstempera- turen entsprechen im wesentlichen denen, die aus der
Literatur für die Herstellung ähnlicher Verbindung be¬ kannt sind.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellung dünner Filme oder epitaktischer Schichten auf beliebigen Sub- straten setzt man bei den an sich bekannten Gasphasen- abscheidungs-Prozessen von metallorganischen Verbindungen als Ausgangsverbindungen die stabilisierten metallorga¬ nischen Verbindungen der Formel I ein. Die Reaktionsbe¬ dingungen können analog den aus der Literatur bekannten und dem Fachmann geläufigen Werten gewählt werden.
Zur Herstellung von Verbindungshalbleitern, elektronischen und optoelektronischen Bauteilen können beim erfindungs¬ gemäßen Verfahren während des Abscheidungsprozesses in der Zersetzungskammer eine oder mehrere unter den ange- wandten Reaktionsbedingungen gasförmige Verbindungen des Arsens, Antimons oder Phosphors, beispielsweise AsH,, As(CH3)3, PH3 oder SbH3, zusätzlich zugesetzt werden. Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man während des Abscheidungsprozesses zusätzlich zu den erfindungsgemäßen metallorganischen Verbindungen der Formel I Dotierstoffe zusetzt. Als Dotierstoffe werden dabei flüchtige metallorganische
ERSATZBLATT Verbindungen von Eisen, Magnesium, Zink oder Chrom eingesetzt. Als bevorzugte Verbindungen gelten dabei z.B. Zn(CH3)2, Mg(CH3)2 oder Fe(C5H5)2.
Ferner ist es möglich, die Verbindungen der Formel I als Dotierstoffe während des Abscheidungsprozesses anderer metallorganischer Verbindungen zuzusetzen.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten können verwendet werden für die Herstellung von elektronischen, elektrischen, optischen und opto- elektronischen Schaltelementen, Verbindungshalbleitern oder Lasern.
Da bei den momentan im Einsatz befindlichen Epitaxie¬ anlagen aus theirmodynamischen Gründen nur ca. 1-10 % der eingesetzten freien Metallalkyle als Epitaxieschicht auf dem Substrat abgeschieden werden kann, stellt die Vernichtung der überschüssigen Metallalkyle, die auf¬ grund ihrer extremen Empfindlichkeit nicht zurückge¬ wonnen werden können, ein erhebliches Problem dar. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eröffenen dagegen aufgrund ihrer hohen Stabilität neue Möglich¬ keiten zur gefahrlosen Vernichtung oder zur Rückge¬ winnung der wertvollen III B-Verbindungen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher er¬ läutern. Temperaturangaben erfolgen immer in Grad Celsius. Fp. bedeutet Schmelzpunkt und Kp. Siedepunkt.
ERSATZBLATT Beispiel 1
Zu einem Gemisch aus 6,9 g (0,064 Mol) Lithium-diiso- propylamid (iPr2N-Li) und 80 ml Hexan gibt man innerhalb einer Stunde 10,6 g (0,064 Mol) Diethylgalliumchlorid (Et2GaCl). Das Hexan wird abdestilliert und das Produkt Et2Ga-N Pr_ im Vakuum fraktioniert destilliert. Kp = 42 °C/0,6 mbar
H-NMR-Spektrum (δ-Werte in ppm); 250 MHz:
Ethyl-Gruppen: 0,82 (g, 4H) 1,66 (tr, 6H) iPr2N-Gruppe: 1,05 (d, 12H); 3,05 (m, 2H).
Beispiel 2
Zu einem Gemisch aus 17,5 g (0,16 Mol) Lithium-diiso- propylamid (iPr_N-Li) und 150 ml Hexan gibt man innerhalb einer Stunde 28,8 g (0,16 Mol) Dirnethylindiumchlorid. Das Hexan wird abdestilliert und das Produkt Me2In-NiPr2 im Vakuum fraktioniert destilliert.
