CN110431253A - 由铱配合物构成的化学气相沉积用原料及使用该化学气相沉积用原料的化学气相沉积法 - Google Patents
由铱配合物构成的化学气相沉积用原料及使用该化学气相沉积用原料的化学气相沉积法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110431253A CN110431253A CN201880019340.5A CN201880019340A CN110431253A CN 110431253 A CN110431253 A CN 110431253A CN 201880019340 A CN201880019340 A CN 201880019340A CN 110431253 A CN110431253 A CN 110431253A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iridium
- complex
- film
- vapor deposition
- chemical vapor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 120
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 120
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 33
- -1 cyclopropanyl Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 62
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 13
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- NNYKSAAABZNCSN-UHFFFAOYSA-N [Ir].[C]=O Chemical compound [Ir].[C]=O NNYKSAAABZNCSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- MMAWNENOBHNYBT-UHFFFAOYSA-N 1-(1-methylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)cycloocta-1,5-diene Chemical compound CC1(C=CC=C1)C1=CCCC=CCC1 MMAWNENOBHNYBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cis-cyclohexene Natural products C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- IQSUNBLELDRPEY-UHFFFAOYSA-N 1-ethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCC1=CC=CC1 IQSUNBLELDRPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
- C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0033—Iridium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
- C23C16/16—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metal carbonyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
- C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/46—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for heating the substrate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
Abstract
本发明涉及用于通过化学气相沉积法制造铱薄膜或者铱化合物薄膜的化学气相沉积用原料，该化学气相沉积用原料由在铱上配位有环丙烯基或其衍生物以及羰基配体的铱配合物构成。本发明中应用的铱配合物即使在应用氢等还原性气体的情况下也可以制造铱薄膜。(式中，环丙烯基配体的取代基R1～R3各自独立地为氢、或者碳数1以上4以下的直链状或支链状的烷基。)
Description
技术领域
