DE69932560T2

DE69932560T2 - Aluminiumkomplexderivate zur chemischen Vakuumverdampfung und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69932560T2
Application number: DE69932560T
Authority: DE
Inventors: Hyun-koock Paldal-Gu Suwon Kyungki-Do Shin; Hyun-Joo Shin
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: UP Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-04-23
Filing date: 1999-04-14
Publication date: 2007-10-18
Anticipated expiration: 2019-04-15
Also published as: DE69932560D1; US6399772B1; SG83121A1; EP0952156A3; JP4198820B2; KR100279067B1; US6143357A; JP2000026474A; EP0952156B1; EP0952156A2; TW562800B; KR19990080919A

Description

Hintergrund der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf den Bereich des chemischen Aufdampfens. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf die Verwendung bestimmter Aluminiumverbindungen zur Verwendung bei der chemischen Aufdampfung von Aluminiumfilmen.
In der Halbleiterindustrie führten die technologische und Materialentwicklung zu Vorrichtungen, die kleiner, verläßlicher, schneller, funktionaler und integrierter sind, wie integrierte Halbleiterschaltungen. Mit der Entwicklung des Herstellungsverfahrens von Halbleitervorrichtungen, sind sehr schnell auch verbesserte Speicherbausteine, wie Dynamic Random Access Memory („DRAM"), entwickelt worden. Derzeit wird ein 64 Mega-DRAM produziert und für das Jahr 2000 ist vorgesehen, daß mit den neuen Herstellungsverfahren für Halbleitervorrichtungen der nächsten Generation und mit der Möglichkeit zu deren Massenproduktion, Speicherbausteine der 256 Mega-Klasse sowie Hochleistungsspeicherbausteine der 1 Giga-(„G") und 4 G-Klasse erhältlich sein werden.
Die Speicherbausteine der nächsten Generation mit einer hohen Speicherkapazität sind das Ergebnis der Verkleinerung der Speicherbausteinschaltungen; genauer gesagt der Verengung der Leitungsbreiten auf 0,25, 0,18 und 0,15 Mikrometer („μm").
Das derzeitige Verdrahtungsverfahren in Halbleiterspeicherbausteinen unter Verwendung von Aluminium als das Verdrahtungsmaterial ist das Aufdampfen, d. h., ein Sputterverfahren, bei dem ein Metall, d. h. Aluminium, zur Abscheidung verwendet wird, um den gewünschten dünnen Film zu erhalten. Dieses Verfahren schränkt die Technologie des Herstellungsverfahrens hinsichtlich der Verengung der oben beschriebenen Leitungsbreite ein.
Bei der Herstellung eines 64 Mega-DRAMs unter Verwendung von Aluminium-(Al-)-metallverdrahtung ist das Sputterverfahren das einzige Verfahren gewesen, daß zur Abscheidung von Aluminium aus einem Aluminiumtarget verwendet wurde. In den oben beschriebenen Speicherbausteinen der nächsten Generation wäre die Leiterbahnbreite kleiner als 0,25 μm und das Aspektverhältnis (Tiefe/Durchmesser) von Kontakt und Kontaktloch ist in dem aufgedampften Metall groß, was die Verwendung des Sputterns in dem Aufdampfverfahren ungeeignet macht.
Zur Beseitigung dieses Problems wird seit langem ein Aluminiumverdrahtungsverfahren unter Verwendung eines chemischen Aufdampfverfahrens („CVD") untersucht. Dieses Verfahren weist eine hochgradige Bedeckung und ein verbessertes Abdeckungsverfahren von Kontakt/Kontaktloch auf, was ein Vorteil des Verfahrens ist. Daher wird die Aluminiumverdrahtung durch das Aufdampfen von Aluminium („Al-CVD" oder chemisches Aluminiumaufdampfen) die Grundlage der Technologie zur Herstellung von Speicherbausteinen der nächsten Generation sein und das CVD-Verfahren wird als ein dringend erforderliches Verfahren betrachtet.
Bei der Aluminiumfilmabscheidung unter Verwendung des chemischen Aufdampfverfahrens wurde eine Aluminiumverbindung, bekannt als Vorläufer, als das Ausgangsmaterial verwendet. Die chemischen Eigenschaften und die Auswahl der Verbindung beeinflussen stark das CVD-Verfahren und sie sind die wichtigsten Elemente in dem Verfahren. Daher ist es vor der Wahl des Abscheidungsverfahrens dringend erforderlich, daß die Auswahl und die Entwicklung des Vorläufers die ersten in Betracht zu ziehenden Faktoren sind.
Trotz der wichtigen Rolle des Vorläufers ist das Metallfilmabscheidungsverfahren unter Verwendung des CVD-Verfahrens gleichzeitig mit der Verwendung des Verfahrens bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen der nächsten Generation entwickelt worden. Aus diesem Grund ist die Entwicklung der Vorläufer für Al-CVD verzögert worden.
In einem frühen Stadium der Entwicklung des Al-CVD-Verfahrens wurden in der Industrie verbreitet Alkylaluminiumverbindungen verwendet. Die typischen Alkylaluminiumverbindungen, die üblicherweise verwendet wurden, waren Trimethylaluminium, dargestellt durch die chemische Formel Al(CH₃)₃, und Triisobutylaluminium, dargestellt durch die chemische Formel [(CH₃)₃CHCH₂]₃Al.
