DE4213292A1 - Verwendung von metallorganischen Verbindungen zur Abscheidung des Metalls auf Substraten - Google Patents
Verwendung von metallorganischen Verbindungen zur Abscheidung des Metalls auf SubstratenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von metallorganischen
Verbindungen, die als Metall ein Element der 2. oder
4. Hauptgruppe, der 1-8. Nebengruppe, der Seltenen Erden
oder auch Wismut enthalten, für die Herstellung dünner Filme
oder epitaktischer Schichten durch Abscheidung des Metalls,
vornehmlich aus der flüssigen oder der Gasphase, unter Zer
setzung der metallorganischen Verbindungen.
Die Abscheidung solcher Schichten aus entweder reinen Elemen
ten oder aus Kombination mit z. B. Stickstoff, Arsen oder
Phosphor, kann zur Herstellung von elektrischen, elektroni
schen, optischen oder optoelektronischen Schaltelementen,
Verbindungshalbleitern und Lasern verwendet werden.
Die Eigenschaften dieser Filme hängen von den Abscheidungs
bedingungen und der chemischen Zusammensetzung des abge
schiedenen Films ab.
Die Abscheidung dieser Schichten kann aus der festen,
flüssigen oder der Gasphase erfolgen.
Für die Abscheidung aus der Gasphase kommen alle bekannten
Methoden wie die Metal-Organic Chemical Vapour Deposition
(MOCVD) Methode, die Photo-Metal-Organic Vapour Phase
(Photo-MOVP) Methode, bei welcher die Substanzen durch
UV-Bestrahlung zersetzt werden, die Laser Chemical Vapour
Deposition (Laser CVD) Methode oder die Metal-Organic
Magnetron Sputtering (MOMS) Methode in Frage. Die Vorteile
gegenüber anderen Methoden sind ein kontrollierbares
Schichtenwachstum, eine genaue Dotierungskontrolle sowie eine
aufgrund der Normal- oder Niederdruckbedingungen einfache
Handhabung und Produktionsfreundlichkeit.
Bei der MOCVD-Methode werden metallorganische Verbindungen
eingesetzt, die sich unter Abscheidung des Metalls bei einer
Temperatur unterhalb 1100°C zersetzen. Typische Apparaturen,
die zur Zeit für MOCVD benutzt werden, bestehen aus einem
"bubbler" mit einer Zufuhr für die metallorganische Kompo
nente, einer Reaktionskammer, die das zu beschichtende
Substrat enthält, sowie einer Quelle für ein Trägergas, das
gegen die metallorganische Komponente inert sein soll. Der
"bubbler" wird auf einer konstanten, relativ niedrigen Tempe
ratur gehalten, die vorzugsweise über dem Schmelzpunkt der
metallorganischen Verbindung, aber weit unterhalb der Zerset
zungstemperatur liegt. Die Reaktions- oder Zersetzungskammer
hat vorzugsweise eine sehr viel höhere Temperatur, die unter
halb 1100°C liegt, bei welcher die metallorganische Verbin
dung sich vollständig zersetzt und das Metall abgeschieden
wird. Durch das Trägergas wird die metallorganische Verbin
dung in den Dampfzustand gebracht und mit dem Trägergas in
die Zersetzungskammer geschleust. Der Massenfluß des Dampfes
ist gut zu kontrollieren, und somit ist auch ein kontrollier
tes Wachsen der dünnen Schichten möglich.
Die anderen Methoden der Gasphasenabscheidung unterscheiden
sich hiervon im wesentlichen nur durch die Art der Zuführung
der für die Zersetzung erforderlichen Energie.
Nachteilig an den Methoden der Gasphasenabscheidung ist, daß
sie technisch und apparativ aufwendig sind und daß sie einer
komplexen Steuerung und Kontrolle zahlreicher Prozeßparameter
bedürfen.
Fehlen solche Anlagen zur Gasphasenabscheidung sind Verfahren
zur Abscheidung aus der flüssigen oder festen Phase günsti
ger. Hier muß lediglich das Substrat mit einer flüssigen oder
festen Beschichtung, die eine geeignete metallorganische
Verbindung enthält, versehen und dann zur Zersetzung der
metallorganischen Verbindung beispielsweise thermisch
behandelt werden.
