DE60005087T2

DE60005087T2 - Lewis Addukte von Aluminium Organylen zur Erzeugung aluminiumhaltiger Schichten durch Gasphasenabscheidung

Info

Publication number: DE60005087T2
Application number: DE60005087T
Authority: DE
Inventors: Huyn-Koock Paldal-gu Shin
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 2000-06-06
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2020-06-07
Also published as: EP1059296A1; KR20010002148A; JP2001031661A; EP1059296B1; TW562872B; KR100316760B1; DE60005087D1; CN1280209A

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Precursorverbindungen, die geeignet sind für die Abscheidung von Aluminiumoxidfilmen, die als dielektrisches Material in Halbleiterbauelementen verwendet werden, Verfahren zur Darstellung der Verbindungen und Verfahren zur Dampfabscheidung von metallischen Filmen auf Siliziumsubstraten unter Verwendung der Verbindungen. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung Verbindungen zum Bilden von Aluminiumoxidfilmen auf Adhesivfilmen oder diffusionspräventiven Filmen, die auf Substraten wie etwa Siliziumsubstraten gebildet werden, Verfahren zur Darstellung der Verbindungen und Verfahren zur Dampfabscheidung von Metalloxidfilmen.
Gemäß dem Trend nach hohen Integrationsgraden und der Miniaturisierung von Halbleiterbauelementen verringert sich der Platz, der von Speicherelementen, wie etwa dem DRAM („dynamic random access memory" oder „dynamischer Arbeitsspeicher"), eingenommen wird, rasch. Daher ist es wichtig, im Bereich der DRAM-Kondensatoren genügend Kapazitanz innerhalb eines kleinen Bereiches bzw. Fläche bereitzustellen.
Die Kapazitanz wächst proportional zur dielektrischen Konstante des dielektrischen Materials und zur Fläche des dielektrischen Films, der im Kondensator verwendet wird, und ist invers proportional zur Dicke des Films. Daher kann man drei mögliche Ansätze bedenken, um genügend Kapazitanz innerhalb eines limitierten Speicherzellenbereichs eines DRAM zu erreichen.
Erstens kann die Speicherzellenstruktur des Kondensators in eine dreidimensionale Struktur umgewandelt werden, um die effektive Fläche des dielektrischen Films innerhalb des limitierten kleinen Bereichs zu maximieren. Gegenwärtig wird in dem 4 mega-DRAM der Kondensator mit einer flachen Struktur durch einen mit einer Stapel- oder Grabenstruktur (stack or trench structure) ausgetauscht, welche jeweils dreidimensionale Strukturen sind, um die effektive Fläche zu vergrößern. Außerdem wurde in dem 16 mega- oder 64 mega-DRAM die effektive Fläche unter Verwendung eines noch komplizierteren dreidimensionalen Kondensators, wie etwa eines Rippenzylinders (fin cylinder) oder einer Krone (crown), bereitgestellt.
Dieser Ansatz hat jedoch das Problem, dass sehr komplexe Kondensatorstrukturen in einer Speicherzelle mit kleiner Fläche gebildet werden müssen. Daher ist die Verwendung von solchen dreidimensionalen Strukturen für die Herstellung von einem mehr als 256 mega-DRAM, wie etwa 1 giga-DRAM, wegen der anwachsenden Komplexität und den hohen Kosten limitiert.
Zweitens kann die Dicke des dielektrischen Films verringert werden, um die Kapazitanz sicherzustellen. Obwohl die 3-dimensionale Kondensatorstruktur zum Maximieren der effektiven Fläche verwendet wird, sollte die Dicke des dielektrischen Films, wenn das vorhandene NO(Si₃N₄/SiO_x) dielektrische Verbundmaterial verwendet wird, auf 40 bis 45 Å herabgesetzt werden, um die Mindestkapazitanz pro Zelle, d.h. 25 bis 30 fF (femptoFarad) sicherzustellen. Ferner führt die Reduktion der Dicke zu einem Anwachsen des Leckstroms aufgrund von Tunnelphänomenen oder dem Anwachsen des Softerrors durch α-Partikel, und dies könnte die Verlässlichkeit des Bauelements ernstlich bedrohen.
Drittens kann ein anderes dielektrisches Material mit einer höheren Dielektrizitäts-Konstante anstelle des momentan für Kondensatoren verwendeten Materials verwendet werden, wie etwa z.B. eine ONO-Struktur, wie etwa SiO₂/Si₃N₄/SiO_x oder eine NO-Struktur, wie etwa Si₃N₄/SiO_x, die eine niedrigere Dielektrizitäts-Konstante aufweisen. In der Situation, wie sie oben beschrieben wird, wurden umfangreiche Studien zum Bilden von dielektrischen Filmen eines Kondensators unter Verwendung von Materialien mit einer höheren Dielektrizitäts-Konstante als die der früher entwickelten Materialien durchgeführt, wobei die Kapazitanz für die Herstellung der nächsten Speichergeneration von mehr als 256 meg-DRAM stabil sichergestellt werden kann. Die Verwendung von solchen Filmen mit höheren Dielektrizitäts-Konstanten kann die Probleme, wie etwa Schwierigkeiten im Herstellungsverfahren, Komplexität der Kondensatorstrukturen, Reduktion der Verlässlichkeit der Bauelemente etc., lösen. Einer der momentan für diesen Zweck untersuchten dielektrischen Filme ist ein Aluminiumoxidfilm.
Seit den 70er Jahren des letzten Jahrhunderts wurden Studien über Aluminiumoxid CVD unter Verwendung von kommerziell erhältlichen Alkylaluminium und Aluminiumalkoxid in den USA und Japan durchgeführt – siehe z.B. Inorg. Chem., vol 34, Nr. 24, 1995, Seiten 6228 – 6230 und Polyhedron, 18 (1999), Seiten 1595 – 1602. Übliche verwendete Aluminiumverbindungen sind Trimethylaluminium mit der Formel Al(CH₃)₃ und Aluminiumisopropoxid mit der Formel Al(O-iC₃H₇)₃.
Die Verbindungen, die vorstehend vorgeschlagen wurden, zeigen jedoch einige Probleme, wenn sie als Ausgangsmaterial verwendet werden. Die Alkylaluminiumverbindung Trimethylaluminium wird für verschiedene Zwecke in verschiedenen technischen Bereichen verwendet und ist so auf dem Markt zu geringen Kosten kommerziell erhältlich. Außerdem ist sie vorteilhaft für die Verwendung als CVD-Precursor, da sie bei Raumtemperatur als Flüssigkeit mit einem hohen Dampfdruck vorliegt. Da die Dampfabscheidung von Filmen bei hohen Temperaturen von 300 bis 400° C erreicht wird, können unerwünschte Kohlenstoffverunreinigungen in dem Aluminiumfilm zurückbleiben, und es ist eine äußerst vorsichtige Handhabung aufgrund der explosiven Entzündbarkeit nötig, die durch bloßen Kontakt der Aluminiumverbindung mit Umgebungsluft verursacht wird und die gewöhnlich auftritt, wenn Alkylaluminiumverbindungen verwendet werden.