本发明涉及由铱配合物构成的化学气相沉积用原料，其用于通过化学气相沉积法制造铱薄膜或者铱化合物薄膜。详细而言，涉及具有适度的热稳定性并且可应用还原性气体作为反应气体的化学气相沉积用原料。
背景技术
作为DRAM、FERAM等各种半导体器件的薄膜电极材料，使用了由铱或铱化合物构成的薄膜(以下称为含铱薄膜)。作为这些含铱薄膜的制造方法，可应用CVD法(化学气相沉积法)、ALD法(原子层沉积法)之类的化学气相沉积法。而且，作为化学气相沉积法中使用的原料化合物，一直以来已知很多的由铱配合物构成的化合物。
作为构成化学气相沉积用原料的铱配合物，包含环戊二烯或其衍生物的环戊二烯基配体作为配体的铱配合物为人所熟知。例如，专利文献1中记载了以配位有1-甲基环戊二烯基和1,5-环辛二烯的化学式1所示的(1-甲基环戊二烯基)(1,5-环辛二烯)合铱为化学气相沉积用原料制造含铱薄膜的方法。此外，专利文献2中记载了利用配位有1-乙基环戊二烯基和1,3-环己二烯的化学式2所示的(1-乙基环戊二烯基)(1,3-环辛二烯)合铱等制造含铱薄膜的方法。
[化学式1]
[化学式2]
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-181841号公报
专利文献2：日本特开2005-232142号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在化学气相沉积法中，通过使由铱配合物构成的原料气化，并将生成的原料气体输送到基板表面以使铱配合物分解，从而制造含铱薄膜。为了使该基板表面的铱配合物分解，一般进行加热。此外，也可以在原料气体中混合氧气等反应气体，在加热的同时通过反应气体的作用使配合物分解。此外，也可以使用等离子体等激发能。
在此，构成上述以往的化学气相沉积用原料的铱配合物的热稳定性高，气化后仍能够以稳定的状态输送到基板上。然而，以往的铱配合物存在由于其高的热稳定性而引起的数个问题。
即，在以以往的铱配合物为原料仅通过加热而成膜的情况下，构成配合物的配体的碳等作为杂质残留于含铱薄膜中，倾向于发生比电阻上升等膜特性的劣化。为此，在利用以往的铱配合物制造含铱薄膜时，大多使用氧或臭氧作为反应气体，由此实现膜质的改善。然而，氧和臭氧的使用可能会成为薄膜的基底(基板)氧化的原因。另外，即使针对所制造的薄膜来看，也变得易于生成氧化铱，从而难以制造纯铱薄膜或其他构成的铱薄膜。
这样的问题如果使用氢等还原性气体作为反应气体则可解决。然而，以往的铱配合物对于氢等缺乏反应性，与仅通过热而成膜的情况一样，膜质也会残留问题。
进而，也可以利用等离子体进行配合物的分解，而不是加热及使用反应性气体，但是利用等离子体有可能会对基底产生损伤。而且，从装置等的简便性或者工艺控制的观点出发，作为化学气相沉积法中的分解能，还是优选以热为主体。
于是，本发明提供一种用于制造含铱薄膜的由铱配合物构成的化学气相沉积用原料，与以往的原料相比，该化学气相沉积用原料能够容易地制造高品质的含铱薄膜。具体而言，本发明揭示了：不使用氧也可以分解，并且由具有适度的热稳定性的铱配合物构成的化学气相沉积用原料。
用于解决问题的手段
解决上述问题的本发明为用于通过化学气相沉积法制造铱薄膜或铱化合物薄膜的化学气相沉积用原料，该化学气相沉积用原料由在铱上配位有环丙烯基或其衍生物以及羰基配体的下式所表示的铱配合物构成。
[化学式3]
(式中，环丙烯基配体的取代基R1～R3各自独立地为氢、或者碳数1以上4以下的直链状或支链状的烷基。)
迄今为止所描述的以往的构成化学气相沉积用原料的铱配合物都包含环戊二烯基配体。根据本发明人，以往的铱配合物的高的热稳定性起因于该环戊二烯基配体。本发明的化学气相沉积用原料由这样的铱配合物构成，其具有环丙烯基或其衍生物(有时称为环丙烯基配体)和羰基配体这两种配体作为配体。这是因为，应用这些配体可以使铱配合物的热稳定性处于适度的范围。该铱配合物的热稳定性低于含有环戊二烯基配体的铱配合物的热稳定性。
因此，本发明的铱配合物可以通过加热以及应用氢等还原性气体来分解，可以生成铱。本发明的铱配合物虽然在配体中也含有碳，但是通过使热稳定性适当，在分解时碳等杂质也不会残留。因此，根据本发明，可以制造高品质的含铱薄膜。
另外，本发明中应用的铱配合物的作为化学气相沉积用原料的基本特性所要求的蒸气压也适当地变高。这归因于将环丙烯基配体的取代基R1～R3限定为氢或碳数1以上4以下的烷基。
下面，对于具有这些优点的本发明的化学气相沉积用原料的铱配合物的各构成进行详细地说明。
在本发明所应用的铱配合物中，配位有环丙烯基配体。这是因为使得铱配合物的热稳定性适当。环丙烯基配体中的取代基R1～R3各自独立地为氢、或者碳数1以上4以下的直链状或支链状的烷基。将取代基R1～R3的碳数限制为1以上4以下是因为如上所述考虑到了铱配合物的蒸气压。若碳数过多，则蒸气压可能会变低。
关于环丙烯基配体的取代基R1～R3，优选的是，R1及R2为叔丁基，R3为甲基、乙基、异丙基、叔丁基中的任一者。这是因为，使得配合物结构稳定且热稳定性适当。