In den 1990ern war die Entwicklung der Vorläufer für die Aluminiumfilmabscheidung unter Verwendung des chemischen Aufdampfverfahrens sehr aktiv, was in Japan zur Entwicklung von Dimethylaluminiumhydrid, dargestellt durch die chemische Formel [(CH₃)₂AlH]₂ führte, und was in den USA zur Entwicklung von Dimethylethylaminalan, dargestellt durch die chemische Formel H₃Al:N(CH₃)₂C₂H₃, führte. Diese Verbindungen waren die führenden Vorläufer im Al-CVD-Verfahren.
Von den erläuterten chemischen Verbindungen wurde Dimethylethylaminalan von Wayne Gladfelter von der University Minnesota 1989 nach dem Bericht von J. K. Ruff et al. in Journal of the American Chemical Society, 1960, synthetisiert. Die Synthese von Dimethylethylamin, (N(CH₃)₂C₂H₃) ist hinsichtlich der Komplexverbindung, die aus Aluminiumhydrid (AlH₃) und einem Alkylamin entwickelt wurde, in dem Bericht nicht erwähnt worden. US Patent 5,191,099 (Gladfelter et al.) offenbart Dimethylethylaminalan als einen Vorläufer im Al-CVD-Verfahren.
Seit den 1950ern sind andere Chemikalien wie Dimethylaluminiumhydrid, Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium entwickelt und verbreitet in verschiedenen Anwendungen eingesetzt worden. Genauer gesagt, ist über Dimethylaluminiumhydrid von T. Wartik et al., Journal of American Chemical Society, 1953, 75, 835 berichtet worden und von Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium ist bereits etwas frührer berichtet worden.
Diese Verbindungen sind schon vor den 1990ern vollständig kommerzialisiert und in vielen Industriezweigen verwendet worden. Ihre Vorteile sind, daß sie ökonomisch erhältlich und bei Raumtemperatur flüssig sind. Die oben genannten Verbindungen zeigen jedoch Probleme, wenn sie als die Vorläufer im Al-CVD-Verfahren eingesetzt werden. Die Filmabscheidungstemperatur liegt über 300 °C und nahe 400 °C. Nachteile sind, daß aufgrund dieser hohen Abscheidungstemperatur das Aufdampfverfahren sehr schwierig wird und die Abscheidung bei hoher Temperatur zum Einschluß von Kohlenstoffverunreinigungen führt, die den elektrischen Widerstand des abgeschiedenen Films erhöhen.
Zur Lösung dieser Probleme in dem Al-CVD-Verfahren wurden in den frühen 1980ern ein Dimethylaluminiumhydridvorläufer und verwandte Technologien entwickelt. Dimethylaluminiumhydrid hat einen hohen Dampfdruck (2 Torr bei 25 °C) und seine Aufdampfrate ist hoch und es ist bei Raumtemperatur eine farblose flüssige Verbindung. Vorteilhafterweise liefert es auch eine sehr reine Aluminiumfilmabscheidung. Dimethylaluminiumhydrid ist jedoch eine Alkylaluminiumverbindung, die explodiert, wenn sie mit Luft in Kontakt kommt. Daher ist sie sehr schwer zu handhaben und auch ihr Herstellungsverfahren ist sehr schwierig, was zu geringen Ausbeuten und hohen Kosten führt. Überdies beträgt die Aufdampftemperatur 260–300 °C, was eine vergleichsweise hohe Temperatur ist, was mit hoher Wahrscheinlichkeit zum Einschluß von Verunreinigungen in dem dünnen Film führt, was auch ein Nachteil ist.
Als alternative Vorläufer in dem Al-CVD-Verfahren wurden neben Dimethylaluminiumhydrid die Alan(AlH₃)-Derivate verwendet. Eines der Alanderivate, Dimethylethylaminalan, bildet gemäß der in Gleichung 1 beschriebenen Reaktion einen Aufdampffilm mit hoher Reinheit bei niedriger Temperatur, 100–200 °C. Dimethylethylaminalan ist bei Raumtemperatur eine farblose chemische Verbindung und hat einen relativ hohen Dampfdruck (1,5 Torr bei 25 °C). Vorteilhafterweise ist im Vergleich zu Dimethylaluminiumhydrid die Entflammbarkeit etwas geringer und es kann durch ein vergleichsweise einfaches Verfahren mit geringen Kosten hergestellt werden.
Gleichung 1

H₃Al:N(CH₃)₂C₂H₅ → H₃Al + N(CH₃)₂C₂H₅ ^↑ → Al + 3/2 H₂ ^↑

Dimethylethylaminalan ist jedoch bei Raumtemperatur sowie während des Aufdampfverfahrens, das bei 30 °C durchgeführt wird, thermisch instabil. Daher zersetzt sich der Vorläufer während der Lagerung nach und nach in dem Behälter. Diese Schwierigkeiten bei der Lagerung bei Raumtemperatur sind ein Nachteil. Aus diesem Grund ist die Entwicklung und Reproduzierbarkeit des chemischen Aufdampfverfahrens in Herstellungsverfahren für Halbleitervorrichtungen schwierig gewesen.
Verschiedene tertiäre Aminalane werden in US-A-5136046, Inorganic Chemistry, Bd. 32, Seiten 3482–7 (1993) und J. Org. Chem., Bd. 55, S. 2968–9 beschrieben, keines dieser schlägt jedoch die Verwendung solcher Verbindungen für das Aufdampfen von Aluminium vor.
Zusammenfassung der Erfindung
Nunmehr ist herausgefunden worden, daß bestimmte Aluminiumverbindungen die Probleme bekannter Aluminiumvorläuferverbindungen für Al-CVD-Anwendungen lösen.
Die vorliegende Erfindung beruht hinsichtlich ihrer verschiedenen Aspekte auf den anhängenden Ansprüchen.
In einem Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Aluminiumfilmbildung, umfassend den Schritt des Aufdampfens bzw. Vakuumabscheidens eines Aluminiumfilms auf ein Substrat, wobei die Aluminiumquelle in dem Aluminiumfilm ein Aufdampfungs-Vorläufer ist welcher eine organometallische Verbindung der Formel H₃Al:L_n umfaßt, wobei L eine oder mehrere Lewisbase(n) ist/sind, welche befähigt ist/sind, ein nichtbindendes bzw. freies Elektronenpaar dem Aluminium bereitzustellen, und welche aus Thiophen, Thiopyran oder einem organischen Amin der Formel II oder III ausgewählt ist:
wobei
R eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 4 ist:
R', R'', R³⁵, R³⁶, R³⁷ und R³⁸ jeweils unabhängig Wasserstoff (H) oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 2 sind;
X Sauerstoff oder eine Stickstoff-haltige Alkylgruppe ist;
m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist;
k und l jeweils unabhängig ganze Zahlen von 1 bis 3 sind; und
n 1 oder 2 ist.
Die vorliegende Erfindung liefert zudem eine Aufdampfungs-Vorläuferzusammensetzung. umfassend eine organometallische Verbindung, wie oben beschrieben, und ein heterocyclisches Aminlösungsmittel.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Diese Erfindung befaßt sich mit organometallischen Verbindungen, die als Vorläufer bei der Aufdampfung eines Aluminiumfilms als Verdrahtung auf Halbleitervorrichtungen nützlich sind.
Lewisbasen, die ein freies Elektronenpaar für das Aluminiummetallzentrum bereitstellen können, sind in der vorliegenden Erfindung nützlich. Geeignete Lewisbasen umfassen Thiophen, Thiopyran und organische Aminderivate der Formel II oder Formel III. Beispielsweise umfassen die organischen Aminderivate ein oder mehrere heterocyclische(s) Amin(e), ausgewählt aus Alkylaziridin, Alkylazetidin,
In der obigen Formel II, ist R ein Alkyl mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 4, R' und R'' sind jeweils unabhängig Wasserstoff (H) oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 2, und m ist eine ganze Zahl von 2 bis 8. In Verbindungen der Formel II ist R bevorzugt Methyl oder Ethyl.
In der obigen Formel III, ist R eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 4, sind R³⁵, R³⁶, R³⁷ und R³⁸ jeweils unabhängig Wasserstoff (H) oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 2, ist X Sauerstoff oder eine Stickstoff-haltige Alkylgruppe, und sind k und l jeweils unabhängig ganze Zahlen von 1 bis 3.
Von den Verbindungen, ausgedrückt durch die Formel II, sind die bevorzugten Verbindungen Alkylpyrrolidine mit der Formel IV und Alkylpiperidine mit der Formel V. Von den Verbindungen, ausgedrückt durch die Formel III, sind die bevorzugten Verbindungen Alkylmorpholine mit der Formel VI und Alkylpiperazine mit der Formel VII.
In der obigen Formel IV, ist R eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 4, sind R¹ bis R³ jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 2. Bevorzugte Verbindungen der Formel IV sind die, bei denen R Methyl oder Ethyl ist und R¹, R², R⁴, R⁵, R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind.
In der obigen Formel V ist R eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 4 und sind R⁹ bis R¹⁸ jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 2. Bevorzugte Verbindungen der Formel V sind die, bei denen R Methyl oder Ethyl ist und R⁹, R¹⁰, R¹², R¹⁴, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind.
In der obigen Formel VI ist R eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 4 und sind R¹⁹ bis R²⁶ jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 2. Bevorzugte Verbindungen der Formel VI sind die, bei denen R Methyl oder Ethyl ist und R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵ und R²⁶ jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind.
In der obigen Formel VII ist R eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 4 und sind R²⁷ bis R³⁴ jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 2. Bevorzugte Verbindungen der Formel VII sind die, bei denen R Methyl oder Ethyl ist und R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹, R³², R³³ und R³⁴ jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind.
Hinsichtlich der obigen Verbindungen der Formel II umfassen geeignete Lewisbasen:
Alkylpyrrolidine, wie 1-Methylpyrrolidin mit der Formel VIII, 1-Butylpyrrolidin mit der Formel IX und 1,4-Dimethylpyrrolidin, Alkylpiperidine, wie 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin, 1-Methylpiperidin mit der Forme X und 1-Ethylpiperidin mit der Formel XI; Alkylmorpholine, wie 4-Methylmorpholin mit der Formel XII und 4-Ethylmorpholin mit der Formel XIII; und Alkylpiperazine, wie 1,4-Dimethylpiperazin mit der Formel XIV. Diese Verbindungen sind zur Verwendung als Vorläufer bei der chemischen Aufdampfung eines Aluminiumfilms bevorzugt. Besonders bevorzugte organische Amine sind 1-Methylpyrrolidin, 1-Methylpiperidin, 1-Ethylpiperidin, 4-Methylmorpholin und 1,4-Dimethylpiperazin.
Eine Aluminiumverbindung, dargestellt durch die Formel I, die zur Aufdampfen eines Aluminiumfilms verwendet wird, kann ohne weiteres gemäß der chemischen Reaktion, dargestellt durch die Gleichung 2, hergestellt werden. Zu einem Gemisch aus Aluminiumchloridpulver und Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH₄) in einem Reaktor wurden bei Raumtemperatur unter Bildung einer Suspension Hexan oder Pentan gegeben und dann wurde eine Lewisbase, L, wie Alkylpyrrolidin, Alkylpiperidin, Alkylmorpholin oder Alkylpiperazin bei Raumtemperatur zugegeben, wodurch die Verbindungen der vorliegenden Erfindung erhalten wurden.
Gleichung 2

3LiAlH₄ + AlCl₃ + 10L → 4H₃Al:L_n + 3LiCl

In der obigen Gleichung 2, ist L eine Lewisbase, wie in Gleichung 1 definiert, und n ist 1 oder 2.
Von den Lewisbaseverbindungen sind Alkylpyrrolidin wie 1-Methylpyrrolidin und Alkylpiperidin wie 1-Methylpiperidin besonders geeignet. Daher sind typische Vorläufer für das chemische Aufdampfen eines Aluminiumfilms als Verdrahtungsmaterial in Halbleitervorrichtungen die Verbindungen, dargestell durch die Formel XV und Formel XVI, und die Erfindung wird in bezug auf diese beiden Verbindungen erörtert.
In der vorliegenden Erfindung stellen Formel XV und Formel XVI 1-Methylpyrrolidinalan bzw. 1-Methylpiperidinalan dar, und deren Wirkungen als Vorläufer für die Aluminiumfilmaufdampfung werden nachstehend beschrieben.
Zunächst liefern diese Verbindungen eine Aluminiumfilmaufdampfung wie Dimethylethylaminalan, die ein allgemein bekannter Vorläufer für die Aluminiumfilmaufdampfung ist. Der Aluminiumfilm wurde gemäß dem nachstehend gezeigten Reaktions weg in einem Aufdampfverfahren abgeschieden, und so kann ein von Verunreinigungen freier Aluminiumfilm bei einer niedrigen Temperatur, 100–200 °C, gebildet werden.
Der Reaktionsmechanismus von 1-Methylpyrrolidinalan in einem Aufdampfverfahren wird in Gleichung 3 gezeigt.
Gleichung 3
In der obigen Gleichung 3 zersetzen sich die flüchtigen Reaktionsnebenprodukte wie 1-Methylpyrrolidin und H₂ bei der Aufdampftemperatur nicht und die Verunreinigungen werden sauber aus dem Aluminiumfilm und dem Siliciumsubstrat entfernt. Der Reaktionsweg der 1-Methylpyrrolidinalan-Aufdampfung sieht wie folgt aus: zu Beginn wurde der gasförmige Vorläufer, 1-Methylpyrrolidinalan, in einen Reaktor eingespeist und als eine Gasphase auf der Substratoberfläche adsorbiert, dann dissoziierte das adsorbierte 1-Methylpyrrolidinalan auf dem Substrat zu 1-Methylpyrrolidin, einer gasförmigen Lewisbase, die dann als ein gasförmiges Nebenprodukt isoliert wurde. Dann wurde der Wasserstoff in dem verbleibenden Alan, der Rest aus der Dissoziation von 1-Methylpyrrolidinalan, entfernt und ein Aluminiumfilm wurde auf dem Substrat gebildet. In einem chemischen Aufdampfverfahren können die Verbindungen der vorliegenden Erfindung durch thermische Energie, Plasma oder eine Vorspannung, die an das Substrat angelegt wird, verdampft werden. Das Substrat wird während des Aufdampfverfahrens bevorzugt auf 100 bis 200 °C erhitzt.
In der obigen Gleichung 3 ist in bezug auf die Dissoziationsstufe des 1-Methylpyrrolidinalans, adsorbiert auf der Substratoberfläche, zu 1-Methylpyrrolidingas, der die Geschwindigkeit bestimmende Faktor die Bildung von 1-Methylpyrrolidin, einer Lewisbase. Daher bestimmt die Dissoziation zu gasförmigem 1-Methylpyrrolidin die Geschwindigkeit des Niedrigtemperaturaufdampfens.
Die Aluminiumfilm-Aufdampftemperatur für die bekannten Verbindungen wie Dimethylaluminiumhydrid, Triisobutylaluminiumhydrid und Trimethylaluminium beträgt 250 bis 400 °C und die Zersetzungstemperatur einer der Verbindungen der Erfindung, 1-Methylpyrrolidinalan, beträgt 100 bis 200 °C, und die Verbindung der Erfindung liefert eine hohe Aufdampfrate für den Aluminiumfilm bei einer solch niedrigen Temperatur.