Die Aluminiumalkoxidverbindung, z.B. Aluminiumisopropoxid, ist billig und kommerziell erhältlich. Außerdem entzündet sie sich nicht durch Kontakt mit Feuchtigkeit. Da ihr Dampfdruck niedrig ist oder sie bei Raumtemperatur als Feststoff vorliegt, hat sie jedoch den Nachteil, dass für die Gasphasenabscheidung das Heizen auf hohe Temperaturen nötig sein kann, welches zur Zersetzung der Verbindung führt oder bewirkt, dass der Abscheidungsprozess möglicherweise aufgrund der Kondensation der Verbindung nicht reproduzierbar ist.
Im Fall der Dampfabscheidung von Aluminiumfilmen unter Verwendung solcher Verbindungen können mehrere Probleme auftauchen, wie etwa z.B. die Einbringung von unerwünsch ten Kohlenstoffverunreinigungen in den Aluminiumfilm, die Schwierigkeit, Verfahrensreproduzierbarkeit zu erreichen, verursacht durch die Zersetzung der Precursorverbindung in dem Reaktor aufgrund der hohen Temperaturen, und die explosive Entzündbarkeit, verursacht durch die Reaktion der Verbindung mit Feuchtigkeit etc..
Z. Anorg. Allg. Chem., Nr. 3 – 4, 1966, Seiten 179 – 188 offenbaren, dass N-Methylmorpholin und N,N'-Dimethylpiperazin mit zwei Molekülen Trimethylaluminium reagieren und einen kristallinen 1:2-Komplex ergeben.
Zusammenfassung der Erfindung
Um die oben genannten Probleme zu lösen, hat der Erfinder die frühere Erfindung, betreffend eine Precursorverbindung zur Bildung eines Aluminiumfilms über das chemische Dampfphasenabscheidungsverfahren bzw. die Gasphasenabscheidung (chemical vapor deposition) und das Verfahren zur Herstellung dieser, welche durch diesen Erfinder als koreanische Patentanmeldung Nr. 98-38572 eingereicht wurde, ergänzt und als Ergebnis die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Die vorliegende Erfindung stellt eine neue Aluminiumverbindung und ein Verfahren zur Darstellung dieser bereit, durch welche einige Probleme gelöst werden können, die sich im Stand der Technik für Precursorverbindungen für Aluminiumoxid und Aluminium CVD finden, wie etwa zum Beispiel die Schwierigkeit die Reproduzierbarkeit eines Filmabscheidungsverfahrens zu erreichen, die explosive Entzündbarkeit der Verbindung bei Kontakt mit Feuchtigkeit und die zurückbleibenden Verunreinigungen in dem Film. Ferner kann der Fachmann gemäß der vorliegenden Erfindung auf eine große Auswahl an Precursorverbindungen zurückgreifen.
In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen organometallischen Komplex bereit, der für die Abscheidung eines hochreinen Aluminiumoxidfilms auf einem Substrat durch chemische Dampfphasenabscheidung geeignet ist, wobei dieser die Formel I aufweist: R'R''R'''Al:L_n (I) worin R', R'' und R''' unabhängig ausgewählt werden aus Alkyl, Perfluoralkyl oder Alkoxy, welche jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, oder Borat (BH₄), L eine oder mehrere organische Lewisbasen darstellt, die ein freies Elektronenpaar an das Aluminiummetallzentrum donieren können, wobei diese ausgewählt werden aus Thiophen, Thiopyran und organischen Aminen der Formeln II oder III
worin R Alkyl ist, welches 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, R¹, R², R²¹ R²², R²³ und R²⁴ unabhängig ausgewählt werden aus Wasserstoff (H) oder Alkyl, welches 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist, X Sauerstoff (O) oder Stickstoff ist, welcher eine Alkylgruppe trägt, k und 1 ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und n die ganze Zahl 1 oder 2 ist, vorausgesetzt, dass der Komplex nicht der Al(CH₃)₃-N-Methylmorpholin oder der Al(CH₃)₃-N,N'-Dimethylpiperanzin-Komplex ist.
In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Dampfphasenprecursorzusammensetzung, umfassend eine organometallische Verbindung, wie oben beschrieben wird, und ein oder mehrere heterozyklische Aminlösungsmittel, bereit.
In einem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung eines Aluminiumoxidfilms bereit, umfassend den Schritt der Dampfabscheidung eines Aluminiumoxidfilms auf einem Substrat, worin die Aluminiumquelle in dem Aluminiumoxidfilm einen Dampfphasenprecursor, umfassend eine organometallische Verbindung der Formel: R'R''R'''Al:L_n (I)ist, worin R', R'' und R''' unabhängig ausgewählt werden aus Alkyl, Perfluoralkyl oder Alkoxy, welche jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, oder Borat (BH₄), L eine oder mehrere organische Lewisbasen darstellt, die ein freies Elektronenpaar an das Aluminiummetallzentrum donieren können, wobei diese ausgewählt werden aus Thiophen, Thiopyran und organischen Aminen der Formeln II oder III
worin R ein Alkyl ist, welches 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, R¹, R², R²¹ R²², R²³ und R²⁴ unabhängig ausgewählt werden aus Wasserstoff (H) oder Alkyl, welches 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist, X Sauerstoff (O) oder Stickstoff ist, welcher eine Alkylgruppe trägt, k und 1 eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind, m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und n die ganze Zahl 1 oder 2 ist, vorausgesetzt, dass die Verbindung nicht Al(CH₃)₃-N-Methylmorpholin oder der Al(CH₃)₃-N,N'-Dimethylpiperanzin ist.