而且，在本发明所应用的铱配合物中，在配位有环丙烯基配体的同时，还配位有三个羰基配体。羰基配体的选择是考虑了环丙烯基配体对于金属铱的结合力的结果。通过配位有环丙烯基配体和羰基配体，使得铱配合物的热稳定性适当。
关于以上说明的本发明的铱配合物，合适的配合物的具体例子在下表中示出。
[表1]
接下来，对于应用了本发明的化学气相沉积用原料的含铱薄膜的化学气相沉积法进行说明。在本发明的化学气相沉积法中，通过加热由上述所说明的铱配合物构成的原料，使其气化从而产生原料气体，将该原料气体中的铱配合物在基板表面上加热使铱配合物分解，从而形成铱薄膜。
关于该化学气相沉积法中的原料的形态，本发明中应用的铱配合物在常温下是液体状态或固体状态。但是，即使为固体，蒸气压也高，因此可以通过升华法容易地气化。因此，在本发明的化学气相沉积法中，可以直接地加热原料使其气化。另外，也可以溶解于适当的溶剂中制成溶液，通过加热该溶液而获得原料气体。作为原料的加热温度，优选为40℃以上120℃以下。
气化后的原料通常与载气一起作为原料气体被输送到基板上。本发明的铱配合物优选以惰性气体(氩、氮等)为载气。
另外，本发明的化学气相沉积用原料即使不使用反应气体也可以形成含铱薄膜。本发明的铱配合物的热稳定性比现有技术低，可以仅通过加热就成膜。但是，为了在减小杂质残留的可能性的同时进行成膜，优选使用反应气体。作为该反应气体，可以应用氢、氨、肼、甲酸、一氧化碳等还原性气体种类。将该还原性气体用作反应气体是应用具有适当热稳定性的铱配合物的本发明的特征。在本发明中，即使不使用氧或臭氧等含有氧原子的气体种类也可以形成含铱薄膜。
不过，本发明并不忌讳应用氧作为反应气体。在铱氧化物等铱化合物薄膜的成膜中，可以应用氧气作为反应气体。予以说明，反应气体也可以兼作为载气。反应气体与气化后的铱配合物以及根据需要的载气混合，并供给至基板上。
成膜时的成膜温度优选为200℃以上400℃以下。不足200℃时，成膜反应难以进行，不能有效地成膜。另外，若温度过高，则有杂质混入而使膜纯度降低的担忧。予以说明，该成膜温度通常通过基板的加热温度来调节。
发明效果
如上所述，对于构成本发明的化学气相沉积用原料的铱配合物，由于适当地选择了与铱配位的配体，因而在化学气相沉积用原料所要求的范围内具有适当的热稳定性。关于该热稳定性，本发明的铱配合物具有作为化学气相沉积用原料进行处理的恰当的稳定性。此外，由于调整了配体及其取代基，因此蒸气压也适当提高。
而且，对于本发明的化学气相沉积用原料，由于使热稳定性适当，因此即使将氢等还原性气体作为反应气体，也能够制造含铱薄膜。此时，在生成的含铱薄膜中，抑制了碳等杂质的混入。另外，由于不是必须使用氧或臭氧等作为反应气体，因此不需要担心基板的氧化损伤。
由以上可知，本发明的化学气相沉积用原料对于近年来高度微细化的半导体器件的电极形成是有用的。
附图说明
[图1]是示出第一实施方案的铱配合物的TG-DTA测定(氮气氛下)的结果的图。
[图2]是示出第一实施方案的铱配合物的TG-DTA测定(氢气氛下)的结果的图。
[图3]是以第一实施方案的铱配合物作为原料制造的铱薄膜的SEM图像。
具体实施方式
以下对于本发明中的最优实施方案进行说明。
第一实施方案：在本实施方案中，作为以环丙烯基配体和羰基配体作为配体的铱配合物，合成下式的三羰基[η3-1,2,3-三叔丁基环丙烯基]合铱，并进行其物性测定和成膜试验。
[化学式4]
[配合物的合成]
准备双(三苯基亚正膦基)铵·四羰基铱1.00g(1.19mmol)的二氯甲烷溶液5mL。向该溶液中滴加1,2,3-三叔丁基环丙烯基·四氟硼酸盐0.35g(1.19mmol)的二氯甲烷溶液10ml。然后，将该混合溶液搅拌2小时，之后减压蒸馏除去溶剂，向得到的残渣中加入己烷进行萃取。
由萃取物中减压蒸馏除去己烷，对所得的粗产物进行升华纯化。通过以上的操作，得到目标产物三羰基(η3-1,2,3-三叔丁基环丙烯基)合铱0.34g(0.70mmol)(收率59％)。以上合成操作中的反应式如下式所示。
[化学式5]
[差热-热重量测定]
对于本实施方案中制造的铱配合物进行物性评价。该评价试验是分别在氮气氛以及氢气氛的各气氛中进行差热-热重量测定(TG-DTA)，以研究配合物的分解特性。该评价试验使用BRUKER公司制TG-DTA2000SA作为分析装置，将铱配合物试样(样品重量5mg)填充至铝制样品池中，在升温速度为5℃/min、测定温度范围为室温～400℃下观察重量变化。
此外，在该物性评价试验中，对于现有技术的铱配合物即(1-甲基环戊二烯基)(1,5-环辛二烯)合铱(比较例1)、(1-乙基环戊二烯基)(1,3-环己二烯)合铱(比较例2)也进行TG-DTA，研究与本实施方案的配合物的分解特性的差异。予以说明，对于这些比较例的铱配合物，以各专利文献记载的方法合成的物质作为试样。
首先，图1示出在氮气氛下测定的TG-DTA的结果。从该图中可知，与比较例1和2的以往的铱配合物相比，本实施方案的铱配合物在低温下产生了重量减少，因此具有良好的气化特性。另外，本实施方案的铱配合物的分解温度也低于比较例1和2，可以确认能够在更低的温度下成膜。
