KR101657428B1 - 루테늄 착체로 이루어지는 화학 증착 원료 및 그 제조 방법 및 화학 증착 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 루테늄 착체로 이루어지고, 화학 증착법에 의해 루테늄 박막 또는 루테늄 화합물 박막을 제조하기 위한 원료에 있어서, 상기 루테늄 착체는, 다음 식으로 나타내어지는, 루테늄에, 카르보닐기 및 폴리엔의 플루오로알킬 유도체가 배위된 것인 화학 증착용 원료이다. 본 발명은 적합한 분해 온도를 갖고, 제조 비용도 저렴한 루테늄 착체로 이루어지는 화학 증착용 원료를 제공한다.
[식 중, L은, 탄소수 4∼8이고 2∼4개의 이중 결합을 갖는 폴리엔임. 폴리엔 L은 n개(n≥1)의 치환기 R을 갖고, 치환기 R은 탄소수 1∼6이고 불소수 1∼13의 플루오로알킬기임. 폴리엔 L이 2개 이상의 치환기 R을 갖는 경우(n≥2), 치환기 R의 탄소수 및 불소수는 동일 분자 중에서 달라도 됨.]
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Description
본 발명은, 화학 증착법에 의해 루테늄 박막 또는 루테늄 화합물 박막을 제조하기 위한 원료에 관한 것이다. 상세하게는, 적절한 안정성을 갖고, 증기압이 높은 루테늄 착체로 이루어지는 화학 증착용 원료에 관한 것이다.
CVD법, ALD법 등의 화학 증착법에 의한 루테늄 박막을 형성하기 위한 원료를 구성하는 루테늄 착체로서, 종래부터 많은 것이 알려져 있다. 그들 중에서 유용한 것으로서 보고되어 있는 루테늄 착체로서, 이하의 루테늄 착체가 있다.
상기한 2개의 루테늄 착체는, 루테늄에의 배위자로서 카르보닐기와, 복수의 이중 결합을 갖는 폴리엔(시클로옥타테트라엔, 시클로헥사디엔)이 배위되는 것이다. 이들 루테늄 착체가 화학 증착법의 원료로서 유용한 이유로서, 우선, 증기압이 높은 것을 들 수 있다. 증기압이 높은 화합물은, 원료 가스를 고농도로 공급 가능하게 할 수 있어, 성막 효율을 개선할 수 있다. 또한, 이들 루테늄 착체는, 분해 온도가 비교적 낮다고 하는 이점도 갖는다. 이에 의해 성막 온도를 저온으로 설정하는 것이 가능하여, 기판의 손상을 억제하면서 안정된 박막 형성이 가능해진다.
그러나, 본 발명자들에 의하면, 상기한 루테늄 착체는, 이하와 같이 개선을 필요로 하는 점이 있다. 첫 번째로, 상기한 루테늄 착체는, 모두 분해 온도가 낮다고 하는 이점은 있지만, 약간 너무 낮은 경향이 있다. 화학 증착법에 의한 박막 형성에서는 원료 용기를 가열하여 원료 화합물을 기화하고, 원료 가스를 성막실에 도입하는데, 분해 온도가 지나치게 낮으면 가열 기화의 단계에서 원료 화합물의 분해가 발생해 버린다. 이것은 원료 화합물의 이용률 저하로 이어진다.
상기한 루테늄 착체의 제2의 문제점으로서, 그 제조 비용을 들 수 있다. 상기한 루테늄 착체의 합성 방법으로서는, 루테늄의 카르보닐 화합물과 폴리엔을 반응시키는 것이 일반적이지만, 이 합성 반응은 폴리엔을 상당히 과잉으로 사용하지 않으면 합성 반응이 진행되지 않는다. 예를 들어, 화학식 1의 루테늄 착체에서는, 도데카카르보닐트리루테늄(DCR)과 시클로옥타테트라엔(유도체)을 반응시키고 있지만, DCR에 대해 6∼7배 당량의 시클로옥타테트라엔이 필요하다. 그로 인해, 폴리엔의 과잉 사용이 루테늄 착체의 제조 비용을 상승시키고 있었다. 또한, 화학식 1의 루테늄 착체에 대해, 이 착체의 합성 반응은 기본적으로 광 반응으로, 합성시에 광 조사가 필요하여 이것도 합성 비용을 상승시키는 요인이 된다.
상기한 화학식 1, 화학식 2의 루테늄 착체의 단점은 박막 형성에 치명적인 것이라고까지는 하기 어렵다. 그러나, 금후, 가일층의 미세화 혹은 복잡화·입체화가 도모되는 각종 전극의 형성에 화학 증착법을 활용하기 위해서는, 적절한 분해 온도(안정성)를 갖는 루테늄 착체의 적용이 필요해진다. 또한, 각종 디바이스의 비용 증가 억제를 위해, 그들은 보다 저렴한 합성 비용인 것이 요구된다. 그리고, 이들 요구에 따르면서, 종래부터의 요구 특성(고증기압, 저융점)을 구비하는 루테늄 착체의 개발이 요망된다. 본 발명은 이상의 배경하에서 이루어진 것이며, 적절한 분해 온도를 가지면서, 증기압이 높고 상온에서 액체로 되는 융점을 갖고, 또한 제조 비용도 저렴한 루테늄 착체로 이루어지는 화학 증착용 원료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하는 본 발명은, 루테늄 착체로 이루어지고, 화학 증착법에 의해 루테늄 박막 또는 루테늄 화합물 박막을 제조하기 위한 원료에 있어서, 상기 루테늄 착체는, 다음 식으로 나타내어지는, 루테늄에, 카르보닐기 및 폴리엔의 플루오로알킬 유도체가 배위된 것인 화학 증착용 원료이다.
[식 중, L은, 탄소수 4∼8이고 2∼4개의 이중 결합을 갖는 폴리엔임. 폴리엔 L은 n개(n≥1)의 치환기 R을 갖고, 치환기 R은 탄소수 1∼6이고 불소수 1∼13의 플루오로알킬기임. 폴리엔 L이 2개 이상의 치환기 R을 갖는 경우(n≥2), 치환기 R의 탄소수 및 불소수는 동일 분자 중에서 달라도 됨.]
본 발명에 관한 화학 증착용 원료를 구성하는 루테늄 착체는, 루테늄의 배위자로서 3개의 카르보닐기와, 치환기로서 플루오로알킬기가 도입된 폴리엔이 배위되는 것이다. 즉, 상기한 종래의 루테늄 착체에 대해, 배위자인 폴리엔에 플루오로알킬기를 부분 치환시킨 것이다.
본 발명에 있어서 폴리엔에 플루오로알킬기를 도입한 것은, 루테늄 착체의 안정성을 향상시켜 그 분해 온도를 적절한 범위로 하기 위함이다. 이것은, 전자 흡인기인 플루오로알킬기(CF3-, C2F5- 등)를 폴리엔에 도입함으로써, Ru와 폴리엔의 결합이 강해지므로, 루테늄 착체 분자의 안정성이 높아져, 저온에서의 분해가 억제되는 것에 의한 것이다.
그리고, 플루오로알킬기의 도입에 의한 안정성의 향상은, 루테늄 착체의 합성 반응(루테늄과 폴리엔의 결합)의 진행을 용이하게 한다. 이에 의해, 루테늄 화합물과 폴리엔을 반응시킬 때의 폴리엔의 사용량을 대폭 감소시킬 수 있다. 또한, 이 반응은 열 반응으로 진행시킬 수 있어, 광 반응과 같은 수고도 불필요하다. 본 발명에 관한 루테늄 착체의 제조 방법에 대해서는, 후술한다.
또한, 치환기로서 플루오로알킬기를 도입하는 의의로서, 메틸기 등의 알킬기와 같은 다른 치환기를 도입하는 경우보다도 증기압을 상승시킨다고 하는 장점도 있다. 이것은, 플루오로알킬기의 도입에 의해, 각 분자간의 반데르발스 힘이 저하되기 때문이라고 생각된다. 증기압이 높은 루테늄 착체를 이용함으로써 고농도의 원료 가스를 발생시킬 수 있어, 효율적인 박막 형성이 가능해진다.