In einem vierten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer organometallischen Verbindung der Formel: R'R''R'''Al:Ln (I)bereit, worin R', R'' und R''' unabhängig ausgewählt werden aus Alkyl, Perfluoralkyl oder Alkoxy, welche jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, oder Borat (BH₄), L eine oder mehrere organische Lewisbasen darstellt, die ein freies Elektronenpaar an das Aluminiummetallzentrum donieren können, wobei diese ausgewählt werden aus Thiophen, Thiopyran und organischen Aminen der Formeln II oder III
worin R Alkyl ist, welches 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, R¹, R², R²¹ R²², R²³ und R²⁴ unabhängig ausgewählt werden aus Wasserstoff (H) oder Alkyl, welches 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist, X Sauerstoff (O) oder Stickstoff ist, welcher eine Alkylgruppe trägt, k und 1 ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und n eine ganze Zahl 1 oder 2 ist, vorausgesetzt, dass die Verbindung nicht Al(CH₃)₃-N-Methylmorpholin oder der Al(CH₃)₃-N,N'-Dimethylpiperazin ist, umfassend den Schritt, in welchem in Abwesenheit eines Lösungsmittels die organische Lewisbase und eine dreifach substituierte Aluminium verbindung der Formel R'R''R'''Al, worin R', R'' und R''' wie oben definiert sind, zusammengebracht werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt ein ESCA-Spektrum, welches die Zusammensetzung und die Bestandteile des Aluminiumoxidfilms zeigt, der auf dem Siliziumsubstrat abgeschieden ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Aluminiumverbindungen, die als Precursorverbindung für die Metallfilmabscheidung geeignet sind, wie sie durch Formel I dargestellt sind, und welche so gestaltet sind, dass sie die Ziele der bereits existierenden Precursoren für die Abscheidung eines Aluminiumfilms erreichen und die Probleme dieser Precursoren aufgreifen.
Organische Lewisbasen, welche ein ungepaartes Elektronenpaar an das Aluminiumzentrum donieren können, sind für die vorliegende Erfindung brauchbar. Geeignete organische Lewisbasen umfassen die der Formeln II und III. Insbesondere umfassen geeignete Lewisbasen, ohne darauf beschränkt zu sein, Alkylaziridin, Alkylazetidin, Alkylpyrrolidin, Alkylpiperidin, Alkylhexamethylenimin, Alkylheptamethylenimin, Alkylmorpholin und 1,4-Dialkylpiperazin.
In der obigen Formel II ist R ein Alkyl, welches 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, R¹ und R² werden unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff (H) oder Alkyl, welches 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist, und m ist eine ganze Zahl von 2 bis 8.
In der obigen Formel III ist R so definiert wie in der Formel II, R²¹ R²², R²³ und R²⁴ werden unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff (H) oder Alkyl, welches 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist, X wird aus Sauerstoff (O) oder Stickstoff ausgewählt, welcher eine Alkylgruppe trägt, und k und 1 sind ganze Zahlen von 1 bis 3.
Unter den Verbindungen der Formel II werden Alkylaziridin (m = 2 in Formel II) der folgenden Formel IV, Alkylpyrrolidin (m = 4 in Formel II) der folgenden Formel V und Alkylpiperidin (m = 5 in Formel II) der folgenden Formel VI bevorzugt. Unter den Verbindungen der Formel III werden Alkylmorpholin der folgenden Formel VII und Alkylpiperazin der folgenden Formel VIII bevorzugt und Verbindungen der Formel VIII mehr bevorzugt.
In der obigen Formel IV ist R ein Alkyl, welches 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und R² ist ausgewählt aus Wasserstoff oder Alkyl, welches 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist. Geeignete Verbindungen der Formel IV umfassen diese, worin R Methyl oder Ethyl ist und R² Wasserstoff oder Methyl ist. In den Verbindungen der Formel V ist R ein Alkyl, welches 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ sind unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff oder Alkyl, welches 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist. In den Verbindungen von Formel VI ist R ein Alkyl, welches 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ werden unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff oder Alkyl, welches 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist.
In der obigen Formel 7 ist R ein Alkyl, welches 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹ und R³² werden unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff oder Alkyl, welches 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist. In Verbindungen mit der Struktur der Formel VIII ist R ein Alkyl, welches 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶, R³⁷, R³⁸, R³⁹ und R⁴⁰ werden unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff oder Alkyl, welches 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist.
Die bevorzugten Verbindungen der Formel II sind Alkylpyrrolidine mit der Struktur von Formel IX, worin R ein Alkyl ist, welches 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ unabhängig ausgewählt werden aus Wasserstoff oder Methyl. Bevorzugte Verbindungen der Formel IX umfassen Verbindungen der Formel X, worin R und R³ CH₃ sind und jeweils R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ und R¹⁰ Wasserstoff ist, welches 1,2-Dimethylpyrrolidin ist, die Verbindungen der Formel XI, worin R CH₃ ist und jedes von R³ bis R¹⁰ Wasserstoff ist, welches 1-Methylpyrrolidin ist, und die Verbindungen der Formel XII, worin R C₄H₉ ist und jedes von R³ bis R¹⁰ Wasserstoff ist, welches 1-Butylpyrrolidin ist. Wenn die Lewisbase ein Alkylpiperidin der Formel VI ist, wird es bevorzugt, dass das Alkylpiperidin die Struktur der Formel XIII aufweist, worin R Methyl oder Ethyl ist und jedes von R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ Wasserstoff oder Methyl ist. Bevorzugte Alkylpiperidine der Formel XI umfassen 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin (Formel XIV, worin jedes von R, R¹¹, R¹², R¹⁹ und R²⁰ Methyl ist und jedes von R¹⁴, R¹⁶, R¹⁸ Wasserstoff ist) und 1-Methylpiperidin und 1-Ethylpiperidin (Formeln XV bzw. XVI).
Die bevorzugten Verbindungen unter denen der Formel III sind die Alkylmorpholine, 4-Methylmorpholin mit der Formel XVII und 4-Ethylmorpholin mit der Formel XVIII. Unter den Alkylpiperazinen der Formel VIII wird 1,4-Dimethylpiperazin mit der Formel XIX vorzugsweise umgesetzt, um den Komplex zu bilden, welcher anschließend als Precursorverbindung für einen Aluminiumoxidfilm via chemisches Dampfabscheidungsverfahren verwendet wird.
Folglich umfassen geeignete organische Amine der Formeln II und III 1,2-Dimethylpyrrolidin, 1-Methylpyrrolidin, 1-Butylpynolidin, 1,2,2,6,6-Pentamethylperidin, 1-Methyl piperidin, 1-Ethylpiperidin, 4-Methylmorpholin, 4-Ethylmorpholin und 1,4-Dimethylpiperazin.
Wie in dem folgenden Reaktionsschema 1 gezeigt, kann die Aluminiumverbindung der Formel I, welche für die chemische Dampfphasenabscheidung von Aluminiumoxid geeignet ist, durch die Umsetzung einer Trialkylaluminiumverbindung (Al(R'R''R''')) mit einer Lewisbase, wie etwa einem Alkylpyrrolidin, Alkylpiperidin, Alkylmorpholin, Alkylpiperazin und ähnliche, bei Raumtemperatur hergestellt werden.
Reaktionsschema 1

Al(R'R''R''') + nL → (R'''R''')Al:L_n

Bei den trisubstituierten Aluminiumverbindungen des obigen Reaktionsschemas 1 werden R', R'', R''' unabhängig ausgewählt aus Alkyl, Perfluoralkyl oder Alkoxy, welche jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen oder Borat (BH₄), L ist eine organische Lewisbase und n ist eine ganze Zahl von 1 oder 2. Es wird bevorzugt, dass R', R'', R''' unabhängig ausgewählt werden aus Methyl, Ethyl, iso-Propoxy oder sec-Butoxy. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel I unter Verwendung von Alkylpyrrolidinen, wie etwa 1-Butylpynolidin oder 1-Methylpyrrolidin oder Alkylpiperidinen, wie etwa 1-Ethylpiperidin, welches als Precursorverbindung für die Filmabscheidung bevorzugt ist, dargestellt.
Daher wird die vorliegende Erfindung spezieller im Hinblick auf 1 Butylpyrrolidin-trimethylaluminium mit der Formel XX, 1-Methylpynolidin-triethylaluminium mit der Formel XXI, 1-Ethylpiperidin-trimethylaluminium und 1-Ethylpiperidin-triethylaluminium mit den Formeln XXII bzw. XXIII erläutert. Diese Verbindungen können als CVD-Precursor für die Aluminiumoxidfilmabscheidung verwendet werden, welche bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen verwendet wird.
Die Aluminiumverbindungen der Formeln XX bzw. XXIII weisen die folgenden Effekte auf, wenn diese als Precursor für die Aluminiumoxidfilmabscheidung verwendet werden. Erstens können unerwünschte Kohlenstoffverunreinigungen beim Abscheiden des Filmes auftreten, (da die Filmabscheidung unter Verwendung bekannter Aluminiumverbindungen unter hohen Temperaturen durchgeführt wird). Im Gegensatz dazu können die Verbindungen der vorliegenden Erfindung, ein Monomer, welches durch die Kombination der bereits vorhandenen Verbindung mit einem Lewisbasenligand hergestellt werden, den Grad an Verunreinigungen in dem abgeschiedenen Film reduzieren, indem sie die Temperatur während der Abscheidung etwas herabsetzen.
Zweitens kann die Alkylaluminiumverbindung, welche üblicherweise als CVD-Precursor verwendet wird, explosive Entzündungen verursachen, wenn sie mit Wasser oder Luft in Kontakt kommen. Im Gegensatz dazu haben die Verbindungen der vorliegenden Erfindung eine hochgradig reduzierte Entzündbarkeit und können Gefahrfaktoren bezüglich Feuer und Personenunfällen, die durch die Handhabung solcher Verbindungen entstehen, ausschließen.
Drittens haben die Verbindungen der vorliegenden Erfindung einen Dampfdruck, welcher hoch genug ist für die chemische Dampfphasenabscheidung und weisen eine exzellente thermische Stabilität auf. Die Verbindungen zersetzen sich nicht während der Lagerung und liegen als Flüssigphasenprecursoren vor. Daher machen es die Verbindungen der vorliegenden Erfindung leicht, die Zufuhrrate, unter Verwendung eines Blubbers für die Zufuhr des Precursors während der Filmabscheidung durch chemische Dampfabscheidungsverfahren exakt zu steuern, was direkt mit der Verfahrensreproduzierbarkeit verbunden ist. Die vorliegenden Verbindungen machen es außerdem möglich, andere Arten der Precursorzufuhr zu verwenden, wie etwa Flüssigdirekteinspritzung (direct liquid injection) oder zusätzlich zu dem Blubberverfahren Flüssigkeitszufuhrsysteme. Dies stellt einen weiteren Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, da diese eine große Bandbreite an Möglichkeiten für die Entwicklung verschiedener Verfahren gewährt.
Der Erfinder hat zusätzlich Precursorlösungen entwickelt, welche komfortabler für die Abscheidung eines Aluminiumoxidfilms in einem Flüssigkeitszufuhrsystem verwendet werden können, wie etwa z.B. Flüssigdirekteinspritzung oder andere Flüssigzufuhrsysteme. Heterozyklische Amine, vorzugsweise 1-Methylpyrrolidin, 1-Butylpyrrolidin, 1-Methylpiperidin, 1-Ethylpiperidin, 4-Methylmorpholin, 4-Ethylmorpholin, 1,4-Dimethylpiperazin und ähnliche können als Lösungsmittel zum Herstellen der Precursorlösungen verwendet werden. Die Verbindungen der Formel I können gelöst in diesen Lösungsmitteln als hocheffektive Precursoren für die Abscheidung von Aluminiumoxidfilmen verwendet werden.
Im allgemeinen wird bei chemischen Dampfabscheidungsverfahren unter Verwendung einer organometallischen Verbindung der Formel I ein Aluminiumodidfilm auf einem Substrat, wie etwa einem Siliziumsubstrat, abgeschieden und bis auf die Abscheidungstemperatur von 150 bis 550 °C aufgeheizt. Während eines solchen Abscheidungsverfahrens wird Wasser in Form von Dampf bereitgestellt. Der Wasserdampf, insbesondere in Form von ultrareinem Wasser, oxidiert durch eine Oxidation-Reduktionsreaktion in einem Reaktor das Precursoraluminium zu Aluminiumoxid und bildet gleichzeitig einen Film auf dem Substrat. In solchen chemischen Dampfphasenabscheidungsverfahren wird thermische Energie oder ein Plasma als Anregungsquelle für das Prozessgas verwendet oder ein Bias wird auf dem Substrat angelegt.
Die Precursorlösung der vorliegenden Erfindung ist vorteilhafter als die bereits existierenden Precursorlösungen bezüglich der breiten Selektionsmöglichkeit für die Entwicklung neuer Aluminiumoxidfilm-Abscheideverfahren.
Die neuen Precursorlösungen können durch Auflösen der Verbindungen von Formel I in einem gereinigten Lösungsmittel, welches frei von Feuchtigkeit ist, hergestellt werden, wobei dieses Lösungsmittel eine Lewisbase, wie etwa ein heterozyklisches Amin und ähnliches sein kann. Das ganze Reaktionsverfahren muss unter Inertgas, wie etwa Stickstoff oder Argon, erfolgen, da die Verbindung davon abgehalten werden soll, sich durch den Kontakt mit Luft zu zersetzen.
Die Verbindung der vorliegenden Erfindung und das Verfahren zur Herstellung der Precursorlösung wird spezieller in den folgenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Synthese von 1-Methylpylrolidin-trimethylaluminium
Farbloses 1-Methylpyrrolidin, 212 g (2,5 mol), wurde tropfenweise zu 144 g (2 mol) Trimethylaluminium bei Raumtemperatur und unter Stickstoffgasfluss und Rühren zugegeben. Nachdem die Zugabe von 1-Methylpynolidin abgeschlossen war, wurde die resultierende Mischung für 6 Stunden bei Raumtemperatur zur Beendigung der Reaktion gerührt. 1-Methylpyrrolidin-trimethylaluminium wurde nach der Fertigstellung der Reaktion erhalten und wurde unter Vakuum bei etwa 45 °C getrocknet und ergab 300 g einer farblosen Flüssigkeit. Die trockene, farblose Flüssigkeit wurde unter Vakuum (10² Torr) bei 60 °C destilliert, währenddessen ein farbloses Destillat innerhalb eines mit Eis gekühlten Gefäßes kondensiert wurde. Dieses erste farblose Destillat wurde gemäß derselben Vorgehensweise bei 60 °C gereinigt und ergab 267 g des farblosen und hochgereinigten 1-Methylpyrrolidin-trimethylaluminiums.
Die chemische Reaktion, welche in Reaktionsschema 2 gezeigt wird, stellt die Darstellung von 1-Methylpyrrolidin-trimethylaluminium dar, wobei das Produkt durch Proton (¹H) Kernresonanz analysiert wurde. Die ¹H Kernresonanz („NMR")-Daten und die physikochemischen Eigenschaften des hochgereinigten 1-Methylpyrrolidin-trimethylaluminiums sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Reaktionsschema 2
Beispiel 2
Synthese von 1-Butylpyrrolidin-trimethylaluminium
Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 292 g (2,3 mol) 1-Butylpyrrolidin tropfenweise zu 144 g (2 mol) Trimethylaluminium unter Stickstoffgasfluss und Rühren zugegeben wurden. Die resultierende Mischung wurde 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann unter Vakuum bei 50 °C getrocknet und ergab eine farblose, flüssige Verbindung. Dann wurde die getrocknete, farblose, flüssige Verbindung unter Vakuum bei 80 °C destilliert, wobei 330 g einer farblosen Flüssigkeit 1-Butylpyrrolidin-trimethylaluminium mit hoher Reinheit erhalten wurde.
Die chemische Reaktion, welche in Reaktionsschema 3 gezeigt wird, stellt die Darstellung von 1-Butylpyrrolidin-trimethylaluminium dar, wobei das Produkt durch ¹H NMR analysiert wurde. Die ¹H NMR Daten und die physikochemischen Eigenschaften des hochgereinigten 1-Methylpyrrolidin-trimethylaluminiums sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Reaktionsschema 3
Beispiel 3
Synthese von 1-Methylpiperidin-trimethylaluminium
Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 218 g (2,2 mol) 1-Methylpiperidin tropfenweise zu 144 g (2 mol) Trimethylaluminium unter Stickstoffgasfluss und Rühren zugegeben wurden. Die resultierende Mischung wurde 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, unter Vakuum bei 60 °C getrocknet und dann unter Vakuum bei 95 °C destilliert und ergab 298 g farbloses, flüssiges 1-Methylpiperidin-trimethylaluminium mit hoher Reinheit.
Die chemische Reaktion, welche in Reaktionsschema 4 gezeigt wird, stellt die Darstellung von 1-Methylpiperidin-trimethylaluminium dar, wobei das Produkt durch ¹H NMR analysiert wurde. Die ¹H NMR Daten und die physikochemischen Eigenschaften des hochgereinigten 1-Methylpiperidin-trimethylaluminiums sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Reaktionsschema 4
Beispiel 4
Synthese von 1-Ethylpiperidin Trimethylaluminium
Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 292 g (2,2 mol) 1-Ethylpiperidin tropfenweise zu 144 g (2 mol) Trimethylaluminium unter Stickstoffgasfluss und Rühren zugegeben wurden. Die resultierende Mischung wurde 6 Stunden bei Raumtempera tur gerührt, unter Vakuum bei 70 °C getrocknet und dann unter Vakuum bei 120 °C destilliert, wobei 330 g eines farblosen flüssigen 1-Ethylpiperidin-trimethylaluminiums mit hoher Reinheit erhalten wurde.
Die chemische Reaktion, welche in Reaktionsschema 5 gezeigt wird, stellt die Darstellung von 1-Ethylpiperidin-trimethylaluminium dar, wobei das Produkt durch ¹H NMR analysiert wurde. Die ¹H NMR Daten und die physikochemischen Eigenschaften des hochgereinigten 1-Ethylpiperidin-Trimethylaluminiums sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Reaktionsschema 5
Beispiel 5
Synthese von 1,4-Dimethylpiperazin-trimethylaluminium
Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 251 g (2,2 mol) 1,4-Dimethylpiperazin tropfenweise zu 144 g (2,2 mol) Trimethylaluminium unter Stickstoffgasfluss und Rühren zugegeben wurden. Die resultierende Mischung wurde 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, die Mischung wurde abgetrennt und dann unter Vakuum getrocknet und ergab 3 g festes 1,4-Dimethylpiperazin-trimethylaluminium.
Die chemische Reaktion, welche in Reaktionsschema 6 gezeigt wird, stellt die Darstellung von 1,4-Dimethylpiperazin-trimethylaluminium dar, wobei das Produkt durch ¹H NMR analysiert wurde. Die ¹H NMR Daten und die physikochemischen Eigenschaften des hochgereinigten 1,4-Dimethylpiperazin-Trimethylaluminiums sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Reaktionsschema 6
Beispiel 6
Synthese von 4-Ethylmorpholin-trimethylaluminium
Die Vorgehensweise gemäß Beispiel 1, 253 g (2,2 mol) 4-Ethylmorpholin wurden tropfenweise zu 144 g (2 mol) Trimethylaluminium unter Stickstoffgasfluss und Rühren zugegeben. Die resultierende Mischung wurde für 6 Stunden bei Raumtemperatur zur Fertigstellung der Reaktion gerührt, dann wurde die Mischung unter Vakuum bei 65 °C getrocknet und unter Vakuum bei 90 °C destilliert und ergab 329 g farbloses 4-Ethylmorpholin-trimethylaluminium mit hoher Reinheit.
Die chemische Reaktion, welche in Reaktionsschema 7 gezeigt wird, stellt die Darstellung von 4-Ethylmorpholin-trimethylaluminium dar, wobei das Produkt durch ¹H NMR analysiert wurde. Die ¹H NMR Daten und die physikochemischen Eigenschaften des hochgereinigten 4-Ethylmorpholin-trimethylaluminiums sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Reaktionsschema 7
Beispiel 7
Synthese von 1-Methylpyrrolidin-triethylaluminium
Farbloses 1-Methylpyrrolidin, 195 g (2,3 mol), wurde tropfenweise zu 228 g (2 mol) Triethylaluminium bei Raumtemperatur unter Stickstoffgasfluss und Rühren zugegeben. Nachdem die Zugabe von 1-Methylpynolidin beendet war, wurde die resultierende Mischung für etwa 6 Stunden bei Raumtemperatur zur Fertigstellung der Reaktion gerührt. 1-Methylpyrrolidintriethylaluminium wurde nach der Fertigstellung der Reaktion erhalten und unter Vakuum bei etwa 45°C erhalten und ergab eine farblose Flüssigkeit. Die getrocknete, farblose flüssige Verbindung wurde unter Vakuum (10^–2 Torr) bei 70 °C destilliert, währenddessen ein farbloses Destillat in einem mit Eis gekühlten Gefäß kondensiert wurden. Dieses erste farblose Destillat wurde gemäß derselben Vorgehensweise bei 70 °C gereinigt und ergab 354 g des farblosen, flüssigen 1-Methylpyrrolidin-triethylaluminium mit hoher Reinheit.
Die chemische Reaktion, welche in Reaktionsschema 8 gezeigt wird, stellt die Darstellung von 1-Methylpyrrolidin-triethylaluminium dar, wobei das Produkt durch ¹H NMR analysiert wurde. Die ¹H NMR Daten und die physikochemischen Eigenschaften des hochgereinigten 1-Methylpyrrolidin-triethylaluminiums sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Reaktionsschema 8
Beispiel 8
Synthese von 1-Butylpyrrolidin-triethylaluminium
Die Vorgehensweise von Beispiel 7 wurde wiederholt, außer dass 280 g (2,2 mol) 1-Butylpyrrolidin tropfenweise zu 228 g (2 mol) Triethylaluminium unter Stickstoffgasfluss und Rühren zugegeben wurde. Die resultierende Mischung wurde für 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, unter Vakuum bei 60 °C getrocknet und dann unter Vakuum bei 85 °C destilliert und ergab 420 g farbloses, flüssiges 1-Butylpyrrolidin-triethylaluminium mit hoher Reinheit.
Die chemische Reaktion, welche in Reaktionsschema 9 gezeigt wird, stellt die Darstellung von 1-Butylpyrrolidin-triethylaluminium dar, wobei das Produkt durch ¹H NMR analysiert wurde. Die ¹H NMR Daten und die physikochemischen Eigenschaften des hochgereinigten 1-Butylpyrrolidin-triethylaluminiums sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Reaktionsschema 9
Beispiel 9
Synthese von 1-Methypiperidin-triethylaluminium
Die Vorgehensweise von Beispiel 7 wurde wiederholt, außer dass 218 g (2,2 mol) 1-Methylpiperidin tropfenweise zu 228 g (2 mol) Trimethylaluminium unter Stickstoffgasfluss und Rühren zugegeben wurden. Die resultierende Mischung wurde für 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, unter Vakuum bei 60 °C getrocknet und dann unter Vakuum bei 75 °C destilliert und ergab 345 g farbloses, flüssiges 1-Methylpiperidin-triethylaluminium mit hoher Reinheit.
Die chemische Reaktion, wie sie in Reaktionsschema 10 gezeigt wird, stellt die Darstellung von 1-Methylpiperidin-triethylaluminium dar, wobei das Produkt durch ¹H NMR analysiert wurde. Die ¹H NMR Daten und die physikochemischen Eigenschaften des hochgereinigten 1-Methylpiperidin-triethylaluminiums werden in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Reaktionsschema 10
Beispiel 10
Synthese von 1-Ethylpiperidin-triethylaluminium
Die Vorgehensweise von Beispiel 7 wurde wiederholt, außer dass 249 g (2,2 mol) 1-Ethylpiperidin tropfenweise zu 228 g (2 mol) Trimethylaluminium unter Stickstoffgasfluss und Rühren zugegeben wurden. Die resultierende Mischung wurde für 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, unter Vakuum bei 65 °C getrocknet und dann unter Vakuum bei 80 °C destilliert und ergab 400 g farbloses, flüssiges 1-Ethylpiperidin-triethylaluminium mit hoher Reinheit.
Die chemische Reaktion, wie sie in Reaktionsschema 11 gezeigt wird, stellt die Darstellung von 1-Ethylpiperidin-triethylaluminium dar, wobei das Produkt durch ¹H NMR analysiert wurde. Die ¹H NMR Daten und die physikochemischen Eigenschaften des hochgereinigten 1-Ethylpiperidin-Triethylaluminiums sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Reaktionsschema 11
Beispiel 11
Synthese von 1,4-Dimethylpiperazin-triethylaluminium
Die Vorgehensweise von Beispiel 7 wurde wiederholt, außer dass 251 g (2,2 mol) 1,4-Dimethylpiperazin tropfenweise zu 228 g (2 mol) Triethylaluminium unter Stickstoffgasfluss und Rühren zugegeben wurden. Die resultierende Mischung wurde für 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, unter Vakuum bei 65 °C getrocknet und dann unter Vakuum bei 115 °C destilliert und ergab 365 g farbloses, flüssiges 1,4-Dimethylpiperazin-triethylaluminium mit hoher Reinheit.
Die chemische Reaktion, welche in Reaktionsschema 12 gezeigt wird, stellt die Darstellung von 1,4-Dimethylpiperazin-triethylaluminium dar, wobei das Produkt durch ¹H NMR analysiert wurde. Die ¹H NMR Daten und die physikochemischen Eigenschaften des hochgereinigten 1,4-Dimethylpiperazin-triethylaluminiums sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Reaktionsschema 12
Beispiel 12
Synthese von 4-Ethylmorpholin-triethylaluminium
Die Vorgehensweise von Beispiel 7 wurde wiederholt, außer dass 253 g (2,2 mol) 4-Ethylmorpholin tropfenweise zu 228 g (2 mol) Triethylaluminium unter Stickstoffgasfluss und Rühren zugegeben wurden. Die resultierende Mischung wurde für 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, unter Vakuum bei 65 °C getrocknet und dann unter Vakuum bei 115 °C destilliert und ergab 412 g farbloses, flüssiges 4-Ethylmorpholin-triethylaluminium mit hoher Reinheit.
Die chemische Reaktion, welche in Reaktionsschema 3 gezeigt wird, stellt die Darstellung von 1-Butylpyrrolidin-trimethylaluminium dar, wobei das Produkt durch ¹H NMR analysiert wurde. Die ¹H NMR Daten und die physikochemischen Eigenschaften des hochgereinigten 1-Methylpyrrolidin-trimethylaluminiums sindin der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Die chemische Reaktion, weiche in Reaktionsschema 13 gezeigt wird, stellt die Darstellung von 4-Ethylmorpholin-triethylaluminium dar, wobei das Produkt durch ¹H NMR analysiert wurde. Die ¹H NMR Daten und die physikochemischen Eigenschaften des hochgereinigten 4-Ethylmorpholin-triethylaluminiums sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Reaktionsschema 13
Tabelle 1
Um die Löslichkeit der Verbindungen, die in Beispiel 1 bis 12 erhalten wurden, zu bestätigen, wurden die Lösungen der folgenden Beispiele 13 und 14 hergestellt.
Beispiel 13
1-Ethylpiperidin-triethylaluminium in 1-Ethylpiperidin
Eine farblose Lösung wurde durch Zugabe von 10 g gereinigten 1-Ethylpiperidin zu 90 g flüssiger Verbindung 1-Ethylpiperidin-trimethylaluminium, dargestellt gemäß Beispiel 4, erhalten.
Beispiel 14
1-Ethylpiperidin-Triethylaluminium in 1-Ethylnineridin
Eine farblose Lösung wurde durch Zugabe von 10 g gereinigten 1-Ethylpiperidin zu 90 g flüssiger Verbindung 1-Ethylpiperidin-Triethylaluminium, dargestellt gemäß Beispiel 10, erhalten.
Beispiel 15
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt in der Bildung eines Aluminiumoxidfilms unter Verwendung der Verbindungen, die oben beispielhaft aufgeführt sind, während ein ultrareiner Wasserdampf bereitgestellt wird. Der ultrareine Wasserdampf oxidiert durch die Oxidationsreduktionsreaktion in einem Reaktor das Precursoraluminium zu Aluminiumoxid und produziert gleichzeitig einen Film auf dem Substrat. Die Versuche werden wie unten angegeben ausgeführt und die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 2 bis 4 angegeben.
Die folgenden Versuche für die Dampfabscheidung eines Aluminiumoxidfilms wurden unter Verwendung von Lösungen, enthaltend 1-Butylpyrrolidin-trimethylaluminium von Beispiel 2, 1-Ethylpiperidin-triethylaluminium von Beispiel 10 und 1-Ethylpiperidin-triethylaluminium von Beispiel 14, welche jeweils in 1-Ethylpiperidin gelöst wurden, durchgeführt.
Versuch A
1-Butylpyrrolidin-trimethylaluminium, hergestellt gemäß Beispiel 2, wurde in einen Edelstahlblubber eingeführt und dann durch Aufheizen auf 65 °C geschmolzen. Die Precursorverbindung wurde unter Verwendung von Argon- oder Stickstoffgas mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 sccm (Standard cm³/Minute) Kubikcentimeter pro Minute als Transportgas geblubbert.
Die Precursorverbindung und das ultrarein destillierte Wasser waren in separaten Blubbern enthalten und wurden geblubbert und verdampft. Der verdampfte Precursor und das Wasser wurden in einen Reaktor eingeführt, in welchem ein Substrat platziert war, auf dem ein Film abgeschieden werden soll, während die Edelstahlzufuhrleitung für den Precursor auf 80 °C geheizt wurde und die für den Wasserdampf auf 100 °C geheizt wurde.
Die Reaktorwand wurde auf 80 °C geheizt, um zu verhindern, dass die eingeführte Precursorverbindung darauf kondensiert. Der hoch funktionale Aluminiumoxidfilm wurde auf einem Siliziumsubstrat bei 350 °C dampfabgeschieden, auf welchem SiO₂ auf 2000 Å bereits abgeschieden war. Die Bestandteile des abgeschiedenen Films wurden durch ESCA (Electronenspektroscopie für die chemische Analyse) analysiert, um zu bestätigen, dass ein Aluminium oxidfilm tatsächlich abgeschieden worden war (siehe 1). Die Bedingungen für die Dampfabscheidung und die Analysedaten sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Versuch B
Die Aluminiumoxidfilmabscheidung wurde unter Verwendung der 1-Ethylpiperidintriethylaluminiumverbindung, dargestellt in Beispiel 10, durchgeführt. Die Bedingungen für die Dampfabscheidung und die Reaktoren waren identisch mit denen von Versuch A. Der Aluminiumoxidfilm wurde auf einem auf 400 °C geheizten Siliziumsubstrat abgeschieden. Die Zusammensetzung und die Bestandteile des abgeschiedenen Films wurden durch ESCA analysiert, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt sind.
Tabelle 3
Versuch C
Eine Aluminiumoxidfilmabscheidung wurde unter Verwendung einer Precursorlösung, hergestellt in Beispiel 14, durchgeführt. Hier wurde das gleiche Siliziumsubstrat wie in Versuch A als Substrat verwendet, ein Rohr mit einem inneren Durchmesser von 5 cm und einer Länge von 30 cm, wobei eine Seite geschlossen war und die andere Seite mit einer Vakuumpumpe (10^–2 Torr) verbunden war, wurde verwendet, die Precursorlösung und das ultrareine destillierte Wasser wurden jeweils in 5 ml Glasgefäße eingefüllt, welche dann am nächstliegenden Ende des Reaktors platziert wurden, mehrere dünne Silikonplatten wurden in das Zentrum des Glasrohres eingeführt, die Precursorlösung wurde auf 85 °C aufgeheizt und das Substrat wurde auf 300 °C unter Verwendung separater Hitzewellen aufgeheizt, währenddessen der Aluminiumoxidfilm unter Steuerung des Auslassdruckes auf 10^–2 Torr durch die Vakuumpumpe abgeschieden wurde. Die Abscheidung eines Aluminiumoxidfilms wurde durch ESCA bestätigt (siehe Tabelle 4). Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise für Zuliefersysteme von flüssigen Precursoren, wie etwa Flüssigdirekteinspritzung oder ein Flüssigzuführsystem, verwendet werden kann.
Tabelle 4
Wie man an den Versuchen A bis C erkennen kann, stellt die vorliegenden Erfindung einige außergewöhnliche Vorteile bereit, z.B. kann die Verbindung der vorliegenden Erfindung bei 85 °C oder weniger verdampft werden, das Substrat kann mit einem abgeschiedenen Film bei einem breiten Temperaturbereich von 250 bis 450 °C versehen werden, die Abscheidungsgeschwindigkeit, die dielektrische Konstante, die Haftkraft und der Anteil an Reflektion des Aluminiumoxidfilms auf dem Siliziumsubstrat sind vergleichsweise exzellent zu bekannten Verbindungen und die Flüssigdirekteinspritzung oder das Flüssigzuliefersystem kann für die Abscheidung verwendet werden.
Ferner kann die Precursorverbindung alleine ohne den Wasserdampf für die Abscheidung eines Aluminiumoxidfilms verwendet werden, auch wenn in den oben beschriebenen Versuchen A bis C der Aluminiumoxidfilm durch die Reaktion der Precursorverbindung mit dem verdampften Wasserdampf abgeschieden wurde.

Claims

Organmetallischer Komplex, der geeignet ist für die Abscheidung eines hochreinen Aluminiumoxidfilms auf einem Substrat mit Hilfe der Gasphasenabscheidung (chemical vapor deposition) mit der Formel I: R'R''R'''Al:L_n (I)worin R', R'' und R''' unabhängig ausgewählt werden aus Alkyl, Perfluoralkyl oder Alkoxy, welche jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, oder Borat (BH₄), L eine oder mehrere organische Lewisbasen darstellt, die ein freies Elektronenpaar an das Aluminiummetallzentrum donieren können, wobei diese ausgewählt werden aus Thiophen, Thiopyran und organischen Aminen der Formeln II oder III,
worin R Alkyl ist, welches 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, R¹, R², R²¹, R²², R²³ und R²⁴ unabhängig ausgewählt werden aus Wasserstoff oder Alkyl, welches 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist, X Sauerstoff oder Stickstoff ist, welcher eine Alkylgruppe trägt, k und 1 ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und n die ganze Zahl 1 oder 2 ist, vorausgesetzt, dass der Komplex nicht der Al(CH₃)₃-N-Methylmorpholin- oder der Al(CH₃)₃-N,N'-Dimethylpiperazin-Komplex ist.
Organometallischer Komplex gemäß Anspruch 1, worin R', R'' und R''' unabhängig aus Methyl, Ethyl, iso-Propoxy oder sec-Butoxy ausgewählt werden.
Organometallischer Komplex gemäß Anspruch 1, worin das organische Amin aus Alkylaziridin, Alkylazetidin, Alkylpyrrolidin, Alkylpiperidin, Alkylhexamethylenimin, Alkylheptametylenimin, Alkylmorpholin und 1,4-Dialkylpiperazin ausgewählt wird.
Organometallischer Komplex gemäß Anspruch 3, worin das organische Amin aus 1,2-Dimethylpyrrolidin, 1-Methylpynolidin, 1-Butylpyrrolidin, 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin, 1-Methylpiperidin, 1-Ethylpiperidin, 4-Methylmorpholin, 4-Ethylmorpholin oder 1,4-Dimethylpiperazin ausgewählt wird.
Organometallischer Komplex gemäß Anspruch 4, worin das organische Amin aus 1-Butylpyrrolidin, 1-Methylpyrrolidin oder 1-Ethylpiperidin ausgewählt wird.
Precursorzusammensetzung für die Abscheidung aus der Gasphase, umfassend den organometallischen Komplex gemäß Anspruch 1 und ein oder mehrere heterozyklische Aminlösungsmittel.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin das eine oder die mehrerenheterozyklischen Aminlösungsmittel aus 1-Methylpyrrolidin, 1-Butylpynolidin, 1-Methylpiperidin, 1-Ethylpiperidin, 4-Methylmorpholin, 4-Ethylmorpholin oder 1,4-Dimethylpiperazin ausgewählt werden.
Verfahren für die Bildung eines Aluminiumoxidfilms, umfassend den Schritt der Gasphasenabscheidung eines Aluminiumoxidfilms auf einem Substrat, worin die Aluminiumquelle in dem Aluminiumoxidfilm ein Precursor für die Abscheidung aus der Gasphase ist, umfassend eine organometallische Verbindung der Formel: R'R''R'''Al:L_n (I)worin R'R''R''' unabhängig ausgewählt werden aus Alkyl, Perfluoralkyl oder Alkoxi, welche jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, oder Borat (BH₄), L ein oder mehrere organische Lewisbasen darstellt, die ein freies Elektronenpaar an das Aluminiummetallzentrum donieren können, wobei diese aus Thiophen, Thiopyran und Verbindungen mit der Struktur der Formeln II oder III ausgewählt werden,
worin R, R¹, R², R²¹, R²² R²³, R²⁴, x, k, l, m und n gemäß Anspruch 1 definiert sind, vorausgesetzt, dass die Verbindung nicht Al(CH₃)₃-N-Methylmorpholin oder Al(CH₃)₃-N,N'-Dimethylpiperazin ist.
Verfahren gemäß Anspruch 8, worin die organmetallische Verbindung durch thermische Energie, Plasma oder an dem Substrat angelegte Bias-Spannung verdampft wird.
Verfahren zum Darstellen einer organometallischen Verbindung gemäß der Formel R'R''R'''Al:L_n (I)worin R'R''R''' unabhängig ausgewählt werden aus Alkyl, Perfluoralkyl oder Alkoxi, welche jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, oder Borat (BH₄), L eine oder mehrere organische Lewisbasen darstellt, die ein freies Elektronenpaar an das Aluminiummetallzentrum donieren können, wobei diese aus Thiophen, Thiopyran und Verbindungen mit der Struktur der Formeln II oder III ausgewählt werden,
worin R¹, R², R²¹, R²², R²³, R²⁴, x, k, l, m und n, gemäß Anspruch 1 definiert sind, vorausgesetzt, dass die Verbindung nicht Al(CH₃)₃-N-Methylmorpholin oder Al(CH₃)₃-N,N'-Dimethylpiperazin ist, umfassend einen Schritt, in welchem in Abwesenheit eines Lösungsmittels die organische Lewisbase und eine dreifach substituierte Aluminiumverbindung der Formel R'R''R'''Al, worin R'R''R''' wie oben definiert sind, zusammengebracht werden.
Organometallischer Komplex, geeignet für die Abscheidung eines hoch reinen Aluminiumoxidfilmes auf einem Substrat durch Gasphasenabscheidung, welcher die Formel I R'R''R'''Al:L_n (I)aufweist, worin R'R''R''' unabhängig ausgewählt werden aus Alkyl, Perfluoralkyl oder Alkoxi, welche jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, oder Borat (BH₄), L ein oder mehrere organische Lewisbasen darstellt, die ein freies Elektronenpaar an das Aluminiummetallzentrum donieren können, wobei diese aus Thiophen, Thiopyran oder organischen Aminen der Formel II
ausgewählt werden, worin R ein Alkyl ist, welches 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, R1 und R2 unabhängig ausgewählt werden aus Wasserstoff oder Alkyl, welches 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist, m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.