接下来，在氢气氛下测定的TG-DTA的结果示于图2。即使在氢气氛下，相对于比较例的铱配合物，本实施方案的铱配合物在低温下也产生了质量减少以及分解，观察到了与氮气氛下相同的倾向。另外，质量减少的结束也是在低温下完成。由以上结果确认：本实施方案的铱配合物可以在氢气氛下有效地分解。
[成膜试验]
以本实施方案的铱配合物为原料，通过CVD装置(热壁式CVD成膜装置)形成铱薄膜。成膜条件如下所述，使成膜温度及成膜压力变化而形成铱薄膜后，测定膜厚以及薄膜的比电阻。该成膜试验的结果示于表1，并且所制造的铱薄膜的SEM图像示于图3。
基板：Si
成膜温度：250℃、300℃、350℃
试样温度(气化温度)：45℃
压力：3torr、15torr
反应气体(载气)：氢气
气体流量：50sccm
成膜时间：30min
[表2]
由图3可知，通过以本实施方案的铱配合物为原料，在任一成膜条件下，均可以以氢气作为反应气体来制造铱薄膜。若比较试验No.1至4的各成膜条件的结果，则可知成膜温度低且成膜时的压力高时，可以制造比电阻低的薄膜。该成膜试验的结果可确认：通过应用本实施方案的铱配合物，可以在低温下通过与氢的反应来制造良好的铱膜。
第二实施方案：在本实施方案中，作为以环丙烯基配体和羰基配体作为配体的铱配合物，合成下式的三羰基[η3-1,2-二叔丁基-3-乙基环丙烯基]合铱。
[化学式6]
准备双(三苯基亚正膦基)铵·四羰基铱0.084g(0.10mmol)的丙酮溶液1mL。向该溶液中滴加1,2-二叔丁基-3-乙基环丙烯基·四氟硼酸盐0.028g(0.10mmol)的丙酮溶液2ml。将该混合溶液搅拌1小时，之后减压蒸馏除去溶剂，向得到的残渣中加入己烷进行萃取。
然后，由萃取物中减压蒸馏除去己烷，得到目标产物三羰基(η3-1,2-二叔丁基-3-乙基环丙烯基)合铱0.015g(0.033mmol)(收率33％)。以上合成操作中的反应式如下式所示。
[化学式7]
第三实施方案：在本实施方案中，作为以环丙烯基配体和羰基配体作为配体的铱配合物，合成下式的三羰基[η3-1,2-二叔丁基-3-甲基环丙烯基]合铱。
[化学式8]
准备双(三苯基亚正膦基)铵·四羰基铱0.084g(0.10mmol)的丙酮溶液1mL。向该溶液中滴加1,2-二叔丁基-3-甲基环丙烯基·四氟硼酸盐0.027g(0.10mmol)的丙酮溶液2ml。将该混合溶液搅拌1小时，之后减压蒸馏除去溶剂，向得到的残渣中加入己烷进行萃取。
然后，由萃取物中减压蒸馏除去己烷，得到目标产物三羰基(η3-1,2-二叔丁基-3-甲基环丙烯基)合铱0.015g(0.036mmol)(收率36％)。以上合成操作中的反应式如下式所示。
[化学式9]
对于在上述第二、第三实施方案中制造的铱配合物，按照与第一实施方案同样的方式进行TG-DTA，结果确认：与现有技术相比，任一铱配合物的分解温度均为低温，即使在氢气氛下也易于分解。另外，对于在第二、第三实施方案中制造的铱配合物，使用氢气作为反应气体并在与第一实施方案同样的条件(250℃、3torr)下进行成膜试验，结果确认：可以制造与第一实施方案同等良好的铱薄膜。
工业实用性
关于本发明的化学气相沉积用原料，所构成的铱配合物的热稳定性在适当的范围内，即使以氢气作为反应气体，也可以制造品质良好的含铱薄膜。本发明适合用作DRAM、FERAM等半导体器件的薄膜电极材料。
Claims (4)
1.一种化学气相沉积用原料，其用于通过化学气相沉积法制造铱薄膜或铱化合物薄膜，
所述化学气相沉积用原料由在铱上配位有环丙烯基或其衍生物以及羰基配体的下式所示的铱配合物构成：
[化学式1]
式中，环丙烯基配体的取代基R1～R3各自独立地为氢、或者碳数1以上4以下的直链状或支链状的烷基。
2.根据权利要求1所述的化学气相沉积用原料，其中R1和R2为叔丁基，R3为甲基、乙基、异丙基、叔丁基中的任一者。
3.一种铱薄膜或铱化合物薄膜的化学气相沉积法，其中，使由铱配合物构成的原料气化而形成原料气体，在将所述原料气体导入到基板表面的同时进行加热，从而使所述铱配合物分解，
其中，使用权利要求1或2所述的化学气相沉积用原料作为所述原料。
4.根据权利要求3所述的化学气相沉积法，其中使用还原性气体作为反应气体。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017059958A JP6321252B1 (ja) | 2017-03-24 | 2017-03-24 | イリジウム錯体からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 |
| JP2017-059958 | 2017-03-24 | ||
| PCT/JP2018/008395 WO2018173724A1 (ja) | 2017-03-24 | 2018-03-05 | イリジウム錯体からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110431253A true CN110431253A (zh) | 2019-11-08 |