또한, 폴리엔으로의 치환기 도입은, 루테늄 착체의 융점을 저온화하는 작용도 갖고, 플루오로알킬기의 도입도 이 효과를 발휘한다. 치환기 도입에 의한 저융점화는, 치환기의 분자량의 증대와 함께 그 효과가 커진다. 그리고, 이에 의해 루테늄 착체는 상온 영역에서도 액체 상태로 할 수 있어, 박막 제조시, 원료 기화의 효율을 양호한 것으로 한다.
이상의 이점을 갖는 본 발명에 관한 화학 증착용 원료를 구성하는 루테늄 착체의 구성에 대해, 폴리엔의 탄소수는 4∼8이고, 2∼4개의 이중 결합을 갖는다. 이 범위로 한 것은, 폴리엔의 분자량이 지나치게 커지면, 융점이 높아져, 실온에서 고체로 되기 때문이다. 폴리엔은, 쇄상 폴리엔, 환상 폴리엔의 양쪽을 포함한다. 바람직한 탄소수는 4∼6이고, 2개의 이중 결합을 갖는 쇄상 폴리엔 또는 환상 폴리엔이다. 이 범위로 한 것은, 높은 증기압과 적절한 안정성이 얻어지기 때문이다.
또한, 폴리엔에 치환기로서 도입하는 플루오로알킬기는, 탄소수 1∼6, 불소수 1∼13이다. 이 범위로 한 것은, 플루오로알킬기의 탄소수가 지나치게 많아지면, 증기압이 저하되기 때문이다. 그리고, 바람직한 것은, 탄소수 1∼3이고, 불소수 1∼7의 플루오로알킬기이다. 플루오로알킬기의 수(n)는, 1 이상 도입되어 있으면 된다. 또한, 폴리엔에 복수의 플루오로알킬기를 도입하는 경우(n≥2로 되는 경우), 서로 다른 플루오로알킬기가 도입되어 있어도 되고, 그들의 탄소수 및 불소수가 동일 분자 중에서 달라도 된다. 또한, 바람직한 플루오로알킬기의 수는, 1∼2이다.
본 발명에 관한 루테늄 착체의 상기 효과를 갖는 구체예로서, 하기 구조식을 갖는 루테늄 착체를 들 수 있다.
다음으로, 본 발명에 관한 화학 증착용 원료를 구성하는 루테늄 착체의 제조 방법에 대해 서술한다. 이 루테늄 착체는, 도데카카르보닐트리루테늄(이하, DCR이라 함)과, 플루오로알킬기에서 부분 치환된 폴리엔 유도체를 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 루테늄 착체는, DCR과 폴리엔 유도체의 결합력이 강하기 때문에, 그 합성 반응이 비교적 용이하게 진행된다. 그리고, 이때 DCR에 반응시키는 폴리엔 유도체의 사용량을 저감시킬 수 있다. 구체적으로는, DCR에 대해 필요한 폴리엔 유도체의 반응량은, 1∼3배 당량(몰비)이다. 이 점, 상술한 종래의 루테늄 착체(화학식 1, 화학식 2)의 제조에 있어서는, DCR에 대해 6∼7배 당량의 과잉의 폴리엔(시클로옥타테트라엔, 시클로헥사디엔)을 사용하지 않으면, 폴리엔을 배위시킬 수 없다. 이것을 고려하면, 본 발명의 루테늄 착체는, 종래보다도 소량의 폴리엔(유도체)의 사용으로 제조 가능하여, 그 제조 비용 저감에 기여할 수 있다.
또한, 본 발명의 루테늄 착체의 합성 반응은, 가열 반응만으로 진행 가능하고, 광 조사의 어시스트를 필요로 하지 않는다. 구체적으로는, 반응계를 75∼85℃로 되도록 가열하는 것만으로 본 발명의 루테늄 착체를 합성할 수 있다. 이 점도 착체의 제조 비용 저감에 기여하게 된다.
또한, 본 발명의 루테늄 착체의 제조 공정은, 구체적으로는, 적절한 용매(예를 들어, 헥산 등)에 DCR과 폴리엔 유도체를 용해하고, 용매를 가열(환류)한다. 그리고, 반응액으로부터 용매 및 미반응의 폴리엔 유도체를 증류 제거하고, 용매 추출에 의해 루테늄 착체는 회수할 수 있다. 얻어진 루테늄 착체는, 적절하게 정제함으로써 화학 증착용의 원료로 할 수 있다.