Die Abscheidung des Metalls aus der flüssigen Phase erfolgt
beispielsweise nach der Spin-on-Technik. Hierbei wird eine
gewisse Menge der flüssigen Lösung bzw. Formulierung in die
Mitte des Substrates aufgebracht und dieses dann mit einer
vorgewählten Drehzahl rotiert. Hierbei bildet sich auf der
Oberfläche des Substrates ein Film einheitlicher Schicht
dicke, dessen Dicke durch die Schleuderdrehzahl und die
Viskosität der Formulierung eingestellt und dessen Gehalt an
Metall durch die Konzentration der metallorganischen Verbin
dung vorbestimmt werden kann. Nach Abdunsten des Lösungs
mittels und Erhitzen über die Zersetzungstemperatur der
metallorganischen Verbindung erhält man auf dem Substrat die
Metallschicht.
Für die Erzeugung epitaktischer Schichten wurden bislang
hauptsächlich Metallalkyle wie z. B. Trimethylgallium, Tri
methylaluminium oder Trimethylindium verwendet. Diese Ver
bindungen sind extrem luft- und feuchtigkeitsempfindlich,
selbstentzündlich und teilweise bereits oberhalb Raumtempera
tur zersetzlich. Daher sind für ihre Herstellung, den Trans
port, die Lagerung und die Anwendung dieser Verbindungen
aufwendige Vorsichtsmaßnahmen notwendig. Aufgrund der
Empfindlichkeit ist die Entsorgung problematisch und eine
Rückgewinnung praktisch nicht möglich.
Zwischenzeitlich bekannt gewordene stabilisierte Metallalkyle
wie etwa Addukte mit Lewisbasen, wie z. B. Trimethylamin und
Triphenylphosphin (z. B. beschrieben in GB 21 23 422,
EP-A 108469 oder EP-A 176537) oder intramolekular stabi
lisierte Verbindungen dieser Art (z. B. beschrieben in
DE-OS 36 31 469 und DE-OS 38 41 643) sind aufgrund entweder
noch nicht ausreichender Stabilität oder zu hoher Flüchtig
keit nur in Gasphasenabscheidungsmethoden einsetzbar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, Metallorganyle
zu finden, die unempfindlich und einfach handhabbar sind und
die sowohl für die Abscheidung aus der flüssigen als auch aus
der Gasphase geeignet sind.
Es wurde nun gefunden, daß mehrfach koordinierte metall
organische Verbindungen, die als Metall ein Element der 2.
oder 4. Hauptgruppe, der 1-8. Nebengruppe des Perioden
systems, ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden
oder auch Wismut enthalten, die genannten Bedingungen in
hervorragender Weise erfüllen.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von metall
organischen Verbindungen der Formel I
R¹₀-M-[-Z]n I
worin
R¹ H, eine Alkylgruppe mit 1-8 C-Atomen, die teil weise oder vollständig fluoriert sein kann, eine Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe mit 3-8 C-Atomen oder eine Arylgruppe,
M ein Metall der 2. oder 4. Hauptgruppe, der 1., 2., 3., 4., 5., 6., 7. oder 8. Nebengruppe, aus der Gruppe der Seltenen Erden oder auch Wismut,
n 1, 2, 3 oder 4,
o 0, 1, 2 oder 3 bedeutet,
n + o der Oxidationsstufe des Metalls entspricht,
R¹ H, eine Alkylgruppe mit 1-8 C-Atomen, die teil weise oder vollständig fluoriert sein kann, eine Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe mit 3-8 C-Atomen oder eine Arylgruppe,
M ein Metall der 2. oder 4. Hauptgruppe, der 1., 2., 3., 4., 5., 6., 7. oder 8. Nebengruppe, aus der Gruppe der Seltenen Erden oder auch Wismut,
n 1, 2, 3 oder 4,
o 0, 1, 2 oder 3 bedeutet,
n + o der Oxidationsstufe des Metalls entspricht,
A einen Cyclohexan-, Cyclohexen-, Cyclohexadien-
oder Phenylring,
B einen Cyclopentan-, Cyclopenten- oder Cyclo pentadienring,
Y und Y′ jeweils unabhängig voneinander -(CH2)s-NR33R4, -(CH2)s-PR3R4, - (CH2)s-AsR3R4 oder -(CH2)s-SbR3R4,
R2 H, F oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe teilweise oder vollständig fluoriert sein kann,
R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander H, eine Alkyl gruppe mit 1-8 C-Atomen, die teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, eine Cyclo alkenyl- oder Cycloalkylgruppe mit 3-8 C-Atomen oder eine Arylgruppe,
m 1, 2, 3 oder 4 und
s, r, p und q jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3
bedeuten, wobei die Verbindungen der Formel I zusätzlich noch einen oder mehrere Neutralliganden gebunden haben können,
mit der Maßgabe, daß im Falle M = Zn, X dann nicht -(CHR22)m- bedeutet,
zur Abscheidung des Metalls auf Substraten durch Spin-on- oder Gasphasenabscheidung.