| CN110431253B CN110431253B (zh) | 2022-02-25 |
Family
ID=62105897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201880019340.5A Active CN110431253B (zh) | 2017-03-24 | 2018-03-05 | 由铱配合物构成的化学气相沉积用原料及使用该化学气相沉积用原料的化学气相沉积法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11084837B2 (zh) |
| JP (1) | JP6321252B1 (zh) |
| KR (1) | KR102288641B1 (zh) |
| CN (1) | CN110431253B (zh) |
| TW (1) | TWI664309B (zh) |
| WO (1) | WO2018173724A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111254412A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-06-09 | 江苏迈纳德微纳技术有限公司 | 一种用于制备铱薄膜的原子层沉积技术及方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6143191A (en) * | 1997-11-10 | 2000-11-07 | Advanced Technology Materials, Inc. | Method for etch fabrication of iridium-based electrode structures |
| CN1357550A (zh) * | 2000-10-11 | 2002-07-10 | 田中贵金属工业株式会社 | 用于化学汽相淀积的有机金属化合物及其制造方法,贵金属膜及贵金属化合物膜的化学汽相淀积法 |
| CN101343732A (zh) * | 2007-04-16 | 2009-01-14 | 气体产品与化学公司 | 用于化学气相沉积的金属前体溶液 |
| CN101495672A (zh) * | 2006-11-02 | 2009-07-29 | 高级技术材料公司 | 对于金属薄膜的cvd/ald有用的锑及锗复合物 |
| CN102947482A (zh) * | 2010-04-19 | 2013-02-27 | 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 | 用于cvd和ald的含钌前体 |
| CN104903337A (zh) * | 2012-12-07 | 2015-09-09 | 东曹株式会社 | 钌络合物及其制造方法以及含钌薄膜的制作方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4096480B2 (ja) | 1999-12-24 | 2008-06-04 | 株式会社高純度化学研究所 | イリジウム含有薄膜の化学気相成長法による製造方法 |
| JP4696454B2 (ja) * | 2003-04-24 | 2011-06-08 | 東ソー株式会社 | 新規有機イリジウム化合物、その製造方法、及び膜の製造方法 |
| JP4553642B2 (ja) * | 2003-08-19 | 2010-09-29 | 東ソー株式会社 | 有機イリジウム化合物、その製法、及び膜の製造方法 |
| KR101126141B1 (ko) | 2003-08-19 | 2012-03-23 | 코우에키자이단호오징 사가미 츄오 카가쿠겡큐쇼 | 유기 이리듐 화합물, 그의 제법 및 막의 제조방법 |
| CN101223298B (zh) | 2006-09-22 | 2011-09-07 | 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 | 含钌膜的沉积方法 |
| JP4674260B2 (ja) * | 2009-01-30 | 2011-04-20 | 田中貴金属工業株式会社 | シクロオクタテトラエントリカルボニルルテニウム系錯体とその製造方法、ならびに、当該錯体を原料とする膜の製造方法 |
| JP5992764B2 (ja) * | 2012-08-20 | 2016-09-14 | 田中貴金属工業株式会社 | ルテニウム錯体からなる化学蒸着原料及びその製造方法並びに化学蒸着方法 |
