DE112007001521T5 - Organometallische Verbindungen - Google Patents

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Abstract

Organometallische Verbindung, dargestellt durch die Formel HaM(NR1R2)x(NR3H)y(NH2)z, wobei M ein Metall oder Metalloid ist, R1 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R2 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R3 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, a ein Wert von 0 bis 3 ist, x ein Wert von 0 bis 3 ist, y ein Wert von 0 bis 4 ist, z ein Wert von 0 bis 4 ist, und a + x + y + z gleich der Oxidationsstufe von M ist, vorausgesetzt, dass mindestens entweder y oder z ein Wert von mindestens 1 ist.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung bezieht sich auf organmetallische Verbindungen, die durch die Formel HaM(NR1R2)x(NR3H)y(NH2)z dargestellt sind, wobei M ein Metall oder Metalloid ist, R1, R2 und R3 gleich oder unterschiedlich und unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe sind, a ein Wert von 0 bis 3 ist, x ein Wert von 0 bis 3 ist, y ein Wert von 0 bis 4 ist, z ein Wert von 0 bis 4 ist, und a + x + y + z gleich der Oxidationsstufe von M ist, vorausgesetzt, dass mindestens entweder y oder z ein Wert von mindestens 1 ist, sowie auf ein Verfahren zum Herstellen der organmetallischen Verbindungen und auf ein Verfahren zum Herstellen eines Films oder Überzuges aus organmetallischen Vorläuferverbindungen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Chemische Dampfabscheidungsverfahren werden zur Ausbildung von Filmen aus Material auf Substraten wie z. B. Wafern oder andere Oberflächen während der Herstellung oder Verarbeitung von Halbleitern verwendet. In der chemischen Dampfabscheidung wird ein Vorläufer der chemischen Dampfabscheidung, der auch als eine Verbindung der chemischen Dampfabscheidung bekannt ist, thermisch, chemisch, photochemisch oder durch Plasmaaktivierung zersetzt, um einen dünnen Film mit einer erwünschten Zusammensetzung auszubilden. Beispielsweise kann ein Dampfphasenvorläufer der chemischen Dampfabscheidung mit einem Substrat in Kontakt gebracht werden, das auf eine Temperatur erwärmt worden ist, die über der Zersetzungstemperatur des Vorläufers liegt, um einen Metall- oder Metalloxidfilm auf dem Substrat auszubilden. Vorzugsweise sind die Vorläufer der chemischen Dampfabscheidung flüchtig, unter Wärme zersetzbar und dazu imstande, unter den Bedingungen der chemischen Dampfabscheidung gleichförmige Filme zu erzeugen.
  • Die Halbleiterindustrie bedenkt gegenwärtig die Verwendung dünner Filme aus unterschiedlichen Metallen für eine Vielzahl von Anwendungen. Viele organometallische Komplexe sind als mögliche Vorläufer für die Ausbildung dieser dünnen Filme bewertet worden. In der Industrie besteht ein Bedarf nach einer Entwicklung neuer Verbindungen und nach einer Erforschung ihres Potenzials als Vorläufer der chemischen Dampfabscheidung für Filmabscheidungen.
  • Für die chemische Dampfabscheidung siliziumhaltiger Filme (z. B. SiO2) sind Verbindungen wie z. B. Silan, chlorierte Silane, und Alkoxysilane (z. B. TEOS) wohlbekannt. Wenn jedoch Oxidmaterialien der nächsten Generation mit höheren dielektrischen Konstanten, so genannte 'High-k'-Materialien (z. B. HfO2) integriert werden, und gleichzeitig neue Vorläufer für diese Materialien entwickelt werden (z. B. Hafniumamide), müssen andere Siliziumvorläufer für die Abscheidung ternärer Systeme und darüber hinaus reichend (z. B. Hafniumsilicate) weiterentwickelt werden.
  • Für Siliziumamid-Verbindungen mit zyklischen Amidliganden ist ein in der Literatur angeführtes Beispiel Tetrakis(pyrrolidinyl)silan (ein Feststoff bei Raumtemperatur, mp = 30°C). Inorg. Nucl. Chem. Letters 1969 S. 733 offenbart eine Tetrakis(pyrrolidinyl)silan-Verbindung und ein synthetisches Verfahren mit geringer Ausbeute für deren Herstellung.
  • Die US Patentanmeldungen Nr. US 2002/0 187 644 A1 und US 2002/0 175 393 A1 offenbaren Metalloamid-Vorläuferzusammensetzungen, die berichtetermaßen einen Nutzen zur Ausbildung dielektrischer dünner Filme haben wie z. B. Gatedielektrikumsmetalloxide mit hoher dielektrischer Konstante, und ferroelektrische Metalloxide, sowie ein Niedertemperaturverfahren der chemischen Dampfabscheidung zur Abscheidung derartiger dielektrischer dünner Filme, welche die Zusammensetzungen nutzen.
  • In der Industrie besteht ein Bedarf nach einem verbesserten Vorläufer einer Siliziumdioxid-Atomlagenabscheidung. Obgleich viele Siliziumvorläufer einfach verfügbar sind (z. B. Silan, Tetrachlorsilan, Tetraethoxysilan, Tetrakis(dimethylamino)silan), weist keiner dieser Siliziumvorläufer die erwünschten optimalen Eigenschaften eines Atomlagenabscheidungsvorläufers für bestimmte Anwendungen auf. Eine dieser Anwendungen besteht für eine hintereinander mit anderen Materialien, z. B. einem "High-k"-Material wie z. B. HfO2 angeordnete Nanolaminatstruktur. Für diese Anwendung muss ein Ausgleich zwischen Reaktivität und Wärmebeständigkeit erreicht werden, um selbstbegrenzendes SiO2 mit einer adäquaten Wachstumsrate wachsen zu lassen. Verbindungen wie z. B. Silan können zu instabil sein, Tetrachlorsilan kann Halogenverunreinigungen hervorbringen, und Tetraethoxysilan und Tetrakis(dimethylamino)silan können innerhalb der Temperaturparameter der Anwendung zu unreaktiv sein. Das Problem besteht daher in der Herstellung eines geeigneten Atomlagenabscheidungsvorläufers für eine derartige Anwendung.
  • Weiterhin besteht bei der Entwicklung von Verfahren zur Ausbildung dünner Filme durch die Verfahren der chemischen Dampfabscheidung oder Atomlagenabscheidung ein anhaltender Bedarf nach Vorläufern, die vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssig sind, einen adäquaten Dampfdruck sowie eine geeignete Wärmebeständigkeit aufweisen (d. h. die Vorläufer zersetzen sich bei der chemischen Dampfabscheidung auf dem erwärmten Substrat, nicht jedoch während der Abgabe, und bei der Atomlagenabscheidung zersetzen sie sich nicht thermisch, sondern reagieren, wenn sie einem Reaktionspartner ausgesetzt werden), die gleichförmige Filme ausbilden können und wenn überhaupt sehr wenig unerwünschte Verunreinigungen hinterlassen (z. B. Halogenide, Kohlenstoff usw.). Somit besteht ein anhaltender Bedarf nach der Entwicklung neuer Verbindungen und nach der Erforschung ihres Potenzials als chemischer Dampf- oder Atomlagenabscheidungsvorläufer für Filmabscheidungen. Beim Stand der Technik wäre daher die Bereitstellung eines Vorläufers erwünscht, der einige oder vorzugsweise sämtliche der obigen Charakteristika aufweist.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Diese Erfindung bezieht sich zum Teil auf organometallische Verbindungen, dargestellt durch die Formel HaM(NR1R2)x(NR3H)y(NH2)z, wobei M ein Metall oder Metalloid ist, R1 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R2 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R3 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, a ein Wert von 0 bis 3 ist, x ein Wert von 0 bis 3 ist, y ein Wert von 0 bis 4 ist, z ein Wert von 0 bis 4 ist, und a + x + y + z gleich der Oxidationsstufe von M ist, vorausgesetzt, dass mindestens entweder y oder z ein Wert von mindestens 1 ist.
  • Genauer bezieht sich diese Erfindung zum Teil auf organometallische Verbindungen, dargestellt durch die Formel HaSi(NR1R2)x(NR3H)y(NH2)z, wobei R1 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R2 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R3 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, a ein Wert von 0 bis 3 ist, x ein Wert von 0 bis 3 ist, y ein Wert von 0 bis 4 ist, z ein Wert von 0 bis 4 ist, und a + x + y + z = 4, vorausgesetzt, dass mindestens entweder y oder z ein Wert von mindestens 1 ist.
  • Diese Erfindung bezieht sich auch zum Teil auf organometallische Verbindungen dargestellt, durch die Formel: M(NR'1R'2)q, wobei M ein Metall oder Metalloid ist, R'1 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R'2 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist; wenn q ein Wert von 2 oder größer ist, wobei R'1 oder R'2 einer (NR'1R'2)-Gruppe mit R'1 oder R'2 einer anderen (NR'1R'2)-Gruppe zur Ausbildung einer substituierten oder nicht-substituierten, gesättigten oder ungesättigten zyklischen Gruppe kombiniert werden kann; wobei q ein Wert ist, der gleich der Oxidationsstufe von M ist oder kleiner, und : 2 Elektronen repräsentiert.
  • Genauer bezieht sich diese Erfindung auch zum Teil auf organometallische Verbindungen, dargestellt durch die Formel: Si(NR'1R'2)2, wobei R'1 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R'2 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist; R'1 oder R'2 einer (NR'1R'2)-Gruppe mit R'1 oder R'2 einer anderen (NR'1R'2)-Gruppe zur Ausbildung einer substituierten oder nicht-substituierten, gesättigten oder ungesättigten zyklischen Gruppe kombiniert werden kann; und : 2 Elektronen repräsentiert.
  • Diese Erfindung bezieht sich weiterhin zum Teil auf ein Verfahren für die Herstellung einer organmetallischen Verbindung, wobei im Zuge des Verfahrens (i) in einem ersten Kessel eine stickstoffhaltige Verbindung mit einem Alkalimetall, oder mit einer Alkalimetall enthaltenden Verbindung oder mit einem Erdalkalimetall oder mit einer Erdalkalimetall enthaltenden Verbindung unter Vorhandensein eines Lösungsmittels und bei Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, die dazu ausreichen, ein erstes Reaktionsgemisch zu erzeugen, das ein Ausgangsmaterial aufweist, (ii) das Ausgangsmaterial einem zweiten Kessel zugefügt wird, der eine Metallquellverbindung und optional eine Aminverbindung enthält, (iii) in dem zweiten Kessel das Ausgangsmaterial mit der Metallquellverbindung und der optionalen Aminverbindung unter Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, die zur Erzeugung eines zweiten Reaktionsgemisches ausreichen, das die organmetallische Verbindung enthält, und (iv) die organometallische Verbindung von dem zweiten Reaktionsgemisch getrennt wird; wobei die organometallische Verbindung dargestellt ist durch die Formel HaM(NR1R2)x(NR3H)y(NH2)z, wobei M ein Metall oder Metalloid ist, R1 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R2 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R3 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, a ein Wert von 0 bis 3 ist, x ein Wert von 0 bis 3 ist, y ein Wert von 0 bis 4 ist, z ein Wert von 0 bis 4 ist, und a + x + y + z gleich der Oxidationsstufe von M ist, vorausgesetzt, dass mindestens entweder y oder z ein Wert von mindestens 1 ist. Die Ausbeute an organometallischen Verbindungen, die sich aus dem Verfahren dieser Erfindung ergeben, kann 60% oder mehr, vorzugsweise 75% oder mehr, und bevorzugter 90% oder mehr betragen.
  • Genauer bezieht sich diese Erfindung weiterhin zum Teil auf ein Verfahren für die Herstellung einer organometallischen Verbindung, wobei im Zuge des Verfahrens (i) in einem ersten Kessel eine stickstoffhaltige Verbindung mit einem Alkalimetall, oder mit einer Alkalimetall enthaltenden Verbindung oder mit einem Erdalkalimetall oder mit einer Erdalkalimetall enthaltenden Verbindung unter Vorhandensein eines Lösungsmittels und bei Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, die dazu ausreichen, ein erstes Reaktionsgemisch zu erzeugen, das ein Ausgangsmaterial aufweist, (ii) das Ausgangsmaterial einem zweiten Kessel zugefügt wird, der eine Metallquellverbindung und optional eine Aminverbindung enthält, (iii) in dem zweiten Kessel das Ausgangsmaterial mit der Metallquellverbindung und der optionalen Aminverbindung unter Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, die zur Erzeugung eines zweiten Reaktionsgemisches ausreichen, das die organometallische Verbindung enthält, und (iv) die organometallische Verbindung von dem zweiten Reaktionsgemisch getrennt wird; wobei die organometallische Verbindung dargestellt ist durch die Formel HaSi(NR1R2)x(NR3H)y(NH2)z, wobei R1 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R2 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R3 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, a ein Wert von 0 bis 3 ist, x ein Wert von 0 bis 3 ist, y ein Wert von 0 bis 4 ist, z ein Wert von 0 bis 4 ist, und a + x + y + z = 4, vorausgesetzt, dass mindestens entweder y oder z ein Wert von mindestens 1 ist. Die Ausbeute an organometallischen Verbindungen, die sich aus dem Verfahren dieser Erfindung ergeben, kann 60% oder mehr, vorzugsweise 75% oder mehr, und bevorzugter 90% oder mehr betragen.
  • Diese Erfindung bezieht sich darüber hinaus zum Teil auf ein Verfahren für die Herstellung einer organmetallischen Verbindung, wobei im Zuge des Verfahrens (i) in einem ersten Kessel eine stickstoffhaltige Verbindung mit einem Alkalimetall, oder mit einer Alkalimetall enthaltenden Verbindung oder mit einem Erdalkalimetall oder mit einer Erdalkalimetall enthaltenden Verbindung unter Vorhandensein eines Lösungsmittels und bei Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, die dazu ausreichen, ein erstes Reaktionsgemisch zu erzeugen, das ein Ausgangsmaterial aufweist, (ii) das Ausgangsmaterial einem zweiten Kessel zugefügt wird, der eine Metallquellverbindung und optional eine Aminverbindung enthält, (iii) in dem zweiten Kessel das Ausgangsmaterial mit der Metallquellverbindung und der optionalen Aminverbindung unter Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, die zur Erzeugung eines zweiten Reaktionsgemisches ausreichen, das ein Derivat der organometallischen Verbindung aufweist, (iv) das zweite Reaktionsgemisch einer Reduktion oder einem Halogenentzug unter Bedingungen ausgesetzt wird, die zur Erzeugung eines dritten Reaktionsgemisches ausreichen, das die organometallische Verbindung aufweist, und (v) die organometallische Verbindung von dem dritten Reaktionsgemisch getrennt wird; wobei die organometallische Verbindung dargestellt ist durch die Formel: M(NR'1R'2)q, wobei M ein Metall oder Metalloid ist, R'1 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R'2 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist; wenn q ein Wert von 2 oder größer ist, wobei R'1 oder R'2 einer (NR'1R'2)-Gruppe mit R'1 oder R'2 einer anderen (NR'1R'2)-Gruppe zur Ausbildung einer substituierten oder nicht-substituierten, gesättigten oder ungesättigten zyklischen Gruppe kombiniert werden kann; wobei q ein Wert ist, der gleich der Oxidationsstufe von M ist oder kleiner, und : 2 Elektronen repräsentiert. Die Ausbeute an organometallischen Verbindungen, die sich aus dem Verfahren dieser Erfindung ergeben, kann 60% oder mehr, vorzugsweise 75% oder mehr, und bevorzugter 90% oder mehr betragen.
  • Genauer bezieht sich diese Erfindung darüber hinaus zum Teil auf ein Verfahren für die Herstellung einer organometallischen Verbindung, wobei im Zuge des Verfahrens (i) in einem ersten Kessel eine stickstoffhaltige Verbindung mit einem Alkalimetall, oder mit einer Alkalimetall enthaltenden Verbindung oder mit einem Erdalkalimetall oder mit einer Erdalkalimetall enthaltenden Verbindung unter Vorhandensein eines Lösungsmittels und bei Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, die dazu ausreichen, ein erstes Reaktionsgemisch zu erzeugen, das ein Ausgangsmaterial aufweist, (ii) das Ausgangsmaterial einem zweiten Kessel zugefügt wird, der eine Metallquellverbindung und optional eine Aminverbindung enthält, (iii) in dem zweiten Kessel das Ausgangsmaterial mit der Metallquellverbindung und der optionalen Aminverbindung unter Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, die zur Erzeugung eines zweiten Reaktionsgemisches ausreichen, das ein Derivat der organometallischen Verbindung aufweist, (iv) das zweite Reaktionsgemisch einer Reduktion oder einem Halogenentzug unter Bedingungen ausgesetzt wird, die zur Erzeugung eines dritten Reaktionsgemisches ausreichen, das die organmetallische Verbindung aufweist, und (v) die organmetallische Verbindung von dem dritten Reaktionsgemisch getrennt wird; wobei die organmetallische Verbindung dargestellt ist durch die Formel: Si(NR'1R'2)2, wobei R'1 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R'2 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist; wobei R'1 oder R'2 einer (NR'1R'2)-Gruppe mit R'1 oder R'2 einer anderen (NR'1R'2)-Gruppe zur Ausbildung einer substituierten oder nicht-substituierten, gesättigten oder ungesättigten zyklischen Gruppe kombiniert werden kann; und : 2 Elektronen repräsentiert. Die Ausbeute an organometallischen Verbindungen, die sich aus dem Verfahren dieser Erfindung ergeben, kann 60% oder mehr, vorzugsweise 75% oder mehr, und bevorzugter 90% oder mehr betragen.
  • Diese Erfindung bezieht sich auch zum Teil auf ein Verfahren zum Herstellen eines Films, Überzuges oder Pulvers mittels Zersetzen einer organometallischen Vorläuferverbindung dargestellt durch die Formel HaM(NR1R2)x(NR3H)y(NH2)z wobei M ein Metall oder Metalloid ist, R1 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R2 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R3 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, a ein Wert von 0 bis 3 ist, x ein Wert von 0 bis 3 ist, y ein Wert von 0 bis 4 ist, z ein Wert von 0 bis 4 ist, und a + x + y + gleich der Oxidationsstufe von M ist, vorausgesetzt, dass mindestens entweder y oder z ein Wert von mindestens 1 ist, wodurch der Film, der Überzug oder das Pulver erzeugt wird. Typischerweise erfolgt die Zersetzung der organometallischen Vorläuferverbindung thermisch, chemisch, photochemisch oder plasmaaktiviert.
  • Genauer bezieht sich diese Erfindung auch zum Teil auf ein Verfahren zum Herstellen eines Films, Überzuges oder Pulvers mittels Zersetzen einer organometallischen Vorläuferverbindung, dargestellt durch die Formel HaSi(NR1R2)x(NR3H)y(NH2)z, wobei R1 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R2 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R3 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, a ein Wert von 0 bis 3 ist, x ein Wert von 0 bis 3 ist, y ein Wert von 0 bis 4 ist, z ein Wert von 0 bis 4 ist, und a + x + y + z = 4, vorausgesetzt, dass mindestens entweder y oder z ein Wert von mindestens 1 ist, wodurch der Film, der Überzug oder das Pulver erzeugt wird. Typischerweise erfolgt die Zersetzung der organometallischen Vorläuferverbindung thermisch, chemisch, photochemisch oder plasmaaktiviert.
  • Diese Erfindung bezieht sich weiterhin zum Teil auf ein Verfahren zum Herstellen eines Films, Überzuges oder Pulvers mittels Zersetzen einer organometallischen Vorläuferverbindung, dargestellt durch die Formel: M(NR'1R'2)q, wobei M ein Metall oder Metalloid ist, R'1 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R'2 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist; wenn q ein Wert von 2 oder größer ist, wobei R'1 oder R'2 einer (NR'1R'2)-Gruppe mit R'1 oder R'2 einer anderen (NR'1R'2)-Gruppe zur Ausbildung einer substituierten oder nicht-substituierten, gesättigten oder ungesättigten zyklischen Gruppe kombiniert werden kann; wobei q ein Wert ist, der gleich der Oxidationsstufe von M ist oder kleiner, und : 2 Elektronen repräsentiert, wodurch der Film, der Überzug oder das Pulver erzeugt wird. Typischerweise erfolgt die Zersetzung der organometallischen Vorläuferverbindung thermisch, chemisch, photochemisch oder plasmaaktiviert.
  • Genauer bezieht sich diese Erfindung weiterhin zum Teil auf ein Verfahren zum Herstellen eines Films, Überzuges oder Pulvers mittels Zersetzen einer organometallischen Vorläuferverbindung dargestellt durch die Formel: Si(NR'1R'2)2, wobei R'1 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R'2 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist; wobei R'1 oder R'2 einer (NR'1R'2)-Gruppe mit R'1 oder R'2 einer anderen (NR'1R'2)-Gruppe zur Ausbildung einer substituierten oder nicht-substituierten, gesättigten oder ungesättigten zyklischen Gruppe kombiniert werden kann; und : 2 Elektronen repräsentiert, wodurch der Film, der Überzug oder das Pulver erzeugt wird. Typischerweise erfolgt die Zersetzung der organometallischen Vorläuferverbindung thermisch, chemisch, photochemisch oder plasmaaktiviert.
  • Diese Erfindung bezieht sich darüber hinaus zum Teil auf organometallische Vorläuferverbindungsgemische, die (i) eine erste organometallische Vorläuferverbindung aufweisen, dargestellt durch die Formel HaM(NR1R2)x(NR3H)y(NH2)z wobei M ein Metall oder Metalloid ist, R1 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R2 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R3 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, a ein Wert von 0 bis 3 ist, x ein Wert von 0 bis 3 ist, y ein Wert von 0 bis 4 ist, z ein Wert von 0 bis 4 ist, und a + x + y + z gleich der Oxidationsstufe von M ist, vorausgesetzt, dass mindestens entweder y oder z ein Wert von mindestens 1 ist, und die (ii) eine oder mehrere unterschiedliche organometallische Vorläuferverbindungen aufweisen (z. B. eine Hafnium, Tantal oder Molybdän enthaltende organometallische Vorläuferverbindung).
  • Genauer bezieht sich diese Erfindung darüber hinaus zum Teil auf organometallische Vorläuferverbindungsgemische, die (i) eine erste organometallische Vorläuferverbindung aufweisen, dargestellt durch die Formel HaSi(NR1R2)x(NR3H)y(NH2)z, wobei R1 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R2 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R3 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, a ein Wert von 0 bis 3 ist, x ein Wert von 0 bis 3 ist, y ein Wert von 0 bis 4 ist, z ein Wert von 0 bis 4 ist, und a + x + y + z = 4, vorausgesetzt, dass mindestens entweder y oder z ein Wert von mindestens 1 ist, und die (ii) eine oder mehrere unterschiedliche organometallische Vorläuferverbindungen aufweisen (z. B. eine Hafnium, Tantal oder Molybdän enthaltende organometallische Vorläuferverbindung).
  • Diese Erfindung bezieht sich auch zum Teil auf organometallische Vorläuferverbindungsgemische, die (i) eine erste organometallische Vorläuferverbindung aufweisen, dargestellt durch die Formel: M(NR'1R'2)q wobei M ein Metall oder Metalloid ist, R'1 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R'2 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist; wenn q ein Wert von 2 oder größer ist, wobei R'1 oder R'2 einer (NR'1R'2)-Gruppe mit R'1 oder R'2 einer anderen (NR'1R'2)-Gruppe zur Ausbildung einer substituierten oder nicht-substituierten, gesättigten oder ungesättigten zyklischen Gruppe kombiniert werden kann; wobei q ein Wert ist, der gleich der Oxidationsstufe von M ist oder kleiner, und : 2 Elektronen repräsentiert, und die (ii) eine oder mehrere unterschiedliche organometallische Vorläuferverbindungen aufweisen (z. B. eine Hafnium, Tantal oder Molybdän enthaltende organometallische Vorläuferverbindung).
  • Genauer bezieht sich diese Erfindung auch zum Teil auf organometallische Vorläuferverbindungsgemische, die (i) eine erste organometallische Vorläuferverbindung aufweisen, dargestellt durch die Formel: Si(NR'1R'2)2, wobei R'1 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R'2 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist; wobei R'1 oder R'2 einer (NR'1R'2)-Gruppe mit R'1 oder R'2 einer anderen (NR'1R'2)-Gruppe zur Ausbildung einer substituierten oder nicht-substituierten, gesättigten oder ungesättigten zyklischen Gruppe kombiniert werden kann; und : 2 Elektronen repräsentiert, und die (ii) eine oder mehrere unterschiedliche organometallische Vorläuferverbindungen aufweisen (z. B. eine Hafnium, Tantal oder Molybdän enthaltende organometallische Vorläuferverbindung).
  • Diese Erfindung bezieht sich insbesondere auf Abscheidungen der 'nächsten Generation' einschließlich von Siliziumvorläufern auf Amidbasis. Diese Vorläufer können gegenüber den anderen bekannten Vorläufern Vorteile aufweisen, insbesondere wenn sie hintereinander mit anderen Materialien der 'nächsten Generation' (z. B. Hafnium, Tantal und Molybdän), für die Ausbildung von Silicaten, Siliziumoxinitriden und ähnlichem verwendet werden. Diese Silizium enthaltenden Materialien können für eine Vielzahl von Zwecken verwendet werden, wie z. B. als Dielektrika, Barrieren und Elektroden, und in vielen Fällen weisen sie gegenüber den nicht Silizium enthaltenden Filmen verbesserte Eigenschaften auf (Wärmebeständigkeit, erwünschte Morphologie, geringere Diffusion, niedrigere Leckage, geringeres Einfangen von Ladungen, und ähnliches).
  • Die Erfindung weist verschiedene Vorteile auf. Zum Beispiel sind die Verfahren der Erfindung bei der Erzeugung organmetallischer Verbindungen nützlich, die variierende chemische Strukturen und physikalische Eigenschaften haben. Aus den organmetallischen Verbindungsvorläufern erzeugte Filme können mit einer kurzen Inkubationszeit abgeschieden werden, und die von den organometallischen Verbindungsvorläufern abgeschiedenen Filme weisen eine gute Glätte auf.
  • Diese Erfindung bezieht sich insbesondere auf Vorläufer der chemischen Dampfabscheidung und der Atomlagenabscheidung für Vorrichtungen der nächsten Generation, und insbesondere auf organometallische Vorläufer, die bei Raumtemperatur, d. h. bei 20°C, flüssig sind.
  • Die organometallischen Vorläuferverbindungen dieser Erfindung können erwünschte Eigenschaften eines Atomlagenabscheidungsvorläufers für Anwendungen bereitstellen, die Nanolaminatstrukturen hintereinander mit anderen Materialien, beispielsweise einem "High-k"-Material wie z. B. HfO2 einschließen. Für diese Anwendung muss ein Ausgleich zwischen Reaktivität und Wärmebeständigkeit bewerkstelligt werden, um selbstbegrenzendes SiO2 mit einer adäquaten Wachstumsrate wachsen zu lassen. Verbindungen wie z. B. Silan können zu instabil sein, Tetrachlorsilan kann Halogenverunreinigungen hervorbringen, und Tetraethoxysilan sowie Tetrakis(dimethylamino)silan können innerhalb der Temperaturparameter der Anwendung zu unreaktiv sein. Die organometallischen Vorläuferverbindungen dieser Erfindung können geeignete Atomlagenabscheidungsvorläufer für eine derartige Anwendung sein.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Diese Erfindung beteiligt die Synthese und Verwendung von Siliziumamid-Verbindungen, die aus mindestens einem -NH2 oder -NR3H-Rest bestehen (wobei R3 eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe wie z. B. ein Alkyl ist (z. B. Methyl, t-Butyl)). Die Hinzufügung dieses Ligandentyps kann aufgrund des Vorhandenseins der N-H-Bindung die Reaktivität erhöhen und/oder die Wärmebeständigkeit des Siliziumvorläufers verringern, wodurch alternierende Reaktionen und/oder Zersetzungswege möglich werden. Dieser Vorläufer kann eine verbesserte Leistungsfähigkeit für die SiO2-Abscheidung oder andere auf Silizium basierende Filme erbringen (z. B. Siliziumnitrid, Hafniumsilicat usw.). Die organometallischen Vorläuferverbindungen dieser Erfindung können eine erwünschte Mischung aus Wärmebeständigkeit, Reaktivität und Flüchtigkeit für die erwünschte Anwendung bewerkstelligen. Andere Strukturen können ebenfalls nützlich sein, zum Beispiel hintereinander ein Hydroxylligand und Amidliganden.
  • Wie oben angegeben bezieht sich diese Erfindung auf organometallische Verbindungen dargestellt durch die Formel HaM(NR1R2)x(NR3H)y(NH2)z wobei M ein Metall oder Metalloid ist, R1, R2 und R3 jeweils gleich oder unterschiedlich und unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe sind, a ein Wert von 0 bis 3 ist, vorzugsweise 0 oder 1, x ein Wert von 0 bis 3 ist, vorzugsweise 2 oder 3, y ein Wert von 0 bis 4 ist, vorzugsweise 0 oder 1, z ein Wert von 0 bis 4 ist, vorzugsweise 1 oder 2, und a + x + y + gleich der Oxidationsstufe von M ist, vorausgesetzt, dass mindestens entweder y oder z ein Wert von mindestens 1 ist. Für die Zwecke dieser Erfindung und mit Bezug auf organometallische Verbindungen (aber nicht mit Bezug auf Vorläufer) der obigen Formel ist, wenn M Si, a ein Wert von 0, x ein Wert von 3, y ein Wert von 0 und z ein Wert von 1 ist, entweder R1 oder R2 ein anderer Stoff als Methyl. Für die Zwecke dieser Erfindung und mit Bezug auf organometallische Verbindungen und Vorläufer der obigen Formel ist, wenn M Si, a ein Wert von 2, x ein Wert von 0, y ein Wert von 2 und z ein Wert von 0 ist, R3 weiterhin ein anderer Stoff als tert-Butyl.
  • Typischerweise sind R1, R2 und R3 identisch oder unterscheiden sich und sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl; ein substituierter oder nicht-substituierter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff, aromatischer Kohlenwasserstoff, zykloaliphatischer Kohlenwasserstoff, aromatischer Heterozyklus, zykloaliphatischer Heterozyklus, Alkylhalogenid, mit Silylat versetzter Kohlenwasserstoff, Ether, Polyether, Thioether, Ester, Lacton, Amid, Amin, Polyamin, Nitril; oder Gemische daraus. R1, R2 und R3 können auch substituierte oder nicht-substituierte, gesättigte oder ungesättigte zyklische Amido- oder Aminogruppen enthalten, zum Beispiel, Aziridinyl, Azetidinyl, Pyrrolidinyl, Thiazolidinyl, Piperidinyl, Pyrrolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrrolinyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Imidazolyl, Imidazolidinonyl, Imidazolidinethionyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Carbazolyl, Triazolyl, Indolyl und Purinyl. Vorzugsweise sind R1, R2 und R3 jeweils identisch oder unterschiedlich beschaffen und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, oder Gemische daraus. Typischerweise ist M aus Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, Ga, Ge, einem Element der Lanthanide oder der Actinide ausgewählt.
  • Wie ebenfalls oben angegeben bezieht sich diese Erfindung zum Teil auf organometallische Verbindungen dargestellt durch die Formel: M(NR'1R'2)q, wobei M ein Metall oder Metalloid ist, R'1 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R'2 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist; wenn q ein Wert von 2 oder größer ist, wobei R'1 oder R'2 einer (NR'1R'2)-Gruppe mit R'1 oder R'2 einer anderen (NR'1R'2)-Gruppe zur Ausbildung einer substituierten oder nicht-substituierten, gesättigten oder ungesättigten zyklischen Gruppe kombiniert werden kann; wobei q ein Wert ist, der gleich der Oxidationsstufe von M ist oder kleiner, und : 2 Elektronen repräsentiert. Typischerweise ist die Oxidationsstufe von M ein Wert von q oder q + 2. Für die Zwecke dieser Erfindung und mit Bezug auf organometallische Verbindungen (aber nicht mit Bezug auf Vorläufer) der obigen Formel können, wenn M Si, R1 tert-Butyl, R2 CH und x ein Wert von 2 ist, die R2-Gruppen nicht durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aneinander gekoppelt werden und ein zyklisches System erzeugen.
  • Typischerweise sind R'1 und R'2 identisch oder unterschiedlich und sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl; ein substituierter oder nicht-substituierter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff, aromatischer Kohlenwasserstoff, zykloaliphatischer Kohlenwasserstoff, aromatischer Heterozyklus, zykloaliphatischer Heterozyklus, Alkylhalogenid, mit Silylat versetzter Kohlenwasserstoff, Ether, Polyether, Thioether, Ester, Lacton, Amid, Amin, Polyamin, Nitril; oder Gemische daraus. R'1 und R'2 können auch substituierte oder nicht-substituierte, gesättigte oder ungesättigte zyklische Amido- oder Aminogruppen enthalten, zum Beispiel, Aziridinyl, Azetidinyl, Pyrrolidinyl, Thiazolidinyl, Piperidinyl, Pyrrolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrrolinyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Imidazolyl, Imidazolidinonyl, Imidazolidinethionyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Carbazolyl, Triazolyl, Indolyl und Purinyl. Vorzugsweise sind R'1 und R'2 jeweils identisch oder unterschiedlich beschaffen und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, oder Gemische daraus, oder R'1 oder R'2 einer (NR'1R'2)-Gruppe kann mit R'1 oder R'2 einer anderen (NR'1R'2)-Gruppe zur Ausbildung einer substituierten oder nicht-substituierten, gesättigten oder ungesättigten zyklischen Gruppe kombiniert werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich diese Erfindung auf organmetallische Verbindungen, dargestellt durch die Formel HaSi(NR1R2)x(NR3H)y(NH2)z, wobei R1, R2 und R3 jeweils gleich oder unterschiedlich und unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe sind, a ein Wert von 0 bis 3 ist, vorzugsweise 0 oder 1, x ein Wert von 0 bis 3 ist, vorzugsweise 2 oder 3, y ein Wert von 0 bis 4 ist, vorzugsweise 0 oder 1, z ein Wert von 0 bis 4 und vorzugsweise 1 oder 2 ist, und a + x + y + z = 4, vorausgesetzt, dass mindestens entweder y oder z ein Wert von mindestens 1 ist. Für die Zwecke dieser Erfindung und mit Bezug auf organometallische Verbindungen (aber nicht mit Bezug auf Vorläufer) der obigen Formel ist, wenn a ein Wert von 0, x ein Wert von 3, y ein Wert von 0 und z ein Wert von 1 ist, entweder R1 oder R2 ein anderer Stoff als Methyl. Ebenfalls ist für die Zwecke dieser Erfindung und mit Bezug auf organometallische Verbindungen und Vorläufer der obigen Formel, wenn a ein Wert von 2, x ein Wert von 0, y ein Wert von 2 und z ein Wert von 0 ist, R3 ein anderer Stoff als tert-Butyl.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bezieht sich diese Erfindung auf organometallische Verbindungen dargestellt durch die Formel: Si(NR'1R'2)2, wobei R'1 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R'2 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist; wobei R'1 oder R'2 einer (NR'1R'2)-Gruppe mit R'1 oder R'2 einer anderen (NR'1R'2)-Gruppe zur Ausbildung einer substituierten oder nicht-substituierten, gesättigten oder ungesättigten zyklischen Gruppe kombiniert werden kann; und : 2 Elektronen repräsentiert. Für die Zwecke dieser Erfindung und mit Bezug auf organometallische Verbindungen (aber nicht mit Bezug auf Vorläufer) der obigen Formel können, wenn R1 tert-Butyl, R2 CH und x ein Wert von 2 ist, die R2-Gruppen nicht durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung verkoppelt werden und ein zyklisches System erzeugen.
  • Illustrative organometallische Verbindungen dieser Erfindung beinhalten zum Beispiel Tris(dimethylamino)silylamin, Tris(pyrrolyl)silylamin, Tris(2-methylpyrrolidinyl)silylamin, Tris(imidazolyl)silylamin, Tris(1-methylpiperazinyl)silylamin, Tris(pyrazolyl)silylamin, Tetrakis(ethylamino)silan, Tris(dimethylamino)(ethylamino)silan, N,N'-di-tert-butylethen-1,2-diaminosilylen, N,N'-di-tert-butylethylen-1,2-diaminosilylen, N,N'-diisopropylethen-1,2-diaminosilylen, Bis(di-tert-butylamino)silylen, bis(di-tert-amylamino)silylen, und ähnliches.
  • Illustrative organometallische Verbindungen dieser Erfindung können durch die folgende Formel dargestellt werden:
    Figure 00120001
  • Die organmetallischen Vorläuferverbindungen dieser Erfindung können homoleptisch sein, d. h. alle R-Radikale sind gleich wie z. B. Tetrakis(ethylamino)silan oder sie sind heteroleptisch, d. h. ein oder mehrere der R-Radikale unterscheiden sich voneinander wie z. B. Tris(ethylmethylamino)(tert-butylamino)silan.
  • Wie oben angegeben bezieht sich diese Erfindung auch auf ein Verfahren für die Herstellung einer organmetallischen Verbindung, wobei im Zuge des Verfahrens (i) in einem ersten Kessel eine stickstoffhaltige Verbindung mit einem Alkalimetall, oder mit einer Alkalimetall enthaltenden Verbindung oder mit einem Erdalkalimetall oder mit einer Erdalkalimetall enthaltenden Verbindung unter Vorhandensein eines Lösungsmittels und bei Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, die dazu ausreichen, ein erstes Reaktionsgemisch zu erzeugen, das ein Ausgangsmaterial aufweist, (ii) das Ausgangsmaterial einem zweiten Kessel zugefügt wird, der eine Metallquellverbindung und optional eine Aminverbindung enthält, (iii) in dem zweiten Kessel das Ausgangsmaterial mit der Metallquellverbindung und der optionalen Aminverbindung unter Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, die zur Erzeugung eines zweiten Reaktionsgemisches ausreichen, das die organometallische Verbindung enthält, und (iv) die organometallische Verbindung von dem zweiten Reaktionsgemisch getrennt wird; wobei die organometallische Verbindung dargestellt ist durch die Formel HaM(NR1R2)x(NR3H)y(NH2)z, bei der M ein Metall oder Metalloid ist, R1, R2 und R3 jeweils gleich oder unterschiedlich und unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe sind, a ein Wert von 0 bis 3 ist, vorzugsweise 0 oder 1, x ein Wert von 0 bis 3 ist, vorzugsweise 2 oder 3, y ein Wert von 0 bis 4 ist, vorzugsweise 0 oder 1, z ein Wert von 0 bis 4 ist, vorzugsweise 1 oder 2, und a + x + y + z gleich der Oxidationsstufe von M ist, vorausgesetzt, dass mindestens entweder y oder z ein Wert von mindestens 1 ist. Die Ausbeute an organometallischen Verbindungen, die sich aus dem Verfahren dieser Erfindung ergeben, kann 60% oder mehr, vorzugsweise 75% oder mehr, und bevorzugter 90% oder mehr betragen.
  • Wie ebenfalls oben angegeben bezieht sich diese Erfindung zum Teil auf ein Verfahren für die Herstellung einer organometallischen Verbindung, wobei im Zuge des Verfahrens (i) in einem ersten Kessel eine stickstoffhaltige Verbindung mit einem Alkalimetall, oder mit einer Alkalimetall enthaltenden Verbindung oder mit einem Erdalkalimetall oder mit einer Erdalkalimetall enthaltenden Verbindung unter Vorhandensein eines Lösungsmittels und bei Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, die dazu ausreichen, ein erstes Reaktionsgemisch zu erzeugen, das ein Ausgangsmaterial aufweist, (ii) das Ausgangsmaterial einem zweiten Kessel zugefügt wird, der eine Metallquellverbindung und optional eine Aminverbindung enthält, (iii) in dem zweiten Kessel das Ausgangsmaterial mit der Metallquellverbindung und der optionalen Aminverbindung unter Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, die zur Erzeugung eines zweiten Reaktionsgemisches ausreicht, das ein Derivat der organometallischen Verbindung aufweist, (iv) das zweite Reaktionsgemisch einer Reduktion oder einem Halogenentzug unter Bedingungen ausgesetzt wird, die zur Erzeugung eines dritten Reaktionsgemisches ausreichen, das die organmetallische Verbindung aufweist, und (v) die organometallische Verbindung von dem dritten Reaktionsgemisch getrennt wird; wobei die organometallische Verbindung dargestellt ist durch die Formel: M(NR'1R'2)q, wobei M ein Metall oder Metalloid ist, R'1 gleich oder unterschiedlich eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R'2 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist; wenn q ein Wert von 2 oder größer ist, wobei R'1 oder R'2 einer (NR'1R'2)-Gruppe mit R'1 oder R'2 einer anderen (NR'1R'2)-Gruppe zur Ausbildung einer substituierten oder nicht-substituierten, gesättigten oder ungesättigten zyklischen Gruppe kombiniert werden kann; wobei q ein Wert ist, der gleich der Oxidationsstufe von M ist oder kleiner, und : 2 Elektronen repräsentiert. Die Ausbeute an organometallischen Verbindungen, die sich aus dem Verfahren dieser Erfindung ergeben, kann 60% oder mehr, vorzugsweise 75% oder mehr, und bevorzugter 90% oder mehr betragen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich diese Erfindung auf ein Verfahren für die Herstellung einer organometallischen Verbindung, wobei im Zuge des Verfahrens (i) in einem ersten Kessel eine stickstoffhaltige Verbindung mit einem Alkalimetall, oder mit einer Alkalimetall enthaltenden Verbindung oder mit einem Erdalkalimetall oder mit einer Erdalkalimetall enthaltenden Verbindung unter Vorhandensein eines Lösungsmittels und bei Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, die dazu ausreichen, ein erstes Reaktionsgemisch zu erzeugen, das ein Ausgangsmaterial aufweist, (ii) das Ausgangsmaterial einem zweiten Kessel zugefügt wird, der eine Metallquellverbindung und optional eine Aminverbindung enthält, (iii) in dem zweiten Kessel das Ausgangsmaterial mit der Metallquellverbindung und der optionalen Aminverbindung unter Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, die zur Erzeugung eines zweiten Reaktionsgemisches ausreichen, das die organometallische Verbindung enthält, und (iv) die organometallische Verbindung von dem zweiten Reaktionsgemisch getrennt wird; wobei die organometallische Verbindung durch die Formel HaSi(NR1R2)x(NR3H)y(NH2)z dargestellt ist, worin R1, R2 und R3 jeweils gleich oder unterschiedlich nd unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe sind, a ein Wert von 0 bis 3 ist, vorzugsweise 0 oder 1, x ein Wert von 0 bis 3 ist, vorzugsweise 2 oder 3, y ein Wert von 0 bis 4 ist, vorzugsweise 0 oder 1, z ein Wert von 0 bis 4 ist, vorzugsweise 1 oder 2, und a + x + y + z = 4, vorausgesetzt, dass mindestens entweder y oder z ein Wert von mindestens 1 ist. Die Ausbeute an organmetallischen Verbindungen, die sich aus dem Verfahren dieser Erfindung ergeben, kann 60% oder mehr, vorzugsweise 75% oder mehr, und bevorzugter 90% oder mehr betragen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bezieht sich diese Erfindung zum Teil auf ein Verfahren für die Herstellung einer organmetallischen Verbindung, wobei im Zuge des Verfahrens (i) in einem ersten Kessel eine stickstoffhaltige Verbindung mit einem Alkalimetall, oder mit einer Alkalimetall enthaltenden Verbindung oder mit einem Erdalkalimetall oder mit einer Erdalkalimetall enthaltenden Verbindung unter Vorhandensein eines Lösungsmittels und bei Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, die dazu ausreichen, ein erstes Reaktionsgemisch zu erzeugen, das ein Ausgangsmaterial aufweist, (ii) das Ausgangsmaterial einem zweiten Kessel zugefügt wird, der eine Metallquellverbindung und optional eine Aminverbindung enthält, (iii) in dem zweiten Kessel das Ausgangsmaterial mit der Metallquellverbindung und der optionalen Aminverbindung unter Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, die zur Erzeugung eines zweiten Reaktionsgemisches ausreichen, welches ein Derivat der organmetallischen Verbindung aufweist, (iv) das zweite Reaktionsgemisch einer Reduktion oder einem Halogenentzug unter Bedingungen ausgesetzt wird, die zur Erzeugung eines dritten Reaktionsgemisches ausreichen, das die organmetallische Verbindung aufweist, und (v) die organometallische Verbindung von dem dritten Reaktionsgemisch getrennt wird; wobei die organometallische Verbindung durch die Formel: Si(NR'1R'2)2 dargestellt ist, worin R'1 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R'2 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist; wobei R'1 oder R'2 einer (NR'1R'2)-Gruppe mit R'1 oder R'2 einer anderen (NR'1R'2)-Gruppe zur Ausbildung einer substituierten oder nicht-substituierten, gesättigten oder ungesättigten zyklischen Gruppe kombiniert werden kann; und : 2 Elektronen repräsentiert. Die Ausbeute an orgnmetallischen Verbindungen, die sich aus dem Verfahren dieser Erfindung ergeben, kann 60% oder mehr, vorzugsweise 75% oder mehr, und bevorzugter 90% oder mehr betragen.
  • In den hier beschriebenen Verfahren kann das Ausgangsmaterial der Metallquellverbindung, z. B. SiCl4, HSiCl3, H2SiCl2, Tris(dimethylamino)chlorsilan, und ähnliches, aus einer großen Vielzahl von beim Stand der Technik bekannten Verbindungen ausgewählt werden. Die Erfindung bevorzugt diesbezüglich am meisten diejenigen Metalle, die aus Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, Ga, Ge, einem Element der Lanthanide oder der Actinide ausgewählt sind. Illustrative Metallquellverbindungen beinhalten beispielsweise SiCl4, HSiCl3, H2SiCl2, HSiCl3, Tris(dimethylamino)chlorsilan, und ähnliches. Andere illustrative Metallquellverbindungen beinhalten zum Beispiel SiH4, SiBr4, HSiBr3, SiI4, HSiI3, und ähnliches. Das Ausgangsmaterial der Metallquellverbindung kann typischerweise jede Verbindung oder reines Metall sein, dass das zentrale Metallatom enthält.
  • In einer Ausführungsform kann die Metallquellverbindung durch die Formel (H)mM(X)n dargestellt werden, wobei M Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, Ga, Ge, ein Element der Lanthanide oder der Actinide ist, X ein Halogenid ist, m von 0 bis zu einem Wert reicht, der kleiner als die Oxidationsstufe von M ist, n von 1 bis zu einem Wert reicht, der gleich der Oxidationsstufe von M ist, und m + n ein Wert ist, der gleich der Oxidationsstufe von M ist. Bevorzugte Metallquellverbindungen beinhalten beispielsweise Tetrachlorsilan, Tetrabromsilan, Hafniumtetrachlorid, bis(dimethylamino)dichlorsilan, Bis(diethylamino)dichlorsilan, Bis(diethylamino)silan, (N,N'-di-tert-butylethen-1,2-diamino)dichlorsilan, (N,N'-di-tert-butylethylene-1,2-diamino)dichlorsilan, (N,N'-diisopropylethen-1,2-diamino)dichlorsilan, Bis(di-tert-butylamino)dichlorsilan, oder Bis(di-tert-amylamino)dichlorsilan.
  • Die Konzentration des Ausgangsmaterials der Metallquellverbindung kann über einen großen Bereich hinweg variieren und muss lediglich eine minimale Menge aufweisen, die für die Reaktion mit dem Ausgangsmaterial und optional mit der Aminverbindung erforderlich ist, sowie die gegebene Metallkonzentration haben, die erwünschterweise benutzt werden soll und die die Grundlage für mindestens diejenigen Menge an Metall bereitstellt, die für die organometallischen Verbindungen dieser Erfindung erforderlich ist. Im Allgemeinen sollten in Abhängigkeit von der Größe die Reaktionsgemisch-Ausgangsmaterialkonzentrationen der Metallquellverbindung im Bereich von etwa 1 Millimol oder weniger bis zu etwa 10.000 Millimol oder darüber für die meisten Verfahren ausreichen.
  • In den hier beschriebenen Verfahren können die Aminverbindungen aus einer großen Vielzahl von beim Stand der Technik bekannten Verbindungen ausgewählt werden. Illustrative Aminverbindungen beinhalten zum Beispiel Dimethylamin, Di-t-amylamin, Ammoniak, tert-Butylamin, und ähnliches. Bevorzugte Ausgangsmaterialien der Aminverbindung können durch die Formel NR4R5R6 dargestellt werden, wobei R4, R5 und R6 jeweils gleich oder unterschiedlich und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl; ein substituierter oder nicht-substituierter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff, aromatischer Kohlenwasserstoff, zykloaliphatischer Kohlenwasserstoff, aromatischer Heterozyklus, Alkylhalogenid, mit Silylat versetzter Kohlenwasserstoff, Ether, Polyether, Thioether, Ester, Lacton, Amid, Amin, Polyamin, Nitril, oder Gemische daraus sind. Die Aminverbindungen können zyklische und Chelat bildende Systeme beinhalten. Die Aminverbindungen können auch das HCl-Salz von Aminen wie z. B. Ammoniumchlorid, Dimethylammoniumchlorid und ähnliches enthalten. Vorzugsweise sind R4, R5 und R6 jeweils gleich oder unterschiedlich und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, oder Gemische daraus. Bevorzugte Aminverbindungen beinhalten beispielsweise Ammoniak, Ethylamin, t-butylamin, Di-tert-butylamin, Di-tert-amylamin, N,N'-di-tert-butylethylen-1,2-diamin, N,N'-diisopropylethen-1,2-diamin, oder N,N'-di-tert-butylethen-1,2-diamin.
  • Die Konzentration des Ausgangsmaterials der Aminverbindung kann über einen großen Bereich hinweg variieren und muss lediglich die minimale Menge bereitstellen, die für die Reaktion mit dem Ausgangsstartmaterial und der Metallquellverbindung notwendig ist. Im Allgemeinen sollten in Abhängigkeit von der Größe des Reaktionsgemisches Ausgangsmaterialkonzentrationen der Aminverbindung im Bereich von etwa 1 Millimol oder weniger bis zu etwa 10.000 Millimol oder mehr für die meisten Verfahren ausreichen.
  • In den hier beschriebenen Verfahren kann das Ausgangsstartmaterial aus einer großen Vielzahl von beim Stand der Technik bekannten Verbindungen ausgewählt werden. Illustrative Stadtmaterialien beinhalten jede Basis mit einem pKa-Wert von mehr als etwa 10, vorzugsweise mehr als etwa 20, und bevorzugter mehr als etwa 25. Das Ausgangsmaterial ist vorzugsweise LiNH2, LiNMe2, Lithiumamide und ähnliches. Bevorzugte Ausgangsstartmaterialien beinhalten zum Beispiel Lithiumamid, Lithiumethylamid, Natriumethylamid, Lithium-t-butylamid, Lithium-di-tert-butylamid, Lithium-di-tert-amylamid, Lithium-N,N'-di-tert-butylethylen-1,2-diamide, Lithium-N,N'-diisopropylethen-1,2-diamid, oder Lithium-N,N'-di-tert-butylethen-1,2-diamid.
  • Die Konzentration des Ausgangsstartmaterials kann über einen großen Bereich hinweg variieren und muss lediglich die minimale Menge bereitstellen, um mit dem Aminverbindungsstartmaterial und der Metallquellverbindung reagieren zu können. Im Allgemeinen sollten in Abhängigkeit von der Größe des ersten Reaktionsgemisches die Ausgangsstartmaterialskonzentrationen in den Bereich von etwa 1 Millimol oder weniger bis zu etwa 10.000 Millimol oder darüber für die meisten Verfahren ausreichen.
  • In einer Ausführungsform kann das Ausgangsstartmaterial in situ erzeugt werden, beispielsweise lithiierte Amide, lithiierte Amine, lithiierte Diamide, lithiierte Diamine, und ähnliches. Eine Herstellung des Ausgangsstartmaterials in situ in den Reaktionsbehälter unmittelbar vor der Reaktion mit der Metallquellverbindung ist vom Blickwinkel der Reinheit her nützlich, da der Bedarf nach der Isolierung und Handhabung jeglicher reaktiver Feststoffe eliminiert wird. Außerdem ist sie weniger kostspielig.
  • Befindet sich das in situ erzeugte Ausgangsstartmaterial an Ort und Stelle, kann die Hinzufügung der Metallquellverbindung, z. B. SiCl4, durch eine Flüssigkeits- oder Feststoffzufügung oder in einigen Fällen zweckmäßiger als eine Lösungsmittellösung oder – aufschlämmung durchgeführt werden. Obwohl bestimmte Metallquellverbindungen feuchtigkeitsempfindlich sind und in einer inerten Atmosphäre verwendet werden, wie z. B. Stickstoff, trifft dies allgemein in einem wesentlich niedrigeren Ausmaß als für die Aminverbindungen zu, zum Beispiel für lithiierte Amide, Amine und ähnliches. Weiterhin sind viele Metallquellverbindungen dichter und einfacher zu übertragen.
  • Das Ausgangsstartmaterial kann aus der Reaktion einer stickstoffhaltigen Verbindung und einem Alkalimetall, oder mit einer Alkalimetall enthaltenden Verbindung, oder mit einem Erdalkalimetall oder mit einer Erdalkalimetall enthaltenden Verbindung hergestellt werden. Das Ausgangsstartmaterial kann durch konventionelle, beim Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden.
  • Die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendete Lösungsmittel können alle gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffe, aromatischen Kohlenwasserstoffe, aromatischen Heterozyklen, Alkylhalogenide, mit Silylat versetzte Kohlenwasserstoffe, Ether, Polyether, Thioether, Ester, Thioester, Lactone, Amide, Amine, Polyamine, Nitrile, Siliconöle, andere aprotische Lösungsmittel, oder Gemische aus einem oder mehreren der obigen Stoffe sein, und bevorzugter Pentane, Heptane, Octane, Nonane, Decane, Xylen, Tetramethylbenzen, Dimethoxyethane, Diglyme, fluorierte Kohlenwasserstoffe, und Gemische aus einem oder mehreren dieser Stoffe; und am bevorzugtesten Hexane, Ether, THF, Benzen, Toluol, und Gemische aus einem oder mehreren der obigen Stoffe. Auf Wunsch kann jedes geeignete Lösungsmittel verwendet werden, das die beabsichtigte Reaktion nicht übermäßig nachteilig beeinflusst. Gemische aus einem oder mehreren unterschiedlichen Lösungsmitteln. Die verwendete Menge an Lösungsmittel ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch und muss lediglich diejenige Menge betragen, die zur Auflösung der Reaktionskomponenten in dem Reaktionsgemisch ausreicht. Im Allgemeinen kann die Menge an Lösungsmittel von etwa 5 Gewichtsprozent bis zu etwa 99 Gewichtsprozent oder mehr auf der Basis des Gesamtgewichts der Reaktionsgemisch-Startmaterialien reichen.
  • Die Reaktionsbedingungen für die Verfahren für die Reaktion des Ausgangsmaterials, der Metallquellverbindung, und optional der Aminverbindung, wie z. B. Temperatur, Druck und Kontaktzeitraum können ebenfalls in großem Ausmaß variieren und es kann jede geeignete Kombination derartiger Bedingungen verwendet werden. Die Reaktionstemperatur kann die Rückflusstemperatur jedes der oben genannten Lösungsmittel sein. Bevorzugter liegt sie zwischen etwa –80°C bis etwa 150°C, und am bevorzugtesten zwischen etwa 20°C bis etwa 80°C. Normalerweise wird die Reaktion unter Umgebungsdruck durchgeführt, und der Kontaktzeitraum kann von einem Zeitraum von Sekunden oder Minuten bis zu einigen Stunden oder länger reichen. Die Recktanten können in jeder Reihenfolge zu dem Reaktionsgemisch hinzugefügt oder mit diesem kombiniert werden. Der benutzte Umrührzeitraum kann von etwa 0,1 bis etwa 400 Stunden, vorzugsweise von etwa 1 bis 75 Stunden, und bevorzugter von etwa 4 bis 16 Stunden für alle Schritte reichen. In der Ausführungsform dieser Erfindung, die in einem einzelnen Kessel durchgeführt wird, wird das Ausgangsmaterial nicht von dem ersten Reaktionsgemisch getrennt, bevor es mit der Metallquellverbindung und optional mit der Aminverbindung reagiert. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Metallquellverbindung dem ersten Reaktionsgemisch bei Umgebungstemperatur oder bei einer Temperatur beigefügt, die über Umgebungstemperatur liegt.
  • Die Reaktionsbedingungen für den Reduktions- oder Halogenentzugsschritt, wie z. B. Temperatur, Druck und Kontaktzeitraum, können ebenfalls in großem Umfang variieren, und es kann jede geeignete Kombination derartiger Bedingungen verwendet werden. Die Reaktionstemperatur kann die Rückflusstemperatur jedes der oben genannten Lösungsmittel sein. Bevorzugter liegt sie zwischen etwa –80°C bis etwa 150°C, und am bevorzugtesten zwischen etwa 20°C bis etwa 80°C. Normalerweise wird die Reaktion unter Umgebungsdruck durchgeführt und der Kontaktzeitraum kann von einem Zeitraum von Sekunden oder Minuten bis zu einigen Stunden oder länger dauern. Die Recktanten können in jeder Reihenfolge zu dem Reaktionsgemisch hinzugefügt oder mit diesem kombiniert werden. Der verwendete Umrührzeitraum kann von etwa 0,1 bis etwa 400 Stunden, vorzugsweise von etwa 1 bis 75 Stunden, und bevorzugter von etwa 4 bis zu 16 Stunden für alle Schritte reichen. In der Ausführungsform dieser Erfindung, die in einem einzelnen Kessel durchgeführt wird, wird das Ausgangsmaterial nicht von dem ersten Reaktionsgemisch getrennt, bevor es mit der Metallquellverbindung und optional mit der Aminverbindung reagiert. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Metallquellverbindung dem ersten Reaktionsgemisch bei Umgebungstemperatur oder bei einer Temperatur zugeführt, die über der Umgebungstemperatur liegt. Typischerweise kann dieser Schritt unter Verwendung einer Vielzahl von Reagenzien durchgeführt werden, wobei vorzugsweise ein Alkalimetall (z. B. Na oder K) verwendet wird.
  • Die organometallischen Verbindungen, die aus der Reaktion des Ausgangsmaterials, der Metallquellverbindung und optional der Aminverbindung erzeugt werden, können aus einer großen Vielzahl von Verbindungen ausgewählt werden. Für die Zwecke dieser Erfindung umfassen organmetallische Verbindungen solche Verbindungen mit einer Metall-Stickstoff-Bindung. Die illustrativen organometallischen Verbindungen schließen beispielsweise Metallamide, Metallamine und ähnliches ein.
  • Die organometallischen Verbindungen dieser Erfindung können auch durch ein Verfahren mit einem Kessel erzeugt werden. Das Verfahren mit einem Kessel eignet sich für eine Produktion im großen Maßstab besonders gut, da es unter Verwendung der gleichen Ausrüstung, einigen der gleichen Reagenzien und Verfahrensparameter durchgeführt werden kann, die auf einfache Weise angepasst werden können, um einen großen Bereich von Produkten herzustellen. Das Verfahren stellt die Synthese organometallischer Verbindungen unter Verwendung eines Verfahrens bereit, bei dem alle Manipulationen in einem einzigen Behälter durchgeführt werden können und wobei die Steuerung der organometallischen Verbindungen keine Isolierung eines Zwischenkomplexes beteiligt. Ein Verfahren mit einem Kessel ist in der US-Patentanmeldung mit der Seriennr. 10/678,074, ausgegeben am 6. Oktober 2003 beschrieben, wobei diese Anmeldung hier als Referenz dient.
  • Für organometallische Verbindungen, die aus dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt worden sind, kann sich eine Reinigung mittels Rekristallisation, bevorzugter mittels Extraktion von Reaktionsrückständen (z. B. Hexan) und Chromatographie, und am bevorzugtesten durch Sublimation und Destillation vollziehen.
  • Für den Fachmann versteht sich, dass zahlreiche Änderungen in den hier ausführlich beschriebenen Verfahren erfolgen können, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen, der in den beiliegenden Ansprüchen genauer definiert wird.
  • Beispiele von Techniken die zur Charakterisierung der durch die oben beschriebenen synthetischen Verfahren ausgebildeten organometallischen Verbindungen verwendet werden können, beinhalten, ohne sich darauf zu begrenzen, die analytische Gaschromatographie, Kernspinresonanz, thermogravimetrische Analyse, induktiv gekoppelte Plasmamassenspektrometrie, Differentialrasterkalorimetrie, Dampfdruck- und Viskositätsmessungen.
  • Die relativen Dampfdrücke oder relative Flüchtigkeit der oben beschriebenen organmetallischen Verbindungsvorläufern können durch beim Stand der Technik bekannte thermogravimetrische Analysetechniken gemessen werden. Ebenfalls können Gleichgewichtsdampfdrücke gemessen werden, beispielsweise indem alle Gase aus einem abgedichteten Behälter entleert werden, woraufhin Dämpfe der Verbindungen in den Behälter eingeleitet werden und der Druck auf beim Stand der Technik bekannte Weise gemessen wird.
  • Die hier beschriebenen organometallischen Verbindungsvorläufer sind vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssig, d. h. bei 20°C, und sie eignen sich gut für die In-situ-Herstellung von Pulvern und Überzügen. Beispielsweise kann ein flüssiger organmetallischer Verbindungsvorläufer dem Substrat zugeführt und anschließend auf eine Temperatur erwärmt werden, die für die Zersetzung des Vorläufers ausreicht, wodurch ein Metall- oder Metalloxidüberzug auf dem Substrat ausgebildet wird. Die Zuführung eines flüssigen Vorläufers zu dem Substrat kann mittels Anstreichen, Sprühen, Eintauchen oder durch andere beim Stand der Technik bekannte Techniken erfolgen. Die Erwärmung kann in einem Ofen, mit einer Wärmekanone, durch eine elektrische Erwärmung des Substrats, oder durch andere beim Stand der Technik bekannte Anordnungen erfolgen. Ein geschichteter Überzug kann erhalten werden, indem ein organmetallischer Verbindungsvorläufer zugeführt, erwärmt und zersetzt wird, wodurch ein erster Überzug ausgebildet wird, gefolgt von mindestens einem weiteren Überzug aus dem gleichen oder unterschiedlichen Vorläufern, und einem weiteren Erwärmen.
  • Flüssige organmetallische Verbindungsvorläufer wie z. B. die oben beschriebenen Vorläufer können auch zerstäubt und auf ein Substrat gesprüht werden. Zerstäubungs- und Sprühanordnungen wie z. B. Düsen, Vernebler sowie andere benutzbare Vorrichtungen sind beim Stand der Technik bekannt.
  • In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird eine organmetallische Verbindung wie z. B. die oben beschriebene in Gasphasen-Abscheidungstechniken zur Ausbildung von Pulvern, Filmen oder Überzügen benutzt. Die Verbindung kann als ein einzelner Quellvorläufer oder zusammen mit einem oder mehreren anderen Vorläufern verwendet werden, zum Beispiel mit Dampf, der durch Erwärmung mindestens einer weiteren organmetallischen Verbindung bzw. eines Metallkomplexes erzeugt worden ist. Auch kann mehr als ein organmetallischer Verbindungsvorläufer wie z. B. derjenige, der oben beschrieben worden ist, in einem gegebenen Verfahren verwendet werden.
  • Wie oben angegeben bezieht sich diese Erfindung auf organometallische Vorläufergemische, die (i) eine erste organmetallische Vorläuferverbindung aufweisen, dargestellt durch die Formel HaM(NR1R2)x(NR3H)y(NH2)z wobei M ein Metall oder Metalloid ist, R1, R2 und R3 jeweils gleich oder unterschiedlich und unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe sind, a ein Wert von 0 bis 3 ist, vorzugsweise 0 oder 1, x ein Wert von 0 bis 3 ist, vorzugsweise 2 oder 3, y ein Wert von 0 bis 4 ist, vorzugsweise 0 oder 1, z ein Wert von 0 bis 4 ist, vorzugsweise 1 oder 2, und a + x + y + z gleich der Oxidationsstufe von M ist, vorausgesetzt, dass mindestens entweder y oder z ein Wert von mindestens 1 ist, und die (ii) eine oder mehrere unterschiedliche organmetallische Vorläuferverbindungen aufweisen (z. B. eine Hafnium, Tantal oder Molybdän enthaltende organmetallische Vorläuferverbindung).
  • Wie ebenfalls oben angegeben bezieht sich diese Erfindung auf organometallische Vorläuferverbindungsgemische, die (i) eine erste organometallische Vorläuferverbindung aufweisen, dargestellt durch die Formel: M(NR'1R'2)q wobei M ein Metall oder Metalloid ist, R'1 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R'2 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist; wenn q ein Wert von 2 oder größer ist, wobei R'1 oder R'2 einer (NR'1R'2)-Gruppe mit R'1 oder R'2 einer anderen (NR'1R'2)-Gruppe zur Ausbildung einer substituierten oder nicht-substituierten, gesättigten oder ungesättigten zyklischen Gruppe kombiniert werden kann; wobei q ein Wert ist, der gleich der Oxidationsstufe von M ist oder kleiner, und : 2 Elektronen repräsentiert, und die (ii) eine oder mehrere unterschiedliche organometallische Vorläuferverbindungen aufweisen (z. B. eine Hafnium, Tantal oder Molybdän enthaltende organometallische Vorläuferverbindung).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich diese Erfindung auf ein organmetallisches Vorläufergemisch, das (i) eine erste organometallische Vorläuferverbindung aufweist, die dargestellt ist durch die Formel HaSi(NR1R2)x(NR3H)y(NH2)z, wobei R1, R2 und R3 jeweils gleich oder unterschiedlich und unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe sind, a ein Wert von 0 bis 3 ist, vorzugsweise 0 oder 1, x ein Wert von 0 bis 3 ist, vorzugsweise 2 oder 3, y ein Wert von 0 bis 4 ist, vorzugsweise 0 oder 1, z ein Wert von 0 bis 4 ist, vorzugsweise 1 oder 2, und a + x + y + z = 4, vorausgesetzt, dass mindestens entweder y oder z ein Wert von mindestens 1 ist, und die (ii) eine oder mehrere unterschiedliche organometallische Vorläuferverbindungen aufweisen (z. B. eine Hafnium, Tantal oder Molybdän enthaltende organometallische Vorläuferverbindung).
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bezieht sich diese Erfindung auf organometallische Vorläuferverbindungsgemische, die (i) eine erste organometallische Vorläuferverbindung aufweisen, dargestellt durch die Formel: Si(NR'1R'2)2, wobei R'1 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R'2 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist; R'1 oder R'2 einer (NR'1R'2)-Gruppe mit R'1 oder R'2 einer anderen (NR'1R'2)-Gruppe zur Ausbildung einer substituierten oder nicht-substituierten, gesättigten oder ungesättigten zyklischen Gruppe kombiniert werden kann; und : 2 Elektronen repräsentiert, und die (ii) eine oder mehrere unterschiedliche organometallische Vorläuferverbindungen aufweisen (z. B. eine Hafnium, Tantal oder Molybdän enthaltende organometallische Vorläuferverbindung).
  • Die Abscheidung kann unter Anwesenheit anderer Gasphasenkomponenten durchgeführt werden. In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Filmabscheidung unter Anwesenheit mindestens eines nicht-reaktiven Trägergases ausgeführt. Beispiele von nicht-reaktiven Gasen umfassen inerte Gase, z. B. Stickstoff, Argon, Helium, sowie andere Gase, die nicht mit dem organometallischen Verbindungsvorläufer unter den Verfahrensbedingungen reagieren. In anderen Ausführungsformen wird die Filmabscheidung unter Anwesenheit mindestens eines reaktiven Gases durchgeführt. Einige der verwendbaren reaktiven Gase beinhalten, ohne sich darauf zu begrenzen, Hydrazin, Sauerstoff, Wasserstoff, Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft, Ozon (O3), Stickstoffoxid (N2O), Wasserdampf, organische Dampfe, Ammoniak und anderes. Wie beim Stand der Technik bekannt begünstigt das Vorhandensein eines oxidierenden Gases wie z. B., Luft Sauerstoff, mit Sauerstoff angereicherte Luft, O3, N2O oder ein Dampf einer oxidierenden organischen Verbindung die Ausbildung eines Metalloxidfilms.
  • Wie oben angegeben bezieht sich diese Erfindung auch zum Teil auf ein Verfahren zur Herstellung eines Films, Überzuges oder Pulvers. Das Verfahren umfasst dem Schritt der Zersetzung mindestens eines organometallischen Verbindungsvorläufers, wodurch der Film, der Überzug oder das Pulver erzeugt wird, was nachstehend ausführlicher beschrieben werden wird. Genauer bezieht sich diese Erfindung zum Teil auf ein Verfahren zum Herstellen eines Films, Überzuges oder Pulvers mittels Zersetzen einer organometallischen Vorläuferverbindung, dargestellt durch die Formel HaM(NR1R2)x(NR3H)y(NH2)z, wobei M ein Metall oder Metalloid ist, wobei R1, R2 und R3 jeweils gleich oder unterschiedlich und unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe sind, a ein Wert von 0 bis 3 ist, vorzugsweise 0 oder 1, x ein Wert von 0 bis 3 ist, vorzugsweise 2 oder 3, y ein Wert von 0 bis 4 ist, vorzugsweise 0 oder 1, z ein Wert von 0 bis 4 ist, vorzugsweise 1 oder 2, und a + x + y + z gleich der Oxidationsstufe von M ist, vorausgesetzt, dass mindestens entweder y oder z ein Wert von mindestens 1 ist, wodurch der Film, der Überzug oder das Pulver erzeugt wird. Typischerweise erfolgt die Zersetzung der organometallischen Vorläuferverbindung thermisch, chemisch, photochemisch oder plasmaaktiviert.
  • Wie ebenfalls oben angegeben bezieht sich diese Erfindung zum Teil auf ein Verfahren zum Herstellen eines Films, Überzuges oder Pulvers mittels Zersetzen einer organometallischen Vorläuferverbindung, dargestellt durch die Formel: M(NR'1R'2)q, wobei M ein Metall oder Metalloid ist, R'1 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R'2 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist; wenn q ein Wert von 2 oder größer ist, wobei R'1 oder R'2 einer (NR'1R'2)-Gruppe mit R'1 oder R'2 einer anderen (NR'1R'2)-Gruppe zur Ausbildung einer substituierten oder nicht-substituierten, gesättigten oder ungesättigten zyklischen Gruppe kombiniert werden kann; wobei q ein Wert ist, der gleich der Oxidationsstufe von M ist oder kleiner, und : 2 Elektronen repräsentiert, wodurch der Film, der Überzug oder das Pulver erzeugt wird. Typischerweise erfolgt die Zersetzung der organometallischen Vorläuferverbindung thermisch, chemisch, photochemisch oder plasmaaktiviert.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich diese Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Films, Überzuges oder Pulvers mittels Zersetzung einer organometallischen Vorläuferverbindung, dargestellt durch die Formel HaSi(NR1R2)x(NR3H)y(NH2)z, wobei R1, R2 und R3 jeweils gleich oder unterschiedlich und unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe sind, a ein Wert von 0 bis 3 ist, vorzugsweise 0 oder 1, x ein Wert von 0 bis 3 ist, vorzugsweise 2 oder 3, y ein Wert von 0 bis 4 ist, vorzugsweise 0 oder 1, z ein Wert von 0 bis 4 ist, vorzugsweise 1 oder 2, und a + x + y + z = 4, vorausgesetzt, dass mindestens entweder y oder z ein Wert von mindestens 1 ist, wodurch der Film, der Überzug oder das Pulver erzeugt wird. Typischerweise erfolgt die Zersetzung der organmetallischen Vorläuferverbindung thermisch, chemisch, photochemisch oder plasmaaktiviert.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bezieht sich diese Erfindung zum Teil auf ein Verfahren zum Herstellen eines Films, Überzuges oder Pulvers mittels Zersetzen einer organmetallischen Vorläuferverbindung, dargestellt durch die Formel: Si(NR'1R'2)2, wobei R'1 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R'2 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist; wobei R'1 oder R'2 einer (NR'1R'2)-Gruppe mit R'1 oder R'2 einer anderen (NR'1R'2)-Gruppe zur Ausbildung einer substituierten oder nicht-substituierten, gesättigten oder ungesättigten zyklischen Gruppe kombiniert werden kann; und : 2 Elektronen repräsentiert, wodurch der Film, der Überzug oder das Pulver erzeugt wird. Typischerweise erfolgt die Zersetzung der organometallischen Vorläuferverbindung thermisch, chemisch, photochemisch oder plasmaaktiviert.
  • Die hier beschriebenen Abscheidungsverfahren können zur Ausbildung eines Films, Pulvers oder Überzuges durchgeführt werden, der/das ein einzelnes Metall enthält, oder zur Ausbildung eines Films, Pulvers oder Überzuges, der/das ein einzelnes Metalloxid enthält. Mischfilme, -pulver oder -überzüge können ebenfalls abgeschieden werden, zum Beispiel Mischmetalloxidfilme. Ein Mischmetalloxidfilm kann beispielsweise dadurch ausgebildet werden, dass mehrere organmetallische Vorläufer verwendet werden, wobei mindestens einer dieser Vorläufer aus den oben beschriebenen organometallischen Verbindungen ausgewählt wird.
  • Es kann eine Gasphasen-Filmabscheidung durchgeführt werden, um Filmüberzüge mit einer erwünschten Dicke auszubilden, beispielsweise in dem Bereich von etwa 1 nm bis zu mehr als 1 mm. Die hier beschriebenen Vorläufer eignen sich besonders zur Erzeugung dünner Filme, z. B. von Filmen mit einer Dicke in dem Bereich von etwa 10 nm bis zu etwa 100 nm. Die Filme dieser Erfindung können beispielsweise zur Herstellung von Metallelektroden, insbesondere als N-Kanal-Metallelektroden in Logikschaltungen, als Kondensatorelektroden für DRAM-Anwendungen, und als dielektrische Materialien berücksichtigt werden.
  • Das Verfahren eignet sich ebenfalls zur Herstellung von geschichteten Filmen, wobei sich mindestens zwei der Schichten in ihrer Phase oder Zusammensetzung unterscheiden. Beispiele von geschichteten Filmen umfassen Metall-Isolator-Halbleiter, und Metall-Isolator-Metall.
  • In einer Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, das den Schritt der Zersetzung von Dampf eines oben beschriebenen organometallischen Verbindungsvorläufers auf thermische, chemische, photochemische Weise oder durch Plasmaaktivierung umfasst, wodurch ein Film auf einem Substrat ausgebildet wird. Beispielsweise wird durch die Verbindung erzeugter Dampf mit einem Substrat in Kontakt gebracht, das eine Temperatur aufweist, die zur Zersetzung der organometallischen Verbindung und zur Ausbildung eines Films auf dem Substrat ausreicht.
  • Die organometallischen Verbindungsvorläufer können in Verfahren der chemischen Dampfabscheidung, oder genauer in beim Stand der Technik bekannten metallorganischen Verfahren der chemischen Dampfabscheidung verwendet werden. Beispielsweise können die oben beschriebenen organmetallischen Verbindungsvorläufer in atmosphärischen sowie in Niederdruckverfahren der chemischen Dampfabscheidung benutzt werden. Die Verbindungen können in einer chemischen Heißwand-Dampfabscheidung verwendet werden, d. h. in einem Verfahren, bei dem die gesamte Reaktionskammer erwärmt wird, sowie in einer chemischen Dampfabscheidung vom Kaltwand- oder Warmwandtyp, d. h. einer Technik, bei der nur das Substrat erwärmt wird.
  • Die oben beschriebenen organmetallischen Verbindungsvorläufer können ebenfalls in plasma- oder photogestützten Verfahren der chemischen Dampfabscheidung verwendet werden, bei der die Energie von einem Plasma bzw. elektromagnetische Energie für die Aktivierung des Vorläufers der chemischen Dampfabscheidung benutzt wird. Ebenfalls können die Verbindungen in ionenstrahl- und elektronenstrahlgestützten Verfahren der chemischen Dampfabscheidung verwendet werden, bei denen ein Ionen- bzw. ein Elektronenstrahl auf das Substrat gerichtet wird, um ihm zwecks Zersetzung eines Vorläufers der chemischen Dampfabscheidung Energie zuzuführen. Es können auch lasergestützte Verfahren der chemischen Dampfabscheidung benutzt werden, bei denen Laserlicht auf das Substrat gerichtet wird, um photolytische Reaktionen des Vorläufers der chemischen Dampfabscheidung auszulösen.
  • Das Verfahren der Erfindung kann in unterschiedlichen Reaktoren der chemischen Dampfabscheidung wie z. B. in Heißwand- oder Kaltwandreaktoren und in plasma-, strahlen- oder lasergestützten Reaktoren durchgeführt werden, die beim Stand der Technik bekannt sind.
  • Beispiele von Substraten, die unter Anwendung des Verfahrens der Erfindung beschichtet werden können, umfassen feste Substrate wie z. B. Metallsubstrate, z. B. Al, Ni, Ti, Co, Pt, Ta; Metallsilicide, z. B. TiSi2, CoSi2, NiSi2; Halbleitermaterialien, z. B. Si, SiGe, GaAs, InP, Diamant, GaN, SiC; Isolatoren, z. B. SiO2, Si3N4, HfO2, Ta2O5, Al2O3, Bariumstrontiumtitanat (BST); Barrierematerialien, z. B. TiN, TaN; oder Substrate, die Materialkombinationen aufweisen. Weiterhin können Filme oder Überzüge auf Glas, Keramik, Kunststoff, wärmehärtenden Polymermaterialien und auf anderen Überzugs- oder Filmlagen abgeschieden werden. In bevorzugten Ausführungsformen findet die Filmabscheidung auf einem Substrat statt, das bei der Herstellung oder Verarbeitung elektronischer Komponenten verwendet wird. In anderen Ausführungsformen wird ein Substrat zur Abstützung einer Leiterabscheidung mit geringem Widerstand benutzt, die unter Anwesenheit eines Oxidationsmittels bei hoher Temperatur oder einem optischen Übertragungsfilm stabil ist.
  • Das Verfahren dieser Erfindung kann zur Abscheidung eines Films auf einem Substrat verwendet werden, das eine glatte flache Oberfläche hat. In einer Ausführungsform wird das Verfahren zur Abscheidung eines Films auf einem Substrat durchgeführt, das bei der Waferherstellung oder -verarbeitung benutzt wird. Beispielsweise kann das Verfahren zur Abscheidung eines Films auf gemusterten Substraten durchgeführt werden, die Merkmale wie z. B. Furchen, Öffnungen oder Durchgangslöcher aufweisen. Darüber hinaus kann das Verfahren der Erfindung auch in andere Schritte bei der Waferherstellung oder -verarbeitung integriert werden, z. B. der Maskierung, Ätzung und anderem.
  • Chemische Dampfabscheidungsfilme können in einer erwünschten Dicke abgeschieden werden. Zum Beispiel können Filme mit einer Dicke von weniger als 1 Mikrometer, vorzugsweise von weniger als 500 Nanometer und bevorzugter von weniger als 200 Nanometer abgeschieden werden. Ebenfalls können Filme hergestellt werden, die weniger als 50 Nanometer dick sind und die beispielsweise eine Dicke zwischen etwa 1 und etwa 20 Nanometer aufweisen.
  • Die oben beschriebenen organometallischen Verbindungsvorläufer können auch in dem Verfahren der Erfindung zur Ausbildung von Filmen mittels Techniken der Atomlagenabscheidung (ALD) oder der Atomlagenkeimbildung (ALN) verwendet werden, wobei ein Substrat alternierende Impulsen von Vorläufer-, Oxidationsmittel- und Inertgasströmen ausgesetzt wird. Sequentielle Lagenabscheidungstechniken sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 6 287 965 und 6 342 277 beschrieben. Die Offenbarungen beider Patenten die hier in ihrer Gesamtheit als Referenz.
  • Zum Beispiel wird in einem ALD-Zyklus ein Substrat schrittweise a) einem Inertgas; b) einem Inertgas führenden Vorläuferdampf; c) Inertgas, und d) Oxidationsmittel, alleine oder zusammen mit Inertgas ausgesetzt. Generell kann jeder Schritt so kurz ausfallen, wie dies die Ausrüstung erlaubt (z. B. Millisekunden) und so lange, wie dies das Verfahren erfordert (z. B. mehrere Sekunden oder Minuten). Die Dauer eines Zyklus kann von Millisekunden bis hin zu Minuten reichen. Der Zyklus wird über einen Zeitraum hinweg wiederholt, der von einigen Minuten bis hin zu Stunden reichen kann. Die erzeugten Filme können wenige Nanometer dünn oder dicker sein, z. B. 1 Millimeter (mm).
  • Das Verfahren der Erfindung kann auch unter Verwendung überkritischer Fluide durchgeführt werden. Beispiele von Filmabscheidungsverfahren, die überkritische Fluide verwenden, welche beim derzeitigen Stand der Technik bekannt sind, umfassen die chemische Fluidabscheidung, die chemische Abscheidung mit Transport von überkritischem Fluid, die chemische Abscheidung von überkritischem Fluid, und die überkritische Eintauchabscheidung.
  • Chemische Fluidabscheidungsverfahren sind beispielsweise gut geeignet für die Herstellung hochreiner Filme und für das Abdecken komplexer Oberflächen und Auffüllen von Merkmalen großer Längenverhältnisse. Die chemische Fluidabscheidung ist beispielsweise in dem US-Patent Nr. 5 789 027 beschrieben. Die Verwendung überkritischer Fluide zur Ausbildung von Filmen ist ebenfalls in dem US-Patent Nr. 6 541 278 B2 beschrieben. Die Offenbarungen dieser beiden Patentschriften dienen hier in ihrer Gesamtheit als Referenz.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird ein erwärmtes gemustertes Substrat einem oder mehreren organometallischen Verbindungsvorläufern in der Anwesenheit eines Lösungsmittels ausgesetzt wie z. B. einem nahezu kritischen oder überkritischen Fluid, z. B. nahezu kritischem oder überkritischem CO2. In dem Fall von CO2 wird das Lösungsmittelfluid bei einem Druck von über etwa 1000 psig und einer Temperatur von mindestens etwa 30°C bereitgestellt.
  • Der Vorläufer wird zur Ausbildung eines Metallfilms auf dem Substrat zersetzt. Ebenfalls erzeugt die Reaktion organisches Material von dem Vorläufer. Das organische Material wird durch das Lösungsmittelfluid aufgelöst und von dem Substrat einfach entfernt. Es können auch Metalloxidfilme ausgebildet werden, beispielsweise durch die Verwendung eines oxidierenden Gases.
  • In einem Beispiel wird das Abscheidungsverfahren in einer Reaktionskammer durchgeführt, die ein oder mehrere Substrate beherbergt. Die Substrate werden auf die erwünschte Temperatur erwärmt, indem die gesamte Kammer erhitzt wird, z. B. mittels eines Ofens. Es kann ein Dampf der organometallischen Verbindung erzeugt werden, indem zum Beispiel ein Vakuum an die Kammer angelegt wird. Für niedrigsiedende Verbindungen kann die Kammer heiß genug sein, um eine Verdampfung der Verbindung zu bewirken. Wenn der Dampf mit der erwärmten Substratoberfläche in Kontakt kommt, zersetzt er sich und bildet einen Metall- oder Metalloxidfilm aus. Wie oben beschrieben kann ein organometallischer Verbindungsvorläufer alleine oder in Kombination mit einer oder mehreren Komponenten wie z. B. anderen organometallischen Vorläufern, inerten Trägergasen oder reaktiven Gasen verwendet werden.
  • In einem System, das bei der Herstellung von Filmen durch das Verfahren der Erfindung benutzt werden kann, können Rohmaterialien zu einem Gasmischverteiler geleitet werden, um ein Verfahrensgas herzustellen, das zu einem Abscheidungsreaktor geleitet wird, wo das Filmwachstum ausgeführt wird. Die Rohmaterialien beinhalten, ohne sich darauf zu begrenzen, Trägergase, reaktive Gase, Spülgase, Vorläufer, Ätz/Reingase und anderes. Die präzise Steuerung der Verfahrensgaszusammensetzung wird durch die Verwendung von Mengendurchfluss-Steuergeräten, Ventilen, Drucksensoren und anderen Anordnungen bewerkstelligt, wie dies beim Stand der Technik bekannt ist. Ein Abgassammler kann aus dem Abscheidungsreaktor austretendes Gas sowie einen Umgehungsstrom zu einer Vakuumpumpe leiten. Ein stromab von der Vakuumpumpe angeordnetes Entsorgungssystem kann zum Abführen jeglicher gefährlicher Materialien von dem Abgas benutzt werden. Das Abscheidungssystem kann mit einem Vorort-Analysesystem einschließlich eines Gasrückstandsanalysators ausgerüstet sein, das eine Messung der Verfahrensgaszusammensetzung ermöglicht. Ein Steuer- und Datenerfassungssystem kann die verschiedenen Verfahrensparameter überwachen (z. B. Temperatur, Druck, Durchflussrate usw.).
  • Die oben beschriebenen organometallischen Verbindungsvorläufer können zur Herstellung von Filmen verwendet werden, die entweder ein einzelnes Metall oder ein einzelnes Metalloxid beinhalten. Es können auch Mischfilme abgeschieden werden, zum Beispiel Mischmetalloxidfilme. Derartige Filme werden durch die Verwendung verschiedener organometallischer Vorläufer hergestellt. Es können auch Metallfilme ausgebildet werden, indem zum Beispiel kein Trägergas, Dampf oder andere Sauerstoffquellen verwendet werden.
  • Die durch die hier beschriebenen Verfahren ausgebildeten Filme können durch beim Stand der Technik bekannte Techniken charakterisiert werden, beispielsweise durch Röntgenbeugung, Augerspektroskopie, Röntgenphotoelektronenspektroskopie, Atomkraftmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie, und andere beim Stand der Technik bekannte Techniken. Der Widerstand und die Wärmebeständigkeit der Filme können ebenfalls durch beim Stand der Technik bekannte Verfahren gemessen werden.
  • Die Atomlagenabscheidung und chemische Dampfabscheidung von Silicaten und Siliciden können für viele Materialien der nächsten Generation nützlich sein (z. B. Hafniumsilicate für Dielektrika, Tantalsiliziumnitrid für Elektroden oder Barrieren). Die vielseitige Verwendungsmöglichkeit der organmetallischen Vorläuferverbindungen dieser Erfindung, die reaktivere Siliziumvorläufer sein können und sowohl Misch-Silicate/Silicide wie Nanolaminatstrukturen Abscheiden können, ist äußerst nützlich.
  • Für den Fachmann ergeben sich verschiedene Modifikationen und Variationen dieser Erfindung, wobei sich versteht, dass derartige Modifikationen und Variationen in den Bereich dieser Anwendung und in den Rahmen der Ansprüche fallen.
  • Beispiele
  • Synthese von Si(N(CH3)2)3(NH2)
  • Unter einer inerten Atmosphäre (Stickstoff), wurden 2 Molaräquivalente von LiNH2 zu 1 Molaräquivalent von Si(N(CH3)2)3Cl in Tetrahydrofuran-Lösungsmittel hinzugefügt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 25°C für einen Zeitraum von 48 Stunden umgerührt. Die Überwachung der Reaktion erfolgte durch Gaschromatographie/Massenspektrometrie, bei der sowohl Si(N(CH3)2)3Cl- wie Si(N(CH3)2)3(NH2)-Vorläuferionen beobachtet wurden. Als die Umwandlung vollständig war, wurde das Lösungsmittel abgeführt und das Produkt wurde mittels Destillation als eine klare farblose Flüssigkeit isoliert. 1H NMR (300 MHz, C6D6, δ): 2,52 (s, 18H), 0.25 (br t, 2H, 50 Hz). GC-MS (m/z, %): 176 (100), 132 (100), 116 (33).
  • Atomlagenabscheidung von SiO2; Vergleich von Si(N(CH3)2)4- und Si(N(CH3)2)3(NH2)-Vorläufer
  • Der Nutzen von Si(N(CH3)2)3(NH2) wurde durch ein Vergleich seiner Leistungsfähigkeit mit dem bekannten Vorläufer Si(N(CH3)2)4 bewertet. Es wurde ein Experiment unter Verwendung einer Atomlagenabscheidung von SiO2 durchgeführt, wobei die Wachstumsraten als Grundlage für den Vergleich dienten. Die Bedingungen des Experiments lauteten wie folgt: Siliziumsubstrate, Wafertemperatur bei 330°C, Druck von 5 torr, Vorläuferdurchfluss etwa 0,7 Standardkubikmeter pro Minute (auf der Basis der thermogravimetrischen Analyseverdampfungsraten), 4-Schritt-Zyklen, Vorläufer/Spülung/Reaktionspartner/Spülung, 10/20/10/20 Sekunden. Argon wurde als das Trägergas benutzt. Der Reaktionspartner war ein Ar/O2-Plasma (10 Watt Last). Die Dicke wurde durch eine spektroskopische Ellipsometrie mit variablen Winkeln gemessen. Die minimalen Dickebeiträge im Zusammenhang mit dem SiO2-Wachstum aufgrund von alleinigem O2-Plasma wurden berücksichtigt. Die Ergebnisse zeigten, dass Si(N(CH3)2)3(NH2) einen SiO2-Film mit mehr als der doppelten Wachstumsrate von Si(N(CH3)2)4 erzeugte (0,054 Nanometer/Zyklus vs. 0,023 Nanometer/Zyklus).
  • Zusammenfassung
  • Diese Erfindung bezieht sich sowohl auf organometallische Verbindungen, dargestellt durch die Formel HaM(NR1R2)x(NR3H)y(NH2)z, wobei M ein Metall oder Metalloid ist, R1, R2 und R3 jeweils identisch oder unterschiedlich beschaffen und unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe sind, a ein Wert von 0 bis 3 ist, x ein Wert von 0 bis 3 ist, y ein Wert von 0 bis 4 ist, z ein Wert von 0 bis 4 ist, und a + x + y + z gleich der Oxidationsstufe von M ist, vorausgesetzt, dass mindestens entweder y oder z ein Wert von mindestens 1 ist, wie auf ein Verfahren zum Herstellen der organmetallischen Verbindungen und auf ein Verfahren zum Herstellen eines Films oder Überzuges aus organmetallischen Vorläuferverbindungen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 2002/0187644 A1 [0006]
    • - US 2002/0175393 A1 [0006]
    • - US 6287965 [0084]
    • - US 6342277 [0084]
    • - US 5789027 [0087]
    • - US 6541278 B2 [0087]

Claims (24)

  1. Organometallische Verbindung, dargestellt durch die Formel HaM(NR1R2)x(NR3H)y(NH2)z, wobei M ein Metall oder Metalloid ist, R1 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R2 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R3 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, a ein Wert von 0 bis 3 ist, x ein Wert von 0 bis 3 ist, y ein Wert von 0 bis 4 ist, z ein Wert von 0 bis 4 ist, und a + x + y + z gleich der Oxidationsstufe von M ist, vorausgesetzt, dass mindestens entweder y oder z ein Wert von mindestens 1 ist.
  2. Organmetallische Verbindung nach Anspruch 1, die bei 20°C eine Flüssigkeit ist.
  3. Organometallische Verbindung nach Anspruch 1, wobei a ein Wert von 0 oder 1 ist, x ein Wert von 2 oder 3 ist, y ein Wert von 0 oder 1 ist, und z ein Wert von 1 oder 2 ist, und wobei a + x + y + z gleich der Oxidationsstufe von M ist.
  4. Organmetallische Verbindung nach Anspruch 1, wobei M Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, Ga, Ge, ein Element der Lanthanide oder der Actinide ist; und R1, R2 und R3 jeweils gleich oder unterschiedlich und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl; ein substituierter oder nicht-substituierter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff, aromatischer Kohlenwasserstoff, zykloaliphatischer Kohlenwasserstoff, aromatischer Heterozyklus, zykloaliphatischer Heterozyklus, Alkylhalogenid, mit Silylat versetzter Kohlenwasserstoff, Ether, Polyether, Thioether, Ester, Lacton, Amid, Amin, Polyamin, Nitril, oder Gemische daraus sind.
  5. Organometallische Verbindung nach Anspruch 1, die ausgewählt ist aus Tris(dimethylamino)silylamin, Tris(pyrrolyl)silylamin, Tris(2-methylpyrrolidinyl)silylamin, Tris(imidazolyl)silylamin, Tris(1-methylpiperazinyl)silylamin, Tris(pyrazolyl)silylamin, Tetrakis(ethylamino)silan, und Tris(dimethylamino)(ethylamino)silan.
  6. Organmetallische Verbindung nach Anspruch 1, dargestellt durch die Formel HaSi(NR1R2)x(NR3H)y(NH2)z, wobei R1 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R2 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R3 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, a ein Wert von 0 bis 3 ist, x ein Wert von 0 bis 3 ist, y ein Wert von 0 bis 4 ist, z ein Wert von 0 bis 4 ist, und a + x + y + z = 4, vorausgesetzt, dass mindestens entweder y oder z ein Wert von mindestens 1 ist.
  7. Organmetallische Verbindung dargestellt durch die Formel: M(NR'1R'2)q wobei M ein Metall oder Metalloid ist, R'1 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R'2 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist; wenn q ein Wert von 2 oder größer ist, wobei R'1 oder R'2 einer (NR'1R'2)-Gruppe mit R'1 oder R'2 einer anderen (NR'1R'2)-Gruppe zur Ausbildung einer substituierten oder nicht-substituierten, gesättigten oder ungesättigten zyklischen Gruppe kombiniert werden kann; wobei q ein Wert ist, der gleich der Oxidationsstufe von M ist oder kleiner, und : 2 Elektronen repräsentiert.
  8. Organmetallische Verbindung nach Anspruch 7, die bei 20°C eine Flüssigkeit ist.
  9. Organometallische Verbindung nach Anspruch 7, wobei q ein Wert von 0 bis 4 ist.
  10. Organometallische Verbindung nach Anspruch 7, wobei M Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, Ga, Ge, ein Element der Lanthanide oder der Actinide ist; und R'1 und R'2 gleich oder unterschiedlich und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl; ein substituierter oder nicht-substituierter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff, aromatischer Kohlenwasserstoff, zykloaliphatischer Kohlenwasserstoff, aromatischer Heterozyklus, zykloaliphatischer Heterozyklus, Alkylhalogenid, mit Silylat versetzter Kohlenwasserstoff, Ether, Polyether, Thioether, Ester, Lacton, Amid, Amin, Polyamin, Nitril; oder Gemische daraus sind.
  11. Organmetallische Verbindung nach Anspruch 7, die ausgewählt ist aus N,N'-di-tert-butylethen-1,2-diaminosilylen, N,N'-di-tert-butylethylen-1,2-diaminosilylen, N,N'-diisopropylethen-1,2-diaminosilylen, Bis(di-tert-butylamino)silylen, und Bis(di-tert-amylamino)silylen.
  12. Organmetallische Verbindung nach Anspruch 7, dargestellt durch die Formel: Si(NR'1R'2)2, wobei R'1 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R'2 gleich oder unterschiedlich und eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist; R'1 oder R'2 einer (NR'1R'2)-Gruppe mit R'1 oder R'2 einer anderen (NR'1R'2)-Gruppe zur Ausbildung einer substituierten oder nicht-substituierten, gesättigten oder ungesättigten zyklischen Gruppe kombiniert werden kann; und : 2 Elektronen repräsentiert.
  13. Verfahren für die Herstellung einer organmetallischen Verbindung nach Anspruch 1 wobei im Zuge des Verfahrens (i) in einem ersten Kessel eine stickstoffhaltige Verbindung mit einem Alkalimetall oder mit einer Alkalimetall enthaltenden Verbindung oder mit einem Erdalkalimetall oder mit einer Erdalkalimetall enthaltenden Verbindung unter Vorhandensein eines Lösungsmittels und bei Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, die dazu ausreichen, ein erstes Reaktionsgemisch zu erzeugen, das ein Ausgangsmaterial aufweist, (ii) das Ausgangsmaterial einem zweiten Kessel zugefügt wird, der eine Metallquellverbindung und optional eine Aminverbindung enthält, (iii) in dem zweiten Kessel das Ausgangsmaterial mit der Metallquellverbindung und der optionalen Aminverbindung unter Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, die zur Erzeugung eines zweiten Reaktionsgemisches ausreichen, das die organometallische Verbindung enthält, und (iv) die organometallische Verbindung von dem zweiten Reaktionsgemisch getrennt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Metallquellverbindung Tetrachlorsilan, Tetrabromsilan, Hafniumtetrachlorid, Tris(dimethylamino)chlorsilan, Bis(diethylamino)dichlorsilan, oder Bis(diethylamino)silan aufweist; wobei das Ausgangsmaterial Lithiumamid, Lithiumethylamid, Natriumethylamid, oder Lithium-t-butylamid aufweist; und wobei die Aminverbindung Ammoniak, Ethylamin, oder t-Butylamin aufweist.
  15. Verfahren für die Herstellung einer organmetallischen Verbindung nach Anspruch 7 wobei im Zuge des Verfahrens (i) in einem ersten Kessel eine stickstoffhaltige Verbindung mit einem Alkalimetall, oder mit einer Alkalimetall enthaltenden Verbindung oder mit einem Erdalkalimetall oder mit einer Erdalkalimetall enthaltenden Verbindung unter Vorhandensein eines Lösungsmittels und bei Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, die dazu ausreichen, ein erstes Reaktionsgemisch zu erzeugen, das ein Ausgangsmaterial aufweist, (ii) das Ausgangsmaterial einem zweiten Kessel zugefügt wird, der eine Metallquellverbindung und optional eine Aminverbindung enthält, (iii) in dem zweiten Kessel das Ausgangsmaterial mit der Metallquellverbindung und der optionalen Aminverbindung unter Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, die zur Erzeugung eines zweiten Reaktionsgemisches ausreichen, welches ein Derivat der organometallischen Verbindung aufweist, (iv) das zweite Reaktionsgemisch einer Reduktion oder einem Halogenentzug unter Bedingungen ausgesetzt wird, die zur Erzeugung eines dritten Reaktionsgemisches ausreichen, das die organometallische Verbindung aufweist, und (v) die organometallische Verbindung von dem dritten Reaktionsgemisch getrennt wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Metallquellverbindung Tetrachlorsilan, Tetrabromsilan, Hafniumtetrachlorid, Bis(dimethylamino)dichlorsilan, Bis(diethylamino)dichlorsilan, Bis(diethylamino)silan, (N,N'-di-tert-butylethen-1,2-diamino)dichlorsilan, (N,N'-di-tert-butylethylen-1,2-diamino)dichlorsilan, (N,N'-diisopropylethen-1,2-diamino)dichlorsilan, Bis(di-tert-butylamino)dichlorsilan, oder Bis(di-tert-amylamino)dichlorsilan aufweist; wobei das Ausgangsmaterial Lithium-di-tert-butylamid, Lithium-di-tert-amylamid, Lithium-N,N'-di-tert-butylethylen-1,2-diamid, Lithium-N,N'-diisopropylethen-1,2-diamid, oder Lithium-N,N'-di-tert-butylethen-1,2-diamid aufweist; und wobei die Aminverbindung Di-tert-butylamin, di-tert-amylamin, N,N'-di-tert-butylethylen-1,2-diamin, N,N'-diisopropylethen-1,2-diamin, oder N,N'-di-tert-butylethen-1,2-diamin aufweist.
  17. Verfahren zur Herstellung eines Films, Überzuges oder Pulvers mittels Zersetzung einer organmetallischen Vorläuferverbindung nach Anspruch 1 oder 7, wodurch der Film, der Überzug oder das Pulver erzeugt wird.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Zersetzung der organometallischen Vorläuferverbindung thermisch, chemisch, photochemisch oder plasmaaktiviert erfolgt.
  19. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die organmetallische Vorläuferverbindung verdampft wird und der Dampf in einen Abscheidungsreaktor eingeleitet wird, der ein Substrat beherbergt.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Substrat aus einem Material besteht, das aus der aus einem Metall, einem Metallsilicid, einem Halbleiter-, einem Isolations- und einem Barrierematerial bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  21. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Substrat ein gemusterter Wafer ist.
  22. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Film, der Überzug oder das Pulver durch eine chemische Dampfabscheidung oder Atomlagenabscheidung erzeugt wird.
  23. Gemisch, das (i) eine erste organmetallische Vorläuferverbindung nach Anspruch 1 oder 7, und (ii) eine oder mehrere unterschiedliche organmetallische Vorläuferverbindungen aufweist.
  24. Gemisch nach Anspruch 23, wobei die eine bzw. die mehreren anderen organmetallische Vorläuferverbindungen aus einer organometallischen Vorläuferverbindung ausgewählt sind, die Hafnium, Tantal oder Molybdän enthalten.
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