KR20240011985A

KR20240011985A - 신규한 몰리브덴 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 몰리브덴 함유 박막의 제조방법

Info

Publication number: KR20240011985A
Application number: KR1020220089321A
Authority: KR
Inventors: 한미정; 이강용; 김영진; 임진묵; 송한상
Original assignee: 엠케미칼 주식회사
Priority date: 2022-07-20
Filing date: 2022-07-20
Publication date: 2024-01-29
Also published as: WO2024019487A1

Abstract

본 발명은 몰리브덴 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 몰리브덴 함유 박막의 제조방법에 관한 것으로, 상기 신규 몰리브덴 화합물은 우수한 열적 안정성 및 증기압 특성을 나타내어 이를 이용한 박막은 균일하고 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있다.

Description

신규한 몰리브덴 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 몰리브덴 함유 박막의 제조방법{Novel molybdenum compound, manufacturing method thereof, and manufacturing method of a molybdenum-containing thin film comprising the same}

본 발명은 몰리브덴 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 몰리브덴 함유 박막의 제조방법에 관한 것이다.

반도체 소자 분야에서 다양한 박막 증착법이 개발되어 적용되고 있으며, 예를 들어 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD), 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD), 플라즈마강화 화학기상 증착법(Plasma　Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD) 및 플라즈마강화 원자층 증착법(Plasma　Enhanced Atomic Layer Deposition, PEALD) 등이 있다.

화학기상 증착법 공정에서는 텅스텐 및 루테늄 등의 금속을 포함하는 휘발성 금속 전구체의 형태로 기판에 흡착된 후 표면상에서 반응하거나 분해되어 금속을 함유하는 증착물이 생성되게 된다.

원자층 증착법 공정은 간헐적 단계로 반응물들을 공급하여 이들의 화학적 교환에 의해 반응물을 분해시켜 금속을 함유하는 박막이 형성된다. 이러한 원자층 증착법은 앞서의 화학기상 증착법보다 낮은 온도에서 수행될 수 있고, 박막의 형성에서의 장점 뿐만 아리나 가공에서도 장점을 지닌다.

또한 플라즈마강화 원자층 증착법 공정은 층의 성장을 촉진하도록 기판 표면에 플라즈마 형태로 반응물을 제공한다. 일반적으로 플라즈마강화 원자층 증착법 시스템은RF 전력공급과 함께 플라즈마 소스 및 임의적 가스 유동 조절기를 포함한다.

상기와 같은 다양한 박막 증착방법의 발전과 더불어 크게 중요한 부분은 금속을 포함하는 전구체이다. 이러한 금속 전구체의 화학적 반응으로 박막의 성장이 이루어 지기 때문에 보다 향상된 성능을 나타낼 수 있는 금속 전구체의 개발은 매우 중요하다.

즉, 금속 전구체는 기체상의 전구체 함유 용기로부터 반응 챔버내로 용이하게 수송되기 위하여 충분한 증기 압력이 필요하며, 저장 및 수송과정에서 장기간의 열적 안정성이 요구되고, 형성된 박막의 불순물을 제어하기 위하여 기체상태의 열적 안정성도 필요하다. 또한 금속 전구체는 기판에서 용이하게 박막으로 형성되기 위하여 반응가스에 대한 우수한 반응성을 나타내야 한다.

한편, 몰리브덴 함유 박막은 저저항, 큰 일함수(work function), 열적 안정성 및 화학적 안정성이 우수하여 태양 전지, 전계 방출 디스플레이, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 패널, 유기 발광 소자 및 반도체 등 넓은 분야에서 이용되고 있다. 그러나 여전히 보다 향상된 성능을 나타내는 다양한 증착방법에 용이하게 적용될 수 있는 몰리브덴 전구체에 대한 연구가 필요한 실정이다.

한국 공개특허 10-2021-0024421 A 한국 공개특허 10-2021-0024418 A

본 발명의 목적은 열적 안정성 및 휘발성이 우수한 몰리브덴 함유 박막증착용 전구체로 유용하게 사용될 수 있는 몰리브덴 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 몰리브덴 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

[상기 화학식 1에서,

L₁은 C1-C5알킬렌이며;

Y₁은 N, O 또는 S이고;

R₁은 할로겐, C1-C7알킬, C1-C7알콕시, 모노C1-C7알킬아미노 또는 디C1-C7알킬아미노이며;

R₂ 및 R₃은 서로 독립적으로 C1-C7알킬이고;

R₄ 내지 R₈은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C7알킬이며;

n은 1 또는 2이다.]

상기 화학식 1의 L₁은 C1-C3알킬렌이며, Y₁은 N, O 또는 S이고, R₁은 할로겐, C1-C5알킬 또는 C1-C5알콕시이며, R₂ 및 R₃은 서로 독립적으로 C1-C5알킬이고, R₄ 내지 R₈은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이며, n은 1 또는 2일 수 있다.

또한 상기 화학식 1의 L₁은 C1-C3알킬렌이며, 상기 Y₁은 N 또는 O이며, R₁은 할로겐, C1-C5알킬 또는 C1-C5알콕시이며, R₂ 및 R₃은 서로 독립적으로 분지쇄C3-C5알킬이고, R₄ 내지 R₈은 서로 독립적으로 수소 또는 직쇄C1-C3알킬이며, n은 1 또는 2일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 몰리브덴 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 2]

[상기 화학식 2에서,

L₁₁은 C1-C5알킬렌이며;

Y₁₁은 N, O 또는 S이고;

R₁₁은 할로겐, C1-C7알킬, C1-C7알콕시, 모노C1-C7알킬아미노 또는 디C1-C7알킬아미노이며;

R₁₂는 C1-C7알킬이고;

R₁₃ 내지 R₁₇은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C7알킬이며;

n은 1 또는 2이다.]

상기 화학식 2의 L₁₁은 C1-C3알킬렌이며, Y₁₁은 N 또는 O이고, R₁₁은 할로겐, C1-C5알킬 또는 C1-C5알콕시이며, R₁₂는 분지쇄C3-C5알킬이고, R₁₃ 내지 R₁₇은 서로 독립적으로 수소 또는 직쇄C1-C3알킬이이며, n은 1 또는 2일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 몰리브덴 화합물은 하기 화합물로부터 선택되는 것일 수 있다.

본 발명은 신규 몰리브덴 화합물의 제조방법을 제공하며, 구체적으로 상기 제조방법은 하기 화학식 11로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 몰리브덴 화합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 11]

[화학식 12]

R₁-MgX

[상기 화학식 1, 11 및 12에서,

L₁은 C1-C5알킬렌이고;

Y₁은 N, O 또는 S이며;

R₁은 할로겐, C1-C7알킬, C1-C7알콕시, 모노C1-C7알킬아미노 또는 디C1-C7알킬아미노이고;

R₂ 및 R₃은 서로 독립적으로 C1-C7알킬이며;

R₄ 내지 R₈은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C7알킬이고;

X 및 X₁은 서로 독립적으로 할로겐이며;

n은 1 또는 2이다.]

또한 일 실시예에 따른 몰리브덴 화합물의 제조방법은 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 14로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 11로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

[화학식 13]

[화학식 14]

[상기 화학식 13 및 14에서,

L₁은 C1-C5알킬렌이고;

Y₁은 N, O 또는 S이며;

R₂ 및 R₃은 서로 독립적으로 C1-C7알킬이고;

R₄ 내지 R₈은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C7알킬이며;

X, X₁ 및 X₂는 서로 독립적으로 할로겐이고;

n은 1 또는 2이다.]

본 발명은 일 실시예에 따른 몰리브덴 화합물을 포함하는 몰리브덴 함유 박막증착용 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 몰리브덴 함유 박막의 제조방법을 제공하며, 구체적으로 상기 제조방법은 a) 챔버 내에 장착된 기판을 승온시키는 단계; 및 b) 상기 챔버 내에 반응가스와 일 실시예에 따른 몰리브덴 함유 박막증착용 조성물을 주입하여 몰리브덴 함유 박막을 제조하는 단계;를 포함할 수 있으며, 상기 기판의 온도는 300 내지 700 ℃로 유지 될 수 있다.

또한 본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 몰리브덴 화합물을 이용하여 제조된 몰리브덴 함유 박막을 제공한다.

본 발명의 신규 몰리브덴 화합물은 우수한 열적 안정성 및 증기압 특성을 나타내어 몰리브덴 함유 박막증착용 전구체로 유용하게 이용될 수 있다.

본 발명의 신규 몰리브덴 화합물을 전구체로 이용하여 제조되는 몰리브덴 함유 박막은 균일하고 현저하게 향상된 전기적 특성을 나타낼 수 있다.

도 1은 실시예 1 내지 3의 TGA 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 2는 실시예 1 내지 3의 증기압을 분석한 결과를 나타낸 도이다.

이하, 본 발명의 몰리브덴 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 몰리브덴 함유 박막의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.

본 발명에 기재된, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 발명에 기재된 "알킬"은 탄소수 1 내지 7, 바람직하게 탄소수 1 내지 5, 보다 바람직하게 탄소수 1 내지 3을 가진 포화된 직쇄상 또는 분지상의 비-고리(cyclic) 탄화수소를 의미한다. 대표적인 포화 직쇄상 알킬은 -메틸, -에틸, -n-프로필, -n-부틸, -n-펜틸, -n-헥실과 -n-헵틸을 포함하고, 반면에 포화 분지상 알킬은 -이소프로필, -sec-부틸, -이소부틸, -tert-부틸, 이소펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5- 메틸헥실, 2,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸펜틸, 2,4-디메틸펜틸, 2,3-디메틸헥실, 2,4-디메틸헥실, 2,5-디메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,2-디메틸헥실, 3,3-디메틸펜틸, 3,3-디메틸헥실, 4,4-디메틸헥실, 2-에틸펜틸, 3-에틸펜틸, 2-데틸헥실, 3-에틸헥실, 4-에틸헥실, 2-메틸-2-에틸펜틸, 2-메틸-3-에틸펜틸, 2-메틸-4-에틸펜틸, 2-메틸-2-에틸헥실, 2-메틸-3-에틸헥실, 2-메틸-4-에틸헥실, 2,2-디에틸펜틸, 3,3-디에틸헥실, 2,2-디에틸헥실, 및 3,3-디에틸헥실을 포함한다.

본 발명에 기재된 용어 "알콕시"는 -OCH₃, -OCH₂CH₃, -O(CH₂)₂CH₃, -O(CH₂)₃CH₃, -O(CH₂)₄CH₃, -O(CH₂)₅CH₃, 및 이와 유사한 것을 포함하는 -O-(알킬)을 의미하며, 여기에서 “알킬”은 상기 알킬의 정의를 따른다.

본 발명에 기재된 "모노-알킬아미노"는 -NHCH₃, -NHCH₂CH₃, -NH(CH₂)₂CH₃, -NH(CH₂)₃CH₃, -NH(CH₂)₄CH₃, -NH(CH₂)₅CH₃, 및 이와 유사한 것을 포함하는, -NH(알킬)을 의미하며, 여기에서 “알킬”은 상기 알킬의 정의를 따른다.

본 발명에 기재된 "디-알킬아미노"는 -N(CH₃)₂, -N(CH₂CH₃)₂, -N((CH₂)₂CH₃)₂, -N(CH₃)(CH₂CH₃), 및 이와 유사한 것을 포함하는 -N(알킬)(알킬)을 의미하며, 여기에서 각 “알킬”은 서로 독립적으로 상기 알킬의 정의를 따른다.

본 발명에 기재된 “할로겐”은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.

본 발명에 기재된 “알킬렌”은 “알킬”에서 하나의 수소 제거에 의해 유도된 2가 유기 라디칼을 의미하며, 여기에서 “알킬”은 상기 알킬의 정의를 따른다.

본 발명에 기재된 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않은 것으로, 일례로 C1-C7알킬은 알킬의 치환기의 탄소수가 포함되지 않은 탄소수 1 내지 7의 알킬을 의미한다.

본 발명은 향상된 증기압 및 열적 안정성이 우수한 하기 화학식 1로 표시되는 몰리브덴 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

[상기 화학식 1에서,

L₁은 C1-C5알킬렌이며;

Y₁은 N, O 또는 S이고;

R₂ 및 R₃은 서로 독립적으로 C1-C7알킬이고;

R₄ 내지 R₈은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C7알킬이며;

n은 1 또는 2이다.]

본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 신규 몰리브덴 화합물은 두개의 이미드기(=N-)를 포함하여 열적 안정성과 증기압이 향상되고, 반응성도 향상된다. 따라서 이를 이용한 몰리브덴 함유 박막은 보다 균일하고 높은 품질을 나타낼 수 있다.

[화학식 2]

[상기 화학식 2에서,

L₁₁은 C1-C5알킬렌이며;

Y₁₁은 N, O 또는 S이고;

R₁₂는 C1-C7알킬이고;

n은 1 또는 2이다.]

또한 본 발명의 일 실시예에 따른 몰리브덴 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 3]

[상기 화학식 3에서,

Y₂₁은 N, O 또는 S이고;

R₂₁은 할로겐, C1-C7알킬, C1-C7알콕시, 모노C1-C7알킬아미노 또는 디C1-C7알킬아미노이며;

R₂₂는 C1-C7알킬이고;

R₂₃ 내지 R₂₅는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C7알킬이며;

n은 1 또는 2이다.]

구체적으로 상기 화학식 3에서, Y₂₁은 N 또는 O이며, R₂₁은 할로겐, C1-C5알킬 또는 C1-C5알콕시이고, R₂₂는 분지쇄C3-C5알킬이고, R₂₃ 내지 R₂₅는 서로 독립적으로 수소 또는 직쇄C1-C3알킬이이며, n은 1 또는 2일 수 있다.

보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 몰리브덴 화합물은, 상기 화학식 3의 Y₂₁은 N 또는 O이며, R₂₁은 할로겐 또는 C1-C5알킬이고, R₂₂는 분지쇄C3-C5알킬이고, R₂₃ 내지 R₂₅는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이이며, n은 1 또는 2일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 몰리브덴 화합물은 하기 화합물로부터 선택되는 것일 수 있다.

상세하게 본 발명의 일 실시예에 따른 몰리브덴 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 11]

[화학식 12]

R₁-MgX

[상기 화학식 1, 11 및 12에서,

L₁은 C1-C5알킬렌이고;

Y₁은 N, O 또는 S이며;

R₂ 및 R₃은 서로 독립적으로 C1-C7알킬이며;

R₄ 내지 R₈은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C7알킬이고;

X 및 X₁은 서로 독립적으로 할로겐이며;

n은 1 또는 2이다.]

본 발명의 일 실시예에 따른 몰리브덴 화합물의 제조방법에서, 상기 화학식 12로 표시되는 화합물은 상기 화학식 11로 표시되는 화합물을 기준으로 1 : 1 내지 1.2의 몰비로 사용될 수 있다.

상기 몰리브덴 화합물의 제조방법에서 반응온도 및 반응시간은 통상적으로 유기합성에서 이용되는 온도 및 시간이면 제한하지 않으며 반응물질 및 출발물질의 양에 따라 달라질 수 있으나, 반응온도는 -30 내지 30 ℃일 수 있고, 바람직하게 반응온도는 -20 내지 10 ℃일 수 있으며, 보다 바람직하게 -15 내지 0 ℃일 수 있다. 또한 반응시간은 0.5 내지 10 시간, 구체적으로 1 내지 9 시간, 보다 구체적으로 3 내지 7 시간일 수 있다.

[화학식 13]

[화학식 14]

[상기 화학식 13 및 14에서,

L₁은 C1-C5알킬렌이고;

Y₁은 N, O 또는 S이며;

R₂ 및 R₃은 서로 독립적으로 C1-C7알킬이고;

R₄ 내지 R₈은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C7알킬이며;

X, X₁ 및 X₂는 서로 독립적으로 할로겐이고;

n은 1 또는 2이다.]

본 발명의 일 실시예에 따른 몰리브덴 화합물의 제조방법에서, 상기 화학식 14로 표시되는 화합물은 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물을 기준으로 1 : 1 내지 1.2의 몰비로 사용될 수 있다.

상기 몰리브덴 화합물의 제조방법에서 반응온도 및 반응시간은 통상적으로 유기합성에서 이용되는 온도 및 시간이면 제한하지 않으며 반응물질 및 출발물질의 양에 따라 달라질 수 있으나, 반응온도는 -5 내지 60 ℃일 수 있으며, 바람직하게 반응온도는 5 내지 50 ℃일 수 있으며, 보다 바람직하게 15 내지 30 ℃일 수 있다. 또한 반응시간은 3 내지 20 시간, 구체적으로 5 내지 18 시간, 보다 구체적으로 7 내지 16 시간일 수 있다.

또한 본 발명의 일 실시예에 따른 몰리브덴 화합물의 제조방법은 용매하에서 이루어 질 수 있고, 상기 용매는 통상적으로 이용되는 유기용매이면 모두 가능하며, 예를 들어, 알코올계, 알칸계, 방향족계, 에테르계 용매 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 구체적으로 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 헥산, 에테르, 톨루엔 및 테트라하이드로퓨란에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

반응은 NMR 등을 통하여 출발물질이 완전히 소모됨을 확인한 후 종결시키도록 한다. 이후, 추출과정, 감압하에서 용매를 증류시키는 과정, 재결정하는 과정 및 관 크로마토그래피 등의 통상적인 방법을 통하여 목적물을 분리 정제하는 과정을 수행할 수도 있다.

상기 제조방법은 높은 수율을 나타낼 수 있어 매우 경제적인 방법으로 대량생산 공정에 유용하게 이용될 수 있다.

상기 몰리브덴 함유 박막증착용 조성물에 포함되는 본 발명의 일 실시예에 따른 몰리브덴 화합물은 박막의 성막조건, 박막의 두께 및 특성 등을 고려하여 당업자가 인식할 수 있는 범위의 농도로 포함될 수 있다.

상기 몰리브덴 함유 박막증착용 조성물은 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 에틸시클로헥산, 프로필시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 디에틸벤젠, 에틸톨루엔 등의 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등의 알코올 용매; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 부틸에틸에테르, 테트로하이드로퓨란 등의 에테르계 용매; 메틸 부틸레이트, 에틸 부틸레이트, 프로필프로피오네이트 등의 에스테르계 용매;에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 용매를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 몰리브덴 함유 박막증착용 조성물은 본 발명의 몰리브덴 화합물을 포함하여 높은 휘발성과 반응성을 나타내어 우수한 품질의 몰리브덴 함유 박막을 제공할 수 있다.

또한 본 발명은 몰리브덴 함유 박막의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 본 기술분야에서 당업자가 인식할 수 있는 범위 내에서 가능한 방법이라면 특별히 제한하지 않는다. 예를 들어, 화학기상 증착법(CVD), 원자층 증착법(ALD), 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD), 저압 화학기상 증착법(LPCVD), 플라즈마강화 화학기상 증착법(PECVD) 및 플라즈마강화 원자층 증착법(Plasma　Enhanced Atomic Layer Deposition, PEALD)으로 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 몰리브덴 화합물은 우수한 증기압을 나타낼 뿐만 아니라 높은 온도에서도 쉽게 분해되지 않고, 기화 후에도 안정적인 증기상태를 유지할 수 있어 상술된 증착방법에 효과적일 수 있다.

구체적으로 상기 제조방법은 a) 챔버 내에 장착된 기판을 승온시키는 단계; 및 b) 상기 챔버 내에 반응가스와 일 실시예에 따른 몰리브덴 함유 박막증착용 조성물을 주입하여 몰리브덴 함유 박막을 제조하는 단계;를 포함할 수 있으며, 상기 기판의 온도는 300 내지 700 ℃로 유지 될 수 있다.

본 발명의 몰리브덴 화합물은 우수한 휘발성 및 반응성을 가지고 있어 이를 이용하여 몰리브덴 함유 박막을 제조하면 비교적 용이하게 몰리브덴 금속으로 환원되므로 고순도의 전도성 몰리브덴 함유 박막을 제조할 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명에 따른 몰리브덴 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 몰리브덴 함유 박막의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

이하 본 발명에 따른 몰리브덴 화합물의 제조에 관한 실시예는 글로브 박스 또는 슐랭크 관(Schlenk line)을 이용하여 비활성 아르곤 또는 질소 분위기하에서 수행하였다.

[실시예 1] 화합물 1의 제조

250 mL 슐랭크 플라스크에 (t-butylN=)₂MoCl₂(DME)(11.6 g) 및 테트라하드로퓨란(THF)(100 mL)를 투입하고, 상온에서 1 당량의 DMAP-MgCl(3-Dimethylaminopropyl-magnesiumchloride) in THF를 적가하였다. 12 시간 동안 상온에서 교반시킨 뒤, 감압하에서 용매를 제거하였다. 노말 헥산(n-Hexane)(100 mL)을 투입한 뒤, 여과하고 감압하에서 용매를 제거하였다. 생성물을 증류(114 ℃, 0.5 Torr)하여, 노란색 액체인 화합물 1((t-butylN=)₂MoCl(DMAP))(3 g)을 얻었다(수율 30 %).

¹H NMR(C₆D₆, 500MHz) : δ2.50 (t, 2H, NCH₂), δ2.37(s, 6H, N(CH₃)₂), δ1.93(m, 2H, CCH₂C), δ1.86(m, 2H, CCCH₂), δ1.32(s, 18H, NC(CH₃)₃)

[실시예 2] 화합물 2의 제조

250 mL 슐랭크 플라스크에 (t-butylN=)₂MoCl₂(DME)(30 g) 및 테트라하드로퓨란(THF)(100 mL)를 투입하고, 상온에서 1 당량의 DMAMP-MgCl (3-Dimethylamino-2-methylpropyl-magnesiumchloride) in THF를 적가하였다. 12 시간 동안 상온에서 교반시킨 뒤, 감압하에서 용매를 제거하였다. 노말 헥산(n-Hexane)(100 mL)을 투입한 뒤, 여과하고 감압하에서 용매를 제거하였다. 생성물을 증류(100 ℃, 0.1 Torr)하여, 노란색 액체인 화합물 2((t-butylN=)₂MoCl(DMAMP))(7 g)을 얻었다(수율 25 %).

¹H NMR(C₆D₆, 500MHz) : δ3H, N(CH₃)), δ1H, CCHC), δ₃)), δ2H, NCH₂), δ1H, CCCH₂), δ1H, CCCH₂), δ9H, NC(CH₃)₃), δ9H, NC(CH₃)₃), δ3H, CCCH₃)

[실시예 3] 화합물 3의 제조

250 mL 슐랭크 플라스크에 화합물 2((t-butylN=)₂MoCl(DMAMP))(7 g) 및 톨루엔(Toluene)(50 mL)을 투입하고, -10 ℃에서 1 당량의 Me-MgI in ether를 적가하였다. 5 시간 동안 상온에서 교반시킨 뒤, 감압하에서 용매를 제거하였다. 노말 헥산(n-Hexane)(50 mL)을 투입한 뒤, 여과하고 감압하에서 용매를 제거하였다. 생성물을 증류(80 ℃0.4 Torr)하여, 노란색 액체인 화합물 3((t-butylN=)₂MoMe(DMAMP))(2.2 g)을 얻었다(수율 38 %).

¹H NMR(C₆D₆, 500MHz) : δ1H, CCHC), δ₃)), δ2H, NCH₂), δ1H, CCCH₂), δ3H, N(CH₃)), δ1H, CCCH₂), δ9H, NC(CH₃)₃), δ9H, NC(CH₃)₃) , δ3H, CCH₃), δ3H, MoCH₃)

[실시예 4] 화합물 4의 제조

250 mL 슐랭크 플라스크에 화합물 2((t-butylN=)₂MoCl(DMAMP))(14 g) 및 에테르(Ether)(100 mL)를 투입하고, -10 ℃에서 1 당량의 (CH₃)₃CCH₂-MgCl(neopentyl-magnesiumchloride) in THF를 적가하였다. 5 시간 동안 상온에서 교반시킨 뒤, 감압하에서 용매를 제거하였다. 노말 헥산(n-Hexane)(100 mL)을 투입한 뒤, 여과하고 감압하에서 용매를 제거하였다. 생성물을 증류(140 ℃0.4 Torr)하여, 노란색 액체인 화합물 4((t-butylN=)₂Mo(Neo-pentyl)(DMAMP))를 3 g 얻었다(수율 20 %).

¹H NMR(C₆D₆, 500MHz) : δ6H, N(CH₃)₂), δCCCH₂), δ2.10(s, 2H, MoCH₂), δ1H, NCH₂), δ1H, NCH₂), δ18H, NC(CH₃)₃), δ9H, M0C(CH₃)₃), δ3H, NCCCH₃)

본 발명의 실시예 1 내지 3의 열적 안정성 및 휘발성과 분해 온도를 측정하기 위해 열무게분석(TGA)법을 이용하였으며, 생성물을 10 ℃/분의 속도로 500 ℃까지 가온시키면서, 20mL/분의 양으로 질소 기체를 주입하면서 무게를 측정하였다.

도 1에 실시예 1 내지 3의 TGA 분석 결과를 나타냈으며, 실시예 1(화합물 1)은 190 ℃에서 분해가 시작됨을 알 수 있으며 326 ℃에서 실시예 1(화합물 1)의 47 wt% 만이 잔류물로 남아 실시예 1(화합물 1)의 열적 안정성이 우수함을 알 수 있다.

마찬가지로 실시예 2(화합물 2) 및 실시예 3(화합물 3)은 각각 153, 180 ℃에서 분해가 시작됨을 알 수 있으며, 각각 317, 389 ℃에서 실시예 2(화합물 2) 및 실시예 3(화합물 3)의 21, 32 wt% 만이 잔류물로 남아 실시예 2(화합물 2) 및 실시예 3(화합물 3)의 열적 안정성이 우수함을 알 수 있다..

또한 도 2에 실시예 1 내지 3의 증기압을 분석한 결과를 나타냈으며, 증기압 그래프로부터 본 발명의 몰리브덴 화합물 실시예 1 내지 3이 우수한 증기압을 가지는 것을 알 수 있다.

본 발명의 몰리브덴 화합물은 특정한 구조, 특정한 작용기를 가짐으로써 보다 향상된 증기압과 열적 안정성을 나타내는 것을 알 수 있으며, 이를 이용하여 몰리브덴 함유 박막을 제조하면 균일성 및 스텝커버리지가 뛰어나 보다 향상된 전기적 특징을 나타내는 박막을 제조할 수 있다.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 몰리브덴 화합물.
[화학식 1]

[상기 화학식 1에서,
L₁은 C1-C5알킬렌이며;
Y₁은 N, O 또는 S이고;
R₁은 할로겐, C1-C7알킬, C1-C7알콕시, 모노C1-C7알킬아미노 또는 디C1-C7알킬아미노이며;
R₂ 및 R₃은 서로 독립적으로 C1-C7알킬이고;
R₄ 내지 R₈은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C7알킬이며;
n은 1 또는 2이다.]
제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 L₁은 C1-C3알킬렌이며;
Y₁은 N, O 또는 S이고;
R₁은 할로겐, C1-C5알킬 또는 C1-C5알콕시이며;
R₂ 및 R₃은 서로 독립적으로 C1-C5알킬이고;
R₄ 내지 R₈은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이며;
n은 1 또는 2인, 몰리브덴 화합물.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 L₁은 C1-C3알킬렌이며;
상기 Y₁은 N 또는 O이며;
R₁은 할로겐, C1-C5알킬 또는 C1-C5알콕시이며;
R₂ 및 R₃은 서로 독립적으로 분지쇄C3-C5알킬이고;
R₄ 내지 R₈은 서로 독립적으로 수소 또는 직쇄C1-C3알킬이며;
n은 1 또는 2인, 몰리브덴 화합물.
제1항에 있어서,
상기 몰리브덴 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 몰리브덴 화합물.
[화학식 2]

[상기 화학식 2에서,
L₁₁은 C1-C5알킬렌이며;
Y₁₁은 N, O 또는 S이고;
R₁₁은 할로겐, C1-C7알킬, C1-C7알콕시, 모노C1-C7알킬아미노 또는 디C1-C7알킬아미노이며;
R₁₂는 C1-C7알킬이고;
R₁₃ 내지 R₁₇은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C7알킬이며;
n은 1 또는 2이다.]
제4항에 있어서,
상기 화학식 2의 L₁₁은 C1-C3알킬렌이며;
Y₁₁은 N 또는 O이고;
R₁₁은 할로겐, C1-C5알킬 또는 C1-C5알콕시이며;
R₁₂는 분지쇄C3-C5알킬이고;
R₁₃ 내지 R₁₇은 서로 독립적으로 수소 또는 직쇄C1-C3알킬이이며;
n은 1 또는 2인 몰리브덴 화합물.
제1항에 있어서,
상기 몰리브덴 화합물은 하기 화합물로부터 선택되는 것인, 몰리브덴 화합물.
하기 화학식 11로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 몰리브덴 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 몰리브덴 화합물의 제조방법.
[화학식 1]

[화학식 11]

[화학식 12]
R₁-MgX
[상기 화학식 1, 11 및 12에서,
L₁은 C1-C5알킬렌이고;
Y₁은 N, O 또는 S이며;
R₁은 할로겐, C1-C7알킬, C1-C7알콕시, 모노C1-C7알킬아미노 또는 디C1-C7알킬아미노이고;
R₂ 및 R₃은 서로 독립적으로 C1-C7알킬이며;
R₄ 내지 R₈은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C7알킬이고;
X 및 X₁은 서로 독립적으로 할로겐이며;
n은 1 또는 2이다.]
제7항에 있어서,
하기 화학식 13으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 14로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 11로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 몰리브덴 화합물의 제조방법.
[화학식 13]

[화학식 14]

[상기 화학식 13 및 14에서,
L₁은 C1-C5알킬렌이고;
Y₁은 N, O 또는 S이며;
R₂ 및 R₃은 서로 독립적으로 C1-C7알킬이고;
R₄ 내지 R₈은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C7알킬이며;
X, X₁ 및 X₂는 서로 독립적으로 할로겐이고;
n은 1 또는 2이다.]
제1항 내지 제6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 몰리브덴 화합물을 포함하는 몰리브덴 함유 박막증착용 조성물.
a) 챔버 내에 장착된 기판을 승온시키는 단계; 및
b) 상기 챔버 내에 반응가스와 제9항의 몰리브덴 함유 박막증착용 조성물을 주입하여 몰리브덴 함유 박막을 제조하는 단계;를 포함하는 몰리브덴 함유 박막의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 기판은 300 내지 700 ℃로 유지되는, 몰리브덴 함유 박막의 제조방법.
제1항 내지 제6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 몰리브덴 화합물을 이용하여 제조된 몰리브덴 함유 박막.