| JP6043835B1 (ja) | 2015-05-12 | 2016-12-14 | 田中貴金属工業株式会社 | 異種複核錯体からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 |
| JP6537363B2 (ja) * | 2015-06-19 | 2019-07-03 | 田中貴金属工業株式会社 | 有機イリジウム化合物からなる化学蒸着用原料及び化学蒸着法、並びに、電気化学用触媒の製造方法 |
-
2017
- 2017-03-24 JP JP2017059958A patent/JP6321252B1/ja active Active
-
2018
- 2018-03-05 KR KR1020197019128A patent/KR102288641B1/ko active IP Right Grant
- 2018-03-05 US US16/478,417 patent/US11084837B2/en active Active
- 2018-03-05 WO PCT/JP2018/008395 patent/WO2018173724A1/ja active Application Filing
- 2018-03-05 CN CN201880019340.5A patent/CN110431253B/zh active Active
- 2018-03-15 TW TW107108819A patent/TWI664309B/zh active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6143191A (en) * | 1997-11-10 | 2000-11-07 | Advanced Technology Materials, Inc. | Method for etch fabrication of iridium-based electrode structures |
| CN1357550A (zh) * | 2000-10-11 | 2002-07-10 | 田中贵金属工业株式会社 | 用于化学汽相淀积的有机金属化合物及其制造方法,贵金属膜及贵金属化合物膜的化学汽相淀积法 |
| CN101495672A (zh) * | 2006-11-02 | 2009-07-29 | 高级技术材料公司 | 对于金属薄膜的cvd/ald有用的锑及锗复合物 |
| CN101343732A (zh) * | 2007-04-16 | 2009-01-14 | 气体产品与化学公司 | 用于化学气相沉积的金属前体溶液 |
| CN102947482A (zh) * | 2010-04-19 | 2013-02-27 | 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 | 用于cvd和ald的含钌前体 |
| CN104903337A (zh) * | 2012-12-07 | 2015-09-09 | 东曹株式会社 | 钌络合物及其制造方法以及含钌薄膜的制作方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DENNIS L. LICHTENBERGER ET AL.: "Electron Distribution and Bonding in η3-Cyclopropenyl-Metal Complexes", 《ORGANOMETALLICS》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6321252B1 (ja) | 2018-05-09 |
| US20190367545A1 (en) | 2019-12-05 |
| US11084837B2 (en) | 2021-08-10 |
| KR102288641B1 (ko) | 2021-08-11 |
| TWI664309B (zh) | 2019-07-01 |
| TW201839160A (zh) | 2018-11-01 |
| WO2018173724A1 (ja) | 2018-09-27 |
| JP2018162492A (ja) | 2018-10-18 |
| CN110431253B (zh) | 2022-02-25 |
| KR20190088542A (ko) | 2019-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5181292B2 (ja) | 非対称配位子源、低対称性金属含有化合物、およびそれらを含むシステムと方法 | |
| US8017184B2 (en) | β-diketiminate ligand sources and metal-containing compounds thereof, and systems and methods including same | |