본 발명에 관한 화학 증착용 원료에 의한 박막 형성법은, 통상의 화학 증착법에 준한다. 즉, 루테늄 착체로 이루어지는 화학 증착용 원료를 기화하여 반응 가스로 하고, 이 반응 가스를 기판 표면에 도입하고, 기판 표면 상의 루테늄 착체를 분해하여 루테늄을 석출시키는 것이다. 이때 원료인 루테늄 착체는 임의의 방법으로 기화할 수 있다. 특히, 본 발명의 루테늄 착체는 상온에서 액체로 할 수 있으므로, 원료 용기의 원료를 버블링하는 방식도 채용할 수 있다. 이 밖에, 사용 환경에 따라서 기화기에 의한 가열 기화를 행해도 된다.
기판의 가열 온도에 대해서는, 바람직하게는 200℃∼400℃의 범위로 한다. 본 발명의 루테늄 착체는, 분해 온도가 적절하게 저온이기 때문에 이 온도 범위에서의 성막이 가능하다. 또한, 반응기 내는, 5∼10000㎩의 감압 분위기로 하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에서 적용하는 루테늄 착체는, 적절한 안정성·분해 온도를 갖고, 또한 증기압도 높다. 그리고, 제조 방법도 최적화되어 있어 비교적 저비용으로 제조 가능하다. 본 발명에 관한 화학 증착용 원료는, CVD법, ALD법 등의 화학 증착에 적절하게 사용 가능하다.
도 1은 본 실시 형태에서 제조한 (트리플루오로메틸-시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄의 TG-DTA 곡선.
도 2는 종래 기술인 (시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄의 TG-DTA 곡선.
도 3은 본 실시 형태에서 제조한 (트리플루오로메틸-시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄에 의해 제조된 루테늄 박막의 SEM 사진.
도 2는 종래 기술인 (시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄의 TG-DTA 곡선.
도 3은 본 실시 형태에서 제조한 (트리플루오로메틸-시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄에 의해 제조된 루테늄 박막의 SEM 사진.
제1 실시 형태 : 본 실시 형태에서는, 카르보닐기와, 시클로헥사디엔의 트리플루오로메틸 유도체가 배위자인 (트리플루오로메틸-시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄(다음 식)을 제조하였다.
3구 플라스크에서 용매로서 헥산 1.0L에 DCR 50.5g을 용해시키고, 또한 트리플루오로메틸-시클로헥사디엔 70g을 용해시켰다. 이때의 트리플루오로메틸-시클로헥사디엔은, DCR에 대해 2배 당량(몰비)으로 된다. 그리고, 이 반응액을 85℃에서 20시간 환류하였다. 환류 후, 반응액을 감압 증류 제거하고, 헥산을 전개 용매로 하는 실리카겔 컬럼에 의해 정제하여, (트리플루오로메틸-시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄을 회수하였다.
상기 공정에 의해 얻어진 (트리플루오로메틸-시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄의 수량은 66.3g이고, 그 수율은 84％였다. 상기한 바와 같이, 본 실시 형태는 DCR에 대해 2배 당량의 트리플루오로메틸-시클로헥사디엔을 사용하여 열 반응만으로 하고 있다. 이와 같이 광 반응을 사용하지 않고, 폴리엔의 반응량을 억제한 조건에서도 (트리플루오로메틸-시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄은 충분한 수율로 제조 가능하다.
다음으로, 제조한 (트리플루오로메틸-시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄의 물성 평가를 행하였다. 우선, TG-DTA에 의한 분석을 행하였다. 분석 조건은, 대기 중에서 가열 온도 범위 : 실온∼500℃, 승온 속도 : 5℃/min으로 하였다. 여기서는, 비교로서 종래의 루테늄 착체인 (시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄(화학식 2)에 대해서도 마찬가지로 분석하였다.
도 1은, 본 실시 형태의 (트리플루오로메틸-시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄의 TG-DTA 곡선이다. 또한, 도 2는 비교예인 (시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄의 TG-DTA 곡선이다. 이들의 분석 결과로부터, 우선, 루테늄 착체의 증발 개시 온도, 증발 종료 완료 온도를 보면, 본 실시 형태의 (트리플루오로메틸-시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄은, 90℃ 부근에서 증발을 개시하고, 140℃ 부근에서 증발 완료되어 있다. 한편, (시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄은, 80℃ 부근에서 증발을 개시하고, 130℃ 부근에서 증발 완료되어 있다. 증발 온도에 관해서 보면, 양자에 큰 차이는 없고, (시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄의 쪽이 약간 온도가 낮다. 그러나, (시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄의 DTA 곡선을 보면, 증발 완료 온도 부근 이상의 온도에서 발열 피크의 발생·소멸이 보인다. 이것은, (시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄이 완전히 증발되지 않고, 부분적으로 분해 생성물을 생성하고, 그것이 연소·증발하였기 때문이라 생각된다. 즉, (시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄의 경우, 증발 온도 영역에서도 분해될 가능성이 있어, 이것을 화학 증착용 원료로 하는 경우, 원료 기화 온도의 설정에 따라서는 루테늄 착체가 부분적으로 분해될 가능성이 있는 것을 나타낸다. 이것은, 성막 조건의 설정을 엄격하게 하는 것이다. 이에 대해, 본 실시 형태의 (트리플루오로메틸-시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄은, 증발 완료시에 분해 생성물이 발생하는 일 없이, 안정적으로 증발되어 있는 것을 알 수 있다.
다음으로, (트리플루오로메틸-시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄의 증기압, 융점의 측정 결과를 하기 표에 나타낸다.
표로부터, 본 실시 형태의 (트리플루오로메틸-시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄은, 그 융점으로부터 상온에서 액체 상태를 유지할 수 있다. 그리고, 증기압도 충분히 높은 것이다. 종래 기술인 (시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄은, 융점이 본 실시 형태보다도 높고, 증기압은 낮게 되어 있다. 이것은, 시클로헥사디엔으로의 치환기 도입 및 치환기로서 플루오로알킬기를 선택한 것에 의한 것이라 생각된다.
다음으로, 본 실시 형태의 (트리플루오로메틸-시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄을 화학 증착용 원료로 하여 루테늄 박막의 성막 시험을 행하였다. 제막 장치는, 챔버 내의 기판 스테이지만이 가열되는 콜드 월 타입의 CVD 장치를 사용하였다. 원료 화합물의 증기를 기판 상으로 운반하기 위한 캐리어 가스를 매스 플로우 컨트롤러에서 일정 유량으로 되도록 제어하고 있다. 또한, 루테늄 박막을 형성하는 기판에는, 미리 열 산화하여 SiO2 피막을 형성한 Si 웨이퍼를 사용하였다. 그 밖의 성막 조건은 이하와 같다.
원료 가열 온도 : 70℃
기판 가열 온도 : 175℃
캐리어 가스(아르곤) 유량 : 10sccm
반응 가스(산소) 유량 : 2sccm
반응실 압력 : 50㎩
제막 시간 : 20분
상기한 조건에서 성막 시험을 행한 바, 금속 광택을 갖는 루테늄막이 형성되었다. 이 기판에 대한 SEM 사진을 도 3에 나타내는데, 구멍의 상부·하부 모두에 균일한 박막이 형성되어 있었다. 이 결과로부터, (트리플루오로메틸-시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄으로 이루어지는 화학 증착용 원료는, 고품질의 박막 형성에 유용한 것이 확인되었다.
제2 실시 형태 : 본 실시 형태에서는, 카르보닐기와, 시클로헥사디엔의 펜타플루오로에틸 유도체가 배위자인 (펜타플루오로에틸-시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄(다음 식)을 제조하였다.
3구 플라스크에서 용매로서 헥산 1.0L에 DCR 50.5g을 용해시키고, 또한 펜타플루오로에틸-시클로헥사디엔 93.9g을 용해시켰다. 이때의 펜타플루오로에틸-시클로헥사디엔은, DCR에 대해 2배 당량(몰비)으로 된다. 그리고, 이 반응액을 85℃에서 20시간 환류하였다. 환류 후, 반응액을 감압 증류 제거하고, 헥산을 전개 용매로 하는 실리카겔 컬럼에 의해 정제하여, (펜타플루오로에틸-시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄을 회수하였다.
상기 공정에 의해 얻어진 (펜타플루오로에틸-시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄의 수량은 76.3g이고, 그 수율은 84％, 융점은 -20℃ 이하였다.
제3 실시 형태 : 본 실시 형태에서는, 카르보닐기와, 시클로헥사디엔의 트리플루오로메틸 유도체가 배위자인 (비스트리플루오로메틸-시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄(다음 식)을 제조하였다.
3구 플라스크에서 용매로서 헥산 1.0L에 DCR 50.5g을 용해시키고, 또한 비스트리플루오로메틸-시클로헥사디엔 102.4g을 용해시켰다. 이때의 비스트리플루오로메틸-시클로헥사디엔은, DCR에 대해 2배 당량(몰비)으로 된다. 그리고, 이 반응액을 85℃에서 20시간 환류하였다. 환류 후, 반응액을 감압 증류 제거하고, 헥산을 전개 용매로 하는 실리카겔 컬럼에 의해 정제하여, (비스트리플루오로메틸-시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄을 회수하였다.
상기 공정에 의해 얻어진 (비스트리플루오로메틸-시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄의 수량은 77.0g이고, 그 수율은 81％, 융점은 -20℃ 이하였다.
제4 실시 형태 : 본 실시 형태에서는, 카르보닐기와, 부타디엔의 펜타플루오로에틸트리플루오로메틸 유도체가 배위자인 (펜타플루오로에틸트리플루오로메틸-부타디엔)트리카르보닐루테늄(다음 식)을 제조하였다.
3구 플라스크에서 용매로서 헥산 1.0L에 DCR 50.5g을 용해시키고, 또한 펜타플루오로에틸트리플루오로메틸시클로헥사디엔 125.8g을 용해시켰다. 이때의 펜타플루오로에틸트리플루오로메틸-부타디엔은, DCR에 대해 2배 당량(몰비)으로 된다. 그리고, 이 반응액을 80℃에서 20시간 환류하였다. 환류 후, 반응액을 감압 증류 제거하고, 헥산을 전개 용매로 하는 실리카겔 컬럼에 의해 정제하여, (펜타플루오로에틸트리플루오로메틸시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄을 회수하였다.
상기 공정에 의해 얻어진 (펜타플루오로에틸트리플루오로메틸시클로헥사디엔)트리카르보닐루테늄의 수량은 84.5g이고, 그 수율은 79％, 융점은 -20℃ 이하였다.
제5 실시 형태 : 본 실시 형태에서는, 카르보닐기와, 부타디엔의 펜타플루오로에틸 유도체가 배위자인 (트리플루오로메틸-부타디엔)트리카르보닐루테늄(다음 식)을 제조하였다.
3구 플라스크에서 용매로서 헥산 1.0L에 DCR 50.5g을 용해시키고, 또한 트리플루오로메틸-부타디엔 57.9g을 용해시켰다. 이때의 트리플루오로메틸-부타디엔은, DCR에 대해 2배 당량(몰비)으로 된다. 그리고, 이 반응액을 80℃에서 20시간 환류하였다. 환류 후, 반응액을 감압 증류 제거하고, 헥산을 전개 용매로 하는 실리카겔 컬럼에 의해 정제하여, (트리플루오로메틸-부타디엔)트리카르보닐루테늄을 회수하였다.
상기 공정에 의해 얻어진 (트리플루오로메틸-부타디엔)트리카르보닐루테늄의 수량은 59.7g이고, 그 수율은 82％, 융점은 -20℃ 이하였다.
제6 실시 형태 : 본 실시 형태에서는, 카르보닐기와, 부타디엔의 펜타플루오로에틸 유도체가 배위자인 (펜타플루오로에틸-부타디엔)트리카르보닐루테늄(다음 식)을 제조하였다.
3구 플라스크에서 용매로서 헥산 1.0L에 DCR 50.5g을 용해시키고, 또한 펜타플루오로에틸-부타디엔 81.6g을 용해시켰다. 이때의 펜타플루오로에틸-부타디엔은, DCR에 대해 2배 당량(몰비)으로 된다. 그리고, 이 반응액을 80℃에서 20시간 환류하였다. 환류 후, 반응액을 감압 증류 제거하고, 헥산을 전개 용매로 하는 실리카겔 컬럼에 의해 정제하여, (펜타플루오로에틸-부타디엔)트리카르보닐루테늄을 회수하였다.
상기 공정에 의해 얻어진 (펜타플루오로에틸-부타디엔)트리카르보닐루테늄의 수량은 66.9g이고, 그 수율은 79％, 융점은 -20℃ 이하였다.
제7 실시 형태 : 본 실시 형태에서는, 카르보닐기와, 부타디엔의 펜타플루오로에틸트리플루오로메틸 유도체가 배위자인 (펜타플루오로에틸트리플루오로메틸-부타디엔)트리카르보닐루테늄(다음 식)을 제조하였다.
3구 플라스크에서 용매로서 헥산 1.0L에 DCR 50.5g을 용해시키고, 또한 펜타플루오로에틸트리플루오로메틸-부타디엔 113.5g을 용해시켰다. 이때의 펜타플루오로에틸트리플루오로메틸-부타디엔은, DCR에 대해 2배 당량(몰비)으로 된다. 그리고, 이 반응액을 80℃에서 20시간 환류하였다. 환류 후, 반응액을 감압 증류 제거하고, 헥산을 전개 용매로 하는 실리카겔 컬럼에 의해 정제하여, (펜타플루오로에틸트리플루오로메틸-부타디엔)트리카르보닐루테늄을 회수하였다.
상기 공정에 의해 얻어진 (펜타플루오로에틸트리플루오로메틸-부타디엔)트리카르보닐루테늄의 수량은 79.6g이고, 그 수율은 79％, 융점은 -20℃ 이하였다.
제8 실시 형태 : 본 실시 형태에서는, 카르보닐기와, 부타디엔의 트리플루오로메틸 유도체가 배위자인 (비스트리플루오로메틸-부타디엔)트리카르보닐루테늄(다음 식)을 제조하였다.
3구 플라스크에서 용매로서 헥산 1.0L에 DCR 50.5g을 용해시키고, 또한 비스트리플루오로메틸-부타디엔 90.1g을 용해시켰다. 이때의 비스트리플루오로메틸-부타디엔은, DCR에 대해 2배 당량(몰비)으로 된다. 그리고, 이 반응액을 80℃에서 20시간 환류하였다. 환류 후, 반응액을 감압 증류 제거하고, 헥산을 전개 용매로 하는 실리카겔 컬럼에 의해 정제하여, (비스트리플루오로메틸-부타디엔)트리카르보닐루테늄을 회수하였다.
상기 공정에 의해 얻어진 (비스트리플루오로메틸-부타디엔)트리카르보닐루테늄의 수량은 72.9g이고, 그 수율은 82％, 융점은 -20℃ 이하였다.
제9 실시 형태 : 본 실시 형태에서는, 카르보닐기와, 시클로옥타테트라엔의 트리플루오로메틸 유도체가 배위자인 (트리플루오로메틸-시클로옥타테트라엔)트리카르보닐루테늄(다음 식)을 제조하였다.
3구 플라스크에서 용매로서 헥산 1.0L에 DCR 50.5g을 용해시키고, 또한 트리플루오로메틸-시클로옥타테트라엔 102.1g을 용해시켰다. 이때의 트리플루오로메틸-시클로옥타테트라엔은, DCR에 대해 2.5배 당량(몰비)으로 된다. 그리고, 이 반응액을 85℃에서 48시간 환류하였다. 환류 후, 반응액을 감압 증류 제거하고, 헥산을 전개 용매로 하는 알루미나 컬럼에 의해 정제하여, (트리플루오로메틸-시클로옥타테트라엔)트리카르보닐루테늄을 회수하였다.
상기 공정에 의해 얻어진 (트리플루오로메틸-시클로옥타테트라엔)트리카르보닐루테늄의 수량은 64.4g이고, 그 수율은 76％, 융점은 -20℃ 이하였다.
제10 실시 형태 : 본 실시 형태에서는, 카르보닐기와, 시클로옥타테트라엔의 펜타플루오로에틸 유도체가 배위자인 (펜타플루오로에틸-시클로옥타테트라엔)트리카르보닐루테늄(다음 식)을 제조하였다.
3구 플라스크에서 용매로서 헥산 1.0L에 DCR 50.5g을 용해시키고, 또한 펜타플루오로에틸-시클로옥타테트라엔 142.4g을 용해시켰다. 이때의 펜타플루오로에틸-시클로옥타테트라엔은, DCR에 대해 2.5배 당량(몰비)이 된다. 그리고, 이 반응액을 85℃에서 48시간 환류하였다. 환류 후, 반응액을 감압 증류 제거하고, 헥산을 전개 용매로 하는 알루미나 컬럼에 의해 정제하여, (펜타플루오로에틸-시클로옥타테트라엔)트리카르보닐루테늄을 회수하였다.
상기 공정에 의해 얻어진 (펜타플루오로에틸-시클로옥타테트라엔)트리카르보닐루테늄의 수량은 80.6g이고, 그 수율은 80％, 융점은 -20℃ 이하였다.
이상의 제2∼제10 실시 형태에서 제조한 루테늄 착체는, 모두 DCR에 대해 2배 당량의 폴리엔 유도체로 제조 가능하고, 또한 열 반응만으로 합성 가능하였다. 그리고, 모두 수율은 충분한 것이었다. 이들 루테늄 착체는, 융점도 낮아 상온에서 액체 상태를 유지하므로 화학 증착용 원료로서 적합하다.
본 발명에 관한 화학 증착용 원료를 구성하는 루테늄 착체는, 증기압이 높고, 분해 온도가 적당한 것으로 되어 있으므로, 저온에서 고정밀도의 루테늄·루테늄 화합물 백금 박막을 형성할 수 있다. 본 발명에 관한 화학 증착용 원료는, 비교적 저비용으로 제조 가능하여, 박막 형성의 비용 절감에도 기여할 수 있다.
Claims (6)
- 루테늄 착체로 이루어지고, 화학 증착법에 의해 루테늄 박막 또는 루테늄 화합물 박막을 제조하기 위한 원료에 있어서,
상기 루테늄 착체는, 다음 식으로 나타내어지는, 루테늄에, 카르보닐기 및 폴리엔의 플루오로알킬 유도체가 배위된 것인, 화학 증착용 원료.
[화학식 1]
[식 중, L은, 탄소수 4∼8이고 2∼4개의 이중 결합을 갖는 쇄상 폴리엔임. 폴리엔 L은 n개(n≥1)의 치환기 R을 갖고, 치환기 R은 탄소수 1∼6이고 불소수 1∼13의 플루오로알킬기임. 폴리엔 L이 2개 이상의 치환기 R을 갖는 경우(n≥2), 치환기 R의 탄소수 및 불소수는 동일 분자 중에서 달라도 됨.] - 제1항에 있어서,
폴리엔(L)은 탄소수 4∼6이고 2개의 이중 결합을 갖는 쇄상 폴리엔인, 화학 증착용 원료. - 제1항에 있어서,
치환기인 플루오로알킬기(R)는, 탄소수 1∼3, 불소수 1∼7이고, n이 1∼2인, 화학 증착용 원료. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증착용 원료의 제조 방법이며,
도데카카르보닐트리루테늄과, 폴리엔의 플루오로알킬 유도체를 가열하에서 반응시키는 합성 공정을 포함하고,
상기 합성 공정은, 도데카카르보닐트리루테늄에 대해 폴리엔의 플루오로알킬 유도체를 몰비로 1∼3배 당량 반응시키는 것인, 화학 증착용 원료의 제조 방법. - 제4항에 있어서,
합성 공정에 있어서의 가열 온도를, 75∼85℃로 하는, 화학 증착용 원료의 제조 방법. - 루테늄 착체로 이루어지는 화학 증착용 원료를 기화하여 반응 가스로 하고, 상기 반응 가스를 기판 표면에 도입하고, 상기 루테늄 착체를 분해하여 루테늄을 석출시키는 루테늄 박막 또는 루테늄 화합물 박막의 화학 증착법에 있어서,
상기 화학 증착용 원료로서 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된, 화학 증착용 원료를 이용하는 방법.
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