-"Ή-N R-Spektrum (δ-Werte in ppm); 250 MHz:
Methyl-Gruppen: 0,2 (s, 6H) iPr2N-Gruppe: 1,0 (d, 12H); 2,85 ( , 2H)
ERSATZBLATT

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von metallorganischen Verbindungen der Formel I
<Rl>3-nM-Yn τ
worin
M Aluminium, Gallium oder Indium,
n 1 , 2 oder 3 ,
9 3 2 3 2 3 _? ■_
Y -NR^R , -PR R , -AsR^R° oder -SbR R ,
1 2 4 R , R , R* und R jeweils unabhängig voneinander H, eine
Alkylgruppe mit 1-8 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, eine Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkenylgruppe mit jeweils 3-8 C-Atomen oder eine Aryl- gruppe,
ERSATZBLATT R1 auch 1,2-(CH2) -C6H4-(CH2) -Z, l,2-(CH2)p-C6H10-(CH2)g-Z( l,2-(CH^)p-C6H8-(CH2)g-Z, l,2-(CH2)p-C6H6-(CH2)g-Z, l,2-(CH2)p-C5H8-(CH2)g-Z, l,2-(CH2)p-C5H6-(CH2)g-Z, l,2-(CH2)p-C5H4-(CH2)g-Z oder l,2-(CH2)p-C4H6-(CH2)g-Z,
p und g jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3,
Z -NR4R5, -PR4R5, -AsR4R5 oder -SbR4R5
und
R 3 eine verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit jeweils 3-8 C-Atomen, wobei diese Gruppen teilweise oder vollständig fluoriert sein können, eine Cycloalkyl- oder Cyclo¬ alkenylgruppe mit jeweils 3-8 C-Atomen oder eine Arylgruppe
bedeuten,
zur Abscheidung dünner Filme oder Schichten aus der Gasphase.
2. Verwendung der metallorganischen Verbindungen nach Anspruch 1 zur Abscheidung epitaktischer Schichten.
3. Verfahren zur Herstellung dünner Filme auf Substraten durch Gasphasenabscheidung aus metallorganischen
Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als
ERSATZBLATT metallorganische Verbindungen die Verbindungen der Formel I
(R1)3_nM-Yn I
worin
M Aluminium, Gallium oder Indium,
n 1, 2 oder 3,
Y -NR2R3, -PR2R3, -AsR2R3 oder -SbR2R3,
und R jeweils unabhängig voneinander H, eine Alkylgruppe mit 1-8 C-Atomen, wobei die
Alkylgruppe teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, eine Cycloalkyl-,
Alkenyl- oder Cycloalkenylgruppe mit jeweils 3-8 C-Atomen oder eine Aryl- gruppe,
R auch l,2-(CH2)p-C6H4-(CH2)g-Z, l,2-(CH2)p-C6H10-(CH2)g-Z, l,2-(CH2 ) p-C 6H8-(CH2 ) g-Z, l,2-(CH2)p-C6H6-(CH2)g-Z, l,2-(CH2)p-C5Hg-(CH2)g-Z, l,2-(CH2)p-C5H6-(CH2)g-Z, l,2-(CH2)p-C5H4-(CH2)g-Z oder l,2-(CH2)p-C4H6-(CH2)g-Z,
p und g jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3,
ERSATZBLATT -NR4R5, -PR4R5, -AsR4R5 oder -SbR4R5
und
3 R eine verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit jeweils 3-8 C-Atomen, wobei diese Gruppen teilweise oder vollständig fluo¬ riert sein können, eine Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe mit jeweils 3-8 C-Ato¬ men oder eine Arylgruppe
bedeuten,
eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Verbindungshalbleitern, elektrischen, elektronischen, optischen und opto¬ elektronischen Bauteilen während des Abscheidungs- Prozesses eine oder mehrere unter den angewandten Reaktionsbedingungen gasförmige Verbindungen des Arsens, Antimons oder Phosphors zusätzlich zuführt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu den metallorganischen Ver- bindungen der Formel I während des Abscheidungs¬ prozesses Dotierstoffe zusetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I während des Abscheidungsprozesses von anderen metallorganischen Verbindungen zugesetzt werden.
ERSAT2BLATT
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