| KR102123451B1 (ko) | 유기 루테늄 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료 및 그 화학 증착용 원료를 사용한 화학 증착법 | |
| JP7148377B2 (ja) | ルテニウム錯体からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 | |
| US10763001B2 (en) | Liquid precursor compositions, preparation methods thereof, and methods for forming layer using the composition | |
| WO2021153639A1 (ja) | 有機ルテニウム化合物からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 | |
| EP3342899A1 (en) | Chemical vapor deposition starting material comprising a binuclear ruthenium complex and chemical vapor deposition method using chemical vapor deposition starting material | |
| CN111132987B (zh) | 具有优异的热稳定性和反应性的气相沉积前驱物及其制备方法 | |
| WO2021153640A1 (ja) | 有機ルテニウム化合物からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 | |
| KR102504310B1 (ko) | 코발트 화합물, 이를 포함하는 전구체 조성물, 및 이를 이용한 박막의 제조방법 | |
| KR101822884B1 (ko) | 텅스텐 화합물을 이용한 텅스텐-함유 막의 증착 방법 및 상기 텅스텐 화합물을 포함하는 텅스텐-함유 막 증착용 전구체 조성물 | |
| CN110431253A (zh) | 由铱配合物构成的化学气相沉积用原料及使用该化学气相沉积用原料的化学气相沉积法 | |
| US11208723B2 (en) | Organometallic precursor compound for vapor deposition for forming oxide thin film and method for manufacturing same | |
| Yan et al. | Synthesis and thermal decomposition mechanism study of a novel iridium precursor | |
| EP3296425A1 (en) | Chemical vapor deposition starting material comprising organic platinum compound, and chemical vapor deposition method using said chemical vapor deposition starting material | |
| KR100459609B1 (ko) | 코발트 및 코발트실리사이드 박막 증착을 위한유기코발트화합물과 그 제조방법 및 박막 제조방법 | |
| JP2021533104A (ja) | アルミニウム化合物及びこれを使用したアルミニウム含有膜の形成方法 | |
| KR102675758B1 (ko) | 유기 망간 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료 및 해당 화학 증착용 원료를 사용한 화학 증착법 | |
| JP7495086B2 (ja) | 有機金属化合物の製造方法およびその方法で得られた有機金属化合物を用いた薄膜 | |
| TWI740541B (zh) | 由含有機錳化合物而成的化學蒸鍍用原料及使用該化學蒸鍍用原料的化學蒸鍍法 | |
| KR102557282B1 (ko) | 신규 화합물, 이를 포함하는 전구체 조성물, 및 이를 이용한 박막의 제조방법 | |
| KR20190045648A (ko) | 지르코늄 금속을 함유하는 유기금속화합물, 그 제조방법 및 이를 사용하는 박막 형성 방법 | |
| KR20200013712A (ko) | 유기 백금 화합물을 포함하는 기상 증착용 원료 및 해당 기상 증착용 원료를 사용한 기상 증착법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |