JP4198820B2 - 化学蒸着のためのアルミニウム錯体誘導体およびその製造方法 - Google Patents
化学蒸着のためのアルミニウム錯体誘導体およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4198820B2 JP4198820B2 JP11656799A JP11656799A JP4198820B2 JP 4198820 B2 JP4198820 B2 JP 4198820B2 JP 11656799 A JP11656799 A JP 11656799A JP 11656799 A JP11656799 A JP 11656799A JP 4198820 B2 JP4198820 B2 JP 4198820B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aluminum
- formula
- alane
- compounds
- vapor deposition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims description 62
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 60
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 19
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 title description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 43
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical compound CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 35
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidine Chemical compound CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- -1 heterocyclic amine Chemical class 0.000 claims description 28
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 21
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 17
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpiperazine Chemical compound CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 16
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 16
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 11
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- HTLZVHNRZJPSMI-UHFFFAOYSA-N N-ethylpiperidine Chemical compound CCN1CCCCC1 HTLZVHNRZJPSMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 claims description 8
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 7
- IBBLKSWSCDAPIF-UHFFFAOYSA-N thiopyran Chemical compound S1C=CC=C=C1 IBBLKSWSCDAPIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- JSHASCFKOSDFHY-UHFFFAOYSA-N 1-butylpyrrolidine Chemical compound CCCCN1CCCC1 JSHASCFKOSDFHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 4-ethylmorpholine Chemical compound CCN1CCOCC1 HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 60
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 229910000086 alane Inorganic materials 0.000 description 53
- 239000010408 film Substances 0.000 description 43
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- TUTOKIOKAWTABR-UHFFFAOYSA-N dimethylalumane Chemical compound C[AlH]C TUTOKIOKAWTABR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylethylamine Chemical compound CCN(C)C DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 10
- 238000011161 development Methods 0.000 description 9
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Chemical group 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 7
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 3
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000000682 scanning probe acoustic microscopy Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000005019 vapor deposition process Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IGNGFGXAWDQJGP-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylpyrrolidine Chemical compound CC1CCN(C)C1 IGNGFGXAWDQJGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYINPWAJIVTFBW-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyrrolidine Chemical compound CC1CCNC1 KYINPWAJIVTFBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001648319 Toronia toru Species 0.000 description 1
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 208000014674 injury Diseases 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012705 liquid precursor Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 230000008054 signal transmission Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
- C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
- C23C16/20—Deposition of aluminium only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
Description
【０００１】
本発明は、概して、化学蒸着に関する。特に、本発明はアルミニウム膜の化学蒸着における使用のための特定のアルミニウム化合物の使用に関する。
【０００２】
半導体産業においては、技術的および材料的発達は、半導体集積回路のような、小型化、高信頼性、高速、高機能、および高集積のデバイスをもたらした。半導体デバイスの製造方法の発達とともに、ダイナミックランダムアクセスメモリ（「ＤＲＡＭ」）のような改良されたメモリデバイスの発達は速くなっている。現在、６４メガＤＲＡＭが大量生産されており、２，０００年には、次世代半導体デバイスの新規製造方法、およびその大量生産能力とともに、２５６メガクラスメモリデバイス、および１ギガ（「Ｇ」）および４Ｇクラスの高メモリデバイスが利用されることが予想される。
【０００３】
高記憶能力を有する次世代メモリデバイスはメモリデバイス回路の小型化の結果であり、特に、ラインの幅を０．２５、０．１８および０．１５ミクロン（「マイクロメートル」）まで狭くすることによる。
配線材料としてアルミニウムを使用する半導体メモリデバイスにおける現在の配線方法は蒸着、すなわち、金属、すなわちアルミニウム、自体が堆積に使用され所望の薄膜を得る、スパッタ法によるものである。この方法は、上述の狭いライン幅の達成において製造方法技術を限定する。
【０００４】
アルミニウム（Ａｌ）金属配線を使用する６４メガＤＲＡＭの製造においては、スパッタ法が、アルミニウムターゲットからのアルミニウムの堆積に使用される唯一の方法である。上述の次世代メモリデバイスにおいては、回路ライン幅は０．２５マイクロメートルより狭く、蒸着金属においては、コンタクトホール（ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｄ ｖｉａ ｈｏｌｅ）の縦横比（深さ／直径）が大きく、よって、蒸着法におけるスパッタリングの使用は適していない。
【０００５】
そのような問題を軽減するため、化学蒸着（「ＣＶＤ」）法を使用するアルミニウム配線方法が長い間研究されてきた。この方法は、高いステップカバレージを有し、また改良されたコンタクトホールの埋め込み方法を有し、これらがこの方法の利点である。よって、アルミニウムの蒸着（「Ａｌ−ＣＶＤ」またはアルミニウム化学蒸着）によるアルミニウム配線は次世代クラスメモリデバイスの製造のための技術の基礎となるであろう、そしてＣＶＤ法は避けられない方法であると考えられる。
【０００６】
化学蒸着法を使用するアルミニウム膜堆積においては、先駆物質として知られるアルミニウム化合物がソース材料として使用された。化合物の化学特性および選択はＣＶＤ法に非常に大きく影響し、さらにそれらは方法において最も重要な要素である。よって、堆積方法の選択の前には、先駆物質の選択および開発は考慮されるべき第１の要素であることが避けられない。