B einen Cyclopentan-, Cyclopenten- oder Cyclo pentadienring,
Y und Y′ jeweils unabhängig voneinander -(CH2)s-NR33R4, -(CH2)s-PR3R4, - (CH2)s-AsR3R4 oder -(CH2)s-SbR3R4,
R2 H, F oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe teilweise oder vollständig fluoriert sein kann,
R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander H, eine Alkyl gruppe mit 1-8 C-Atomen, die teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, eine Cyclo alkenyl- oder Cycloalkylgruppe mit 3-8 C-Atomen oder eine Arylgruppe,
m 1, 2, 3 oder 4 und
s, r, p und q jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3
bedeuten, wobei die Verbindungen der Formel I zusätzlich noch einen oder mehrere Neutralliganden gebunden haben können,
mit der Maßgabe, daß im Falle M = Zn, X dann nicht -(CHR22)m- bedeutet,
zur Abscheidung des Metalls auf Substraten durch Spin-on- oder Gasphasenabscheidung.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Her
stellung dünner Filme oder Schichten auf Substraten durch
Metallabscheidung aus metallorganischen Verbindungen, wobei
als metallorganische Verbindungen die Metallorganyle der
Formel I eingesetzt werden.
Ferner sind Gegenstand der Erfindung neue Verbindungen der
Formel I, die der Formel II entsprechen
worin R1, o, M, X′, Y, Y, und n die in Formel I gegebene
Bedeutung haben.
Die Verbindungen der Formel I sind teilweise bekannt. Bei
spielsweise sind koordinationschemische Untersuchungen an
Zinkdialkylen oder auch an entsprechenden Cadmium- und Queck
silberverbindungen beschrieben worden von K.-H. Thiele et al.
in Z. anorg. allg. Chem., 462 (1980) 152 bzw. von E. Langguth
et al. in Z. anorg. allg. Chem., 530 (1985) 69. Die Herstel
lung von Tetrakis (3-dimethylaminopropyl)zirkonium wurde von
E. Langguth et al. in Z. anorg. allg. Chem., 505 (1983) 127
beschrieben. Die Verwendung dieser Substanzen zur Metall
abscheidung wird dort nicht erwähnt.
Die Verbindungen der Formeln I und II sind mehrfach koordi
niert und intramolekular stabilisiert durch Elektronenüber
tragung vom Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom
der Gruppe V auf das elektronenarme Metall. Sie besitzen
daher eine besondere hohe Stabilität gegenüber Luft und
Sauerstoff. Sie sind sehr einfach zu handhaben, da sie nicht
selbstentzündlich sind und sich bei Raumtemperatur auch nicht
zersetzen. Durch Temperatureinwirkung bis etwa 1100°C lassen
sie sich aber unter Abscheidung des Metalls zersetzen. Es hat
sich gezeigt, daß sich die Verbindungen der Formeln I und II
sowohl für die Abscheidung des Metalls aus der flüssigen als
auch aus der Gasphase eignen. Da die Verbindungen der Formeln
I und II stabile und gut abspaltbare Abgangsgruppen enthal
ten, resultiert ein geringer Einbau an Kohlenstoff, was für
die Qualität der Endprodukte große Vorteile hat.
In den vor- und nachstehenden Formeln I, II und III sowie in
allen Unterformeln bedeutet M ein Metall der 2. oder
4. Hauptgruppe, vorzugsweise Magnesium (Mg), Calcium (Ca),
Strontium (Sr), Barium (Ba), Germanium (Ge), Zinn (Sn) oder
Blei (Pb) oder auch Wismut (Bi), ein Metall der 5. Haupt
gruppe.
Insbesondere bevorzugt sind dabei Ca, Ba, Sr, Sn, Bi und Pb.
Ferner bedeutet M ein Metall der 1., 2., 3., 4., 5., 6., 7.
oder 8. Nebengruppe des Periodensystems und bedeutet demnach
vorzugsweise Kupfer (Cu), Silber (Ag), Gold (Au), Zink (Zn),
Cadmium (Cd), Quecksilber (Hg), Scandium (Sc), Yttrium (Y),
Lanthan (La), Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Hafnium (Hf),
Vanadin (V), Niob (Nb), Tantal (Ta), Chrom (Cr), Molybdän
(Mo), Wolfram (W), Mangan (Mn), Rhenium (Re), Eisen (Fe),
Kobalt (Co), Nickel (Ni), Rhodium (Rh), Palladium (Pd) oder
Platin (Pt). Ganz besonders bevorzugt sind dabei die Metalle
Cd, Zn, Pb, Cu, Mn, Sn, Zr, Hg, Y, Ta, Ti, Ag, Au, Fe, Pd, Ni
oder Pd.
Ferner bedeutet M auch ein Metall aus der Gruppe der Seltenen
Erden und bedeutet demnach Cer (Ce), Praseodym (Pr), Neodym
(Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu),
Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho),
Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb) oder Lutetium (Lu).
Dabei sind Ce, Gd, Yb, Pr und Nd besonders bevorzugt.
Die Reste R1, R3 und R4 bedeuten vorzugsweise jeweils eine
geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-8 C-Atomen,
vorzugsweise mit 1-5 C-Atomen. Die Alkylgruppen sind vorzugs
weise geradkettig und bedeuten demnach bevorzugt Methyl,
Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, ferner auch Hexyl, Heptyl,
Octyl, iso-Propyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, 2-Methylpentyl,
3-Methylpentyl oder 2-Octyl. Die Alkylreste können teilweise
oder auch vollständig fluoriert sein und z. B. Monofluor
methyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Difluorethyl,
Trifluorethyl, Pentaflourethyl oder Trifluorpropyl bedeuten.
Falls R1, R3 und/oder R4 eine Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl
gruppe mit 3-8 C-Atomen bedeuten, so bedeuten sie vorzugs
weise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclopentenyl,
Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cyclohexadienyl, Cycloheptyl,
Cycloheptenyl, Cycloheptadienyl, Cyclooctyl, Cyclooctenyl,
Cyclooctadienyl, Cyclooctatrienyl, Cyclooctatetraenyl oder
insbesondere bevorzugt Cyclopentadienyl.
Weiterhin sind Verbindungen der Formel I bzw. II bevorzugt,
worin R1, R3 und/oder R4 Arylgruppen bedeuten. Arylgruppe
bedeutet vorzugsweise eine Phenylgruppe. Diese Phenylgruppe
kann auch substituiert vorliegen. Da diese Substituenten
keinen wesentlichen Einfluß auf den angestrebten Verwendungs
zweck ausüben, sind alle Substituenten erlaubt, die keinen
störenden Einfluß auf die Zersetzungsreaktion haben.
Der Rest R1 sowie auch die Reste R3 und R4 können mehrfach
auftreten und dann unterschiedliche oder gleiche Bedeutung
haben.
n + o entspricht der Oxidationsstufe des jeweilig verwendeten
Metalls. Beispielsweise ist also bei M = Zn n + o = 2, bei
M = Zr ist n + o = 4 und bei M = Ca ist n + o = 2.
n ist 1, 2, 3 oder 4, o ist vorzugsweise 0, 1 oder 2.
Z bedeutet die Strukturelement
n ist 1, 2, 3 oder 4, o ist vorzugsweise 0, 1 oder 2.
Z bedeutet die Strukturelement
Somit erhält man die Unterformeln II und III
Die Unterformel II beinhaltet neue Verbindungen, die eben
falls Gegenstand der Erfindung sind. Da Y und Y′ verschiedene
Bedeutungen haben können, umfassen die Formeln II und III die
Verbindungen der Unterformeln IIa-IId sowie IIIa-IIId:
Dabei sind die Verbindungen der Formeln IIa, IIb, IIc, IIIa,
IIIb und IIIc besonders bevorzugt. Insbesondere bevorzugt
sind die Verbindungen der Formeln IIa, IIIa und IIIc.
Für M = Zn kommen die Unterformeln IIa, IIb, IIc, IId, IIIb,
IIIc und IIId in Frage. Bevorzugt sind dabei die Verbindungen
der Formeln IIa, IIb, IIc, IIIb und IIIc.
In den vor- und nachstehenden Formeln und Unterformeln
bedeutet A vorzugsweise einen Cyclohexan- oder Phenylring;
B stellt vorzugsweise einen Cyclopentan- oder Cyclopentadien
ring dar.
Y und Y′ bedeuten jeweils unabhängig voneinander
-(CH2)s-NR3R4, -(CH2)s-PR3R4, -(CH2)s-AsR3R4 oder -(CH2)s-SbR3R4.
Besonders bevorzugt sind die Gruppierungen -(CH2)s-NR3R4 und
-(CH2)s-PR3R4. Vorzugsweise ist Y = Y′.
R2 ist vorzugsweise H oder eine Alkylgruppe mit 1-8 C-Atomen,
vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen, die auch teilweise oder
vollständig fluoriert sein kann. R2 bedeutet demnach bevorzugt
Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Trifluormethyl, Tetrafluor
ethyl, Pentafluorethyl oder Heptafluorpropyl, ferner auch
Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonafluorbutyl, Trifluorhexyl
oder auch Difluorpentyl. Ferner bedeutet R2 auch F.
Falls R2 mehrfach auftritt, können die Bedeutungen gleich oder
verschieden sein. Vorzugsweise hat dann nur ein R2 nicht die
Bedeutung von H.
m ist 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 2 oder 3.
r, p und q bedeuten jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2.
s bedeutet vorzugsweise 1 oder 2, ferner bevorzugt auch 0.
m ist 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 2 oder 3.
r, p und q bedeuten jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2.
s bedeutet vorzugsweise 1 oder 2, ferner bevorzugt auch 0.
Die folgende Gruppe von Verbindungen (1)-(40) stellt eine
beispielhafte Auswahl von besonders bevorzugten Vertretern
der Formeln I, II oder III dar
Die Verbindungen der Formel I können zusätzlich einen oder
mehrere Neutralliganden vom Typ der primären, sekundären oder
tertiären Amine, aber auch Diamine oder entsprechende
Phosphane, Diphosphane, Arsane oder Diarsane gebunden haben.
Die Koordinationszahl ist abhängig von der Größe des Zentral
atoms und der Größe der Liganden und variiert zwischen 4 und
9.
Die bekannten Verbindungen der Formel I sowie die neuen
Verbindungen der Formel II werden nach an sich bekannten
Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. G. Bähr,
P. Burbar, Methoden der organischen Chemie, Band XIII/4,
Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1970)) beschrieben sind, und
zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umset
zungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an
sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch
machen.
So können Verbindungen der Formeln I bzw. II z. B. hergestellt
werden, indem man Metall(alkyl)chloride mit einem Alkali
metallorganyl der entsprechenden Lewisbase oder einer
Grignard-Verbindung in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.
Die Umsetzungen erfolgen vorzugsweise in inerten Lösungs
mitteln. Als Lösungsmittel kommen dabei alle diejenigen in
Frage, die die Umsetzung nicht stören und nicht in das
Reaktionsgeschehen eingreifen. Die Reaktionstemperaturen
entsprechen im wesentlichen denen, die aus der Literatur für
die Herstellung ähnlicher Verbindung bekannt sind.
Die erfindungsgemäßen metallorganischen Verbindungen erweisen
sich als ausnehmend stabil gegenüber Luft, Luftfeuchtigkeit
und Sauerstoff. Sie zeigen keine Veränderung auch wenn sie
längere Zeit der Luft ausgesetzt sind. Bei Raumtemperatur
sind sie stabil, können aber bei erhöhter Temperatur unter
Abscheidung des Metalls zersetzt werden. Sie zeigen darüber
hinaus bei Raumtemperatur einen nur geringen Dampfdruck, sind
also nur wenig flüchtig. Ihre Löslichkeit in organischen
Lösungsmitteln wie beispielsweise aliphatischen oder aroma
tischen Kohlenwasserstoffen oder Äther ist vorzüglich.
Aufgrund dieser Eigenschaften sind die metallorganischen
Verbindungen der Formel I grundsätzlich für alle Methoden der
Abscheidung von Metallen durch Zersetzung von metallorgani
schen Verbindungen geeignet.
Besonders geeignet und bevorzugt zu verwenden sind die
metallorganischen Verbindungen der Formel I für die Abschei
dung des Metalls aus der flüssigen oder der Gasphase.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung dünner
Filme oder epitaktischer Schichten auf beliebigen Substraten
kann von an sich bekannten Methoden der Abscheidung aus der
flüssigen oder der Gasphase ausgegangen werden, bei denen
aber die metallorganischen Verbindungen der Formel I ein
gesetzt werden.
Die Flüssigphasenabscheidung kann beispielsweise in der Art
durchgeführt werden, daß man ein Substrat, z. B. einen
Siliciumwafer mit einer flüssigen Formulierung, die eine
metallorganische Verbindung der Formel I enthält - im ein
fachsten Fall ist dies eine Lösung dieser Verbindung in einem
organischen Lösungsmittel - beschichtet. Diese Beschichtung
kann vorzugsweise nach der an sich bekannten Methode des
"spin-coating", die bereits beschrieben wurde, erfolgen.
Die Reaktionsbedingungen für die an sich bekannten und hier
bereits beschriebenen Gasphasenabscheidungsprozesse können
analog den aus der Literatur bekannten und dem Fachmann
geläufigen Werten gewählt werden.
Zur Herstellung von Mischmetallschichten, Verbindungshalb
leitern, elektrischen, elektronischen, optischen und opto
elektronischen Bauteilen oder Halbleiterlasern kann die
Formulierung auch Verbindungen unterschiedlicher Metalle
sowie anderer Elemente des Periodensystems, vorzugsweise
Verbindungen von Elementen der V. Hauptgruppe, enthalten.
Auch können während des Zersetzungsprozesses eine oder
mehrere unter den angewandten Reaktionsbedingungen geeignete
Verbindungen, insbesondere des Arsens, Antimons oder
Phosphors, wie beispielsweise AsH3, As(CH3)3, oder weitere
Dotierstoffe zugeführt werden. Als Dotierstoffe können auch
dabei vornehmlich metallorganische Verbindungen von Eisen,
Magnesium, Zink oder Chrom eingesetzt werden. Häufig verwen
dete Verbindungen sind z. B. Zn(CH3)2, Mg(CH3)2 oder Fe(C5H5)2.
Ferner ist es möglich, die Verbindungen der Formel 1 auch
selbst als Dotierstoffe in Abscheidungsprozessen anderer
metallorganischer Verbindungen zuzusetzen.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Schichten können für die verschiedensten Bauelemente verwen
det werden, je nachdem, welche Metallverbindungen eingesetzt
werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäß hergestell
ten Dünnfilmsysteme für Kondensatoren, Sensoren, Supraleiter,
Metallfilme, Dioden, schnelle Transistoren, elektrooptische
Schalter, optische Speicher und vieles mehr eingesetzt
werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Temperaturangaben erfolgen immer in Grad Celsius.
Fp. bedeutet Schmelzpunkt und Kp. Siedepunkt.
Zu einem 24,3 g (1,0 mol) Magnesium und 102,1 g (0,84 mol)
3-Dimethylaminopropylchlorid in 500 ml THF hergestellten
Grignard-Reagenz tropft man bei Raumtemperatur eine Lösung
von 0,28 mol Bariumchlorid in 100 ml THF zu und erhitzt
anschließend für 2 h auf 70°C. Nach dem Abkühlen wird
Unlöslichen durch Filtration abgetrennt, das Lösemittel
entfernt und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält
Bis(3-dimethylaminopropyl)barium.
Analog erhält man
Bis(3-dimethylaminopropyl)strontium
Bis(3-dimethylaminopropyl)calcium.
Bis(3-dimethylaminopropyl)strontium
Bis(3-dimethylaminopropyl)calcium.
Ein aus 4,9 g (0,2 mol) Mg und 19,4 g (0,16 mol) 3-Diethyl
aminopropylchlorid in 100 ml THF hergestelltes Grignard-
Reagenz wird bei Raumtemperatur mit 0,05 mol Bariumchlorid in
100 ml THF versetzt. Nach beendeter Reaktion wird 24 h bei
Raumtemperatur gerührt, filtriert, das Lösemittel entfernt
und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält
Bis(3-diethylaminopropyl)barium.
Analog werden hergestellt:
Bis(3-diethylaminopropyl)strontium
Bis(3-diethylaminopropyl)calcium
Bis(3-diethylaminopropyl)cadmium
Bis(3-diethylaminopropyl)quecksilber.
Bis(3-diethylaminopropyl)strontium
Bis(3-diethylaminopropyl)calcium
Bis(3-diethylaminopropyl)cadmium
Bis(3-diethylaminopropyl)quecksilber.
Analog Beispiel 1 erhält man aus 3-Dimethylaminopropyl
magnesiumchlorid und Cadmiumchlorid Bis(3-dimethylamino
propyl)cadmium als farblose Flüssigkeit mit Kp. 62°C/0,3 mbar.
Analog Beispiel 1 erhält man aus 3-Dimethylaminopropyl
magnesiumchlorid und Quecksilberchlorid Bis(3-dimethylamino
propyl)quecksilber als farblose Flüssigkeit mit Kp. 96°C/0,05 mbar.
Aus 6,1 g (0,25 mol) Mg und 24,3 g (0,2 mol) 3-Dimethyl
aminopropylchlorid in 100 ml THF wird ein Grignard-Reagenz
hergestellt. Anschließend werden ca. 80 ml THF entfernt und
die konzentrierte Lösung mit 50 ml Pentan versetzt. Ausge
fallenes Magnesiumchlorid wird durch Filtration entfernt
und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält
Bis(3-dimethylaminopropyl)magnesium als weißen Feststoff mit
Sdp. 170°C/0,05 mbar.
Analog dazu erhält man:
Bis(3-diethylaminopropyl)magnesium.
Bis(3-diethylaminopropyl)magnesium.
Man versetzt eine Lösung von 8,71 g 3-Dimethylaminopropyl
lithium in 150 ml Diethylether bei einer Temperatur von -5°C
unter Lichtausschluß mit 5,45 g ZrCl4, rührt anschließend eine
Stunde lang und entfernt danach das Lösungsmittel im Vakuum.
Der Rückstand wird mehrmals mit n-Pentan extrahiert. Die
vereinigten Extrakte werden filtriert und auf eine Temperatur
von -78°C abgekühlt, wobei sich farblose Nadeln von
Tetrakis(3-dimethylaminopropyl)zirkonium ausscheiden.
Zu einer Suspension von 16 g CrCl3·3THF in 200 ml Diethyl
ether tropft man bei einer Temperatur von -30°C innerhalb von
4 Stunden eine etherische Lösung von 12 g 3-Dimethylamino
propyllithium. Man rührt weitere 2 Stunden, entfernt den
Ether und extrahiert den Rückstand mit n-Pentan. Aus dem
Extrakt scheiden sich bei -78°C rote Kristalle von Tris(3-
dimethylaminopropyl)chrom ab.
Claims (8)
1. Verwendung von metallorganischen Verbindungen der
Formel I
R¹₀-M-[-Z]n Iworin
R¹ H, eine Alkylgruppe mit 1-8 C-Atomen, die teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, eine Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl gruppe mit 3-8 C-Atomen oder eine Arylgruppe,
M ein Metall der 2. oder 4. Hauptgruppe, der 1., 2., 3., 4., 5., 6., 7. oder 8. Neben gruppe, aus der Gruppe der Seltenen Erden oder auch Wismut,
n 1, 2, 3 oder 4,
o 0, 1, 2 oder 3 bedeutet,
n + o der Oxidationsstufe des Metalls entspricht, A einen Cyclohexan-, Cyclohexen-, Cyclo hexadien- oder Phenylring,
B einen Cyclopentan-, Cyclopenten- oder Cyclo pentadienring,
Y und Y′ jeweils unabhängig voneinander -(CH2)s-NR3R4, -(CH2)s-PR3R4, -(CH2)s-AsR33R4 oder -(CH2)sSbR3R4,
R2 H, F oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe teilweise oder vollständig fluoriert sein kann,
R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander H, eine Alkylgruppe mit 1-8 C-Atomen, die teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, eine Cycloalkenyl- oder Cycloalkylgruppe mit 3-8 C-Atomen oder eine Arylgruppe,
m 1, 2, 3 oder 4 und
s, r, p und q jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, wobei die Verbindungen der Formel I zusätzlich noch einen oder mehrere Neutralliganden gebunden haben können,
mit der Maßgabe, daß im Falle M = Zn, X dann nicht -(CHR2)m- bedeutet,
zur Abscheidung des Metalls auf Substraten durch Spin-on- oder Gasphasenabscheidung.
R¹ H, eine Alkylgruppe mit 1-8 C-Atomen, die teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, eine Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl gruppe mit 3-8 C-Atomen oder eine Arylgruppe,
M ein Metall der 2. oder 4. Hauptgruppe, der 1., 2., 3., 4., 5., 6., 7. oder 8. Neben gruppe, aus der Gruppe der Seltenen Erden oder auch Wismut,
n 1, 2, 3 oder 4,
o 0, 1, 2 oder 3 bedeutet,
n + o der Oxidationsstufe des Metalls entspricht, A einen Cyclohexan-, Cyclohexen-, Cyclo hexadien- oder Phenylring,
B einen Cyclopentan-, Cyclopenten- oder Cyclo pentadienring,
Y und Y′ jeweils unabhängig voneinander -(CH2)s-NR3R4, -(CH2)s-PR3R4, -(CH2)s-AsR33R4 oder -(CH2)sSbR3R4,
R2 H, F oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe teilweise oder vollständig fluoriert sein kann,
R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander H, eine Alkylgruppe mit 1-8 C-Atomen, die teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, eine Cycloalkenyl- oder Cycloalkylgruppe mit 3-8 C-Atomen oder eine Arylgruppe,
m 1, 2, 3 oder 4 und
s, r, p und q jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, wobei die Verbindungen der Formel I zusätzlich noch einen oder mehrere Neutralliganden gebunden haben können,
mit der Maßgabe, daß im Falle M = Zn, X dann nicht -(CHR2)m- bedeutet,
zur Abscheidung des Metalls auf Substraten durch Spin-on- oder Gasphasenabscheidung.
2. Verwendung von metallorganischen Verbindungen der
Formel I nach Anspruch 1 zur Abscheidung epitaktischer
Schichten.
3. Verfahren zur Herstellung dünner Filme oder Schichten auf
Substraten durch Metallabscheidung aus metallorganischen
Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als metall
organische Verbindungen die Verbindungen der Formel I
nach Anspruch 1 eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man zur Herstellung von elektrischen, dielektrischen,
elektronischen, optischen und optoelektronischen Systemen
während des Abscheidungsprozesses eine oder mehrere unter
den angewandten Reaktionsbedingungen geeignete Verbindun
gen des Arsens, Antimons oder Phosphors zuführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man zusätzlich zu den metallorganischen Verbindungen der
Formel I während des Abscheidungsprozesses Dotierstoffe
zusetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Dotier
stoffe während des Abscheidungsprozesses von anderen
metallorganischen Verbindungen zugesetzt werden.
7. Verbindungen der Formel II
worin R1, o, M, X,, Y, Y′ und n die in Formel I in
Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
8. Verbindungen der Formel II nach Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen oder mehrere
Neutralliganden koordinativ gebunden haben.
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