Die Niedrigtemperatur-Aufdampftechnologie für einen Aluminiumfilm ist bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen sehr wichtig, die eine Mehrschichtmetallverdrahtung durch Metallaufdampfen, insbesondere in bezug auf die Diffusionssperre, während des Aufdampfens der oberen Metallschicht erfordert. Wie in Gleichung 3 gezeigt erzeugt der Reaktionsweg von 1-Methylpyrrolidinalan 1-Methylpyrrolidin und Wasserstoff (H₂) als Nebenprodukte und der erzeugte Wasserstoff kann von dem Aufdampfsubstrat ohne weiteres als ein Gas entfernt werden. Zudem zersetzt sich 1-Methylpyrrolidin nahe der Aufdampftemperatur nicht weiter und kann ebenso als ein Gas von dem Substrat entfernt werden. So kann ein hoch reiner Aluminiumfilm ohne Einschlüsse von Verunreinigungen wie entweder Kohlenstoff oder Stickstoff erhalten werden. Die Gegenwart von Verunreinigungen in dem Film wird den elektrischen Widerstand der Aluminiummetallverdrahtung erhöhen, wodurch sich die Signalübertragungsgeschwindigkeit verlangsamen wird. Daher ist der hoch reine Film ein sehr wichtiger Faktor bei der Aluminiumfilmaufdampfung.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind ähnlich der bekannten Verbindung Dimethylethylaminalan, die als Vorläufer bei der Aluminiumfilmaufdampfung verwendet wurde, die erfindungsgemäßen Verbindungen haben im Vergleich zu den bekannten Verbindungen jedoch eine verbesserte thermische Stabilität (Zersetzung während Langzeitlagerung). Wenn beispielsweise 1-Methylpyrrolidinalan in einem Druckmischer auf 45 °C erhitzt wurde, um einen ausreichenden Dampfdruck für das Aufdampfen zu erhalten (die eigentliche Verfahrenstemperatur beträgt 25–30 °C), zersetzt es sich typischerweise nicht. Diese Merkmale liefern ein reproduzierbares Aluminiumfilmaufdampfverfahren, das für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen enorm wichtig ist, sowie Langzeitlagerstabilität bei Raumtemperatur.
Die herkömmlichen Aluminium-CVD-Vorläuferverbindungen wie Dimethylethylaminalan, Trimethylaluminium und Dimethylaluminiumhydrid und dergleichen entzünden sich explosionsartig, wenn sie mit Wasser oder Luft in Kontakt kommen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind entflammbar, entzünden sich jedoch nicht explosionsartig oder sind weniger entflammbar als herkömmliche Vorläufer, so daß das Feuerrisiko und die Verletzung von Personen eingeschränkt sind. Zudem sind die Produktionskosten im Vergleich zu denen von Dimethylaluminiumhydrid sehr gering. So ist zu erwarten, daß ein kostengünstiger und hoch qualitativer Aluminiumfilm-Aufdampfungs-Varläufer erhalten wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit, und die Kontrolle der Fördermenge der Vorläuferverbindung, die eng mit der Verfahrensreproduzierbarkeit in Verbindung steht, kann in dem Aufdampfverfahren leicht unter Verwendung eines Druckmischers bewerkstelligt werden. Zudem kann das Verfahren vorteilhafterweise auch in anderen chemischen Aufdampfverfahren, die einen direkten Flüssigkeitsinjektor oder ein Flüssigkeitsfördersystem nutzen, leicht ausgeführt werden.
Ferner entwickelten die Erfinder als ein zusätzliches Merkmal Vorläuferverbindungslösungen, die vorteilhafter sind als bekannte Vorläuferlösungen, die in Fördersystemen wie direkten Flüssigkeitsinjektoren und Flüssigkeitsfördersystemen genutzt werden. Ein heterocyclisches Amin wurde als Lösungsmittel zur Herstellung einer Vorläuferlösung für die Förderung der Vorläuferverbindungen der Formel I, als gelöster Stoff, in einem Fördersystem verwendet. Beispiele für das heterocyclische Aminlösungsmittel umfassen 1-Methylpyrrolidin, 1-Butylpyrrolidin, 1-Methylpiperidin, 1-Ethylpiperidin, 4-Methylmorpholin, 4-Ethylmorpholin, 1,4-Dimethylpiperazin und dergleichen. Das Lösungsmittel ist bevorzugt 1-Methylpyrrolidin. Die gelösten Stoffe und Lösungsmittel werden in verschiedenen Kombinationen verwendet und die resultierenden Aluminiumverbindungslösungen können als effektive Vorläufer in Aluminiumaufdampfverfahren verwendet werden.
Beim Aluminiumfilmaufdampfen ermöglichen die erfindungsgemäßen Lösungen im Vergleich zu herkömmlichen Vorläuferlösungen die Entwicklung neuer Verfahren, da die Auswahl an Vorläufern sehr umfangreich ist.
Lösungen aus den obigen neuen Verbindungen, dargestellt durch die Formel I, wurden unter Verwendung eines heterocyclischen Amins als Lösungsmittel hergestellt. Die neue Vorläuferverbindungslösung kann hergestellt werden, indem die erfindungsgemäße Verbindung, dargestellt durch die Formel I, in einem heterocyclischen Amin, das wasserfrei ist, einem gereinigten Lösungsmittel und einer Lewisbase gelöst wird. Die gesamte Reaktion wird unter Inertgasatmosphäre, wie einem Stickstoff- oder Argonstrom, durchgeführt, um den Zerfall der Verbindung zu verhindern.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die Herstellung von Lösungen aus der Verbindung werden anhand von Beispielen erörtert.
Beispiel 1: Synthese von 1-Methylpyrrolidinalan
170 g (2,0 mol) farbloses 1-Methylpyrrolidin wurden tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Pulversuspension, bestehend aus 67 g (0,5 mol) Aluminiumchlorid und 65 g (1,7 mal) Lithiumaluminiumhydrid in Hexan unter Stickstoffstrom gegeben. (Die Reaktionswärme während der Reaktion ist unbedeutend, und der Reaktor muß nicht gekühlt werden, und die Wärme kann bei der Reaktion behilflich sein). Nach der Zugabe von 1-Methylpyrrolidin wurde das Reaktionsgemisch für etwa 5 Stunden gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen, wobei am Ende dieses Zeitraums das Reaktionsprodukt, 3-Methylpyrrolidinalan, begann stufenweise mit den Reaktanten zu koagulieren und sich dann absetzte. In der abgesetzten Schicht bildete sich eine ölige Schicht aus 1-Methylpyrrolidinalan.
Am Ende der Reaktion wurde die erfindungsgemäße Verbindung, 1-Methylpyrrolidinalan, aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration in Stickstoffstrom unter Erhalt eines ersten Filtrats abgetrennt. Die Nebenprodukte auf dem Filter wurden zweimal mit einer ausreichenden Menge Hexan gespült und dann wurden die Spüllösungen zu dem ersten Filtrat zugegeben. Alle flüchtigen Komponenten in dem Filtrat wurden unter Vakuum entfernt, wodurch eine farblose Flüssigkeit erhalten wurde.
Das getrocknete farblose Filtrat wurde bei 45 °C unter Vakuum (10^–2 Torr) destilliert. um so das Destillat in einem eisgekühlten Sammelbehälter zu kondensieren. Das farblose erste Filtrat wurde auf ähnliche Art und Weise bei 40 °C unter Erhalt von 180 g hoch reinem 1-Methylpyrrolidinalan destilliert.
Die in Gleichung 4 gezeigte Reaktion ist die Herstellung von 1-Methylpyrrolidinalan, und das stark gereinigte 1-Methylpyrrolidinalan wurde durch kernmagnetische Resonanz („NMR") analysiert und die Daten und Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgelistet. Gleichung 4
Beispiel 2: Synthese von 1-Methylpiperidinalan
Zu einer Suspension aus Aluminiumchlorid und Lithiumaluminiumhydrid in Hexan, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden 198 g (2,0 mol) 1-Methylpiperidin tropfenweise bei Raumtemperatur in einem Stickstoffstrom zugegeben und das Gemisch wurde dann 5 Stunden gerührt. Ähnlich wie in Beispiel 1 koagulierte die Suspension und 1-Methylpiperidinalan setzte sich am Boden des Reaktors ab, was ein Anzeichen für eine Flüssigphasenabtrennung ist. Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde eine farblose Flüssigkeit erhalten. Das Hexanlösungsmittel wurde unter Vakuum (10^–2 Torr) bei 20 °C entfernt. Diese zum Teil getrocknete Lösung wurde in einem Gefrierapparat bei –20 °C über Nacht zur Kristallisation von 1-Methylpiperidinalan aus seinem flüssigen Zustand gelagert. Zum Sammeln der Verbindung, 1-Methylpiperidinalan, wurde der aus der Kristallisation bei –20 °C stammende Überstand abgetrennt und die Verbindung wurde unter Vakuum getrocknet, wodurch 210 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten wurden.
Die getrocknete farblose flüssige Verbindung wurde bei 45 °C unter Vakuum (10^–3 Torr) destilliert und in einem Sammelbehälter, der mit Trockeneis abgekühlt wurde (–78 °C), gesammelt, wodurch 155 g eines hoch reinen Destillats von 1-Methylpiperidinalan erhalten wurden.
Die in Gleichung 5 gezeigte Reaktion ist die Herstellung von 1-Methylpiperidinalan, und die synthetisierte Verbindung wurde durch kernmagnetische Resonanz analysiert und die Daten und die beobachteten Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgelistet. Die Ergebnisse bestätigten die Verbindung als 1-Methylpiperidinalan.
Gleichung 5
Beispiel 3: Synthese von 1-Ethylpiperidinalan
Zu einer Suspension aus Aluminiumchlorid und Lithiumaluminiumhydrid in Hexan, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden 226 g (2,0 mol) 1-Ethylpiperidin tropfenweise bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gemäß Beispiel 1 zugegeben. Gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 wurde die teilweise getrocknete, filtrierte Lösung in einem Gefrierapparat bei –20 °C gelagert, um Kristalle auszufällen, und dann unter Erhalt von 118 g hoch reinem 1-Ethylpiperidinalan destilliert.
Die in Gleichung 6 gezeigte Reaktion ist die Herstellung von 1-Ethylpiperidinalan, und die Produktverbindung wurde durch kernmagnetische Resonanz analysiert. Die Daten und die beobachteten Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgelistet und das Produkt wurde als 1-Ethylpiperidinalan bestätigt.
Gleichung 6
Beispiel 4: Synthese von 4-Methylmorpholinalan
Zu einer Suspension aus Aluminiumchlorid und Lithiumaluminiumhydrid in Hexan. hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden 202 g (2 mol) 4-Methylmorphoilin tropfenweise bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten und unter Erhalt von 4-Methylmorpholinalan abgetrennt.
Die in Gleichung 7 gezeigte Reaktion ist die Herstellung von 4-Methylmorpholinalan, und die Produktverbindung wurde durch kernmagnetische Resonanz analysiert. Die Daten und die beobachteten Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgelistet und das Produkt wurde als 4-Methylmorpholinalan bestätigt.
Gleichung 7
Beispiel 5: Synthese von 1,4-Dimethylpiperazinalan
Zu einer Suspension aus Aluminiumchlorid und Lithiumaluminiumhydrid in Hexan, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden 228 g (2 mol) 1,4-Dimethylpiperazin tropfenweise bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten und unter Erhalt von 1,4-Dimethylpiperazinalan abgetrennt.
Die in Gleichung 8 gezeigte Reaktion ist die Herstellung von 1,4-Dimethylpiperazinalan, und die Produktverbindung wurde durch kernmagnetische Resonanz analysiert. Die Daten und die beobachteten Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgelistet und das Produkt wurde als 1,4-Dimethylpiperazinalan bestätigt.
Gleichung 8
Tabelle 1
Beispiel 6: Lösung von 1-Methylpyrrolidinalan
20 g gereinigtes 1-Methylpyrrolidin wurden zu 80 g 1-Methylpyrrolidinalan, erhalten durch das Verfahren von Beispiel 1, unter Erhalt der erfindungsgemäßen farblosen Lösung zugegeben.
Beispiel 7
Die Verbindungen der Erfindung, 1-Methylpyrrolidinalan, hergestellt in Beispiel 1, 1-Methylpiperidinalan, hergestellt in Beispiel 2, und die 1-Methylpyrrolidinlösung von 1-Methylpyrrolidinalan, hergestellt in Beispiel 6, wurden hinsichtlich der Aluminiumaufdampfung getestet.
Test 1
Die Verbindungen, synthetisiert in Beispiel 1 und Beispiel 2, 1-Methylpyrrolidinalan bzw. 1-Methylpiperidinalan, wurden jeweils in einen Edelstahl-Druckmischer gegeben. Argon- oder Stickstoffgas wurde bei einer Fließgeschwindigkeit von 100–600 SCCM (Standardkubikzentimeter pro Minute oder cm³/Minute) während der Druckmischer bei 30–40 °C gehalten wurde, hindurchgeblasen.
Die aufgedampfte Vorläuferverbindung wurde durch das Trägergas verdünnt und durch ein Edelstahlrohr bei 40–50 °C in einen Reaktor, enthaltend ein Substrat für die Filmaufdampfung, geführt. Die Reaktorwände wurden auf 40–50 °C erhitzt, um die Kondensation des Vorläufers zu verhindern. Das Substrat, 2.000 Angström dickes SiO₂, beschichtet mit einer 900 Angström dicken TiN-Schicht und auf 100–200 °C erwärmt, wurde mit einem hoch reinen Aluminiumfilm durch ein Aufdampfverfahren beschichtet. Der aufgedampfte Aluminiumfilm wurde hinsichtlich des Gehalts an Verunreinigungen durch Auger-Elektronenspektroskopie gemessen und es wurde bestätigt, daß der aufgedampfte Aluminiumfilm ein hoch reiner Film ist. Der Flächenwiderstand wurde durch eine 4-Punktsonde gemessen. Die Aufdampfbedingungen und die analytischen Daten werden in Tabelle 2 aufgelistet.
Tabelle 2
Test 2
Die Vorläuferverbindungslösung, hergestellt gemäß Beispiel 6, wurde zur Bildung eines Aluminiumfilms durch das chemische Aufdampfverfahren verwendet. Das Siliciumsubstrat war dasselbe wie das in Test 1 verwendete und die Substrattemperatur betrug 100–200 °C. Das Reaktorgefäß, ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 5 und einer Länge von 30 cm, hatte ein geschlossenes Ende und das offene Ende war mit einer Vakuumpumpe (10^–2 Torr) verbunden. Die Vorläuferlösung wurde in einen 2 Milliliter („ml") Glasbehälter gefüllt, und der Glasbehälter wurde in dem geschlossenen Ende des Reaktors plaziert. Mehrere dünne Siliciumstücke wurden in dem Reaktor plaziert. Die Vorläuferlösung und das Substrat wurden unter Verwendung unabhängiger Wärmedrähte bei 40 °C bzw. 100–200 °C gehalten, und der Reaktor wurde während der Erwärmung der Lösung und des Substrats durch eine Vakuumpumpe unter Erhalt eines aufgedampften hoch reinen Aluminiumfilms auf 10^–2 Torr evakuiert. Der aufgedampfte Film wurde durch Auger-Elektronenspektroskopie („AES") und einen 4-Punktsonden-Test getestet. Die Ergebnisse, die bestätigten, daß der Aluminiumfilm hoch rein ist, werden in Tabelle 3 aufgelistet. Dies zeigt ferner, daß die erfindungsgemäße Lösung für ein direktes Flüssigkeitsinjektor- und Flüssigkeitsfördersystem als das Fördersystem für den flüssigen Vorläufer geeignet ist.
Tabelle 3
Wie in Beispiel 1 und Beispiel 2 erörtert, können die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Bildung dünner Filme bei einer niedrigen Substrattemperatur, nämlich 100–200 °C aufgedampft werden. Auch die Aufdampfrate des Aluminiumfilms auf ein Siliciumsubstrat, Widerstand, Verunreinigung, Haftfestigkeit und Reflexionsvermögen sind gegenüber der Verwendung bekannter Vorläufer besser. Überdies können die erfindungsgemäßen Vorläufer in direkten Flüssigkeitsinjektor- oder Flüssigkeitsfördersystemen in dem Aufdampfverfahren verwendet werden, was ein Vorteil ist.

Claims

Verfahren zur Aluminiumfilmbildung, umfassend den Schritt des Aufdampfens bzw. Vakuumabscheidens eines Aluminiumfilms auf ein Substrat, wobei die Aluminiumquelle in dem Aluminiumfilm ein Aufdampfungs-Vorläufer ist, welcher eine organometallische Verbindung der Formel H₃Al:L_n umfasst, wobei L eine oder mehrere Lewisbase(n) ist/sind, welche befähigt ist/sind, ein nicht-bindendes bzw. freies Elektronenpaar dem Aluminium bereitzustellen, und welche aus Thiophen, Thiopyran oder einem organischen Amin der Formel II oder III ausgewählt ist:
wobei R eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 4 ist, R', R'', R³⁵, R³⁶, R³⁷ und R³⁸ jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 2 sind, X Sauerstoff oder eine Stickstoff-haltige Alkylgruppe ist, m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, k und l jeweils unabhängig ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, und n 1 oder 2 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organometallische Verbindung durch thermische Energie, Plasma oder eine auf das Substrat angewendete Vor spannung verdampft wird.
Aufdampfungs-Vorläuferzusammensetzung, umfassend: a) eine organometallische Verbindung der Formel: H₃Al:L_n wobei L eine oder mehrere Lewisbase(n) ist/sind, welche befähigt ist/sind, ein nicht-bindendes Elektronenpaar dem Aluminium bereitzustellen, und welche aus Thiophen, Thiopyran oder einem organischen Amin der Formel II oder III ausgewählt ist:
wobei R eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 4 ist, R', R'' R³⁵, R³⁶, R³⁷ und R³⁸ jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 2 sind, X Sauerstoff oder eine Stickstoff-haltige Alkylgruppe ist, m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, k und l jeweils unabhängig ganze Zahlen von 1 bis 3 sind und n 1 oder 2 ist, und b) ein heterocyclisches Aminlösungsmittel.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das heterocyclische Aminlösungsmittel eines oder mehrere, ausgewählt aus 1-Methylpyrrolidin, 1-Butylpyrrolidin, 1-Methylpiperidin, 1-Ethylpiperidin, 4-Methylmorpholin, 4-Ethylmorpholin oder 1,4-Dimethylpiperazin, ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 oder Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die organometallische Verbindung die Formel H₃Al:L_n aufweist, wobei L eine oder mehrere Lewisbase(n) ist/sind, welche befähigt ist/sind, ein nicht-bindendes Elektronenpaar dem Aluminium bereitzustellen, und welche aus Thiophen, Thiopyran oder einem organischen Amin der Formel VII ausgewählt ist:
wobei R eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 4 ist, R²⁷ bis R³⁴ jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 2 sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 oder Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das organische Amin ein oder mehrere organische(s) Amin(e), ausgewählt aus 1-Methylpiperidin, 1-Ethylpiperidin, 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin und 1,4-Dimethylpiperazin, ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 oder Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das organische Amin ein oder mehrere organische(s) Amin(e), ausgewählt aus 1-Methylpyrrolidin, 1-Butylpyrrolidin, 1,4-Dimethylpyrrolidin, 1-Methylpiperidin, 1-Ethylpiperidin, 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin, 4-Methylmorpholin, 4-Ethylmorpholin oder 1,4-Dimethylpiperazin, ist.
Organometallische Verbindung, die zur Verwendung in dem Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 oder der Zusammensetzung nach Anspruch 3 geeignet ist, wobei die Verbindung der Formel: H₃Al:L_n entspricht, wobei L eine oder mehrere Lewisbase(n) ist/sind, welche befähigt ist/sind, ein nicht-bindendes Elektronenpaar dem Aluminium bereitzustellen, und welche aus Thiophen, Thiopyran oder einem organischen Amin der Formel VII ausgewählt ist:
wobei R eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 4 ist, R²⁷ bis R³⁴ jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 2 sind.