先駆物質の役割の重要性に拘わらず、ＣＶＤ法を使用する金属膜堆積方法は、次世代半導体デバイスの製造方法とともに開発されている。このため、Ａｌ−ＣＶＤのための先駆物質の開発は遅れている。
【０００７】
Ａｌ−ＣＶＤ法の開発の初期段階においては、アルキルアルミニウム化合物が工業において広く使用された。一般的に使用された典型的なアルキルアルミニウム化合物はＡｌ（ＣＨ３）３の化学式で示されるトリメチルアルミニウム、および、〔（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２〕３Ａｌの化学式で示されるトリイソブチルアルミニウムである。
１９９０年代には、化学蒸着法を使用するアルミニウム膜堆積のための先駆物質の開発が日本において大変活発であり、〔（ＣＨ３）２ＡｌＨ〕２の化学式で表される水素化ジメチルアルミニウムが開発され、さらにアメリカにおいて、Ｈ３Ａｌ：Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５の化学式によって表されるジメチルエチルアミンアランが開発された。これらの化合物はＡｌ−ＣＶＤ法における主要な先駆物質であった。
【０００８】
Ｊ．Ｋ．Ｒｕｆｆらのｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９６０における報告の後、試験された化学化合物の間では、ジメチルエチルアミンアランが、１９８９年に、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ ＭｉｎｎｅｓｏｔａのＷａｙｎｅ Ｇｌａｄｆｅｌｔｅｒによって合成された。ジメチルエチルアミン（Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５）の合成は、報告の中の水素化アルミニウム（ＡｌＨ３）とアルキルアミンから開発された錯体化合物中には報告されていない。米国特許第５１９１０９９号（Ｇｌａｄｆｅｌｔｅｒら）はＡｌ−ＣＶＤ法における先駆物質としてジメチルエチルアミンアランを開示する。
【０００９】
水素化ジメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムのような他の化学物質が開発され、そして１９５０年代以来、種々の製品に広く使用されている。特に、水素化ジメチルアルミニウムはＴ．ＷａｒｔｉｋらによってＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５３，７５，８３５に報告され、またトリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムは上述のものよりもより早く報告されていた。
【００１０】
１９９０年代前に、これらの化合物は充分に商業化されており、そして多くの産業分野で使用されていた。それらは経済的に得られることができ、さらに、それらは室温で液体であり、これらがこれらの化合物の利点である。しかし、Ａｌ−ＣＶＤ法において先駆物質として使用されるとき、上述の化合物は問題を有している。膜堆積温度は３００℃以上で、４００℃に近い。この高堆積温度のせいで、蒸着法は非常に困難となり、また高温堆積は、堆積膜の電気抵抗を増加させる炭素不純物を含むこととなり、これらは有害な欠点である。
【００１１】
Ａｌ−ＣＶＤ法におけるそのような問題を軽減するために、水素化ジメチルアルミニウム先駆物質および関連する技術が１９８０年代前半に開発された。水素化ジメチルアルミニウムは高い蒸気圧（２５℃で２トル）を有し、その蒸着速度は速く、また室温で無色の液体化合物である。また、都合の良いことには、それは非常に純粋なアルミニウム膜堆積を生じさせる。しかし、水素化ジメチルアルミニウムは、空気と接触すると爆発するアルキルアルミニウム化合物である。よって、取り扱いが非常に困難であり、また、製造工程での高度の困難性を有しており、低収率および高コストとなる。さらに、蒸着温度は比較的高温の２６０〜３００℃であり、薄膜中に不純物を含む可能性が高くなり、この点もまた不利である。
【００１２】
Ａｌ−ＣＶＤ法における別の先駆物質としては、水素化ジメチルアルミニウムの代わりにアラン（ＡｌＨ３）誘導体が使用された。アラン誘導体の１つであるジメチルエチルアミンアランは、反応式１に記載される反応に従って、１００〜２００℃の低温で高純度の蒸着膜を形成する。ジメチルエチルアミンアランは室温で無色の化学物質であり、比較的高い蒸気圧（２５℃で１．５トル）を有する。水素化ジメチルアルミニウムと比較して、可燃性は幾分低くそして比較的単純な工程で低コストで製造されることができ、この点は有利である。
【００１３】
【化４】
【００１４】
しかし、ジメチルエチルアミンアランは、室温で、および３０℃で行われる蒸着工程で、熱的に不安定である。よって、貯蔵の間に容器の中で先駆物質は徐々に分解する。この室温貯蔵の困難性は不利な点である。この理由で、化学蒸着法の開発および再現は、半導体デバイス製造方法において困難であった。
【００１５】
特定のアルミニウム化合物がＡｌ−ＣＶＤ適用における公知のアルミニウム先駆化合物の問題を解決することが見出された。
本発明は、式
Ｈ３Ａｌ：Ｌｎ （Ｉ）
〔式中、Ｌは非共有電子対をアルミニウムに与えることができる１以上のルイス塩基であって、チオフェン、チオピラン（ｔｈｉｏｐｙｒａｎ）、または、式ＩＩまたはＩＩＩの有機アミンから選択される。〕
【００１６】
【化５】
【００１７】
〔式中、Ｒは、１〜４の炭素数を有するアルキル基であり；Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７およびＲ３８はそれぞれ独立して水素（Ｈ）または１〜２の炭素数を有するアルキル基であり；Ｘは酸素またはアルキル基を有する窒素であり；ｍは２〜８の整数であり；ｋおよびｌはそれぞれ独立して１〜３の整数であり；さらにｎは１または２である。〕の有機金属化合物に関する。
【００１８】
また、本発明は、上述のような有機金属化合物を含む蒸着先駆物質組成物に関する。
【００１９】
また、本発明は、基板上にアルミニウム膜を蒸着する工程を含み、アルミニウム膜中のアルミニウムのソースが式Ｈ３Ａｌ：Ｌｎ〔式中、Ｌは非共有電子対をアルミニウムに与えることができる１以上のルイス塩基であって、チオフェン、チオピラン、または、式ＩＩまたはＩＩＩの有機アミンから選択される。〕
【００２０】
【化６】
【００２１】
〔式中、Ｒは、１〜４の炭素数を有するアルキル基であり；Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７およびＲ３８はそれぞれ独立して水素（Ｈ）または１〜２の炭素数を有するアルキル基であり；Ｘは酸素またはアルキル基を有する窒素であり；ｍは２〜８の整数であり；ｋおよびｌはそれぞれ独立して１〜３の整数であり；さらにｎは１または２である。〕の有機金属化合物を含む蒸着先駆物質である、アルミニウム膜形成方法に関する。
【００２２】
さらに、本発明は、
ａ）ヘキサンまたはペンタン中で塩化アルミニウムおよび水素化アルミニウムリチウムの懸濁液を形成し、さらに
ｂ）懸濁液にルイス塩基を添加する工程を含む、
式Ｈ３Ａｌ：Ｌｎ〔式中、Ｌは非共有電子対をアルミニウムに与えることができる１以上のルイス塩基であって、チオフェン、チオピラン、または、式ＩＩまたはＩＩＩの有機アミンから選択される。〕
【００２３】
【化７】
【００２４】
〔式中、Ｒは、１〜４の炭素数を有するアルキル基であり；Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７およびＲ３８はそれぞれ独立して水素（Ｈ）または１〜２の炭素数を有するアルキル基であり；Ｘは酸素またはアルキル基を有する窒素であり；ｍは２〜８の整数であり；ｋおよびｌはそれぞれ独立して１〜３の整数であり；さらにｎは１または２である。〕の有機金属化合物の製造方法に関する。
【００２５】
本発明は、半導体デバイスにおける配線としてのアルミニウム膜の蒸着における先駆物質として役立つ有機金属化合物、および先駆化合物の製造方法にに関する。
本発明においては、アルミニウム中心金属（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｍｅｔａｌ ｃｅｎｔｅｒ）に非共有電子対を与えることができるルイス塩基が有用である。好適なルイス塩基はチオフェン、チオピラン、および、式ＩＩまたはＩＩＩの有機アミン誘導体を含む。例えば、有機アミン誘導体としては、アルキルアジリジン、アルキルアゼチジン、アルキルピロリジン、アルキルピペリジン、アルキルヘキサメチレンイミン、アルキルヘプタメチレンイミン、アルキルモルホリン、１，４−ジアルキルピペラジンから選択される１以上の複素環式アミン類を含む。
【００２６】
【化８】
【００２７】
上述の式ＩＩにおいては、Ｒは１〜４の炭素数を有するアルキル基であり、Ｒ’およびＲ’’はそれぞれ独立して水素（Ｈ）または１〜２の炭素数を有するアルキル基であり、さらにｍは２〜８の整数である。式ＩＩの化合物においては、Ｒはメチルまたはエチルが好ましい。
【００２８】
【化９】
【００２９】
上述の式ＩＩＩにおいては、Ｒは１〜４の炭素数を有するアルキル基であり、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７およびＲ３８はそれぞれ独立して水素（Ｈ）または１〜２の炭素数を有するアルキル基であり、Ｘは酸素またはアルキル基を有する窒素であり、さらにｋおよびｌはそれぞれ独立して１〜３の整数である。
式ＩＩで示される化合物においては、好ましい化合物は式ＩＶを有するアルキルピロリジン類、および式Ｖを有するアルキルピペリジン類である。式ＩＩＩで示される化合物においては、好ましい化合物は式ＶＩを有するアルキルモルホリン類、および式ＶＩＩを有するアルキルピペラジン類である。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
上述の式ＩＶにおいては、Ｒは１〜４の炭素数を有するアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素（Ｈ）または１〜２の炭素数を有するアルキル基である。式ＩＶの好ましい化合物は、Ｒがメチルまたはエチルであり、さらにＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８がそれぞれ独立して水素またはメチルである式ＩＶの化合物である。
【００３２】
【化１１】
【００３３】
上述の式Ｖにおいては、Ｒは１〜４の炭素数を有するアルキル基であり、さらにＲ９〜Ｒ１８はそれぞれ独立して水素（Ｈ）または１〜２の炭素数を有するアルキル基である。式Ｖの好ましい化合物は、Ｒがメチルまたはエチルであり、さらにＲ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８がそれぞれ独立して水素またはメチルである式Ｖの化合物である。
【００３４】
【化１２】
【００３５】
上述の式ＶＩにおいては、Ｒは１〜４の炭素数を有するアルキル基であり、さらにＲ１９〜Ｒ２６はそれぞれ独立して水素（Ｈ）または１〜２の炭素数を有するアルキル基である。式ＶＩの好ましい化合物は、Ｒがメチルまたはエチルであり、さらにＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６がそれぞれ独立して水素またはメチルである式ＶＩの化合物である。
【００３６】
【化１３】
【００３７】
上述の式ＶＩＩにおいては、Ｒは１〜４の炭素数を有するアルキル基であり、さらにＲ２７〜Ｒ３４はそれぞれ独立して水素（Ｈ）または１〜２の炭素数を有するアルキル基である。式ＶＩＩの好ましい化合物は、Ｒがメチルまたはエチルであり、さらにＲ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４がそれぞれ独立して水素またはメチルである式ＶＩＩの化合物である。
【００３８】
上述の式ＩＩを有する化合物における好適なルイス塩基としては、式ＶＩＩＩを有する１−メチルピロリジン、式ＩＸを有する１−ブチルピロリジン、および１，４−ジメチルピロリジンのようなアルキルピロリジン類；１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、式Ｘを有する１−メチルピペリジン、および式ＸＩを有する１−エチルピペリジンのようなアルキルピペリジン類；式ＸＩＩを有する４−メチルモルホリン、および式ＸＩＩＩを有する４−エチルモルホリンのようなアルキルモルホリン類；および式ＸＩＶを有する１，４−ジメチルピペラジンのようなアルキルピペラジン類が挙げられる。これらの化合物はアルミニウム膜の化学蒸着における先駆物質としての使用に好ましい。特に好ましい有機アミン類は１−メチルピロリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、４−メチルモルホリンおよび１，４−ジメチルピペラジンである。
【００３９】
【化１４】
【００４０】
アルミニウム膜蒸着に用いられる式Ｉで示されるアルミニウム化合物は反応式２で示される化学反応に従って容易に製造されることができる。反応器内で、塩化アルミニウム粉末と水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）を混合し、室温でヘキサンまたはペンタンが添加され、懸濁液を形成し、次いで、アルキルピロリジン、アルキルピペリジン、アルキルモルホリンまたはアルキルピペラジンのようなルイス塩基「Ｌ」が室温で添加され、本発明の化合物が得られる。
【００４１】
【化１５】
【００４２】
上述の反応式２では、Ｌは式１において定義されるようなルイス塩基であり、そしてｎは１または２である。
ルイス塩基化合物の中では、１−メチルピロリジンのようなアルキルピロリジン、および１−メチルピペリジンのようなアルキルピペリジンが特に適する。よって、半導体デバイスにおける配線材料としてのアルミニウム膜の化学蒸着のための典型的な先駆物質は、式ＸＶおよび式ＸＶＩによって示される化合物であり、本発明はこれら２つの化合物に関して説明される。
【００４３】
【化１６】
【００４４】
本発明においては、式ＸＶおよび式ＸＶＩは、それぞれ１−メチルピロリジンアラン（１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅａｌａｎｅ）および１−メチルピペリジンアラン（１−ｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅａｌａｎｅ）を示し、アルミニウム膜堆積の先駆物質としてのそれらの効果が以下に開示される。第１に、これらの化合物は、アルミニウム膜蒸着における先駆物質として公知であるジメチルエチルアミンアランのように、アルミニウム膜堆積を生じさせる。アルミニウム膜は、蒸着方法において以下に示す反応経路に従って堆積され、１００〜２００℃の低い温度で不純物を含まないアルミニウム膜を形成することができた。
蒸着方法における１−メチルピロリジンアランの反応機構は反応式３に示される。
【００４５】
【化１７】
【００４６】
上述の反応式３においては、１−メチルピロリジンおよびＨ２のような揮発性反応副生成物は蒸着温度で分解せず、不純物はアルミニウム膜およびシリコン基板から完全に除かれる。１−メチルピロリジンアラン蒸着の反応経路は次の通りである。最初の段階では、気体先駆物質の１−メチルピロリジンアランが反応器に供給され、基板表面上に気相として吸着され、次いで、基板上に吸着された１−メチルピロリジンアランは、気体ルイス塩基であり、続いて気体副生成物として単離される１−メチルピロリジンに解離する。次いで、１−メチルピロリジンアランの解離の残りの部分である、アランに残っている水素が除去され、基板上にアルミニウム膜が形成される。化学蒸着工程では、本発明の化合物は基板に適用される熱エネルギー、プラズマまたはバイアスによって気化されることができる。堆積工程の間、基板は１００〜２００℃に加熱されるのが好ましい。
【００４７】
上述の反応式３においては、基板表面上に吸着された１−メチルピロリジンアランの１−メチルピロリジン気体への解離段階における律速因子は、ルイス塩基である１−メチルピロリジンの形成である。よって、気相１−メチルピロリジンへの解離が低温蒸着の速度を決定する。
水素化ジメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリメチルアルミニウムのような公知の化合物のアルミニウム膜蒸着温度は２５０〜４００℃であり、本発明の化合物の１つである１−メチルピロリジンアランの堆積温度は１００〜２００℃であり、本発明の化合物はそのような低温において、高いアルミニウム膜の蒸着速度を与える。
【００４８】
アルミニウム膜の低温蒸着技術は、金属蒸着による多層金属配線を要求される半導体デバイス製造において、特に、上層金属蒸着方法の間の拡散バリアにおいて非常に重要である。反応式３に示されるように、１−メチルピロリジンアランの反応経路は１−メチルピロリジンおよび副生成物として水素（Ｈ２）を生じさせ、生じた水素は気体として蒸着基板から容易に除去されることができる。また、１−メチルピロリジンは蒸着温度付近ではさらに分解せず、気体として基板から除去されることができる。よって、炭素または窒素の不純物を含まない高純度のアルミニウム膜が得られることができる。膜中の不純物の存在はアルミニウム金属配線の電気抵抗を増加させ、信号伝達速度が遅れるであろう。よって、高純度の膜はアルミニウム膜蒸着において非常に重要な要素である。
【００４９】
本発明の化合物は、アルミニウム膜蒸着における先駆物質として用いられている公知の化合物であるジメチルエチルアミンアランと似ているが、本発明の化合物は、公知の化合物と比較して改良された熱安定性（長期の貯蔵の間の分解）を有する。例えば、蒸着に充分な蒸気圧を達成するために、バブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）中の１−メチルピロリジンアランが４５℃（実際の工程の温度は２５〜３０℃）に加熱された場合に、特質上、分解しない。これらの特質は、半導体デバイス製造において特に重要である、再現性のあるアルミニウム膜堆積工程を提供し、さらに室温での長期貯蔵安定性を提供する。
【００５０】
ジメチルエチルアミンアラン、トリメチルアルミニウムおよび水素化ジメチルアルミニウムなどのような、従来のアルミニウムＣＶＤ先駆化合物は水または空気と接触すると爆発的に発火する。本発明の化合物は可燃性であるが、爆発的に発火せず、従来の先駆物質よりも可燃性がより低く、よって、火事およびけがの危険性が減少される。さらに、水素化ジメチルアルミニウムの製造コストと比較すると、製造コストが非常に低い。よって、低コストおよび高品質のアルミニウム膜蒸着先駆物質が得られることが期待される。
【００５１】
本発明の化合物は室温で液体であり、方法の再現性に非常に関係する先駆化合物の送出速度の制御が、バブラーを使用することにより蒸着方法において容易に達成される。さらに、ダイレクトリキッドインジェクター（ｄｉｒｅｃｔ ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｊｅｃｔｏｒ）または液体送出系（ｌｉｑｕｉｄ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｓｙｓｔｅｍ）を使用する他の化学蒸着方法においても方法は容易に行われることができ、これは有利な点である。
【００５２】
さらに、本発明はダイレクトリキッドインジェクターおよび液体送出系のような送出系で使用される公知の先駆物質溶液よりも、より利点がある先駆化合物溶液に関する。複素環式アミンが、送出系において溶質である式Ｉの先駆化合物の送出のための先駆物質溶液の製造のための溶媒として使用された。複素環式アミン溶媒の例としては、１−メチルピロリジン、１−ブチルピロリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジンなどを含む。溶媒としては１−メチルピロリジンが好ましい。溶質および溶媒は様々な組み合わせで使用され、得られたアルミニウム化合物溶液は、アルミニウム蒸着工程における効果的な先駆物質として使用されることができる。
【００５３】
アルミニウム膜蒸着において、従来の先駆物質溶液と比較して広範囲の先駆物質を選択できるので、本発明の溶液は新たな方法の開発を可能にする。
式Ｉで示される上述の新規化合物の溶液は、溶媒として複素環式アミンを用いて製造される。新規の先駆化合物溶液は、水を含まず、純粋な溶媒であり、さらにルイス塩基である複素環式アミンに、式Ｉで示される本発明の化合物を溶解することによって製造されることができる。反応の全体は、化合物の劣化を防止するため、窒素またはアルゴンストリームのような不活性ガス雰囲気下で行われる。
本発明の化合物および化合物の溶液の製造は実施例に示される。
【００５４】
実施例１：１−メチルピロリジンアランの合成
１７０グラム（２．０モル）の無色の１−メチルピロリジンが、室温で、撹拌しつつ、窒素ストリーム下、ヘキサン中の６７グラム（０．５モル）の塩化アルミニウムおよび６５グラム（１．７モル）の水素化アルミニウムリチウム粉末懸濁液に滴下された。（反応に付随する反応熱が微小であり、反応器を冷却する必要がなく、熱が反応の助けとなることができる）。１−メチルピロリジンの添加後、反応混合物は約５時間撹拌され、反応を完了させた。反応終了まで、反応生成物である３−メチルピロリジンアランが反応物と徐々に凝集し始め、次いで沈降した。沈降層においては、１−メチルピロリジンアランの油層が形成された。
【００５５】
反応の完了後、本発明の化合物である１−メチルピロリジンアランは、窒素ストリーム中での濾過によって反応混合物から分離され、第１濾液を得た。フィルター上の副生成物は充分な量のヘキサンで２回洗浄され、次いで、洗浄液は第１濾液に添加された。濾液中の全ての揮発性成分は真空下で除去され、無色の液体を得た。
乾燥された無色の濾液は、真空下（１０−２トル）、４５℃で蒸留され、氷冷された受容器（ｉｃｅ ｃｈｉｌｌｅｄ ｒｅｃｅｉｖｅｒ）中で留出物を凝縮した。無色の第１濾液は同様の方法で４０℃で蒸留され、高純度の１−メチルピロリジンアランを１８０グラム得た。
【００５６】
反応式４に示される反応は１−メチルピロリジンアランの製造に関するものであり、高度に精製された１−メチルピロリジンアランはプロトン核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）によって分析された。データおよび特性は表１に示される。
【００５７】
【化１８】
【００５８】
実施例２：１−メチルピペリジンアランの合成
実施例１に従って調製された、ヘキサン中の塩化アルミニウムおよび水素化アルミニウムリチウムの懸濁液に、１９８グラム（２．０モル）の１−メチルピペリジンが室温で、窒素ストリーム中で滴下され、次いで、混合物は５時間撹拌された。実施例１と同様に、懸濁液は凝集し、１−メチルピペリジンアランが反応器の底部に沈降し、液相分離を示した。実施例１の方法に従って、無色の液体が得られた。ヘキサン溶媒は真空下（１０−２トル）、２０℃で除去された。この部分的に乾燥された溶液は冷凍庫中で−２０℃、一晩の間貯蔵され、１−メチルピペリジンアランを溶液状態から結晶化させた。１−メチルピペリジンアラン化合物を回収するために、−２０℃での結晶化後の上澄み液は分離され、化合物は真空下で乾燥され、２１０グラムの無色の液体を得た。
【００５９】
乾燥された無色の液体化合物は４５℃、真空下（１０−３トル）で蒸留され、ドライアイス（−７８℃）で冷却された受容器中に回収され、１−メチルピペリジンアランの高純度留出物を１５５グラム得た。
反応式５に示される反応は１−メチルピペリジンアランの製造に関するものであり、合成された化合物はプロトン核磁気共鳴によって分析され、データおよび観察された特性は表１に示される。結果は、化合物が１−メチルピペリジンアランであることを示した。
【００６０】
【化１９】
【００６１】
実施例３：１−エチルピペリジンアランの合成
実施例１に従って調製された、ヘキサン中の塩化アルミニウムおよび水素化アルミニウムリチウム懸濁液に、実施例１の方法に従って、２２６グラム（２．０モル）の１−エチルピペリジンが室温で、窒素雰囲気下で滴下された。実施例２の方法に従って、部分的に乾燥された濾過溶液は冷凍庫中、−２０℃で貯蔵され、結晶を沈殿させ、次いで蒸留し、１１８グラムの高純度１−エチルピペリジンアランを得た。
【００６２】
反応式６に示される反応は１−エチルピペリジンアランの製造に関するものであり、生成化合物はプロトン核磁気共鳴によって分析された。データおよび観察された特性は表１に示され、生成物が１−エチルピペリジンアランと確認された。
【００６３】
【化２０】
【００６４】
実施例４：４−メチルモルホリンアランの合成
実施例１に従って調製された、ヘキサン中の塩化アルミニウムおよび水素化アルミニウムリチウムの懸濁液に、実施例１の方法に従って、室温、窒素雰囲気下で、２０２グラム（２モル）の４−メチルモルホリンが滴下された。反応終了後、生成物が実施例１と同様の方法で得られ、分離され、４−メチルモルホリンアランを得た。
反応式７に示される反応は４−メチルモルホリンアランの製造に関するものであり、生成化合物はプロトン核磁気共鳴によって分析された。データおよび観察された特性は表１に示され、化合物は４−メチルモルホリンアランと確認された。
【００６５】
【化２１】
【００６６】
実施例５：１，４−ジメチルピペラジンアランの合成
実施例１に従って調製された、ヘキサン中の塩化アルミニウムおよび水素化アルミニウムリチウムの懸濁液に、実施例１の方法に従って、室温、窒素雰囲気下で、２２８グラム（２モル）の１，４−ジメチルピペラジンが滴下された。反応終了後、生成物が実施例１と同様の方法で得られ、分離され、１，４−ジメチルピペラジンアランを得た。
反応式８に示される反応は１，４−ジメチルピペラジンアランの製造に関するものであり、生成化合物はプロトン核磁気共鳴によって分析された。データおよび観察された特性は表１に示され、化合物は１，４−ジメチルピペラジンアランと確認された。
【００６７】
【化２２】
【００６８】
【表１】
【００６９】
実施例６：１−メチルピロリジンアランの溶液
２０グラムの精製された１−メチルピロリジンが実施例１の方法によって得られた８０グラムの１−メチルピロリジンアランに添加され、本発明の無色の溶液を得た。
【００７０】
実施例７
本発明の化合物である、実施例１で調製された１−メチルピロリジンアラン、実施例２で調製された１−メチルピペリジンアラン、および実施例６で調製された１−メチルピロリジンアランの１−メチルピロリジン溶液がアルミニウム蒸着の試験に供された。
【００７１】
試験１
実施例１および実施例２で合成された化合物である１−メチルピロリジンアランおよび１−メチルピペリジンアランのそれぞれがステンレススチールバブラーに添加された。アルゴンまたは窒素ガスが溶液を通じて、バブラーを３０〜４０℃に維持しつつ、流速１００〜６００ＳＣＣＭ（標準立方センチメートル／分）でバブルされた。
【００７２】
気化された先駆化合物はキャリアガスで稀釈され、ステンレススチール管を通じて、４０〜５０℃で、膜蒸着のための基板を含む反応器に送られた。反応器の壁は４０〜５０℃に加熱され、先駆物質の凝集を防止した。１００〜２００℃で加熱された、９００オングストロームの厚さのＴｉＮ層で被覆された、２，０００オングストロームの厚さのＳｉＯ２基板は、蒸着方法によって高純度アルミニウム膜で被覆された。蒸着アルミニウム膜はオージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって不純物量を測定され、蒸着アルミニウム膜が高純度膜であることが確認された。シートの抵抗は４点プローブ（４−ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ）で測定された。蒸着条件および分析データは表２に示される。
【００７３】
【表２】
【００７４】
試験２
実施例６に従って調製された先駆化合物溶液が、化学蒸着法によるアルミニウム膜の形成に使用された。シリコン基板は試験１で使用された基板と同じであり、基板温度は１００〜２００℃であった。内径５センチメートル、長さ３０センチメートルのガラスチューブである反応容器は、一方の端が閉ざされ、開放された端は真空ポンプ（１０−２トル）に結合された。先駆物質溶液が２ミリリットル（「ｍＬ」）ガラス容器に満たされ、ガラス容器は反応器内の閉ざされた端に置かれた。いくつかの薄いシリコン片が反応器内に置かれた。先駆物質溶液および基板は、独立した加熱線を用いて、それぞれ、４０℃および１００〜２００℃に維持され、溶液および基板を加熱しつつ、反応器は真空ポンプで１０−２トルの真空にされ、蒸着高純度アルミニウム膜を得た。蒸着膜はオージェ電子分光法（「ＡＥＳ」）および４点プローブ試験によって試験された。アルミニウム膜が高純度であると確認された結果が表３に示される。これは、本発明の溶液が、液体先駆物質送出系としてのダイレクトリキッドインジェクターおよび液体送出系に適することをさらに示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
実施例１および実施例２で示される様に、本発明の化合物は、１００〜２００℃のような低基板温度で蒸着され薄膜を形成することができる。また、シリコン基板上のアルミニウム膜の堆積速度、抵抗、不純物、吸着強度および反射率は公知の先駆物質の使用によるよりも優れている。さらに、本発明の先駆物質は、蒸着法におけるダイレクトリキッドインジェクターおよび液体送出系で使用されることができ、これも有利な点である。
本発明は、概して、化学蒸着に関する。特に、本発明はアルミニウム膜の化学蒸着における使用のための特定のアルミニウム化合物の使用に関する。
【０００２】
半導体産業においては、技術的および材料的発達は、半導体集積回路のような、小型化、高信頼性、高速、高機能、および高集積のデバイスをもたらした。半導体デバイスの製造方法の発達とともに、ダイナミックランダムアクセスメモリ（「ＤＲＡＭ」）のような改良されたメモリデバイスの発達は速くなっている。現在、６４メガＤＲＡＭが大量生産されており、２，０００年には、次世代半導体デバイスの新規製造方法、およびその大量生産能力とともに、２５６メガクラスメモリデバイス、および１ギガ（「Ｇ」）および４Ｇクラスの高メモリデバイスが利用されることが予想される。
【０００３】
高記憶能力を有する次世代メモリデバイスはメモリデバイス回路の小型化の結果であり、特に、ラインの幅を０．２５、０．１８および０．１５ミクロン（「マイクロメートル」）まで狭くすることによる。
配線材料としてアルミニウムを使用する半導体メモリデバイスにおける現在の配線方法は蒸着、すなわち、金属、すなわちアルミニウム、自体が堆積に使用され所望の薄膜を得る、スパッタ法によるものである。この方法は、上述の狭いライン幅の達成において製造方法技術を限定する。
【０００４】
アルミニウム（Ａｌ）金属配線を使用する６４メガＤＲＡＭの製造においては、スパッタ法が、アルミニウムターゲットからのアルミニウムの堆積に使用される唯一の方法である。上述の次世代メモリデバイスにおいては、回路ライン幅は０．２５マイクロメートルより狭く、蒸着金属においては、コンタクトホール（ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｄ ｖｉａ ｈｏｌｅ）の縦横比（深さ／直径）が大きく、よって、蒸着法におけるスパッタリングの使用は適していない。
【０００５】
そのような問題を軽減するため、化学蒸着（「ＣＶＤ」）法を使用するアルミニウム配線方法が長い間研究されてきた。この方法は、高いステップカバレージを有し、また改良されたコンタクトホールの埋め込み方法を有し、これらがこの方法の利点である。よって、アルミニウムの蒸着（「Ａｌ−ＣＶＤ」またはアルミニウム化学蒸着）によるアルミニウム配線は次世代クラスメモリデバイスの製造のための技術の基礎となるであろう、そしてＣＶＤ法は避けられない方法であると考えられる。
【０００６】
化学蒸着法を使用するアルミニウム膜堆積においては、先駆物質として知られるアルミニウム化合物がソース材料として使用された。化合物の化学特性および選択はＣＶＤ法に非常に大きく影響し、さらにそれらは方法において最も重要な要素である。よって、堆積方法の選択の前には、先駆物質の選択および開発は考慮されるべき第１の要素であることが避けられない。
先駆物質の役割の重要性に拘わらず、ＣＶＤ法を使用する金属膜堆積方法は、次世代半導体デバイスの製造方法とともに開発されている。このため、Ａｌ−ＣＶＤのための先駆物質の開発は遅れている。
【０００７】
Ａｌ−ＣＶＤ法の開発の初期段階においては、アルキルアルミニウム化合物が工業において広く使用された。一般的に使用された典型的なアルキルアルミニウム化合物はＡｌ（ＣＨ３）３の化学式で示されるトリメチルアルミニウム、および、〔（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２〕３Ａｌの化学式で示されるトリイソブチルアルミニウムである。
１９９０年代には、化学蒸着法を使用するアルミニウム膜堆積のための先駆物質の開発が日本において大変活発であり、〔（ＣＨ３）２ＡｌＨ〕２の化学式で表される水素化ジメチルアルミニウムが開発され、さらにアメリカにおいて、Ｈ３Ａｌ：Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５の化学式によって表されるジメチルエチルアミンアランが開発された。これらの化合物はＡｌ−ＣＶＤ法における主要な先駆物質であった。
【０００８】
Ｊ．Ｋ．Ｒｕｆｆらのｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９６０における報告の後、試験された化学化合物の間では、ジメチルエチルアミンアランが、１９８９年に、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ ＭｉｎｎｅｓｏｔａのＷａｙｎｅ Ｇｌａｄｆｅｌｔｅｒによって合成された。ジメチルエチルアミン（Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５）の合成は、報告の中の水素化アルミニウム（ＡｌＨ３）とアルキルアミンから開発された錯体化合物中には報告されていない。米国特許第５１９１０９９号（Ｇｌａｄｆｅｌｔｅｒら）はＡｌ−ＣＶＤ法における先駆物質としてジメチルエチルアミンアランを開示する。
【０００９】
水素化ジメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムのような他の化学物質が開発され、そして１９５０年代以来、種々の製品に広く使用されている。特に、水素化ジメチルアルミニウムはＴ．ＷａｒｔｉｋらによってＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５３，７５，８３５に報告され、またトリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムは上述のものよりもより早く報告されていた。
【００１０】
１９９０年代前に、これらの化合物は充分に商業化されており、そして多くの産業分野で使用されていた。それらは経済的に得られることができ、さらに、それらは室温で液体であり、これらがこれらの化合物の利点である。しかし、Ａｌ−ＣＶＤ法において先駆物質として使用されるとき、上述の化合物は問題を有している。膜堆積温度は３００℃以上で、４００℃に近い。この高堆積温度のせいで、蒸着法は非常に困難となり、また高温堆積は、堆積膜の電気抵抗を増加させる炭素不純物を含むこととなり、これらは有害な欠点である。
【００１１】
Ａｌ−ＣＶＤ法におけるそのような問題を軽減するために、水素化ジメチルアルミニウム先駆物質および関連する技術が１９８０年代前半に開発された。水素化ジメチルアルミニウムは高い蒸気圧（２５℃で２トル）を有し、その蒸着速度は速く、また室温で無色の液体化合物である。また、都合の良いことには、それは非常に純粋なアルミニウム膜堆積を生じさせる。しかし、水素化ジメチルアルミニウムは、空気と接触すると爆発するアルキルアルミニウム化合物である。よって、取り扱いが非常に困難であり、また、製造工程での高度の困難性を有しており、低収率および高コストとなる。さらに、蒸着温度は比較的高温の２６０〜３００℃であり、薄膜中に不純物を含む可能性が高くなり、この点もまた不利である。
【００１２】
Ａｌ−ＣＶＤ法における別の先駆物質としては、水素化ジメチルアルミニウムの代わりにアラン（ＡｌＨ３）誘導体が使用された。アラン誘導体の１つであるジメチルエチルアミンアランは、反応式１に記載される反応に従って、１００〜２００℃の低温で高純度の蒸着膜を形成する。ジメチルエチルアミンアランは室温で無色の化学物質であり、比較的高い蒸気圧（２５℃で１．５トル）を有する。水素化ジメチルアルミニウムと比較して、可燃性は幾分低くそして比較的単純な工程で低コストで製造されることができ、この点は有利である。
【００１３】
【化４】
しかし、ジメチルエチルアミンアランは、室温で、および３０℃で行われる蒸着工程で、熱的に不安定である。よって、貯蔵の間に容器の中で先駆物質は徐々に分解する。この室温貯蔵の困難性は不利な点である。この理由で、化学蒸着法の開発および再現は、半導体デバイス製造方法において困難であった。
【００１５】
特定のアルミニウム化合物がＡｌ−ＣＶＤ適用における公知のアルミニウム先駆化合物の問題を解決することが見出された。
本発明は、式
Ｈ３Ａｌ：Ｌｎ （Ｉ）
〔式中、Ｌは非共有電子対をアルミニウムに与えることができる１以上のルイス塩基であって、チオフェン、チオピラン（ｔｈｉｏｐｙｒａｎ）、または、式ＩＩまたはＩＩＩの有機アミンから選択される。〕
【００１６】
【化５】
〔式中、Ｒは、１〜４の炭素数を有するアルキル基であり；Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７およびＲ３８はそれぞれ独立して水素（Ｈ）または１〜２の炭素数を有するアルキル基であり；Ｘは酸素またはアルキル基を有する窒素であり；ｍは２〜８の整数であり；ｋおよびｌはそれぞれ独立して１〜３の整数であり；さらにｎは１または２である。〕の有機金属化合物に関する。
【００１８】
また、本発明は、上述のような有機金属化合物を含む蒸着先駆物質組成物に関する。
【００１９】
また、本発明は、基板上にアルミニウム膜を蒸着する工程を含み、アルミニウム膜中のアルミニウムのソースが式Ｈ３Ａｌ：Ｌｎ〔式中、Ｌは非共有電子対をアルミニウムに与えることができる１以上のルイス塩基であって、チオフェン、チオピラン、または、式ＩＩまたはＩＩＩの有機アミンから選択される。〕
【００２０】
【化６】
〔式中、Ｒは、１〜４の炭素数を有するアルキル基であり；Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７およびＲ３８はそれぞれ独立して水素（Ｈ）または１〜２の炭素数を有するアルキル基であり；Ｘは酸素またはアルキル基を有する窒素であり；ｍは２〜８の整数であり；ｋおよびｌはそれぞれ独立して１〜３の整数であり；さらにｎは１または２である。〕の有機金属化合物を含む蒸着先駆物質である、アルミニウム膜形成方法に関する。
【００２２】
さらに、本発明は、
ａ）ヘキサンまたはペンタン中で塩化アルミニウムおよび水素化アルミニウムリチウムの懸濁液を形成し、さらに
ｂ）懸濁液にルイス塩基を添加する工程を含む、
式Ｈ３Ａｌ：Ｌｎ〔式中、Ｌは非共有電子対をアルミニウムに与えることができる１以上のルイス塩基であって、チオフェン、チオピラン、または、式ＩＩまたはＩＩＩの有機アミンから選択される。〕
【００２３】
【化７】
〔式中、Ｒは、１〜４の炭素数を有するアルキル基であり；Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７およびＲ３８はそれぞれ独立して水素（Ｈ）または１〜２の炭素数を有するアルキル基であり；Ｘは酸素またはアルキル基を有する窒素であり；ｍは２〜８の整数であり；ｋおよびｌはそれぞれ独立して１〜３の整数であり；さらにｎは１または２である。〕の有機金属化合物の製造方法に関する。
【００２５】
本発明は、半導体デバイスにおける配線としてのアルミニウム膜の蒸着における先駆物質として役立つ有機金属化合物、および先駆化合物の製造方法にに関する。
本発明においては、アルミニウム中心金属（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｍｅｔａｌ ｃｅｎｔｅｒ）に非共有電子対を与えることができるルイス塩基が有用である。好適なルイス塩基はチオフェン、チオピラン、および、式ＩＩまたはＩＩＩの有機アミン誘導体を含む。例えば、有機アミン誘導体としては、アルキルアジリジン、アルキルアゼチジン、アルキルピロリジン、アルキルピペリジン、アルキルヘキサメチレンイミン、アルキルヘプタメチレンイミン、アルキルモルホリン、１，４−ジアルキルピペラジンから選択される１以上の複素環式アミン類を含む。
【００２６】
【化８】
上述の式ＩＩにおいては、Ｒは１〜４の炭素数を有するアルキル基であり、Ｒ’およびＲ’’はそれぞれ独立して水素（Ｈ）または１〜２の炭素数を有するアルキル基であり、さらにｍは２〜８の整数である。式ＩＩの化合物においては、Ｒはメチルまたはエチルが好ましい。
【００２８】
【化９】
上述の式ＩＩＩにおいては、Ｒは１〜４の炭素数を有するアルキル基であり、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７およびＲ３８はそれぞれ独立して水素（Ｈ）または１〜２の炭素数を有するアルキル基であり、Ｘは酸素またはアルキル基を有する窒素であり、さらにｋおよびｌはそれぞれ独立して１〜３の整数である。
式ＩＩで示される化合物においては、好ましい化合物は式ＩＶを有するアルキルピロリジン類、および式Ｖを有するアルキルピペリジン類である。式ＩＩＩで示される化合物においては、好ましい化合物は式ＶＩを有するアルキルモルホリン類、および式ＶＩＩを有するアルキルピペラジン類である。
【００３０】
【化１０】
上述の式ＩＶにおいては、Ｒは１〜４の炭素数を有するアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素（Ｈ）または１〜２の炭素数を有するアルキル基である。式ＩＶの好ましい化合物は、Ｒがメチルまたはエチルであり、さらにＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８がそれぞれ独立して水素またはメチルである式ＩＶの化合物である。
【００３２】
【化１１】
上述の式Ｖにおいては、Ｒは１〜４の炭素数を有するアルキル基であり、さらにＲ９〜Ｒ１８はそれぞれ独立して水素（Ｈ）または１〜２の炭素数を有するアルキル基である。式Ｖの好ましい化合物は、Ｒがメチルまたはエチルであり、さらにＲ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８がそれぞれ独立して水素またはメチルである式Ｖの化合物である。
【００３４】
【化１２】
上述の式ＶＩにおいては、Ｒは１〜４の炭素数を有するアルキル基であり、さらにＲ１９〜Ｒ２６はそれぞれ独立して水素（Ｈ）または１〜２の炭素数を有するアルキル基である。式ＶＩの好ましい化合物は、Ｒがメチルまたはエチルであり、さらにＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６がそれぞれ独立して水素またはメチルである式ＶＩの化合物である。
【００３６】
【化１３】
上述の式ＶＩＩにおいては、Ｒは１〜４の炭素数を有するアルキル基であり、さらにＲ２７〜Ｒ３４はそれぞれ独立して水素（Ｈ）または１〜２の炭素数を有するアルキル基である。式ＶＩＩの好ましい化合物は、Ｒがメチルまたはエチルであり、さらにＲ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４がそれぞれ独立して水素またはメチルである式ＶＩＩの化合物である。
【００３８】
上述の式ＩＩを有する化合物における好適なルイス塩基としては、式ＶＩＩＩを有する１−メチルピロリジン、式ＩＸを有する１−ブチルピロリジン、および１，４−ジメチルピロリジンのようなアルキルピロリジン類；１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、式Ｘを有する１−メチルピペリジン、および式ＸＩを有する１−エチルピペリジンのようなアルキルピペリジン類；式ＸＩＩを有する４−メチルモルホリン、および式ＸＩＩＩを有する４−エチルモルホリンのようなアルキルモルホリン類；および式ＸＩＶを有する１，４−ジメチルピペラジンのようなアルキルピペラジン類が挙げられる。これらの化合物はアルミニウム膜の化学蒸着における先駆物質としての使用に好ましい。特に好ましい有機アミン類は１−メチルピロリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、４−メチルモルホリンおよび１，４−ジメチルピペラジンである。
【００３９】
【化１４】
アルミニウム膜蒸着に用いられる式Ｉで示されるアルミニウム化合物は反応式２で示される化学反応に従って容易に製造されることができる。反応器内で、塩化アルミニウム粉末と水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）を混合し、室温でヘキサンまたはペンタンが添加され、懸濁液を形成し、次いで、アルキルピロリジン、アルキルピペリジン、アルキルモルホリンまたはアルキルピペラジンのようなルイス塩基「Ｌ」が室温で添加され、本発明の化合物が得られる。
【００４１】
【化１５】
上述の反応式２では、Ｌは式１において定義されるようなルイス塩基であり、そしてｎは１または２である。
ルイス塩基化合物の中では、１−メチルピロリジンのようなアルキルピロリジン、および１−メチルピペリジンのようなアルキルピペリジンが特に適する。よって、半導体デバイスにおける配線材料としてのアルミニウム膜の化学蒸着のための典型的な先駆物質は、式ＸＶおよび式ＸＶＩによって示される化合物であり、本発明はこれら２つの化合物に関して説明される。
【００４３】
【化１６】
本発明においては、式ＸＶおよび式ＸＶＩは、それぞれ１−メチルピロリジンアラン（１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅａｌａｎｅ）および１−メチルピペリジンアラン（１−ｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅａｌａｎｅ）を示し、アルミニウム膜堆積の先駆物質としてのそれらの効果が以下に開示される。第１に、これらの化合物は、アルミニウム膜蒸着における先駆物質として公知であるジメチルエチルアミンアランのように、アルミニウム膜堆積を生じさせる。アルミニウム膜は、蒸着方法において以下に示す反応経路に従って堆積され、１００〜２００℃の低い温度で不純物を含まないアルミニウム膜を形成することができた。
蒸着方法における１−メチルピロリジンアランの反応機構は反応式３に示される。
【００４５】
【化１７】
上述の反応式３においては、１−メチルピロリジンおよびＨ２のような揮発性反応副生成物は蒸着温度で分解せず、不純物はアルミニウム膜およびシリコン基板から完全に除かれる。１−メチルピロリジンアラン蒸着の反応経路は次の通りである。最初の段階では、気体先駆物質の１−メチルピロリジンアランが反応器に供給され、基板表面上に気相として吸着され、次いで、基板上に吸着された１−メチルピロリジンアランは、気体ルイス塩基であり、続いて気体副生成物として単離される１−メチルピロリジンに解離する。次いで、１−メチルピロリジンアランの解離の残りの部分である、アランに残っている水素が除去され、基板上にアルミニウム膜が形成される。化学蒸着工程では、本発明の化合物は基板に適用される熱エネルギー、プラズマまたはバイアスによって気化されることができる。堆積工程の間、基板は１００〜２００℃に加熱されるのが好ましい。
【００４７】
上述の反応式３においては、基板表面上に吸着された１−メチルピロリジンアランの１−メチルピロリジン気体への解離段階における律速因子は、ルイス塩基である１−メチルピロリジンの形成である。よって、気相１−メチルピロリジンへの解離が低温蒸着の速度を決定する。
水素化ジメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリメチルアルミニウムのような公知の化合物のアルミニウム膜蒸着温度は２５０〜４００℃であり、本発明の化合物の１つである１−メチルピロリジンアランの堆積温度は１００〜２００℃であり、本発明の化合物はそのような低温において、高いアルミニウム膜の蒸着速度を与える。
【００４８】
アルミニウム膜の低温蒸着技術は、金属蒸着による多層金属配線を要求される半導体デバイス製造において、特に、上層金属蒸着方法の間の拡散バリアにおいて非常に重要である。反応式３に示されるように、１−メチルピロリジンアランの反応経路は１−メチルピロリジンおよび副生成物として水素（Ｈ２）を生じさせ、生じた水素は気体として蒸着基板から容易に除去されることができる。また、１−メチルピロリジンは蒸着温度付近ではさらに分解せず、気体として基板から除去されることができる。よって、炭素または窒素の不純物を含まない高純度のアルミニウム膜が得られることができる。膜中の不純物の存在はアルミニウム金属配線の電気抵抗を増加させ、信号伝達速度が遅れるであろう。よって、高純度の膜はアルミニウム膜蒸着において非常に重要な要素である。
【００４９】
本発明の化合物は、アルミニウム膜蒸着における先駆物質として用いられている公知の化合物であるジメチルエチルアミンアランと似ているが、本発明の化合物は、公知の化合物と比較して改良された熱安定性（長期の貯蔵の間の分解）を有する。例えば、蒸着に充分な蒸気圧を達成するために、バブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）中の１−メチルピロリジンアランが４５℃（実際の工程の温度は２５〜３０℃）に加熱された場合に、特質上、分解しない。これらの特質は、半導体デバイス製造において特に重要である、再現性のあるアルミニウム膜堆積工程を提供し、さらに室温での長期貯蔵安定性を提供する。
【００５０】
ジメチルエチルアミンアラン、トリメチルアルミニウムおよび水素化ジメチルアルミニウムなどのような、従来のアルミニウムＣＶＤ先駆化合物は水または空気と接触すると爆発的に発火する。本発明の化合物は可燃性であるが、爆発的に発火せず、従来の先駆物質よりも可燃性がより低く、よって、火事およびけがの危険性が減少される。さらに、水素化ジメチルアルミニウムの製造コストと比較すると、製造コストが非常に低い。よって、低コストおよび高品質のアルミニウム膜蒸着先駆物質が得られることが期待される。
【００５１】
本発明の化合物は室温で液体であり、方法の再現性に非常に関係する先駆化合物の送出速度の制御が、バブラーを使用することにより蒸着方法において容易に達成される。さらに、ダイレクトリキッドインジェクター（ｄｉｒｅｃｔ ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｊｅｃｔｏｒ）または液体送出系（ｌｉｑｕｉｄ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｓｙｓｔｅｍ）を使用する他の化学蒸着方法においても方法は容易に行われることができ、これは有利な点である。
【００５２】
さらに、本発明はダイレクトリキッドインジェクターおよび液体送出系のような送出系で使用される公知の先駆物質溶液よりも、より利点がある先駆化合物溶液に関する。複素環式アミンが、送出系において溶質である式Ｉの先駆化合物の送出のための先駆物質溶液の製造のための溶媒として使用された。複素環式アミン溶媒の例としては、１−メチルピロリジン、１−ブチルピロリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジンなどを含む。溶媒としては１−メチルピロリジンが好ましい。溶質および溶媒は様々な組み合わせで使用され、得られたアルミニウム化合物溶液は、アルミニウム蒸着工程における効果的な先駆物質として使用されることができる。
【００５３】
アルミニウム膜蒸着において、従来の先駆物質溶液と比較して広範囲の先駆物質を選択できるので、本発明の溶液は新たな方法の開発を可能にする。
式Ｉで示される上述の新規化合物の溶液は、溶媒として複素環式アミンを用いて製造される。新規の先駆化合物溶液は、水を含まず、純粋な溶媒であり、さらにルイス塩基である複素環式アミンに、式Ｉで示される本発明の化合物を溶解することによって製造されることができる。反応の全体は、化合物の劣化を防止するため、窒素またはアルゴンストリームのような不活性ガス雰囲気下で行われる。
本発明の化合物および化合物の溶液の製造は実施例に示される。
【００５４】
実施例１：１−メチルピロリジンアランの合成
１７０グラム（２．０モル）の無色の１−メチルピロリジンが、室温で、撹拌しつつ、窒素ストリーム下、ヘキサン中の６７グラム（０．５モル）の塩化アルミニウムおよび６５グラム（１．７モル）の水素化アルミニウムリチウム粉末懸濁液に滴下された。（反応に付随する反応熱が微小であり、反応器を冷却する必要がなく、熱が反応の助けとなることができる）。１−メチルピロリジンの添加後、反応混合物は約５時間撹拌され、反応を完了させた。反応終了まで、反応生成物である３−メチルピロリジンアランが反応物と徐々に凝集し始め、次いで沈降した。沈降層においては、１−メチルピロリジンアランの油層が形成された。
【００５５】
反応の完了後、本発明の化合物である１−メチルピロリジンアランは、窒素ストリーム中での濾過によって反応混合物から分離され、第１濾液を得た。フィルター上の副生成物は充分な量のヘキサンで２回洗浄され、次いで、洗浄液は第１濾液に添加された。濾液中の全ての揮発性成分は真空下で除去され、無色の液体を得た。
乾燥された無色の濾液は、真空下（１０−２トル）、４５℃で蒸留され、氷冷された受容器（ｉｃｅ ｃｈｉｌｌｅｄ ｒｅｃｅｉｖｅｒ）中で留出物を凝縮した。無色の第１濾液は同様の方法で４０℃で蒸留され、高純度の１−メチルピロリジンアランを１８０グラム得た。
【００５６】
反応式４に示される反応は１−メチルピロリジンアランの製造に関するものであり、高度に精製された１−メチルピロリジンアランはプロトン核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）によって分析された。データおよび特性は表１に示される。
【００５７】
【化１８】
実施例２：１−メチルピペリジンアランの合成
実施例１に従って調製された、ヘキサン中の塩化アルミニウムおよび水素化アルミニウムリチウムの懸濁液に、１９８グラム（２．０モル）の１−メチルピペリジンが室温で、窒素ストリーム中で滴下され、次いで、混合物は５時間撹拌された。実施例１と同様に、懸濁液は凝集し、１−メチルピペリジンアランが反応器の底部に沈降し、液相分離を示した。実施例１の方法に従って、無色の液体が得られた。ヘキサン溶媒は真空下（１０−２トル）、２０℃で除去された。この部分的に乾燥された溶液は冷凍庫中で−２０℃、一晩の間貯蔵され、１−メチルピペリジンアランを溶液状態から結晶化させた。１−メチルピペリジンアラン化合物を回収するために、−２０℃での結晶化後の上澄み液は分離され、化合物は真空下で乾燥され、２１０グラムの無色の液体を得た。
【００５９】
乾燥された無色の液体化合物は４５℃、真空下（１０−３トル）で蒸留され、ドライアイス（−７８℃）で冷却された受容器中に回収され、１−メチルピペリジンアランの高純度留出物を１５５グラム得た。
反応式５に示される反応は１−メチルピペリジンアランの製造に関するものであり、合成された化合物はプロトン核磁気共鳴によって分析され、データおよび観察された特性は表１に示される。結果は、化合物が１−メチルピペリジンアランであることを示した。
【００６０】
【化１９】
実施例３：１−エチルピペリジンアランの合成
実施例１に従って調製された、ヘキサン中の塩化アルミニウムおよび水素化アルミニウムリチウム懸濁液に、実施例１の方法に従って、２２６グラム（２．０モル）の１−エチルピペリジンが室温で、窒素雰囲気下で滴下された。実施例２の方法に従って、部分的に乾燥された濾過溶液は冷凍庫中、−２０℃で貯蔵され、結晶を沈殿させ、次いで蒸留し、１１８グラムの高純度１−エチルピペリジンアランを得た。
【００６２】
反応式６に示される反応は１−エチルピペリジンアランの製造に関するものであり、生成化合物はプロトン核磁気共鳴によって分析された。データおよび観察された特性は表１に示され、生成物が１−エチルピペリジンアランと確認された。
【００６３】
【化２０】
実施例４：４−メチルモルホリンアランの合成
実施例１に従って調製された、ヘキサン中の塩化アルミニウムおよび水素化アルミニウムリチウムの懸濁液に、実施例１の方法に従って、室温、窒素雰囲気下で、２０２グラム（２モル）の４−メチルモルホリンが滴下された。反応終了後、生成物が実施例１と同様の方法で得られ、分離され、４−メチルモルホリンアランを得た。
反応式７に示される反応は４−メチルモルホリンアランの製造に関するものであり、生成化合物はプロトン核磁気共鳴によって分析された。データおよび観察された特性は表１に示され、化合物は４−メチルモルホリンアランと確認された。
【００６５】
【化２１】
実施例５：１，４−ジメチルピペラジンアランの合成
実施例１に従って調製された、ヘキサン中の塩化アルミニウムおよび水素化アルミニウムリチウムの懸濁液に、実施例１の方法に従って、室温、窒素雰囲気下で、２２８グラム（２モル）の１，４−ジメチルピペラジンが滴下された。反応終了後、生成物が実施例１と同様の方法で得られ、分離され、１，４−ジメチルピペラジンアランを得た。
反応式８に示される反応は１，４−ジメチルピペラジンアランの製造に関するものであり、生成化合物はプロトン核磁気共鳴によって分析された。データおよび観察された特性は表１に示され、化合物は１，４−ジメチルピペラジンアランと確認された。
【００６７】
【化２２】
【表１】
実施例６：１−メチルピロリジンアランの溶液
２０グラムの精製された１−メチルピロリジンが実施例１の方法によって得られた８０グラムの１−メチルピロリジンアランに添加され、本発明の無色の溶液を得た。
【００７０】
実施例７
本発明の化合物である、実施例１で調製された１−メチルピロリジンアラン、実施例２で調製された１−メチルピペリジンアラン、および実施例６で調製された１−メチルピロリジンアランの１−メチルピロリジン溶液がアルミニウム蒸着の試験に供された。
【００７１】
試験１
実施例１および実施例２で合成された化合物である１−メチルピロリジンアランおよび１−メチルピペリジンアランのそれぞれがステンレススチールバブラーに添加された。アルゴンまたは窒素ガスが溶液を通じて、バブラーを３０〜４０℃に維持しつつ、流速１００〜６００ＳＣＣＭ（標準立方センチメートル／分）でバブルされた。
【００７２】
気化された先駆化合物はキャリアガスで稀釈され、ステンレススチール管を通じて、４０〜５０℃で、膜蒸着のための基板を含む反応器に送られた。反応器の壁は４０〜５０℃に加熱され、先駆物質の凝集を防止した。１００〜２００℃で加熱された、９００オングストロームの厚さのＴｉＮ層で被覆された、２，０００オングストロームの厚さのＳｉＯ２基板は、蒸着方法によって高純度アルミニウム膜で被覆された。蒸着アルミニウム膜はオージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって不純物量を測定され、蒸着アルミニウム膜が高純度膜であることが確認された。シートの抵抗は４点プローブ（４−ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ）で測定された。蒸着条件および分析データは表２に示される。
【００７３】
【表２】
試験２
実施例６に従って調製された先駆化合物溶液が、化学蒸着法によるアルミニウム膜の形成に使用された。シリコン基板は試験１で使用された基板と同じであり、基板温度は１００〜２００℃であった。内径５センチメートル、長さ３０センチメートルのガラスチューブである反応容器は、一方の端が閉ざされ、開放された端は真空ポンプ（１０−２トル）に結合された。先駆物質溶液が２ミリリットル（「ｍＬ」）ガラス容器に満たされ、ガラス容器は反応器内の閉ざされた端に置かれた。いくつかの薄いシリコン片が反応器内に置かれた。先駆物質溶液および基板は、独立した加熱線を用いて、それぞれ、４０℃および１００〜２００℃に維持され、溶液および基板を加熱しつつ、反応器は真空ポンプで１０−２トルの真空にされ、蒸着高純度アルミニウム膜を得た。蒸着膜はオージェ電子分光法（「ＡＥＳ」）および４点プローブ試験によって試験された。アルミニウム膜が高純度であると確認された結果が表３に示される。これは、本発明の溶液が、液体先駆物質送出系としてのダイレクトリキッドインジェクターおよび液体送出系に適することをさらに示す。
【００７５】
【表３】
実施例１および実施例２で示される様に、本発明の化合物は、１００〜２００℃のような低基板温度で蒸着され薄膜を形成することができる。また、シリコン基板上のアルミニウム膜の堆積速度、抵抗、不純物、吸着強度および反射率は公知の先駆物質の使用によるよりも優れている。さらに、本発明の先駆物質は、蒸着法におけるダイレクトリキッドインジェクターおよび液体送出系で使用されることができ、これも有利な点である。
Claims (7)
- 式
Ｈ３Ａｌ：Ｌｎ
〔式中、Ｌは非共有電子対をアルミニウムに与えることができる１以上のルイス塩基であって、チオフェンまたはチオピランであり、さらにｎは１または２である。〕
の有機金属化合物。 - 請求項１記載の有機金属化合物を含む蒸着先駆物質組成物。
- 複素環式アミン溶媒をさらに含む請求項２記載の組成物。
- 複素環式アミン溶媒が１−メチルピロリジン、１−ブチルピロリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリンまたは１，４−ジメチルピペラジンから選択される１以上である請求項３記載の組成物。
- 基板上にアルミニウム膜を蒸着する工程を含み、該アルミニウム膜中のアルミニウムのソースが式
Ｈ３Ａｌ：Ｌｎ
〔式中、Ｌは非共有電子対をアルミニウムに与えることができる１以上のルイス塩基であって、チオフェンまたはチオピランであり、さらにｎは１または２である。〕
の有機金属化合物を含む蒸着先駆物質である、アルミニウム膜形成方法。 - 有機金属化合物が基板に適用される熱エネルギー、プラズマまたはバイアスによって気化される請求項５記載の方法。
- 式
Ｈ３Ａｌ：Ｌｎ
〔式中、Ｌは非共有電子対をアルミニウムに与えることができる１以上のルイス塩基であって、チオフェンまたはチオピランであり、さらにｎは１または２である。〕
の有機金属化合物の製造方法であって、
ａ）ヘキサンまたはペンタン中で塩化アルミニウムおよび水素化アルミニウムリチウムの懸濁液を形成し、さらに
ｂ）懸濁液に前記ルイス塩基を添加する工程を含む方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR19980014522A KR100279067B1 (ko) | 1998-04-23 | 1998-04-23 | 화학증착용알루미늄화합물및그제조방법 |
| KR98/14522 | 1998-04-23 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000026474A JP2000026474A (ja) | 2000-01-25 |
| JP2000026474A5 JP2000026474A5 (ja) | 2005-10-27 |
| JP4198820B2 true JP4198820B2 (ja) | 2008-12-17 |
Family
ID=36915015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11656799A Expired - Fee Related JP4198820B2 (ja) | 1998-04-23 | 1999-04-23 | 化学蒸着のためのアルミニウム錯体誘導体およびその製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6143357A (ja) |
| EP (1) | EP0952156B1 (ja) |
| JP (1) | JP4198820B2 (ja) |
| KR (1) | KR100279067B1 (ja) |
| DE (1) | DE69932560T2 (ja) |
| SG (1) | SG83121A1 (ja) |
| TW (1) | TW562800B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014027861A1 (en) * | 2012-08-15 | 2014-02-20 | Up Chemical Co., Ltd. | Aluminum precursor composition |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100316760B1 (ko) * | 1999-06-11 | 2001-12-12 | 신현국 | 알루미나 박막의 화학 증착용 전구체 화합물 및 이의 제조방법 |
| US7223823B2 (en) * | 2002-06-06 | 2007-05-29 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system and process |
| US7199072B2 (en) * | 2002-12-31 | 2007-04-03 | Univation Technologies, Llc | Process of producing a supported mixed catalyst system and polyolefins therefrom |
| US7098339B2 (en) * | 2005-01-18 | 2006-08-29 | Praxair Technology, Inc. | Processes for the production of organometallic compounds |
| TW200636863A (en) * | 2005-01-19 | 2006-10-16 | Jsr Corp | Trench filling method |
| US7348445B2 (en) | 2005-02-14 | 2008-03-25 | Praxair Technology, Inc. | Organoaluminum precursor compounds |
| KR100724084B1 (ko) * | 2005-11-16 | 2007-06-04 | 주식회사 유피케미칼 | 디알킬아미도디하이드로알루미늄 화합물을 이용한 박막증착방법 |
| KR100829472B1 (ko) * | 2006-05-18 | 2008-05-16 | (주)디엔에프 | 알루미늄 박막의 화학증착용 전구체 화합물 및 이의제조방법 |
| KR100756403B1 (ko) | 2006-05-18 | 2007-09-10 | (주)디엔에프 | 알루미늄 박막의 화학증착용 전구체 화합물의 제조방법 |
| US8142847B2 (en) * | 2007-07-13 | 2012-03-27 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Precursor compositions and methods |
| JP4962311B2 (ja) * | 2007-12-27 | 2012-06-27 | セイコーエプソン株式会社 | 電子回路装置および電子機器 |
| JP2010241698A (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-28 | Air Water Inc | アミンアランの精製方法 |
| US20110206844A1 (en) * | 2010-02-24 | 2011-08-25 | Jacob Grant Wiles | Chromium-free passivation of vapor deposited aluminum surfaces |
| JP5971248B2 (ja) * | 2011-07-21 | 2016-08-17 | Jsr株式会社 | 金属体を備える基体の製造方法 |
| US9994954B2 (en) * | 2013-07-26 | 2018-06-12 | Versum Materials Us, Llc | Volatile dihydropyrazinly and dihydropyrazine metal complexes |
| CN111855723B (zh) * | 2020-06-11 | 2023-11-14 | 宁夏大学 | 一种粗大铝胞状晶组织形貌的直接三维显示方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB905985A (en) | 1959-02-24 | 1962-09-19 | Ethyl Corp | Preparing metal-alumino hydrides |
| JPS57188026A (en) | 1981-05-14 | 1982-11-18 | Minolta Camera Co Ltd | Driving device for photographing lens of automatic focusing camera |
| US4923717A (en) * | 1989-03-17 | 1990-05-08 | Regents Of The University Of Minnesota | Process for the chemical vapor deposition of aluminum |
| JP2721023B2 (ja) * | 1989-09-26 | 1998-03-04 | キヤノン株式会社 | 堆積膜形成法 |
| US5113025A (en) * | 1989-10-02 | 1992-05-12 | Ethyl Corporation | Selective reducing agents |
| US5178911A (en) * | 1989-11-30 | 1993-01-12 | The President And Fellows Of Harvard College | Process for chemical vapor deposition of main group metal nitrides |
| DE69120446T2 (de) * | 1990-02-19 | 1996-11-14 | Canon Kk | Verfahren zum Herstellen von abgeschiedener Metallschicht, die Aluminium als Hauptkomponente enthält, mit Anwendung von Alkylaluminiumhydrid |
| US5136046A (en) * | 1990-09-28 | 1992-08-04 | Ethyl Corporation | Preparation of amine alanes |
| US5191099A (en) * | 1991-09-05 | 1993-03-02 | Regents Of The University Of Minnesota | Chemical vapor deposition of aluminum films using dimethylethylamine alane |
| US5900279A (en) | 1995-11-20 | 1999-05-04 | Tri Chemical Laboratory Inc. | Processes for the chemical vapor deposition and solvent used for the processes |
-
1998
- 1998-04-23 KR KR19980014522A patent/KR100279067B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-03-22 US US09/274,258 patent/US6143357A/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-13 TW TW088105809A patent/TW562800B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-04-13 SG SG9901666A patent/SG83121A1/en unknown
- 1999-04-14 EP EP99302890A patent/EP0952156B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-14 DE DE69932560T patent/DE69932560T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-23 JP JP11656799A patent/JP4198820B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-06-16 US US09/596,115 patent/US6399772B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014027861A1 (en) * | 2012-08-15 | 2014-02-20 | Up Chemical Co., Ltd. | Aluminum precursor composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000026474A (ja) | 2000-01-25 |
| EP0952156B1 (en) | 2006-08-02 |
| DE69932560D1 (de) | 2006-09-14 |
| DE69932560T2 (de) | 2007-10-18 |
| KR19990080919A (ko) | 1999-11-15 |
| EP0952156A3 (en) | 2000-12-20 |
| SG83121A1 (en) | 2001-09-18 |
| KR100279067B1 (ko) | 2001-01-15 |
| US6399772B1 (en) | 2002-06-04 |
| EP0952156A2 (en) | 1999-10-27 |
| TW562800B (en) | 2003-11-21 |
| US6143357A (en) | 2000-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4198820B2 (ja) | 化学蒸着のためのアルミニウム錯体誘導体およびその製造方法 | |
| JP5918316B2 (ja) | 揮発性ジヒドロピラジニル及びジヒドロピラジン金属錯体 | |
| JP2008502680A (ja) | 銅薄膜の堆積前駆体として有用な銅（ｉ）化合物 | |
| EP1853384A2 (en) | Organoaluminum precursor compounds | |
| US7985450B2 (en) | Method for thin film vapor deposition of a dialkyl amido dihydroaluminum compound | |
| EP0987270B1 (en) | Aluminum compound for forming aluminum films by chemical vapor deposition and their synthesis | |
| KR102231296B1 (ko) | 유기금속 전구체 화합물 및 이를 이용하여 제조된 박막 | |
| TW202202511A (zh) | 用於薄膜沉積的第5族金屬化合物和使用該化合物形成含第5族金屬的薄膜的方法 | |
| KR20130049020A (ko) | 탄탈륨 전구체 화합물 및 이의 제조방법 | |
| US7547464B2 (en) | Organometallic precursor compounds | |
| JP2014028859A (ja) | 揮発性イミダゾール及び二族イミダゾール系金属前駆体 | |
| US20050075510A1 (en) | Method for large scale production of organometallic compounds | |
| KR100289946B1 (ko) | 구리박막화학증착용전구체용액및그제조방법 | |
| KR100863063B1 (ko) | 화학 증착용 유기 알루미늄 전구체 용액 및 그 제조 방법 | |
| KR20220058190A (ko) | ３족 금속 전구체 및 금속 함유 박막 | |
| JP2001031661A (ja) | 化学蒸着のための化合物およびその製造方法 | |
| KR100829472B1 (ko) | 알루미늄 박막의 화학증착용 전구체 화합물 및 이의제조방법 | |
| KR100756388B1 (ko) | 알루미늄증착 전구체 및 그의 제조방법 | |
| KR102639298B1 (ko) | 유기금속 화합물을 포함하는 박막 증착용 조성물, 박막 증착용 조성물을 이용한 박막의 제조 방법, 박막 증착용 조성물로부터 제조된 박막, 및 박막을 포함하는 반도체 소자 | |
| WO2020255913A1 (ja) | 有機マンガン化合物からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 | |
| KR20230089234A (ko) | 몰리브데넘 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막 증착용 조성물 | |
| KR20070122435A (ko) | 알루미늄 박막의 화학증착용 전구체 화합물 및 이의제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050719 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050719 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20061018 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080526 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20080724 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080724 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080825 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080926 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081002 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111010 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111010 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121010 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121010 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131010 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |