CN104903337A - 钌络合物及其制造方法以及含钌薄膜的制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通式(1a)、(2)、(3)等所示的钌络合物及该钌络合物的制造方法，其无论在使用氧化性气体作为反应气体的条件下还是在使用还原性气体作为反应气体的条件下均可用于制作含钌薄膜。(式中，R1a～R7a、R8～R9、R10～R18表示碳原子数1～6的烷基。n表示0～2的整数)。

Description

钌络合物及其制造方法以及含钌薄膜的制作方法
技术领域
本发明涉及一种用作半导体元件制造用原料的钌络合物及其制造方法、以及使用该钌络合物的含钌薄膜的制作方法。
背景技术
钌具有显示高导电性、可形成导电性氧化物、功函数高、蚀刻特性也优异、与铜的晶格匹配性优异等特点，因此，作为DRAM等的存储电极、栅电极、铜布线籽晶层/密合层等的材料备受关注。对下一代半导体器件而言，为了进一步提高存储容量或响应性，采用高度精密化、且高度三维化的设计。因此，为了使用钌作为构成下一代半导体装置的材料，需要确立在三维化了的基板上均匀地形成几纳米～几十纳米左右厚度的含钌薄膜的技术。作为用于在三维化了的基板上制作金属薄膜的技术，原子层蒸镀法(ALD法)或化学气相蒸镀法(CVD法)等基于化学反应的气相蒸镀法的有效利用被认为有效。例如，在作为下一代DRAM上部电极采用该气相蒸镀法成膜金属钌的情况下，由于在基底中使用ZrO2等金属氧化物作为电容器绝缘膜，因此即便在使用氧化性气体的条件下也不影响成膜。在使用钌作为下一代DRAM下部电极或铜布线籽晶层/密合层的情况下，预期在基底中采用氮化钛或氮化钽等作为阻挡金属。若在制作含钌薄膜时阻挡金属被氧化，则产生以下问题：由阻挡性能的劣化、电阻值的上升引起的与晶体管的导通不良、及由布线间电容的增加引起的响应性降低等。为了避免这些问题，寻求一种即便在不使用氧或臭氧等氧化性气体的条件下也可制作含钌薄膜的材料。
在非专利文献1及非专利文献2中，作为具有与本发明的钌络合物(1a)类似结构的化合物，记载了(η5-2,4-二甲基-1-氧杂-2,4-戊二烯基)(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)钌及(η5-2,4-二叔丁基-1-氧杂-2,4-戊二烯基)(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)钌。但是，该文献中所记载的化合物限定于具有η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基配位体的络合物。另外，该文献中记载的合成方法为利用氯(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)钌和烯醇锂的反应、及利用氯(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)钌、烯酮衍生物和碳酸钾的反应的方法，与本发明的制造方法不同。而且，该文献中并没有任何关于将这些络合物用作用于制作含钌薄膜的材料的记载。
阳离子性的钌络合物[(η5-环戊二烯基)三(腈)钌]+用作以各种本发明的钌络合物为代表的各种钌络合物的合成原料。在非专利文献3中记载了在乙腈中对[Ru(η5-C5H5)(η6-C6H6)][PF6]进行光照射来制造[Ru(η5-C5H5)(MeCN)3][PF6]的方法。另外，在非专利文献4中记载了使二茂钌和氯化铝、铝、氯化钛、萘及硼氟化钾反应而制造η6-萘络合物，再与乙腈反应，由此制造[Ru(η5-C5H5)(MeCN)3][PF6]的方法。
但是，非专利文献3及非专利文献4中记载的阳离子性三(腈)络合物的合成方法具有需要照射强紫外线的设备、使用高价的原料或大量的反应剂等问题，因此，难以说是成本优势优异且实用的制造法。
作为具有单取代环戊二烯基配位体的阳离子性三(腈)钌络合物，在非专利文献5中记载了[(η5-甲基环戊二烯基)三(乙腈)钌]+。另外，作为具有五取代环戊二烯基配位体的阳离子性的钌络合物，在非专利文献6中记载了[(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)三(乙腈)钌]+。但是，并无包含具有碳原子数2～6的烷基的单取代环戊二烯基配位体的阳离子性三(腈)钌络合物的报告例。
在非专利文献7中，作为可在使用还原性气体作为反应气体的条件下制作金属钌薄膜的化合物，记载了三羰基(η4-1,3,5,7-环辛四烯)钌(Ru(η4-C8H8)(CO)3)、三羰基(η4-甲基-1,3,5,7-环辛四烯)钌(Ru(η4-C8H7Me)(CO)3)及三羰基(η4-乙基-1,3,5,7-环辛四烯)钌(Ru(η4-C8H7Et)(CO)3)。但是，使用这些化合物制作的金属钌薄膜的电阻率分别为93、152及125μΩ·cm这样的高电阻率，难以说是实用的材料。
在非专利文献8中，作为具有与本发明的钌络合物(2)类似结构的化合物，记载了(1-3:5-6-η5-环辛二烯基)(η5-2,3,4,5-四甲基吡咯基)钌(Ru(1-3:5-6-η5-C8H11)(η5-NC4Me4))。但是，该文献中所记载的化合物限定于具有1-3:5-6-η5-环辛二烯基配位体的络合物。另外，该文献中记载的合成方法利用二-μ-氯-(η4-1,5-环辛二烯)钌([Ru(η4-C8H12)Cl2]x)和2,3,4,5-四甲基吡咯基锂的反应的反应，与本发明的制造方法不同。进而，该文献中并没有任何关于将该络合物用作含钌薄膜的制作用材料的记载。
在非专利文献9中，作为具有与本发明的钌络合物(3)类似结构的化合物，记载l(η5-6-外-甲基环己戊二烯基)(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)钌。但是，该文献中所记载的化合物限定于具有η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基配位体的络合物。进而，该文献中并没有任何关于将该络合物用作含钌薄膜的制作用材料的记载。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Organometallics、第11卷、1686页(1992年)。
非专利文献2：Organometallics、第21卷、592页(2002年)。
非专利文献3：Organometallics、第21卷、2544页(2002年)。
非专利文献4：Advanced Synthesis&Catalysis、第346卷、901页(2004年)。
非专利文献5：Dalton Transactions、449页(2003年)。
非专利文献6：Inorganic Chemistry、第25卷、3501页(1986年)。
非专利文献7：Dalton Transactions、第41卷、1678页(2012年)。
非专利文献8：Organometallics、第19卷、2853页(2000年)。
非专利文献9：Journal of the American Chemical Society、第122卷、2784页(2000年)。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于，提供一种无论在使用氧化性气体作为反应气体的条件下还是在使用还原性气体作为反应气体的条件下均可制作含钌薄膜的制作方法、用作该制作方法的材料的钌络合物及该钌络合物的制造方法。
用于解决课题的技术方案
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，特定的钌络合物无论在使用氧化性气体作为反应气体的条件下还是在使用还原性气体作为反应气体的条件下，均可用作用于制作含钌薄膜的材料，以至完成了本发明。
即，本发明涉及一种通式(A)所示的钌络合物，更具体而言，涉及一种通式(1a)、(2)、(3)所示的钌络合物、该钌络合物的制造方法、使用该钌络合物的含钌薄膜的制作方法及使用该含钌薄膜的半导体器件。
[化学式1]
(式中，T表示CRA或氮原子。U表示氧原子或CH。RA、RB、RC、RD、RE、RF、RG、RH及RI各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。m表示0、1或3的任一整数。五齿二烯基配位体β在m为1或3时具有环状结构，在m为0时具有非环状结构。其中，在m为0时，T为CRA，U为氧原子，RF及RG为碳原子数1～6的烷基，RH及RI为氢原子，但不包括RA、RB、RC、RD及RE全部同时为甲基的情况。m为1时，T为CRA，U为CH，RI为碳原子数1～6的烷基，但不包括RF、RG及RH全部同时为氢原子时RA、RB、RC、RD、RE及RI全部为甲基的情况。m为3时，T为氮原子，U为CH，RB及RC为碳原子数1～6的烷基，RD、RE、RF及RG为氢原子，RH及RI为氢原子或甲基。)。
[化学式2]
(式中，R1a、R2a、R3a、R4a及R5a各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。其中，不包括R1a、R2a、R3a、R4a及R5a全部同时为甲基的情况。R6a、R7a各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。)
[化学式3]
(式中，R8及R9各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。n表示0～2的整数。)
[化学式4]
(式中，R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16及R17各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。R18表示碳原子数1～6的烷基。其中，在R15、R16及R17全部同时为氢原子时，不包括R10、R11、R12、R13、R14及R18全部同时为甲基的情况。)
另外，本发明还涉及一种钌络合物的制造方法，其制造通式(1)所示的钌络合物，其中，使通式(4)所示的阳离子性三(腈)络合物和通式(5)所示的烯酮衍生物在碱的存在下反应。
[化学式5]
(式中，R1、R2、R3、R4及R5各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。R19表示碳原子数1～4的烷基。Z-表示抗衡阴离子。)
[化学式6]
(式中，R20及R21各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。)
[化学式7]
(式中，R1、R2、R3、R4及R5各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。R6及R7各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。)
发明的效果
通过使用本发明的通式(A)所示的新型的钌络合物、更具体而言使用通式(1a)、(2)及(3)的各式所示的钌络合物、以及(1)及(3a)的各式所示的钌络合物作为材料，无论在使用氧化性气体的条件下还是在使用还原性气体的条件下均可制作含钌薄膜。
附图说明
图1为表示实施例14～37、40～45、55～65、评价例1、2、比较例1～10中使用的CVD装置的图。
图2为表示实施例15中得到的膜的原子间力显微镜(以下为AFM)图像的图。
图3为表示实施例27中得到的膜的AFM图像的图。
图4为表示实施例28中得到的膜的AFM图像的图。
图5为表示实施例29中得到的膜的AFM图像的图。
图6为表示实施例31中得到的膜的AFM图像的图。
图7为表示实施例33中得到的膜的AFM图像的图。
图8为表示实施例41中得到的膜的原子间力显微镜(以下为AFM)图像的图。
图9为表示评价例1中得到的膜的剖面FE-SEM图像的图。
图10为表示实施例2中得到的膜的剖面FE-SEM图像的图。
符号说明
1  材料容器
2  恒温槽
3  反应腔室
4  基板
5  反应气体
6  稀释气体
7  载气
8  质量流控制器
9  质量流控制器
10  质量流控制器
11  油旋转式泵
12  排气
具体实施方式
以下，对本发明进一步详细地进行说明。
本发明的钌络合物为通式(A)所示的钌络合物，其中，优选通式(1a)、(2)、(3)所示的钌络合物。
通式(1a)所示的钌络合物相当于通式(1)所示的钌络合物的下位概念。通式(1a)所示的钌络合物不包含R1a、R2a、R3a、R4a及R5a全部同时为甲基的情况。另一方面，通式(1)所示的钌络合物包含R1、R2、R3、R4及R5全部同时为甲基的情况。
接着，对通式(1a)中的R1a、R2a、R3a、R4a、R5a、R6a及R7a的定义进行说明。作为R1a、R2a、R3a、R4a及R5a所示的碳原子数1～6的烷基，可以为直链状、支链状及环状的任一种，具体而言，可例示：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、环丁基甲基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、环己基、环戊基甲基、1-环丁基乙基、2-环丁基乙基等。从本发明的钌络合物(1a)具有适合作为CVD材料或ALD材料的蒸气压及热稳定性的方面考虑，优选R1a为碳原子数1～6的烷基，R2a、R3a、R4a及R5a为氢原子，进一步优选R1 a为甲基或乙基，R2a、R3a、R4a及R5a为氢原子。
作为R6a及R7a所示的碳原子数1～6的烷基，可以为直链状、支链状及环状的任一种，具体而言，可例示：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、环丁基甲基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、环己基、环戊基甲基、1-环丁基乙基、2-环丁基乙基等。从本发明的钌络合物(1a)具有适合作为CVD材料或ALD材料的蒸气压及热稳定性的方面考虑，优选R6a及R7a为甲基。
将本发明的钌络合物(1a)的具体例示于表1-1～1-6。另外，Me、Et、Pr、iPr、Bu、iBu、sBu、tBu、Pe、cPe及Hx分别表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、环戊基及己基。
表1
(表1-1)
表2
(表1-2)
表3
(表1-3)
表4
(表1-4)
表5
(表1-5)
表6
(表1-6)
表1-1～1-6所举出的例示中，优选(η5-环戊二烯基)(η5-2,4-二甲基-1-氧杂-2,4-戊二烯基)钌(1a-1)、(η5-2,4-二甲基-1-氧杂-2,4-戊二烯基)(η5-甲基环戊二烯基)钌(1a-2)、(η5-2,4-二甲基-1-氧杂-2,4-戊二烯基)(η5-乙基环戊二烯基)钌(1a-3)、(η5-2,4-二甲基-1-氧杂-2,4-戊二烯基)(η5-丙基环戊二烯基)钌(1a-4)、(η5-2,4-二甲基-1-氧杂-2,4-戊二烯基)(η5-异丙基环戊二烯基)钌(1a-5)、(η5-2,4-二甲基-1-氧杂-2,4-戊二烯基)(η5-丁基环戊二烯基)钌(1a-6)、(η5-2,4-二甲基-1-氧杂-2,4-戊二烯基)(η5-异丁基环戊二烯基)钌(1a-7)、(η5-2,4-二甲基-1-氧杂-2,4-戊二烯基)(η5-(仲丁基)环戊二烯基)钌(1a-8)、(η5-2,4-二甲基-1-氧杂-2,4-戊二烯基)(η5-(叔丁基)环戊二烯基)钌(1a-9)、(η5-2,4-二甲基-1-氧杂-2,4-戊二烯基)(η5-戊基环戊二烯基)钌(1a-10)、(η5-(环戊基)环戊二烯基)(η5-2,4-二甲基-1-氧杂-2,4-戊二烯基)钌(1a-11)及(η5-2,4-二甲基-1-氧杂-2,4-戊二烯基)(η5-己基环戊二烯基)钌(1a-12)，进一步优选1a-2及1a-3。
接着，对本发明的钌络合物(1a)的制造方法进行说明。钌络合物(1a)可依据下述的钌络合物(1)的制造方法1制造。制造方法1为通过使阳离子性三(腈)络合物(4)和烯酮衍生物(5)在碱的存在下反应来制造钌络合物(1)的方法。
[化学式8]
制造方法1
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R19、R20、R21及Z-与上述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R19、R20、R21及Z-意义相同。)
接着，对通式(1)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7的定义进行说明。作为R1、R2、R3、R4及R5所示的碳原子数1～6的烷基，可以为直链状、支链状及环状的任一种，具体而言，可例示：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、环丁基甲基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、环己基、环戊基甲基、1-环丁基乙基、2-环丁基乙基等。从收率良好的方面考虑，优选R1为碳原子数1～6的烷基，R2、R3、R4及R5为氢原子，进一步优选R1为甲基或乙基，R2、R3、R4及R5为氢原子。
作为R6及R7所示的碳原子数1～6的烷基，可以为直链状、支链状及环状的任一种，具体而言，可例示：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、环丁基甲基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、环己基、环戊基甲基、1-环丁基乙基、2-环丁基乙基等。从收率良好的方面考虑，优选R6及R7为甲基。
作为钌络合物(1)的具体例，除表1-1～1-6所示的1a-1～1a-210以外，还可以举出表2所示的化合物。
表7
(表2)
表1-1～1-6及表2所举出的例示中，从具有适合作为CVD材料或ALD材料的蒸气压及热稳定性的方面考虑，优选1a-1、1a-2、1a-3、1a-4、1a-5、1a-6、1a-7、1a-8、1a-9、1a-10、1a-11及、1-12，进一步优选1a-2及1a-3。
作为阳离子性三(腈)络合物(4)中的R19所示的碳原子数1～4的烷基，可以为直链状、支链状及环状的任一种，具体而言，可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等。从钌络合物(1)的收率良好的方面考虑，优选R19为甲基。
作为阳离子性三(腈)络合物(4)的阳离子部分的具体例，可例示：[三(乙腈)(η5-环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5H5)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-甲基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-乙基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-丙基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-异丙基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-丁基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-异丁基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-(仲丁基)环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-(叔丁基)环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-戊基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-(环戊基)环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-己基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5Me5)(MeCN)3])、
[(η5-环戊二烯基)三(丙腈)钌(II)]([Ru(η5-C5H5)(EtCN)3])、[(η5-甲基环戊二烯基)三(丙腈)钌(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(EtCN)3])、[(η5-乙基环戊二烯基)三(丙腈)钌(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(EtCN)3])、[三(丙腈)(η5-丙基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(EtCN)3])、[(η5-异丙基环戊二烯基)三(丙腈)钌(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(EtCN)3])、[(η5-丁基环戊二烯基)三(丙腈)钌(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(EtCN)3])、[(η5-异丁基环戊二烯基)三(丙腈)钌(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(EtCN)3])、[(η5-(仲丁基)环戊二烯基)三(丙腈)钌(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(EtCN)3])、[(η5-(叔丁基)环戊二烯基)三(丙腈)钌(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(EtCN)3])、[(η5-戊基环戊二烯基)三(丙腈)钌(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(EtCN)3])、[(η5-(环戊基)环戊二烯基)三(丙腈)钌(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(EtCN)3])、[(η5-己基环戊二烯基)三(丙腈)钌(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(EtCN)3])、[(η5-环戊二烯基)三(新戊腈)钌(II)]([Ru(η5-C5H5)(tBuCN)3])、[(η5-甲基环戊二烯基)三(新戊腈)钌(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(tBuCN)3])、[(η5-乙基环戊二烯基)三(新戊腈)钌(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(tBuCN)3])、[三(新戊腈)(η5-丙基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(tBuCN)3])、[(η5-异丙基环戊二烯基)三(新戊腈)钌(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(tBuCN)3])、[(η5-丁基环戊二烯基)三(新戊腈)钌(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(tBuCN)3])、[(η5-异丁基环戊二烯基)三(新戊腈)钌(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(tBuCN)3])、[(η5-(仲丁基)环戊二烯基)三(新戊腈)钌(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(tBuCN)3])、[(η5-(叔丁基)环戊二烯基)三(新戊腈)钌(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(tBuCN)3])、[(η5-戊基环戊二烯基)三(新戊腈)钌(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(tBuCN)3])、[(η5-(环戊基)环戊二烯基)三(新戊腈)钌(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(tBuCN)3])、[(η5-己基环戊二烯基)三(新戊腈)钌(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(tBuCN)3])等。
作为通式(4)中的抗衡阴离子Z-的例子，可以举出通常只用作阳离子性金属络合物的抗衡阴离子的抗衡阴离子。具体而言，可例示：四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、六氟锑酸根离子(SbF6 -)、四氟铝酸根离子(AlF4 -)等氟络阴离子、三氟甲磺酸根离子(CF3SO3 -)、甲磺酸根离子(MeSO3 -)、甲基硫酸根离子(MeSO4 -)等一价磺酸根离子、硝酸根离子(NO3 -)、高氯酸根离子(ClO4 -)、四氯铝酸根离子(AlCl4 -)、双(三氟甲磺酰基)酰胺根离子((CF3SO2)2N-)等一元酸的抗衡阴离子、硫酸根离子(SO4 2-)、硫酸氢根离子(HSO4 -)、磷酸根离子(PO4 3-)、磷酸一氢根离子(HPO4 2-)、磷酸二氢根离子(H2PO4 -)、二甲基磷酸根离子((MeO)2PO4 -)、二乙基磷酸根离子((EtO)2PO4 -)等多元酸的抗衡阴离子或其衍生物等。从钌络合物(1)的收率良好的方面考虑，作为抗衡阴离子Z-，优选BF4 -、PF6 -等氟络阴离子、CF3SO3 -、MeSO3 -等一价磺酸根离子。
作为具体的阳离子性三(腈)络合物(4)的进一步优选的例子，可以举出：[三(乙腈)(η5-环戊二烯基)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5H5)(MeCN)3][BF4])、[三(乙腈)(η5-甲基环戊二烯基)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5MeH4)(MeCN)3][BF4])、[三(乙腈)(η5-乙基环戊二烯基)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][BF4])、[三(乙腈)(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5Me5)(MeCN)3][BF4])、[三(乙腈)(η5-环戊二烯基)钌(II)][六氟磷酸盐]([Ru(η5-C5H5)(MeCN)3][PF6])、[三(乙腈)(η5-甲基环戊二烯基)钌(II)][六氟磷酸盐]([Ru(η5-C5MeH4)(MeCN)3][PF6])、[三(乙腈)(η5-乙基环戊二烯基)钌(II)][六氟磷酸盐]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][PF6])、[三(乙腈)(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)钌(II)][六氟磷酸盐]([Ru(η5-C5Me5)(MeCN)3][PF6])、[三(乙腈)(η5-环戊二烯基)钌(II)][三氟甲磺酸盐]([Ru(η5-C5H5)(MeCN)3][CF3SO3])、[三(乙腈)(η5-甲基环戊二烯基)钌(II)][三氟甲磺酸盐]([Ru(η5-C5MeH4)(MeCN)3][CF3SO3])、[三(乙腈)(η5-乙基环戊二烯基)钌(II)][三氟甲磺酸盐]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][CF3SO3])、[三(乙腈)(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)钌(II)][三氟甲磺酸盐]([Ru(η5-C5Me5)(MeCN)3][CF3SO3])、[三(乙腈)(η5-环戊二烯基)钌(II)][甲磺酸盐]([Ru(η5-C5H5)(MeCN)3][MeSO3])、[三(乙腈)(η5-甲基环戊二烯基)钌(II)][甲磺酸盐]([Ru(η5-C5MeH4)(MeCN)3][MeSO3])、[三(乙腈)(η5-乙基环戊二烯基)钌(II)][甲磺酸盐]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][MeSO3])、[三(乙腈)(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)钌(II)][甲磺酸盐]([Ru(η5-C5Me5)(MeCN)3][MeSO3])等。
作为通式(5)中的R20及R21所示的碳原子数1～6的烷基，可以为直链状、支链状及环状的任一种，具体而言，可例示：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、环丁基甲基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、环己基、环戊基甲基、1-环丁基乙基、2-环丁基乙基等。
作为烯酮衍生物(5)的具体例，可以举出：4-甲基戊-3-烯-2-酮(异亚丙基丙酮)、5-甲基己-4-烯-3-酮、2-甲基庚-2-烯-4-酮、2,5-二甲基己-4-烯-3-酮、2-甲基辛-2-烯-4-酮、2,6-二甲基庚-2-烯-4-酮、2,5-二甲基庚-2-烯-4-酮、2,2,5-三甲基六-4-烯-3-酮、2-甲基壬-2-烯-4-酮、2,5,5-三甲基庚-2-烯-4-酮、2-甲基癸-2-烯-4-酮、1-环己基-3-甲基丁-2-烯-1-酮、4-甲基己-3-烯-2-酮、4-甲基庚-3-烯-2-酮、4,5-二甲基己-3-烯-2-酮、4-甲基辛-3-烯-2-酮、4,6-二甲基庚-3-烯-2-酮、4,5-二甲基庚-3-烯-2-酮、4,5,5-三甲基己-3-烯-2-酮、4-甲基壬-3-烯-2-酮、4-甲基癸-3-烯-2-酮、4-环己基戊-3-烯-2-酮、5-甲基庚-4-烯-3-酮、6-甲基壬-5-烯-4-酮、2,5,6-三甲基庚-4-烯-3-酮、2,2,5,6,6-五甲基庚-4-烯-3-酮、3,3,6,7,7-五甲基壬-5-烯-4-酮等。从钌络合物(1)的收率良好的方面考虑，优选异亚丙基丙酮或2,2,5,6,6-五甲基庚-4-烯-3-酮，进一步优选异亚丙基丙酮。
作为制造方法1中可使用的碱，可以举出无机碱及有机碱。作为该无机碱，可例示：碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶等IIA族金属碳酸盐、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶等典型金属氢氧化物、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化镁、氢化钙、氢化铝等典型金属氢化物、硼氢化钠、氢化锂铝等典型金属氢化络合物、锂酰胺、钠酰胺、锂二烷基酰胺等碱金属酰胺等。另外，作为该有机碱，可例示：二乙胺、三乙胺、二乙基异丙胺、三丁胺等烷基胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、1,4-二氮杂双环辛烷等环状胺、吡啶等。从钌络合物(1)的收率良好的方面考虑，作为碱，优选碱金属碳酸盐或烷基胺，进一步优选碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾或三乙胺，特别更优选碳酸锂或三乙胺。
从钌络合物(1)的收率良好的方面考虑，制造方法1优选在不活泼气体中实施。作为该不活泼气体，具体而言，可例示：氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氮气等，进一步优选氩气或氮气。
从钌络合物(1)的收率良好的方面考虑，制造方法1优选在有机溶剂中实施。在有机溶剂中实施制造方法1时，作为该有机溶剂，具体而言，可例示：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、石油醚等脂肪族烃、二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、环戊基甲基醚、环戊基乙基醚、四氢呋喃、二烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚、丙酮、甲基乙基酮、3-戊酮、环戊酮、环己酮等酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇等醇等。可单独使用这些有机溶剂中的一种，也可以以任意比率混合使用多种。从钌络合物(1)的收率良好的方面考虑，作为有机溶剂，优选二乙基醚、四氢呋喃、丙酮、甲醇及己烷。
接着，对阳离子性三(腈)络合物(4)及烯酮衍生物(5)的获得方法进行说明。作为阳离子性三(腈)络合物(4)的获得方法，除后述的本发明的制造方法2以外，还可以举出非专利文献3或非专利文献4等中记载的制造方法。作为烯酮衍生物(5)的获得方法，除获得市售的产品以外，还可以举出Journal of Organometallic Chemistry,第402卷,17页(1991年)或日本专利3649441号公报等中记载的制造方法。
接着，对实施制造方法1时的阳离子性三(腈)络合物(4)、烯酮衍生物(5)及碱的摩尔比进行说明。优选相对于1摩尔阳离子性三(腈)络合物(4)使用等摩尔以上的烯酮衍生物(5)及碱，由此可高收率地制造钌络合物(1)。
另外，在制造方法1中，反应温度及反应时间没有特别限制，本领域从业人员可使用制造金属络合物时的一般条件。作为具体例，通过在从-80℃～120℃的温度范围中适宜选择的反应温度下选择从10分钟～120小时的范围中适宜选择的反应时间，可高收率地制造钌络合物(1)。
通过制造方法1制造的钌络合物(1)可通过适宜选择使用本领域技术人员将金属络合物精制时的一般的精制方法来精制。作为具体的精制方法，可以举出：过滤、萃取、离心分离、倾析、蒸馏、升华、结晶化等。
接着，对本发明的阳离子性三(腈)络合物(4b)进行说明。作为通式(4b)中的R1b所示的碳原子数2～6的烷基，可以为直链状、支链状及环状的任一种，具体而言，可例示：乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、环丁基甲基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、环己基、环戊基甲基、1-环丁基乙基、2-环丁基乙基等。从成为具有特别适合作为CVD材料或ALD材料的蒸气压及热稳定性的钌络合物(1)的合成原料的方面考虑，优选R1b为碳原子数2～4的烷基，进一步优选为乙基。
作为通式(4b)中的R19b所示的碳原子数1～4的烷基，可以为直链状、支链状及环状的任一种，具体而言，可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等。从用作钌络合物(1)的合成原料时的收率良好的方面考虑，优选R19b为甲基。
作为阳离子性三(腈)络合物(4b)的阳离子部分的具体例，可例示：[三(乙腈)(η5-乙基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-丙基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-异丙基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-丁基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-异丁基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-(仲丁基)环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-(叔丁基)环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-戊基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-(环戊基)环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-己基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(MeCN)3])、[(η5-乙基环戊二烯基)三(丙腈)钌(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(EtCN)3])、[三(丙腈)(η5-丙基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(EtCN)3])、
[(η5-异丙基环戊二烯基)三(丙腈)钌(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(EtCN)3])、[(η5-丁基环戊二烯基)三(丙腈)钌(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(EtCN)3])、[(η5-异丁基环戊二烯基)三(丙腈)钌(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(EtCN)3])、[(η5-(仲丁基)环戊二烯基)三(丙腈)钌(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(EtCN)3])、[(η5-(叔丁基)环戊二烯基)三(丙腈)钌(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(EtCN)3])、[(η5-戊基环戊二烯基)三(丙腈)钌(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(EtCN)3])、[(η5-(环戊基)环戊二烯基)三(丙腈)钌(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(EtCN)3])、[(η5-己基环戊二烯基)三(丙腈)钌(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(EtCN)3])、[(η5-乙基环戊二烯基)三(新戊腈)钌(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(tBuCN)3])、[三(新戊腈)(η5-丙基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(tBuCN)3])、[(η5-异丙基环戊二烯基)三(新戊腈)钌(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(tBuCN)3])、[(η5-丁基环戊二烯基)三(新戊腈)钌(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(tBuCN)3])、[(η5-异丁基环戊二烯基)三(新戊腈)钌(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(tBuCN)3])、[(η5-(仲丁基)环戊二烯基)三(新戊腈)钌(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(tBuCN)3])、[(η5-(叔丁基)环戊二烯基)三(新戊腈)钌(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(tBuCN)3])、[(η5-戊基环戊二烯基)三(新戊腈)钌(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(tBuCN)3])、[(η5-(环戊基)环戊二烯基)三(新戊腈)钌(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(tBuCN)3])、[(η5-己基环戊二烯基)三(新戊腈)钌(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(tBuCN)3])等，优选[Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3]、[Ru(η5-C5PrH4)(MeCN)3]、[Ru(η5-C5 iPrH4)(MeCN)3]、[Ru(η5-C5BuH4)(MeCN)3]、[Ru(η5-C5 iBuH4)(MeCN)3]、[Ru(η5-C5 sBuH4)(MeCN)3]、[Ru(η5-C5 tBuH4)(MeCN)3]等，特别更优选[Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3]。
作为通式(4b)中的抗衡阴离子Zb-的例子，可以举出通常只用作阳离子性金属络合物的抗衡阴离子的抗衡阴离子。具体而言，可例示：四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、六氟锑酸根离子(SbF6 -)、四氟铝酸根离子(AlF4 -)等氟络阴离子、三氟甲磺酸根离子(CF3SO3 -)、甲磺酸根离子(MeSO3 -)、甲基硫酸根离子(MeSO4 -)等一价磺酸根离子、硝酸根离子(NO3 -)、高氯酸根离子(ClO4 -)、四氯铝酸根离子(AlCl4 -)、双(三氟甲磺酰基)酰胺根离子((CF3SO2)2N-)等一元酸的抗衡阴离子、硫酸根离子(SO4 2-)、硫酸氢根离子(HSO4 -)、磷酸根离子(PO4 3-)、磷酸一氢根离子(HPO4 2-)、磷酸二氢根离子(H2PO4 -)、二甲基磷酸根离子((MeO)2PO4 -)、二乙基磷酸根离子((EtO)2PO4 -)等多元酸的抗衡阴离子或其衍生物等。从钌络合物(1)的收率良好的方面考虑，作为抗衡阴离子Zb-，优选BF4 -、PF6 -等氟络阴离子、CF3SO3 -、MeSO3 -等一价磺酸根离子。
作为进一步具体的阳离子性三(腈)络合物(4b)的优选的例子，可以举出：[三(乙腈)(η5-乙基环戊二烯基)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][BF4])、[三(乙腈)(η5-乙基环戊二烯基)钌(II)][六氟磷酸盐]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][PF6])、[三(乙腈)(η5-乙基环戊二烯基)钌(II)][三氟甲磺酸盐]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][CF3SO3])、[三(乙腈)(η5-丙基环戊二烯基)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5PrH4)(MeCN)3][BF4])、[三(乙腈)(η5-丙基环戊二烯基)钌(II)][六氟磷酸盐]([Ru(η5-C5PrH4)(MeCN)3][PF6])、[三(乙腈)(η5-丙基环戊二烯基)钌(II)][三氟甲磺酸盐]([Ru(η5-C5PrH4)(MeCN)3][CF3SO3])、[三(乙腈)(η5-异丙基环戊二烯基)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5 iPrH4)(MeCN)3][BF4])、[三(乙腈)(η5-异丙基环戊二烯基)钌(II)][六氟磷酸盐]([Ru(η5-C5 iPrH4)(MeCN)3][PF6])、[三(乙腈)(η5-异丙基环戊二烯基)钌(II)][三氟甲磺酸盐]([Ru(η5-C5 iPrH4)(MeCN)3][CF3SO3])、[三(乙腈)(η5-丁基环戊二烯基)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5BuH4)(MeCN)3][BF4])、[三(乙腈)(η5-丁基环戊二烯基)钌(II)][六氟磷酸盐]([Ru(η5-C5BuH4)(MeCN)3][PF6])、[三(乙腈)(η5-丁基环戊二烯基)钌(II)][三氟甲磺酸盐]([Ru(η5-C5BuH4)(MeCN)3][CF3SO3])、[三(乙腈)(η5-异丁基环戊二烯基)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5 iBuH4)(MeCN)3][BF4])、[三(乙腈)(η5-异丁基环戊二烯基)钌(II)][六氟磷酸盐]([Ru(η5-C5 iBuH4)(MeCN)3][PF6])、[三(乙腈)(η5-异丁基环戊二烯基)钌(II)][三氟甲磺酸盐]([Ru(η5-C5 iBuH4)(MeCN)3][CF3SO3])、[三(乙腈)(η5-(仲丁基)环戊二烯基)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5 sBuH4)(MeCN)3][BF4])、[三(乙腈)(η5-(仲丁基)环戊二烯基)钌(II)][六氟磷酸盐]([Ru(η5-C5 sBuH4)(MeCN)3][PF6])、[三(乙腈)(η5-(仲丁基)环戊二烯基)钌(II)][三氟甲磺酸盐]([Ru(η5-C5 sBuH4)(MeCN)3][CF3SO3])、[三(乙腈)(η5-(叔丁基)环戊二烯基)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5 tBuH4)(MeCN)3][BF4])、[三(乙腈)(η5-(叔丁基)环戊二烯基)钌(II)][六氟磷酸盐]([Ru(η5-C5 tBuH4)(MeCN)3][PF6])、[三(乙腈)(η5-(叔丁基)环戊二烯基)钌(II)][三氟甲磺酸盐]([Ru(η5-C5 tBuH4)(MeCN)3][CF3SO3])等，
进一步优选[三(乙腈)(η5-乙基环戊二烯基)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][BF4])、[三(乙腈)(η5-乙基环戊二烯基)钌(II)][六氟磷酸盐]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][PF6])、[三(乙腈)(η5-乙基环戊二烯基)钌(II)][三氟甲磺酸盐]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][CF3SO3])等。
接着，对本发明的阳离子性三(腈)络合物(4b)的制造方法进行说明。阳离子性三(腈)络合物(4b)可依据下述的阳离子性三(腈)络合物(4)的制造方法2制造。制造方法2为通过使二茂钌衍生物(6)、腈R19CN和质子酸H+Z-反应来制造阳离子性三(腈)络合物(4)的方法。
[化学式9]
制造方法2
式中，R1、R2、R3、R4、R5、X、R19及Z-与上述R1、R2、R3、R4、R5、X、R19及Z-意义相同。
作为R19所示的碳原子数1～4的烷基，可以为直链状、支链状及环状的任一种，具体而言，可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等。从收率良好的方面考虑，优选R21为甲基。作为腈，进一步具体而言，可例示：乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、环丙烷甲腈、戊腈、异戊腈、3-甲基丁腈、2-甲基丁腈、新戊腈、环丁烷甲腈等，从收率良好的方面考虑，优选乙腈。
通式(6)中的X表示通式(7)所示的η5-(未取代或取代)环戊二烯基配位体、或η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基配位体。
[化学式10]
(式中，R1、R2、R3、R4及R5与上述R1、R2、R3、R4及R5意义相同。)
作为具体的η5-(未取代或取代)环戊二烯基配位体的例子，可以举出：η5-环戊二烯基配位体、η5-甲基环戊二烯基配位体、η5-乙基环戊二烯基配位体、η5-丙基环戊二烯基配位体、η5-异丙基环戊二烯基配位体、η5-丁基环戊二烯基配位体、η5-异丁基环戊二烯基配位体、η5-(仲丁基)环戊二烯基配位体、η5-(叔丁基)环戊二烯基配位体、η5-戊基环戊二烯基配位体、η5-(环戊基)环戊二烯基配位体、η5-己基环戊二烯基配位体、η5-1,2-二甲基环戊二烯基配位体、η5-1,3-二甲基环戊二烯基配位体、η5-1,3-二(异丙基)环戊二烯基配位体、η5-1,2,4-三(异丙基)环戊二烯基配位体、η5-1,3-二(叔丁基)环戊二烯基配位体、η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基配位体等。从二茂钌衍生物(6)容易获得的方面考虑，作为X，优选为η5-(未取代或取代)环戊二烯基配位体，进一步优选为η5-环戊二烯基配位体、η5-甲基环戊二烯基配位体、η5-乙基环戊二烯基配位体。
作为二茂钌衍生物(6)，进一步具体而言，可例示：双(η5-环戊二烯基)钌((η5-C5H5)2Ru)、双(η5-甲基环戊二烯基)钌((η5-C5MeH4)2Ru)、双(η5-乙基环戊二烯基)钌((η5-C5EtH4)2Ru)、双(η5-丙基环戊二烯基)钌((η5-C5PrH4)2Ru)、双(η5-异丙基环戊二烯基)钌((η5-C5 iPrH4)2Ru)、双(η5-丁基环戊二烯基)钌((η5-C5BuH4)2Ru)、双(η5-异丁基环戊二烯基)钌((η5-C5 iBuH4)2Ru)、双(η5-(仲丁基)环戊二烯基)钌((η5-C5 sBuH4)2Ru)、双(η5-(叔丁基)环戊二烯基)钌((η5-C5 tBuH4)2Ru)、双(η5-戊基环戊二烯基)钌((η5-C5PeH4)2Ru)、双(η5-(环戊基)环戊二烯基)钌((η5-C5 cPeH4)2Ru)、双(η5-己基环戊二烯基)钌((η5-C5HxH4)2Ru)、双(η5-1,2-二甲基环戊二烯基)钌((η5-C5Me2H3)2Ru)、双(η5-1,3-二甲基环戊二烯基)钌((η5-C5Me2H3)2Ru)、双(η5-1,3-二(异丙基)环戊二烯基)钌((η5-C5(iPr)2H3)2Ru)、双(η5-1,2,4-三(异丙基)环戊二烯基)钌((η5-C5(iPr)3H2)2Ru)、双(η5-1,3-二(叔丁基)环戊二烯基)钌((η5-C5(tBu)2H3)2Ru)、双(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)钌((η5-C5Me5)2Ru)、(η5-环戊二烯基)(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)钌((η5-C5H5)(η5-C5Me5)Ru)、(η5-环戊二烯基)(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)钌(Ru(η5-C5H5)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-甲基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5MeH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-乙基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-丙基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5PrH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-异丙基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5 iPrH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-丁基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5BuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-异丁基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5 iBuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-(仲丁基)环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5 sBuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-(叔丁基)环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5 tBuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-戊基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5PeH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-(环戊基)环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5 cPeH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-己基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5HxH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5Me5)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))等，
优选双(η5-环戊二烯基)钌((η5-C5H5)2Ru)、双(η5-甲基环戊二烯基)钌((η5-C5MeH4)2Ru)、双(η5-乙基环戊二烯基)钌((η5-C5EtH4)2Ru)、双(η5-丙基环戊二烯基)钌((η5-C5PrH4)2Ru)、双(η5-异丙基环戊二烯基)钌((η5-C5 iPrH4)2Ru)、双(η5-丁基环戊二烯基)钌((η5-C5BuH4)2Ru)、双(η5-异丁基环戊二烯基)钌((η5-C5 iBuH4)2Ru)、双(η5-(仲丁基)环戊二烯基)钌((η5-C5 sBuH4)2Ru)、双(η5-(叔丁基)环戊二烯基)钌((η5-C5 tBuH4)2Ru)、双(η5-戊基环戊二烯基)钌((η5-C5PeH4)2Ru)、双(η5-(环戊基)环戊二烯基)钌((η5-C5 cPeH4)2Ru)、双(η5-己基环戊二烯基)钌((η5-C5HxH4)2Ru)、双(η5-1,2-二甲基环戊二烯基)钌((η5-C5Me2H3)2Ru)、双(η5-1,3-二甲基环戊二烯基)钌((η5-C5Me2H3)2Ru)、双(η5-1,3-二(异丙基)环戊二烯基)钌((η5-C5(iPr)2H3)2Ru)、双(η5-1,2,4-三(异丙基)环戊二烯基)钌((η5-C5(iPr)3H2)2Ru)、双(η5-1,3-二(叔丁基)环戊二烯基)钌((η5-C5(tBu)2H3)2Ru)、双(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)钌((η5-C5Me5)2Ru)等，进一步优选双(η5-环戊二烯基)钌((η5-C5H5)2Ru)、双(η5-甲基环戊二烯基)钌((η5-C5MeH4)2Ru)、双(η5-乙基环戊二烯基)钌((η5-C5EtH4)2Ru)、双(η5-丙基环戊二烯基)钌((η5-C5PrH4)2Ru)、双(η5-异丙基环戊二烯基)钌((η5-C5 iPrH4)2Ru)、双(η5-丁基环戊二烯基)钌((η5-C5BuH4)2Ru)、双(η5-异丁基环戊二烯基)钌((η5-C5 iBuH4)2Ru)、双(η5-(仲丁基)环戊二烯基)钌((η5-C5 sBuH4)2Ru)、双(η5-(叔丁基)环戊二烯基)钌((η5-C5 tBuH4)2Ru)、双(η5-戊基环戊二烯基)钌((η5-C5PeH4)2Ru)、双(η5-(环戊基)环戊二烯基)钌((η5-C5 cPeH4)2Ru)、双(η5-己基环戊二烯基)钌((η5-C5HxH4)2Ru)等，特别更优选双(η5-环戊二烯基)钌((η5-C5H5)2Ru)、双(η5-甲基环戊二烯基)钌((η5-C5MeH4)2Ru)、双(η5-乙基环戊二烯基)钌((η5-C5EtH4)2Ru)。
作为可用作制造方法2的合成原料的二茂钌衍生物(6)，可直接使用市售的二茂钌衍生物，另外，也可以使用依据Organic Syntheses,第41卷,96页(1961年)、日本特开2003-342286号公报、Organometallics,第5卷,2321页(1986年)等中记载的公知的方法合成的二茂钌衍生物。
作为制造方法2中可使用的H+Z-的质子酸中的Z-，可以举出例如四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)等氟络阴离子、三氟甲磺酸根离子(CF3SO3 -)、硫酸根离子(SO4 2-)、硫酸氢离子(HSO4 -)等磺酸根离子、氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子等，作为具体的质子酸，可例示四氟硼酸、六氟磷酸等氟络酸；硫酸、三氟甲磺酸等磺酸；氯化氢等卤化氢等。该质子酸也可以与二甲基醚或二乙基醚等醚形成络合物。作为形成络合物的质子酸的例子，可以举出：四氟硼酸二甲基醚络合物、四氟硼酸二乙基醚络合物、六氟磷酸二乙基醚络合物等。
从阳离子性三(腈)络合物(4)的收率良好的方面考虑，优选四氟硼酸二乙基醚络合物或三氟甲磺酸。
另外，作为制造方法2中使用的质子酸，也可以使用通过使含有氟络阴离子的盐和强酸反应而在反应体系中生成的氟络酸。此时，作为可使用的含有氟络阴离子的盐的例子，可以举出：四氟硼酸铵、四氟硼酸锂、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、六氟磷酸铵、六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾等。作为可使用的强酸，可例示：硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、氯化氢、溴化氢等。作为可在反应体系中生成的氟络酸的具体例，可以举出四氟硼酸及六氟磷酸。从成本优势高且收率良好的方面考虑，优选将四氟硼酸铵、四氟硼酸钠或六氟磷酸铵的任一种与硫酸混合而使用。
接着，对制造方法2中使用的二茂钌衍生物(6)、腈及质子酸的摩尔比进行说明。从阳离子性三(腈)络合物(4)的收率良好的方面考虑，优选二茂钌衍生物每1摩尔使用3摩尔以上的腈。从收率良好的方面考虑，进一步优选使用溶剂量的腈，具体而言，特别更优选二茂钌衍生物每1摩尔使用从5摩尔以上且1000摩尔以下的范围适宜选择的量。另外，质子酸的优选的使用量根据质子酸的种类而不同。例如在质子酸为一元酸的情况下，从收率良好的方面考虑，优选二茂钌衍生物每1摩尔使用1摩尔以上的质子酸，在二元酸的情况下，优选二茂钌衍生物每1摩尔使用0.5摩尔以上的质子酸。在使用含有氟络阴离子的盐和强酸的混合物作为质子酸的情况下，通过二茂钌衍生物每1摩尔适宜使用1摩尔以上的含有氟络阴离子的盐、及0.5摩尔～2.0摩尔的强酸，可高收率地得到阳离子性三(腈)络合物(4)。
从阳离子性三(腈)络合物(4)的收率良好的方面考虑，制造方法2优选在不活泼气体中实施。作为该不活泼气体，具体而言，可例示：氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氮气等，进一步优选氩气或氮气。
从阳离子性三(腈)络合物(4)的收率良好的方面考虑，制造方法2优选在使用过量的腈作为溶剂的条件下实施。另外，制造方法2也可以在有机溶剂中实施。作为该有机溶剂，具体而言，可例示：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、石油醚等脂肪族烃、二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、环戊基甲基醚、环戊基乙基醚、四氢呋喃、二烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚、丙酮、甲基乙基酮、3-戊酮、环戊酮、环己酮等酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇等醇等。可单独使用这些有机溶剂中的一种，也可以以任意比率混合使用多种。从阳离子性三(腈)络合物(4)的收率良好的方面考虑，作为有机溶剂，优选二乙基醚、四氢呋喃、丙酮、甲醇。
另外，在制造方法2中，反应温度及反应时间没有特别限制，本领域从业人员可使用制造金属络合物时的一般的条件。作为具体例，通过在从-80℃～150℃的温度范围中适宜选择的反应温度下选择从10分钟～120小时的范围中适宜选择的反应时间，可高收率地制造阳离子性三(腈)络合物(4)。
通过制造方法2制造的阳离子性三(腈)络合物(4)可通过适宜选择使用本领域技术人员将金属络合物精制时的一般的精制方法来精制。作为具体的精制方法，可以举出：过滤、萃取、离心分离、倾析、结晶化等。
另外，钌络合物(1)也可以通过连续地实施制造方法2和制造方法1来制造。此时，可将通过制造方法2制造的阳离子性三(腈)络合物(4)在没有精制的情况下用作制造方法1的制造原料，另外，也可以将通过适宜选择使用本领域技术人员将金属络合物精制时的一般的精制方法进行了精制的阳离子性三(腈)络合物(4)用作制造方法1的制造原料。
另外，本发明的钌络合物(1a)也可以通过连续地实施制造方法2和制造方法1而与钌络合物(1)同样地制造。
对通式(2)中的R8、R9及n的定义进行说明。
作为R8及R9所示的碳原子数1～6的烷基，可以为直链状、支链状及环状的任一种，具体而言，可例示：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、环丁基甲基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、环己基、环戊基甲基、1-环丁基乙基、2-环丁基乙基等。从本发明的钌络合物(2)具有适合作为CVD材料或ALD材料的蒸气压及热稳定性的方面考虑，优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为甲基。
n为0～2的整数，从本发明的钌络合物(2)具有适合作为CVD材料或ALD材料的蒸气压及热稳定性的方面考虑，优选为0。
将本发明的钌络合物(2)的具体例示于表3及表4。另外，Me、Et、Pr、iPr、Bu、tBu、Pe及Hx分别表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、及己基。
表8
(表3)
表9
(表4)
表3及表4中举出的例示中，从具有适合作为CVD材料或ALD材料的蒸气压及热稳定性的方面考虑，优选(1-5-η5-环辛二烯基)(η5-2,5-二甲基吡咯基)钌(2-1)、(1-5-η5-环辛二烯基)(η5-2-乙基-5-甲基吡咯基)钌(2-2)、(1-5-η5-环辛二烯基)(η5-2,5-二乙基吡咯基)钌(2-3)、(1-5-η5-环辛二烯基)(η5-2-乙基-5-丙基吡咯基)钌(2-4)、(1-5-η5-环辛二烯基)(η5-2,5-二丙基吡咯基)钌(2-5)、(1-5-η5-环辛二烯基)(η5-2-丁基-5-丙基吡咯基)钌(2-6)、(1-5-η5-环辛二烯基)(η5-2,5-二丁基吡咯基)钌(2-7)、(1-5-η5-环辛二烯基)(η5-2-丁基-5-戊基吡咯基)钌(2-8)、(1-5-η5-环辛二烯基)(η5-2,5-二戊基吡咯基)钌(2-9)、(1-5-η5-环辛二烯基)(η5-2-己基-5-戊基吡咯基)钌(2-10)、(1-5-η5-环辛二烯基)(η5-2,5-二己基吡咯基)钌(2-11)、(1-5-η5-环辛二烯基)(η5-2-甲基-5-异丙基吡咯基)钌(2-12)、(1-5-η5-环辛二烯基)(η5-2-叔丁基-5-甲基)钌(2-13)、(1-5-η5-环辛二烯基)(η5-2-乙基-5-异丙基吡咯基)钌(2-14)、(1-5-η5-环辛二烯基)(η5-2,5-二(异丙基)吡咯基)钌(2-15)、(1-5-η5-环辛二烯基)(η5-2-叔丁基-5-异丙基吡咯基)钌(2-16)、(1-5-η5-环辛二烯基)(η5-2,5-二(叔丁基)吡咯基)钌(2-17)，进一步优选(1-5-η5-环辛二烯基)(η5-2,5-二甲基吡咯基)钌(2-1)、(1-5-η5-环辛二烯基)(η5-2-乙基-5-甲基吡咯基)钌(2-2)、(1-5-η5-环辛二烯基)(η5-2,5-二乙基吡咯基)钌(2-3)、(1-5-η5-环辛二烯基)(η5-2-乙基-5-丙基吡咯基)钌(2-4)、(1-5-η5-环辛二烯基)(η5-2,5-二丙基吡咯基)钌(2-5)、(1-5-η5-环辛二烯基)(η5-2-丁基-5-丙基吡咯基)钌(2-6)、(1-5-η5-环辛二烯基)(η5-2,5-二丁基吡咯基)钌(2-7)、(1-5-η5-环辛二烯基)(η5-2-甲基-5-异丙基吡咯基)钌(2-12)、(1-5-η5-环辛二烯基)(η5-2-叔丁基-5-甲基)钌(2-13)、(1-5-η5-环辛二烯基)(η5-2-乙基-5-异丙基吡咯基)钌(2-14)、(1-5-η5-环辛二烯基)(η5-2,5-二(异丙基)吡咯基)钌(2-15)、(1-5-η5-环辛二烯基)(η5-2-叔丁基-5-异丙基吡咯基)钌(2-16)、(1-5-η5-环辛二烯基)(η5-2,5-二(叔丁基)吡咯基)钌(2-17)，特别更优选(1-5-η5-环辛二烯基)(η5-2,5-二甲基吡咯基)钌(2-1)。
接着，对本发明的钌络合物(2)的制造方法进行说明。
本发明的钌络合物(2)可通过以下的制造方法3、或制造方法5来制造。
制造方法3为通过使阳离子性双(环辛二烯基)络合物(8)和取代吡咯(9)在碱的存在下反应来制造本发明的钌络合物(2)的方法。
制造方法3
[化学式11]
(式中，R8及R9各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。Y-表示抗衡阴离子。n表示0～2的整数。)
将阳离子性双(环辛二烯基)络合物(8)的阳离子部分的具体例示于以下的(8-1)～(8-12)。
[化学式12]
(8-1)～(8-12)中举出的例示中，从具有适合作为CVD材料或ALD材料的蒸气压的方面考虑，优选[双(1-5-η5-环辛二烯基)(氢化)钌(IV)]([RuH(η5-C8H11)2])(8-1)。
作为通式(8)中的抗衡阴离子Y-的例子，可以举出通常只用作阳离子性金属络合物的抗衡阴离子的抗衡阴离子。具体而言，可例示：四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、六氟锑酸根离子(SbF6 -)、四氟铝酸根离子(AlF4 -)等氟络阴离子、三氟甲磺酸根离子(CF3SO3 -)、甲磺酸根离子(MeSO3 -)、甲基硫酸根离子(MeSO4 -)等一价磺酸根离子、氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子、硝酸根离子(NO3 -)、高氯酸根离子(ClO4 -)、四氯铝酸根离子(AlCl4 -)、双(三氟甲磺酰基)酰胺根离子((CF3SO2)2N-)等一元酸的抗衡阴离子、硫酸根离子(SO4 2-)、硫酸氢根离子(HSO4 -)、磷酸根离子(PO4 3-)、磷酸一氢根离子(HPO4 2-)、磷酸二氢根离子(H2PO4 -)、二甲基磷酸根离子((MeO)2PO4 -)、二乙基磷酸根离子((EtO)2PO4 -)等多元酸的抗衡阴离子或其衍生物等。从钌络合物(2)的收率良好的方面考虑，作为抗衡阴离子Y-，优选BF4 -、PF6 -等氟络阴离子、CF3SO3 -、MeSO3 -等一价磺酸根离子、进一步优选BF4 -。
作为阳离子性双(环辛二烯基)络合物(8)的优选的具体例，可以举出：[双(1-5-η5-环辛二烯基)(氢化)钌(IV)][四氟硼酸盐]([RuH(η5-C8H11)2][BF4])、[(双(1-5-η5-环辛二烯基)(氢化)钌(IV))][六氟磷酸盐]([RuH(η5-C8H11)2][PF6])、[(双(1-5-η5-环辛二烯基)(氢化)钌(IV))][三氟甲磺酸盐]([RuH(η5-C8H11)2][CF3SO3])、[(双(1-5-η5-环辛二烯基)(氢化)钌(IV))][甲磺酸盐]([RuH(η5-C8H11)2][MeSO3])等。从钌络合物(2)的收率良好的方面考虑，优选[双(1-5-η5-环辛二烯基)(氢化)钌(IV)][四氟硼酸盐]([RuH(η5-C8H11)2][BF4])等。
作为取代吡咯(9)的具体例，可以举出：2,5-二甲基吡咯、2-乙基-5-甲基吡咯、2,5-二乙基吡咯、2-乙基-5-丙基吡咯、2,5-二丙基吡咯、2-丁基-5-丙基吡咯、2,5-二丁基吡咯、2-丁基-5-戊基吡咯、2,5-二戊基吡咯、2-己基-5-戊基吡咯、2,5-二己基吡咯、2-甲基-5-异丙基吡咯、2-叔丁基-5-甲基吡咯、2-乙基-5-异丙基吡咯、2,5-二(异丙基)吡咯、2-叔丁基-5-异丙基吡咯、2,5-二(叔丁基)吡咯等。从钌络合物(2)具有适合作为CVD材料或ALD材料的蒸气压的方面考虑，优选2,5-二甲基吡咯、2-乙基-5-甲基吡咯、2,5-二乙基吡咯、2-乙基-5-丙基吡咯、2,5-二丙基吡咯、2-丁基-5-丙基吡咯、2,5-二丁基吡咯、2-甲基-5-异丙基吡咯、2-叔丁基-5-甲基吡咯、2-乙基-5-异丙基吡咯、2,5-二(异丙基)吡咯、2-叔丁基-5-异丙基吡咯、2,5-二(叔丁基)吡咯，进一步优选2,5-二甲基吡咯。
作为制造方法3中可使用的碱，可以举出无机碱及有机碱。作为该无机碱，可例示：碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶等IIA族金属碳酸盐、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶等典型金属氢氧化物、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化镁、氢化钙、氢化铝等典型金属氢化物、硼氢化钠、氢化锂铝等典型金属氢化络合物、锂酰胺、钠酰胺、锂二烷基酰胺等碱金属酰胺等。另外，作为该有机碱，可例示：二乙胺、三乙胺、二乙基异丙胺、三丁胺等伯或叔胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、1,4-二氮杂双环辛烷等环状脂肪族胺、吡啶等芳香族胺。从钌络合物(2)的收率良好的方面考虑，作为碱，优选伯或叔胺、吡啶，进一步优选伯或叔胺，特别更优选三乙胺。
从钌络合物(2)的收率良好的方面考虑，制造方法3优选在不活泼气体中实施。作为该不活泼气体，具体而言，可例示：氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氮气等，进一步优选氩气或氮气。
从钌络合物(2)的收率良好的方面考虑，制造方法3优选在有机溶剂中实施。在有机溶剂中实施制造方法3时，作为该有机溶剂，具体而言，可例示：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、石油醚等脂肪族烃、氯仿、二氯甲烷、二溴甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷等卤素系脂肪族烃、二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、环戊基甲基醚、环戊基乙基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚、丙酮、甲基乙基酮、3-戊酮、环戊酮、环己酮等酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇等醇等。可单独使用这些有机溶剂中的一种，也可以以任意比率混合使用多种。从钌络合物(2)的收率良好的方面考虑，作为有机溶剂，优选氯仿、二氯甲烷、环戊基甲基醚、甲基-叔丁基醚、二乙基醚、四氢呋喃、丙酮、甲醇及己烷，进一步优选氯仿、二氯甲烷、环戊基甲基醚、甲基-叔丁基醚、二乙基醚及四氢呋喃。
作为取代吡咯(9)的获得方法，除获得市售的产品以外，还可以举出Journal of the American Chemical Society,第77卷,3340页(1955年)或Organic Letters,第15卷,1436页(2013)等中记载的制造方法。
接着，对实施制造方法3时的阳离子性双(环辛二烯基)络合物(8)、取代吡咯(9)及碱的摩尔比进行说明。优选相对于阳离子性双(环辛二烯基)络合物(8)1摩尔使用1摩尔以上的取代吡咯(9)及碱，由此可高收率地制造钌络合物(2)。
另外，在制造方法3中，反应温度及反应时间没有特别限制，本领域从业人员可使用制造金属络合物时的一般的条件。作为具体例，通过在从-80℃～120℃的温度范围中适宜选择的反应温度下选择从10分钟～120小时的范围中适宜选择的反应时间，可收率良好地制造钌络合物(2)。通过制造方法3制造的钌络合物(2)可通过适宜选择使用本领域技术人员将金属络合物精制时的一般的精制方法来精制。作为具体的精制方法，可以举出：过滤、萃取、离心分离、倾析、蒸馏、升华、结晶化、柱色谱等。
作为制造方法3的原料的阳离子性双(环辛二烯基)络合物(8)可依据Organometallics,第10卷,455页(1991年)中记载的制造方法4制造。制造方法4为通过(环辛二烯)(环辛三烯)络合物(15)和质子酸H+Y-反应来制造阳离子性双(环辛二烯基)络合物(8)的方法。
制造方法4
[化学式13]
(式中，n表示0～2的整数。Y-表示抗衡阴离子。)
(环辛二烯)(环辛三烯)络合物(15)可依据Journal of Organometallic Chemistry,第272卷,179页(1984年)中记载的方法来制造。具体而言为通过在锌存在下使氯化钌和环辛二烯反应来制造(环辛二烯)(环辛三烯)络合物(15)的方法。
作为环辛二烯的具体例，可以举出：1,5-环辛二烯、1-甲基-1,5-环辛二烯、1,2-二甲基-1,5-环辛二烯、1,4-二甲基-1,5-环辛二烯、1,5-二甲基-1,5-环辛二烯、2,4-二甲基-1,5-环辛二烯、1,6-二甲基-1,5-环辛二烯、3,7-二甲基-1,5-环辛二烯等。从获得获得的方面考虑，优选1,5-环辛二烯、1,5-二甲基-1,5-环辛二烯，进一步优选1,5-环辛二烯。
作为环辛二烯的获得方法，除获得市售的产品以外，还可以举出Journalof the American Chemical Society,第116卷,2889页(1994年)或Heterocycles,第77卷,927页(2009年)或日本特开平11-209314号公报等中记载的制造方法。
作为(环辛二烯)(环辛三烯)络合物(15)的优选的具体例，可以举出：(η4-1,5-环辛二烯)(η6-1,3,5-环辛三烯)钌(Ru(η4-C8H12)(η6-C8H10))。
作为制造方法4中可使用的质子酸的抗衡阴离子Y-的例子，可以举出通常只用作阳离子性金属络合物的抗衡阴离子的抗衡阴离子。具体而言，可例示：四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、六氟锑酸根离子(SbF6 -)、四氟铝酸根离子(AlF4 -)等氟络阴离子、三氟甲磺酸根离子(CF3SO3 -)、甲磺酸根离子(MeSO3 -)、甲基硫酸根离子(MeSO4 -)等一价磺酸根离子、氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子、硝酸根离子(NO3 -)、高氯酸根离子(ClO4 -)、四氯铝酸根离子(AlCl4 -)、双(三氟甲磺酰基)酰胺根离子((CF3SO2)2N-)等一元酸的抗衡阴离子、硫酸根离子(SO4 2-)、硫酸氢根离子(HSO4 -)、磷酸根离子(PO4 3-)、磷酸一氢根离子(HPO4 2-)、磷酸二氢根离子(H2PO4 -)、二甲基磷酸根离子((MeO)2PO4 -)、二乙基磷酸根离子((EtO)2PO4 -)等多元酸的抗衡阴离子或其衍生物等。从阳离子性双(环辛二烯基)络合物(8)的收率良好的方面考虑，作为抗衡阴离子Y-，优选BF4-、PF6-等氟络阴离子、CF3SO3-、MeSO3-等一价磺酸根离子、进一步优选BF4-。
作为具体的质子酸，可例示：四氟硼酸、六氟磷酸等氟络酸；硫酸、三氟甲磺酸等磺酸；氯化氢等卤化氢等。该质子酸可以与二甲基醚或二乙基醚等醚形成络合物。作为形成络合物的质子酸的例子，可以举出：四氟硼酸二甲基醚络合物、四氟硼酸二乙基醚络合物、六氟磷酸二乙基醚络合物等。从阳离子性双(环辛二烯基)络合物(8)的收率良好的方面考虑，优选四氟硼酸二乙基醚络合物。
另外，作为制造方法4中使用的质子酸，也可以使用通过使含有氟络阴离子的盐和强酸反应而在反应体系中生成的氟络酸。此时，作为可使用的含有氟络阴离子的盐的例子，可以举出：四氟硼酸铵、四氟硼酸锂、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、六氟磷酸铵、六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾等。作为可使用的强酸，可例示：硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、氯化氢、溴化氢等。作为可在反应体系中生成的氟络酸的具体例，可以举出四氟硼酸及六氟磷酸。从成本优势高且收率良好的方面考虑，优选将四氟硼酸铵、四氟硼酸钠或六氟磷酸铵的任一种与硫酸混合而使用。
进而，作为制造方法4中使用的质子酸，也可以使用通过使三氟化硼和强酸反应而在反应体系中生成的氟络酸。此时，作为可使用的强酸，可例示：硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、氯化氢、溴化氢等。
接着，对制造方法4中使用的(环辛二烯)(环辛三烯)络合物(15)和质子酸的摩尔比进行说明。质子酸的优选的使用量根据质子酸的种类而不同。例如在质子酸为一元酸的情况下，从收率良好的方面考虑，优选(环辛二烯)(环辛三烯)络合物(15)每1摩尔使用1摩尔以上的质子酸，在二元酸的情况下，优选(环辛二烯)(环辛三烯)络合物(15)每1摩尔使用0.5摩尔以上的质子酸。在使用含有氟络阴离子的盐和强酸的混合物作为质子酸的情况下，通过(环辛二烯)(环辛三烯)络合物(15)每1摩尔适宜使用1摩尔以上的含有氟络阴离子的盐、及0.5～2.0摩尔的强酸，可高收率地得到阳离子性双(环辛二烯基)络合物(8)。
从阳离子性双(环辛二烯基)络合物(8)的收率良好的方面考虑，制造方法4优选在不活泼气体中实施。作为该不活泼气体，具体而言，可例示：氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氮气等，进一步优选氩气或氮气。
从阳离子性双(环辛二烯基)络合物(8)的收率良好的方面考虑，制造方法4优选在有机溶剂中实施。在有机溶剂中实施制造方法4时，作为该有机溶剂，具体而言，可例示：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、石油醚等脂肪族烃、氯仿、二氯甲烷、二溴甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷等卤素系脂肪族烃、二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、环戊基甲基醚、环戊基乙基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚、丙酮、甲基乙基酮、3-戊酮、环戊酮、环己酮等酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇等醇等。可单独使用这些有机溶剂中的一种，也可以以任意比率混合使用多种。从阳离子性双(环辛二烯基)络合物(8)的收率良好的方面考虑，作为有机溶剂，优选二氯甲烷、环戊基甲基醚、甲基叔丁基醚、二乙醚及四氢呋喃等。另外，在制造方法4中，反应温度及反应时间没有特别限制，本领域从业人员可使用制造金属络合物时的一般的条件。作为具体例，通过在从-80℃～150℃的温度范围中适宜选择的反应温度下选择从10分钟～120小时的范围中适宜选择的反应时间，可高收率地制造阳离子性双(环辛二烯基)络合物(8)。
通过制造方法4制造的阳离子性双(环辛二烯基)络合物(8)可通过适宜选择使用本领域技术人员将金属络合物精制时的一般的精制方法来精制。作为具体的精制方法，可以举出：过滤、萃取、离心分离、倾析、结晶化等。
另外，钌络合物(2)也可以通过连续地实施制造方法4和制造方法3的制造方法5来制造。此时，可将通过制造方法4制造的阳离子性双(环辛二烯基)络合物(8)在没有精制的情况下用作制造方法3的制造原料，另外，也可以将通过适宜选择使用本领域技术人员将金属络合物精制时的一般的精制方法进行了精制的阳离子性双(环辛二烯基)络合物(8)用作制造方法3的制造原料。作为该精制方法的例子，可以举出：过滤、萃取、离心分离、倾析、结晶化等。
接着，对通式(3)中的R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18的定义进行说明。
作为R10、R11、R12、R13及R14所示的碳原子数1～6的烷基，可以为直链状、支链状及环状的任一种，具体而言，可例示：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、环丁基甲基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、环己基、环戊基甲基、1-环丁基乙基、2-环丁基乙基等。从本发明的钌络合物(3)具有适合作为CVD材料或ALD材料的蒸气压及热稳定性的方面考虑，优选R10为碳原子数1～6的烷基，R11、R12、R13及R14为氢原子，进一步优选R10为甲基或乙基，特别更优选R10为乙基。
作为R15、R16、R17及R18所示的碳原子数1～6的烷基，可以为直链状、支链状及环状的任一种，具体而言，可例示：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、环丁基甲基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、环己基、环戊基甲基、1-环丁基乙基、2-环丁基乙基等。从本发明的钌络合物(3)具有适合作为CVD材料或ALD材料的蒸气压及热稳定性的方面考虑，优选R15、R16、R17及R18为甲基。
将本发明的钌络合物(3)的具体例示于表5-1～5-10。另外，Me、Et、Pr、iPr、Bu、iBu、sBu、tBu、Pe、cPe及Hx分别表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、环戊基及己基。
表10
(表5-1)
表11
(表5-2)
表12
(表5-3)
表13
(表5-4)
表14
(表5-5)
表15
(表5-6)
表16
(表5-7)
表17
(表5-8)
表18
(表5-9)
表19
(表5-10)
表5-1～表5-10中举出的例示中，从具有适合作为CVD材料或ALD材料的蒸气压及热稳定性的方面考虑，优选(η5-环戊二烯基)(η5-6-外-甲基环己二烯基)钌(3-1)、(η5-甲基环戊二烯基)(η5-6-外-甲基环己二烯基)钌(3-2)、(η5-乙基环戊二烯基)(η5-6-外-甲基环己二烯基)钌(3-3)、(η5-丙基环戊二烯基)(η5-6-外-甲基环己二烯基)钌(3-4)、(η5-异丙基环戊二烯基)(η5-6-外-甲基环己二烯基)钌(3-5)、(η5-丁基环戊二烯基)(η5-6-外-甲基环己二烯基)钌(3-6)、(η5-异丁基环戊二烯基)(η5-6-外-甲基环己二烯基)钌(3-7)、(η5-仲丁基环戊二烯基)(η5-6-外-甲基环己二烯基)钌(3-8)、(η5-叔丁基环戊二烯基)(η5-6-外-甲基环己二烯基)钌(3-9)、(η5-戊基环戊二烯基)(η5-6-外-甲基环己二烯基)钌(3-10)、(η5-环戊基环戊二烯基)(η5-6-外-甲基环己二烯基)钌(3-11)、(η5-己基环戊二烯基)(η5-6-外-甲基环己二烯基)钌(3-12)、(η5-环戊二烯基)(η5-1,3,5,6-外-四甲基环己二烯基)钌(3-44)、(η5-甲基环戊二烯基)(η5-1,3,5,6-外-四甲基环己二烯基)钌(3-45)、(η5-乙基环戊二烯基)(η5-1,3,5,6-外-四甲基环己二烯基)钌(3-46)、(η5-丙基环戊二烯基)(η5-1,3,5,6-外-四甲基环己二烯基)钌(3-47)、(η5-异丙基环戊二烯基)(η5-1,3,5,6-外-四甲基环己二烯基)钌(3-48)、(η5-丁基环戊二烯基)(η5-1,3,5,6-外-四甲基环己二烯基)钌(3-49)、(η5-异丁基环戊二烯基)(η5-1,3,5,6-外-四甲基环己二烯基)钌(3-50)、(η5-仲丁基环戊二烯基)(η5-1,3,5,6-外-四甲基环己二烯基)钌(3-51)、(η5-叔丁基环戊二烯基)(η5-1,3,5,6-外-四甲基环己二烯基)钌(3-52)、(η5-戊基环戊二烯基)(η5-1,3,5,6-外-四甲基环己二烯基)钌(3-53)、(η5-环戊基环戊二烯基)(η5-1,3,5,6-外-四甲基环己二烯基)钌(3-54)及(η5-己基环戊二烯基)(η5-1,3,5,6-外-四甲基环己二烯基)钌(3-55)，进一步优选(η5-乙基环戊二烯基)(η5-6-外-甲基环己二烯基)钌(3-3)、(η5-乙基环戊二烯基)(η5-1,3,5,6-外-四甲基环己二烯基)钌(3-46)。
接着，对本发明的钌络合物(3)的制造方法进行说明。
本发明的钌络合物(3)可通过以下的制造方法6、制造方法8来制造。
制造方法6为通过使阳离子性芳烃络合物(10)和烷基锂(11)反应来制造钌络合物(3)的方法。
制造方法6
[化学式14]
(式中，R10～R18与通式(3)的R10～R18意义相同。P-表示抗衡阴离子。)
作为阳离子性芳烃络合物(10)的阳离子部分的具体例，可例示[(η6-苯)(η5-环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-甲基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-乙基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-丙基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-异丙基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-丁基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-异丁基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-仲丁基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-叔丁基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-戊基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-环戊基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-己基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6H6)])、
[(η5-环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-甲基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-乙基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-丙基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-异丙基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-丁基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-异丁基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-仲丁基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-叔丁基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-戊基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-环戊基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-己基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-环戊二烯基)(η6-1,3,5-三乙基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6Et3H3)])、[(η5-甲基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三乙基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6Et3H3)])、[(η5-乙基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三乙基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Et3H3)])、[(η5-丙基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三乙基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(η6-C6Et3H3)])、[(η5-异丙基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三乙基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(η6-C6Et3H3)])、
[(η5-丁基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三乙基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(η6-C6Et3H3)])、[(η5-异丁基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三乙基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(η6-C6Et3H3)])、[(η5-仲丁基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三乙基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(η6-C6Et3H3)])、[(η5-叔丁基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三乙基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(η6-C6Et3H3)])、[(η5-戊基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三乙基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(η6-C6Et3H3)])、[(η5-环戊基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三乙基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(η6-C6Et3H3)])、[(η5-己基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三乙基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(η6-C6Et3H3)])、[(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三乙基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6Et3H3)])、[(η5-环戊二烯基)(η6-1,3,5-三丙基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6Pr3H3)])、[(η5-甲基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三丙基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6Pr3H3)])、[(η5-乙基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三丙基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Pr3H3)])、[(η5-丙基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三丙基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(η6-C6Pr3H3)])、[(η5-异丙基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三丙基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(η6-C6Pr3H3)])、[(η5-丁基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三丙基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(η6-C6Pr3H3)])、[(η5-异丁基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三丙基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(η6-C6Pr3H3)])、[(η5-仲丁基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三丙基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(η6-C6Pr3H3)])、[(η5-叔丁基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三丙基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(η6-C6Pr3H3)])、
[(η5-戊基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三丙基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(η6-C6Pr3H3)])、[(η5-环戊基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三丙基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(η6-C6Pr3H3)])、[(η5-己基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三丙基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(η6-C6Pr3H3)])、[(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三丙基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6Pr3H3)])、[(η5-环戊二烯基)(η6-1,3,5-三(异丙基)苯)钌(II)]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6(iPr)3H3)])、[(η5-甲基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三(异丙基)苯)钌(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6(iPr)3H3)])、[(η5-乙基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三(异丙基)苯)钌(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6(iPr)3H3)])、[(η5-丙基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三(异丙基)苯)钌(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(η6-C6(iPr)3H3)])、[(η5-异丙基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三(异丙基)苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(η6-C6(iPr)3H3)])、[(η5-丁基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三(异丙基)苯)钌(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(η6-C6(iPr)3H3)])、[(η5-异丁基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三(异丙基)苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(η6-C6(iPr)3H3)])、[(η5-仲丁基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三(异丙基)苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(η6-C6(iPr)3H3)])、[(η5-叔丁基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三(异丙基)苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(η6-C6(iPr)3H3)])、[(η5-戊基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三(异丙基)苯)钌(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(η6-C6(iPr)3H3)])、[(η5-环戊基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三(异丙基)苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(η6-C6(iPr)3H3)])、[(η5-己基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三(异丙基)苯)钌(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(η6-C6(iPr)3H3)])、
[(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三(异丙基)苯)钌(II)]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6(iPr)3H3)])、[(η5-环戊二烯基)(η6-1,3,5-三丁基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6Bu3H3)])、[(η5-甲基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三丁基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6Bu3H3)])、[(η5-乙基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三丁基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Bu3H3)])、[(η5-丙基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三丁基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(η6-C6Bu3H3)])、[(η5-异丙基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三丁基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(η6-C6Bu3H3)])、[(η5-丁基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三丁基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(η6-C6Bu3H3)])、[(η5-异丁基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三丁基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(η6-C6Bu3H3)])、[(η5-仲丁基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三丁基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(η6-C6Bu3H3)])、[(η5-叔丁基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三丁基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(η6-C6Bu3H3)])、[(η5-戊基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三丁基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(η6-C6Bu3H3)])、[(η5-环戊基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三丁基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(η6-C6Bu3H3)])、[(η5-己基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三丁基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(η6-C6Bu3H3)])、[(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三丁基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6Bu3H3)])、[(η6-1,3,5-三(叔丁基)苯)(η5-环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6(tBu)3H3)])、[(η5-甲基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三(叔丁基)苯)钌(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6(tBu)3H3)])、[(η5-乙基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三(叔丁基)苯)钌(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6(tBu)3H3)])、[(η5-丙基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三(叔丁基)苯)钌(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(η6-C6(tBu)3H3)])、
[(η5-异丙基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三(叔丁基)苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(η6-C6(tBu)3H3)])、[(η5-丁基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三(叔丁基)苯)钌(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(η6-C6(tBu)3H3)])、[(η5-异丁基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三(叔丁基)苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(η6-C6(tBu)3H3)])、[(η5-仲丁基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三(叔丁基)苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(η6-C6(tBu)3H3)])、[(η5-叔丁基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三(叔丁基)苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(η6-C6(tBu)3H3)])、[(η5-戊基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三(叔丁基)苯)钌(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(η6-C6(tBu)3H3)])、[(η5-环戊基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三(叔丁基)苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(η6-C6(tBu)3H3)])、[(η5-己基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三(叔丁基)苯)钌(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(η6-C6(tBu)3H3)])、[(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三(叔丁基)苯)钌(II)]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6(tBu)3H3)])等。
从钌络合物(3)具有适合作为CVD材料或ALD材料的蒸气压的方面考虑，优选[(η6-苯)(η5-环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-甲基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-乙基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-丙基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-异丙基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-丁基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-异丁基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-仲丁基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-叔丁基环戊二烯基)钌(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(η6-C6H6)])、[(η5-环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-甲基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-乙基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-丙基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-异丙基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-丁基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-异丁基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-仲丁基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-叔丁基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(η6-C6Me3H3)])等。
作为通式(10)中的抗衡阴离子P-的例子，可以举出通常只用作阳离子性金属络合物的抗衡阴离子的抗衡阴离子。具体而言，可例示：四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、六氟锑酸根离子(SbF6 -)、四氟铝酸根离子(AlF4 -)等氟络阴离子、三氟甲磺酸根离子(CF3SO3 -)、甲磺酸根离子(MeSO3 -)、甲基硫酸根离子(MeSO4 -)等一价磺酸根离子、硝酸根离子(NO3 -)、高氯酸根离子(ClO4 -)、四氯铝酸根离子(AlCl4 -)、双(三氟甲磺酰基)酰胺根离子((CF3SO2)2N-)等一元酸的抗衡阴离子、硫酸根离子(SO4 2-)、硫酸氢根离子(HSO4 -)、磷酸根离子(PO4 3-)、磷酸一氢根离子(HPO4 2-)、磷酸二氢根离子(H2PO4 -)、二甲基磷酸根离子((MeO)2PO4 -)、二乙基磷酸根离子((EtO)2PO4 -)等多元酸的抗衡阴离子或其衍生物等。从钌络合物(3)的收率良好的方面考虑，作为抗衡阴离子P-，优选BF4 -、PF6 -等氟络阴离子、CF3SO3 -、MeSO3 -等一价磺酸根离子。
作为阳离子性芳烃络合物(10)的优选的具体例，可以举出：[(η6-苯)(η5-环戊二烯基)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6H6)][BF4])、[(η6-苯)(η5-甲基环戊二烯基)钌-甲基环戊二烯基)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6H6)][BF4])、[(η6-苯)(η5-乙基环戊二烯基)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)][BF4])、[(η6-苯)(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6H6)][BF4])、[(η6-苯)(η5-环戊二烯基)钌(II)][六氟磷酸盐]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6H6)][PF6])、[(η6-苯)(η5-甲基环戊二烯基)钌(II)][六氟磷酸盐]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6H6)][PF6])、[(η6-苯)(η5-乙基环戊二烯基)钌(II)][六氟磷酸盐]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)][PF6])、[(η6-苯)(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)钌(II)][六氟磷酸盐]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6H6)][PF6])、[(η6-苯)(η5-环戊二烯基)钌(II)][三氟甲磺酸盐]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6H6)][CF3SO3])、[(η6-苯)(η5-甲基环戊二烯基)钌(II)][三氟甲磺酸盐]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6H6)][CF3SO3])、[(η6-苯)(η5-乙基环戊二烯基)钌(II)][三氟甲磺酸盐]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)][CF3SO3])、[(η6-苯)(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)钌(II)][三氟甲磺酸盐]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6H6)][CF3SO3])、[(η6-苯)(η5-环戊二烯基)钌(II)][甲磺酸盐]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6H6)][MeSO3])、[(η6-苯)(η5-甲基环戊二烯基)钌(II)][甲磺酸盐]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6H6)][MeSO3])、[(η6-苯)(η5-乙基环戊二烯基)钌(II)][甲磺酸盐]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)][MeSO3])、[(η6-苯)(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)钌(II)][甲磺酸盐]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6H6)][MeSO3])、[(η5-环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6Me3H3)][BF4])、
[(η5-甲基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6Me3H3)][BF4])、[(η5-乙基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Me3H3)][BF4])、[(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6Me3H3)][BF4])、[(η5-环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)][六氟磷酸盐]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6Me3H3)][PF6])、[(η5-甲基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)][六氟磷酸盐]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6Me3H3)][PF6])、[(η5-乙基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)][六氟磷酸盐]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Me3H3)][PF6])、[(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)][六氟磷酸盐]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6Me3H3)][PF6])、[(η5-环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)][三氟甲磺酸盐]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6Me3H3)][CF3SO3])、[(η5-甲基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)][三氟甲磺酸盐]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6Me3H3)][CF3SO3])、[(η5-乙基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)][三氟甲磺酸盐]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Me3H3)][CF3SO3])、[(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)][三氟甲磺酸盐]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6Me3H3)][CF3SO3])、[(η5-环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)][甲磺酸盐]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6Me3H3)][MeSO3])、[(η5-甲基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)][甲磺酸盐]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6Me3H3)][MeSO3])、[(η5-乙基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)][甲磺酸盐]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Me3H3)][MeSO3])、[(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)][甲磺酸盐]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6Me3H3)][MeSO3])等。
从钌络合物(3)的收率良好的方面考虑，优选[(η6-苯)(η5-环戊二烯基)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6H6)][BF4])、[(η6-苯)(η5-甲基环戊二烯基)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6H6)][BF4])、[(η6-苯)(η5-乙基环戊二烯基)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)][BF4])、[(η5-环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6Me3H3)][BF4])、[(η5-甲基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6Me3H3)][BF4])、[(η5-乙基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Me3H3)][BF4])等。
作为烷基锂(11)的具体例，可以举出：甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、丁基锂、异丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、叔戊基锂、环戊基锂、己基锂、环己基锂等。从钌络合物(3)具有适合作为CVD材料或ALD材料的蒸气压的方面考虑，优选甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、丁基锂、异丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等。
从钌络合物(3)的收率良好的方面考虑，制造方法6优选在不活泼气体中实施。作为该不活泼气体，具体而言，可例示：氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氮气等，进一步优选氩气或氮气。
从钌络合物(3)的收率良好的方面考虑，制造方法6优选在有机溶剂中实施。在有机溶剂中实施制造方法6时，作为该有机溶剂，具体而言，可例示：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、石油醚等脂肪族烃、二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、环戊基甲基醚、环戊基乙基醚、四氢呋喃、二烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚等。可单独使用这些有机溶剂中的一种，也可以以任意比率混合使用多种。从钌络合物(3)的收率良好的方面考虑，作为有机溶剂，优选醚，进一步优选二乙基醚及四氢呋喃。
作为烷基锂(11)的获得方法，除获得市售的产品以外，还可以举出Journal of the American Chemical Society,第108卷,7016页(1986年)等中记载的制造方法。
接着，对实施制造方法6时的阳离子性芳烃络合物(10)和烷基锂(11)的摩尔比进行说明。优选相对于1摩尔阳离子性芳烃络合物(10)使用1摩尔以上的烷基锂(11)，由此可高收率地制造钌络合物(3)。
另外，在制造方法6中，反应温度及反应时间没有特别限制，本领域从业人员可使用制造金属络合物时的一般的条件。作为具体例，通过在从-80℃～120℃的温度范围中适宜选择的反应温度下选择从10分钟～120小时的范围中适宜选择的反应时间，可收率良好地制造钌络合物(3)。
通过制造方法6制造的钌络合物(3)可通过适宜选择使用本领域技术人员将金属络合物精制时的一般的精制方法来精制。作为具体的精制方法，可以举出：过滤、萃取、离心分离、倾析、蒸馏、升华、结晶化、柱色谱等。
作为制造方法6的原料的阳离子性芳烃络合物(10)可依据非专利文献3或Angewandte Chemie International Edition、第46卷、4976页、Supporting Information(2007年)、Journal of the American Chemical Society、第111卷、1698页(1989年)中记载的方法或下述的制造方法7来制造。从反应剂的使用量少、阳离子性芳烃络合物(10)的收率良好的方面考虑，优选依据制造方法7进行制造。制造方法7为通过使二茂钌衍生物(12)、苯衍生物(14)和质子酸H+P-反应来制造阳离子性芳烃络合物(10)的方法。
制造方法7
[化学式15]
(式中，R10～R17与通式(3)的R10～R17意义相同。P-表示抗衡阴离子。)
通式(12)中的Q表示η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基配位体、或通式(13)所示的η5-(未取代或取代)环戊二烯基配位体。
[化学式16]
(式中，R10～R14与通式(3)的R10～R14意义相同。)
作为具体的η5-(未取代或取代)环戊二烯基配位体(13)的例子，可以举出：η5-环戊二烯基配位体、η5-甲基环戊二烯基配位体、η5-乙基环戊二烯基配位体、η5-丙基环戊二烯基配位体、η5-异丙基环戊二烯基配位体、η5-丁基环戊二烯基配位体、η5-异丁基环戊二烯基配位体、η5-仲丁基环戊二烯基配位体、η5-叔丁基环戊二烯基配位体、η5-戊基环戊二烯基配位体、η5-环戊基环戊二烯基配位体、η5-己基环戊二烯基配位体、η5-1,2-二甲基环戊二烯基配位体、η5-1,3-二甲基环戊二烯基配位体、η5-1,3-二(异丙基)环戊二烯基配位体、η5-1,2,4-三(异丙基)环戊二烯基配位体、η5-1,3-二(叔丁基)环戊二烯基配位体、η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基配位体等。
从二茂钌衍生物(12)容易获得的方面考虑，作为Q，优选为η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基配位体、η5-环戊二烯基配位体、η5-甲基环戊二烯基配位体、η5-乙基环戊二烯基配位体、η5-丙基环戊二烯基配位体、η5-异丙基环戊二烯基配位体、η5-丁基环戊二烯基配位体、η5-异丁基环戊二烯基配位体、η5-仲丁基环戊二烯基配位体或η5-叔丁基环戊二烯基配位体，进一步优选η5-环戊二烯基配位体、η5-甲基环戊二烯基配位体或η5-乙基环戊二烯基配位体。
作为二茂钌衍生物(12)，具体而言，可例示双(η5-环戊二烯基)钌((η5-C5H5)2Ru)、双(η5-甲基环戊二烯基)钌((η5-C5MeH4)2Ru)、双(η5-乙基环戊二烯基)钌((η5-C5EtH4)2Ru)、双(η5-丙基环戊二烯基)钌((η5-C5PrH4)2Ru)、双(η5-异丙基环戊二烯基)钌((η5-C5 iPrH4)2Ru)、双(η5-丁基环戊二烯基)钌((η5-C5BuH4)2Ru)、双(η5-异丁基环戊二烯基)钌((η5-C5 iBuH4)2Ru)、双(η5-仲丁基环戊二烯基)钌((η5-C5 sBuH4)2Ru)、双(η5-叔丁基环戊二烯基)钌((η5-C5 tBuH4)2Ru)、双(η5-戊基环戊二烯基)钌((η5-C5PeH4)2Ru)、双(η5-环戊基环戊二烯基)钌((η5-C5 cPeH4)2Ru)、双(η5-己基环戊二烯基)钌((η5-C5HxH4)2Ru)、双(η5-1,2-二甲基环戊二烯基)钌((η5-C5Me2H3)2Ru)、双(η5-1,3-二甲基环戊二烯基)钌((η5-C5Me2H3)2Ru)、双(η5-1,3-二(异丙基)环戊二烯基)钌((η5-C5(iPr)2H3)2Ru)、双(η5-1,2,4-三(异丙基)环戊二烯基)钌((η5-C5(iPr)3H2)2Ru)、双(η5-1,3-二(叔丁基)环戊二烯基)钌((η5-C5(tBu)2H3)2Ru)、双(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)钌((η5-C5Me5)2Ru)、
(η5-环戊二烯基)(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)钌(Ru(η5-C5H5)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-甲基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5MeH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-乙基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-丙基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5PrH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-异丙基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5 iPrH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-丁基环戊二烯基)(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)钌(Ru(η5-C5BuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-异丁基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5 iBuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-仲丁基环戊二烯基)(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)钌(Ru(η5-C5 sBuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-叔丁基环戊二烯基)(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)钌(Ru(η5-C5 tBuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-戊基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5PeH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-环戊基环戊二烯基)(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)钌(Ru(η5-C5 cPeH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-己基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5HxH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-1,2-二甲基环戊二烯基)(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)钌(Ru(η5-C5Me2H3)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-1,3-二甲基环戊二烯基)(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)钌(Ru(η5-C5Me2H3)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-1,3-二(异丙基)环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5(iPr)2H3)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-1,2,4-三(异丙基)环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5(iPr)3H2)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-1,3-二(叔丁基)环戊二烯基)(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)钌(Ru(η5-C5(tBu)2H3)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5Me5)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))等，
优选双(η5-环戊二烯基)钌((η5-C5H5)2Ru)、双(η5-甲基环戊二烯基)钌((η5-C5MeH4)2Ru)、双(η5-乙基环戊二烯基)钌((η5-C5EtH4)2Ru)、双(η5-丙基环戊二烯基)钌((η5-C5PrH4)2Ru)、双(η5-异丙基环戊二烯基)钌((η5-C5 iPrH4)2Ru)、双(η5-丁基环戊二烯基)钌((η5-C5BuH4)2Ru)、双(η5-异丁基环戊二烯基)钌((η5-C5 iBuH4)2Ru)、双(η5-仲丁基环戊二烯基)钌((η5-C5 sBuH4)2Ru)、双(η5-叔丁基环戊二烯基)钌((η5-C5 tBuH4)2Ru)、(η5-环戊二烯基)(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)钌(Ru(η5-C5H5)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-甲基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5MeH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-乙基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-丙基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5PrH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-异丙基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5 iPrH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-丁基环戊二烯基)(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)钌(Ru(η5-C5BuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-异丁基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5 iBuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-仲丁基环戊二烯基)(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)钌(Ru(η5-C5 sBuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-叔丁基环戊二烯基)(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)钌(Ru(η5-C5 tBuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))等，
进一步优选双(η5-环戊二烯基)钌((η5-C5H5)2Ru)、双(η5-甲基环戊二烯基)钌((η5-C5MeH4)2Ru)、双(η5-乙基环戊二烯基)钌((η5-C5EtH4)2Ru)、双(η5-丙基环戊二烯基)钌((η5-C5PrH4)2Ru)、双(η5-异丙基环戊二烯基)钌((η5-C5 iPrH4)2Ru)、双(η5-丁基环戊二烯基)钌((η5-C5BuH4)2Ru)、双(η5-异丁基环戊二烯基)钌((η5-C5 iBuH4)2Ru)、双(η5-仲丁基环戊二烯基)钌((η5-C5 sBuH4)2Ru)、双(η5-叔丁基环戊二烯基)钌((η5-C5 tBuH4)2Ru)等，特别更优选双(η5-环戊二烯基)钌((η5-C5H5)2Ru)、双(η5-甲基环戊二烯基)钌((η5-C5MeH4)2Ru)或双(η5-乙基环戊二烯基)钌((η5-C5EtH4)2Ru)。
作为苯衍生物(14)的具体例，可以举出：苯、1,3,5-三甲基苯、1,3,5-三乙基苯、1,3,5-三丙基苯、1,3,5-三(异丙基)苯、1,3,5-丁基苯、1,3,5-三(异丁基)苯、1,3,5-三(仲丁基)苯、1,3,5-三(叔丁基)苯等。从阳离子性芳烃络合物(10)的收率良好的方面考虑，优选苯或1,3,5-三甲基苯。
作为制造方法7中可使用的质子酸中的抗衡阴离子P-，可以举出例如四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)等氟络阴离子、三氟甲磺酸根离子(CF3SO3 -)、硫酸根离子(SO4 2-)、硫酸氢离子(HSO4 -)等磺酸根离子、氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子等。
作为具体的质子酸，可例示：四氟硼酸、六氟磷酸等氟络酸；硫酸、三氟甲磺酸等磺酸；氯化氢等卤化氢等。该质子酸可以与二甲基醚或二乙基醚等醚形成络合物。作为形成络合物的质子酸的例子，可以举出：四氟硼酸二甲基醚络合物、四氟硼酸二乙基醚络合物、六氟磷酸二乙基醚络合物等。从阳离子性芳烃络合物(10)的收率良好的方面考虑，优选四氟硼酸二乙基醚络合物、四氟硼酸或三氟甲磺酸。
另外，作为制造方法7中使用的质子酸，也可以使用通过使含有氟络阴离子的盐和强酸反应而在反应体系中生成的氟络酸。此时，作为可使用的含有氟络阴离子的盐的例子，可以举出：四氟硼酸铵、四氟硼酸锂、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、六氟磷酸铵、六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾等。作为可使用的强酸，可例示：硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、氯化氢、溴化氢等。作为可在反应体系中生成的氟络酸的具体例，可以举出四氟硼酸及六氟磷酸。从成本优势高且收率良好的方面考虑，优选将四氟硼酸铵、四氟硼酸钠或六氟磷酸铵的任一种与硫酸混合而使用。
进而，作为制造方法7中使用的质子酸，也可以使用通过使三氟化硼和强酸反应而在反应体系中生成的氟络酸。此时，作为可使用的强酸，可例示：硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、氯化氢、溴化氢等。
接着，对二茂钌(12)及苯衍生物(14)的获得方法进行说明。作为二茂钌(12)的获得方法，除获得市售的产品以外，还可以举出Organic Syntheses,第41卷,96页(1961年)、Organometallics、第8卷、298页(1989年)、日本特开2003-342286号公报等中记载的方法。作为苯衍生物(14)的获得方法，除获得市售的产品以外，还可以举出Tetrahedron,第68卷,6535页(2012年)等中记载的方法。
接着，对制造方法7中使用的二茂钌衍生物(12)、苯衍生物(14)及质子酸的摩尔比进行说明。从阳离子性芳烃络合物(10)的收率良好的方面考虑，优选二茂钌衍生物每1摩尔使用1摩尔以上的苯衍生物。另外，质子酸的优选的使用量根据质子酸的种类而不同。例如在质子酸为一元酸的情况下，从收率良好的方面考虑，优选二茂钌衍生物每1摩尔使用1摩尔以上的质子酸，在二元酸的情况下，优选二茂钌衍生物每1摩尔使用0.5摩尔以上的质子酸。在使用含有氟络阴离子的盐和强酸的混合物作为质子酸的情况下，通过二茂钌衍生物每1摩尔适宜使用1摩尔以上的含有氟络阴离子的盐、及0.5摩尔～2.0摩尔的强酸，可高收率地得到阳离子性芳烃络合物(10)。
从阳离子性芳烃络合物(10)的收率良好的方面考虑，制造方法7优选在不活泼气体中实施。作为该不活泼气体，具体而言，可例示：氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氮气等，进一步优选氩气或氮气。
从阳离子性芳烃络合物(10)的收率良好的方面考虑，制造方法7优选在有机溶剂中实施。在有机溶剂中实施制造方法7时，作为该有机溶剂，具体而言，可例示：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、石油醚等脂肪族烃、二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、环戊基甲基醚、环戊基乙基醚、四氢呋喃、二烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚、丙酮、甲基乙基酮、3-戊酮、环戊酮、环己酮等酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇等醇、乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、环丙烷甲腈、戊腈、异戊腈、3-甲基丁腈、2-甲基丁腈、新戊腈、环丁烷甲腈等腈等。可单独使用这些有机溶剂中的一种，也可以以任意比率混合使用多种。从阳离子性芳烃络合物(10)的收率良好的方面考虑，作为有机溶剂，优选二乙基醚、四氢呋喃、丙酮、甲醇及乙腈。
另外，在制造方法7中，反应温度及反应时间没有特别限制，本领域从业人员可使用制造金属络合物时的一般的条件。作为具体例，通过在从-80℃～150℃的温度范围中适宜选择的反应温度下选择从10分钟～120小时的范围中适宜选择的反应时间，可高收率地制造阳离子性芳烃络合物(10)。
通过制造方法7制造的阳离子性芳烃络合物(10)可通过适宜选择使用本领域技术人员将金属络合物精制时的一般的精制方法来精制。作为具体的精制方法，可以举出：过滤、萃取、离心分离、倾析、结晶化等。
另外，钌络合物(3)也可以通过连续地实施制造方法7和制造方法6的制造方法8来制造。此时，可将通过制造方法7制造的阳离子性芳烃络合物(10)在没有精制的情况下用作制造方法6的制造原料，另外，也可以将通过适宜选择使用本领域技术人员将金属络合物精制时的一般的精制方法进行了精制的阳离子性芳烃络合物(10)用作制造方法6的制造原料。作为该精制方法的例子，可以举出：过滤、萃取、离心分离、倾析、结晶化等。
接着，对含钌薄膜的制作方法详细地进行说明，所述制作方法的特征在于，使用钌络合物(1)、(2)、(3a)作为材料。
作为制作本发明的含钌薄膜的方法为使通式(1)、(2)、(3a)所示的钌络合物气化，在基板上分解的方法，作为气化并在基板上分解的方法，可以举出本领域技术人员制造含金属薄膜时所使用的通常的技术方法。具体而言，可例示：CVD法、ALD法等基于化学反应的气相蒸镀法，以及浸涂法、旋涂法或喷墨法等溶液法等。在本说明书中，所谓基于化学反应的气相蒸镀法，包含热CVD法、等离子体CVD法、光CVD法等CVD法或ALD法等本领域技术人员通常使用的技术方法。在通过基于化学反应的气相蒸镀法来制造含钌薄膜的情况下，对在具有三维化了的结构的基板的表面上也容易均匀地形成薄膜的方面考虑，优选化学气相蒸镀法，进一步优选CVD法或ALD法。从成膜速度良好的方面考虑，进一步优选CVD法，另外，从阶差被覆性良好的方面考虑，进一步优选ALD法。例如在通过CVD法或ALD法来制作含钌薄膜的情况下，使钌络合物(1)、(2)、(3a)气化并供给至反应腔室内，在反应腔室内所具备的基板上将钌络合物(1)分解，由此可在该基板上制作含钌薄膜。作为将钌络合物(1)、(2)、(3a)分解的方法，可以举出本领域技术人员制造含金属薄膜时所使用的通常的技术方法。具体而言，可例示：使钌络合物(1)、(2)、(3a)和反应气体反应的方法；或使热、等离子体、光等作用于钌络合物(1)、(2)、(3a)的方法等。通过适宜选择使用这些分解方法，可制作含钌薄膜。也可以将多种分解方法组合使用。作为向反应腔室供给钌络合物(1)、(2)、(3a)方法，例如可以举出鼓泡、液体气化供给系统等，没有特别限定。
作为通过CVD法或ALD法制作含钌薄膜时的载气及稀释气体，优选氦、氖、氩、氪、氙等稀有气体或氮气，从经济性的理由考虑，优选氮气、氦气、氖气、氩气。载气及稀释气体的流量可根据反应腔室的容量等而适宜调节。例如在反应腔室的容量为1～10L的情况下，载气的流量没有特别限制，从经济性的理由考虑，优选1～10000sccm。需要说明的是，所谓sccm为表示气体的流量的单位，1sccm若换算为理想气体，则表示气体以2.68mmol/h的速度移动。
作为通过CVD法或ALD法制作含钌薄膜时的反应气体，例如可以举出：氨、氢、甲硅烷、肼等还原性气体；氧、臭氧、水蒸气、过氧化氢、一氧化二氮气体、氯化氢、硝酸气体、甲酸、乙酸等氧化性气体。从成膜装置的规格的限制少、操作容易的方面考虑，优选氨、氢、氧、臭氧、水蒸气。在不使用氧化性气体而使用还原性气体作为反应气体的条件下制作含钌薄膜时，从含钌薄膜的成膜速度良好的方面考虑，优选氨。反应气体的流量可根据材料的反应性及反应腔室的容量而适宜调节。例如在反应腔室的容量为1～10L的情况下，反应气体的流量没有特别限制，从经济性的理由考虑，优选1～10000sccm。
通过CVD法或ALD法制作含钌薄膜时的基板温度可根据热、等离子体、光等的使用的有无及反应气体的种类等而适宜选择。例如在不并用光或等离子体而使用氨作为反应气体的情况下，基板温度没有特别限制，从经济性的理由考虑，优选200℃～1000℃。从成膜速度良好的方面考虑，优选300℃～750℃，特别更优选350℃～700℃。另外，通过适宜使用光或等离子体、臭氧、过氧化氢等，可在200℃以下的温度区域内制作含钌薄膜。
作为通过本发明的制作方法得到的含钌薄膜，例如在单独使用钌络合物的情况下，可得到金属钌薄膜、氧化钌薄膜、氮化钌薄膜、氮氧化钌薄膜等，另外，在与其它金属材料组合使用的情况下，可得到含钌复合薄膜。例如若与锶材料组合使用，则可得到SrRuO3薄膜。作为锶材料，例如可以举出：双(二新戊酰甲烷)锶、二乙氧基锶、双(1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊烷二酮)锶等。另外，在通过CVD法或ALD法制作含钌复合薄膜的情况下，可将钌络合物物(1)、(2)、(3a)与其它金属材料分别供给至反应腔室内，也可以在可混合后供给。
另外，钌络合物(1a)也可以与钌络合物(1)同样地制成含钌薄膜。
通过使用本发明的含钌薄膜作为构成部件，可制造存储容量或响应性得到提高的高性能的半导体器件。作为半导体器件，可例示DRAM、FeRAM、ReRAM等半导体存储装置或场效应晶体管等。作为这些构成部件，可例示电容器电极、栅电极、铜布线衬垫等。
实施例
以下，举出实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，Me、Et、Bu及tBu分别表示甲基、乙基、丁基及叔丁基。1H及13C NMR光谱使用Varian公司制VXR-500S NMR Spectrometer进行测定。
实施例1
[化学式17]
在氩气氛下将双(η5-环戊二烯基)钌((η5-C5H5)2Ru)3.15g(13.6mmol)和乙腈30mL混合，在由此制备的悬浮液中在0℃下加入四氟硼酸二乙基醚络合物2.35g(14.5mmol)。将该混合物在室温下搅拌20小时后，将溶剂在减压下蒸馏除去。将残留的固体利用二氯甲烷和二乙基醚的混合物(二氯甲烷：二乙基醚＝1：13(vol％))进行清洗，由此以黄色固体的形式得到[三(乙腈)(η5-环戊二烯基)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5H5)(MeCN)3][BF4])(4.30g，收率84％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δ)
4.21(s，5H)，2.43(s，9H).
13C-NMR(125MHz，CDCl3，δ)
125.5，68.8，4.05.
实施例2
[化学式18]
在氩气氛下将双(η5-甲基环戊二烯基)钌((η5-C5MeH4)2Ru)6.52g(25.1mmol)和乙腈50mL混合，在由此制备的溶液中在0℃下加入四氟硼酸二乙基醚络合物4.28g(26.4mmol)。将该混合物在室温下搅拌20小时后，将溶剂在减压下蒸馏除去。将残留的固体利用二氯甲烷和二乙基醚的混合物(二氯甲烷：二乙基醚＝1：10(vol％))进行清洗，由此以黄褐色固体的形式得到[三(乙腈)(η5-甲基环戊二烯基)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5MeH4)(MeCN)3][BF4])(8.61g，收率88％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δ)
4.13-4.16(brs，2H),3.88-3.91(brs，2H)，2.42(s，9H),1.70(s，3H).
13C-NMR(125MHz，CDCl3，δ)
124.9，92.2，70.6，63.5，12.9，4.0.
实施例3
[化学式19]
在氩气氛下将双(η5-乙基环戊二烯基)钌((η5-C5EtH4)2Ru)4.31g(15.0mmol)和乙腈40mL混合，在由此制备的溶液中在0℃下加入四氟硼酸二乙基醚络合物2.55g(15.7mmol)。将该混合物在室温下搅拌20小时后，将溶剂在减压下蒸馏除去。将残留的固体利用二氯甲烷和二乙基醚的混合物(二氯甲烷：二乙基醚＝1：10(vol％))进行清洗，由此以黄褐色固体的形式得到[三(乙腈)(η5-乙基环戊二烯基)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][BF4])(5.93g，收率98％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δ)
4.10-4.15(m，2H),3.89-3.94(m，2H)，2.40(s，9H),2.03(q，J＝7.0Hz，2H)，1.07(t，J＝7.0Hz，3H).
13C-NMR(125MHz，CDCl3，δ)
124.9，96.7，70.0，63.4，20.3，13.6，3.7.
实施例4
[化学式20]
在氩气氛下将(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-乙基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))10.2g(35.2mmol)和乙腈40mL混合，在由此制备的溶液中在0℃下加入四氟硼酸二乙基醚络合物5.98g(36.9mmol)。将该混合物在室温下搅拌20小时后，将溶剂在减压下蒸馏除去。将残留的固体利用二氯甲烷和二乙基醚的混合物(二氯甲烷：二乙基醚＝1：10(vol％))进行清洗，由此以黄褐色固体的形式得到[三(乙腈)(η5-乙基环戊二烯基)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][BF4])(14.1g，收率99％)。对这样得到的[Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][BF4]的1H及13C-NMR光谱进行测定，结果这些光谱与实施例3中得到的物质的光谱一致。
实施例5
[化学式21]
在氩气氛下将双(η5-乙基环戊二烯基)钌((η5-C5EtH4)2Ru)1.10g(3.81mmol)溶解于乙腈5mL，在由此制备的溶液中在0℃下加入三氟甲磺酸603mg(4.02mmol)。将该混合物在室温下搅拌20小时后，将溶剂在减压下蒸馏除去。将残留的固体利用二乙基醚进行清洗，由此以黄褐色固体的形式得到[三(乙腈)(η5-乙基环戊二烯基)钌(II)][三氟甲磺酸盐]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][CF3SO3])(1.61g，收率90％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δ)
4.13-4.15(m，2H),3.93-3.95(m，2H)，2.41(s，9H),2.03(q，J＝7.0Hz，2H)，1.07(t，J＝7.0Hz，3H).
13C-NMR(125MHz，CDCl3，δ)
124.9，120.8(q，JC-F＝318Hz)，96.9，70.2，63.6，20.4，13.7，4.04.
实施例6
[化学式22]
在氩气氛下将双(η5-乙基环戊二烯基)钌((η5-C5EtH4)2Ru)1.53g(5.32mmol)溶解于新戊腈10mL，在由此制备的溶液中在0℃下加入四氟硼酸二乙基醚络合物903mg(5.58mmol)。将该混合物在室温下搅拌20小时后，将溶剂在减压下蒸馏除去。将残留的固体利用四氢呋喃和己烷的混合溶剂(四氢呋喃：己烷＝1：10)进行清洗，由此以红褐色油状物的形式得到[三(新戊腈)(η5-乙基环戊二烯基)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5EtH4)(tBuCN)3][BF4])(2.46g，收率87％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δ)
4.16-4.18(m，2H),3.94-3.96(m，2H),2.05(q，J＝7.5Hz，2H),1.45(s，27H),1.10(t，J＝7.5Hz，3H).
13C-NMR(125MHz，CDCl3，δ)
133.5，97.8，71.2，63.7，30.2，28.3，20.3，13.6.
实施例7
[化学式23]
在氩气氛下将[Ru(η5-C5H5)(MeCN)3][BF4]4.30g(11.4mmol)和己烷50mL混合，在由制备的悬浮液中加入异亚丙基丙酮13.0g(132mmol)及三乙胺4.22g(41.7mmol)。将该混合物在室温下搅拌20分钟后，进一步在50℃下搅拌10小时。过滤反应混合物后，从滤液中减压蒸馏除去溶剂。将残留的黄色固体升华(加热温度110℃/背压10Pa)，由此以黄色固体的形式得到(η5-环戊二烯基)(η5-2,4-二甲基-1-氧杂-2,4-戊二烯基)钌(Ru(η5-C5H5)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)O))(1.27g，收率42％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δ)
5.55(s，1H)，4.65(s，5H),3.93(s，1H)，2.28(s，3H)，1.72(s,3H)，1.48(s，1H).
13C-NMR(125MHz，CDCl3，δ)
134.4，101.1，84.0，75.6，51.9，26.9，24.3.
实施例8
[化学式24]
在氩气氛下将[Ru(η5-C5MeH4)(MeCN)3][BF4]8.61g(22.1mmol)溶解于异亚丙基丙酮69.0g(700mmol)，在室温下搅拌24小时。接着，在0℃下加入三乙基胺8.95g(88.4mmol)后，在50℃下搅拌8小时。将溶剂在减压下蒸馏除去后，在残渣中加入己烷60mL，在室温下剧烈搅拌。过滤生成的悬浮液后，从滤液中减压蒸馏除去溶剂。将残留的固体升华(加热温度135℃/背压10Pa)，由此以橙色固体的形式得到(η5-2,4-二甲基-1-氧杂-2,4-戊二烯基)(η5-甲基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5MeH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)O))(3.73g，收率61％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δ)
5.43(s，1H)，4.56-4.61(m，2H)，4.49-4.52(m，2H)，3.79(s，1H)，2.25(s，3H)，1.80(s，3H)，1.72(s，3H)，1.55(s，1H).
13C-NMR(125MHz，CDCl3，δ)
134.2，101.4，92.3，84.3，76.2，76.1，75.8，74.6，52.5，26.6，24.2，13.5.
实施例9
[化学式25]
在氩气氛下将[Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][BF4]1.49g(3.68mmol)溶解于异亚丙基丙酮13.0g(132mmol)，然后加入碳酸锂1.36g(18.4mmol)，在50℃下搅拌8小时。将溶剂在减压下蒸馏除去后，在残渣中加入己烷60mL，在室温下剧烈搅拌。过滤生成的悬浮液后，从滤液中减压蒸馏除去溶剂。将残留的液体进行减压蒸馏(馏出温度88℃/背压5Pa)，由此以橙色液体的形式得到(η5-2,4-二甲基-1-氧杂-2,4-戊二烯基)(η5-乙基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)O))(0.93g，收率86％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δ)
5.44(s，1H)，4.59-4.63(m，1H)，4.51-4.55(m，1H),4.48-4.51(m，1H),4.37-4.40(m，1H)，3.80(s，1H),2.24(s，3H)，2.13(q，J＝7.5Hz，2H)，1.70(s，3H),1.53(s，1H)，1.12(t，J＝7.5Hz，3H).
13C-NMR(125MHz，CDCl3，δ)
134.2，101.1，100.3，84.2，75.7，74.5，74.4，73.9，52.3，26.7，24.1，21.2，14.8.
实施例10
[化学式26]
在氩气氛下将[Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][BF4]2.84g(7.03mmol)溶解于四氢呋喃20mL，在由此制备的溶液中加入碳酸锂2.60g(35.2mmol)及2,2,5,6,6-五甲基庚-4-烯-3-酮11.0g(60.6mmol)。将该混合物在室温下搅拌20分钟后，进一步在50℃下搅拌17小时。将溶剂在减压下蒸馏除去后，在残渣中加入己烷150mL，在室温下剧烈搅拌。将生成的悬浮液过滤后，从滤液中减压蒸馏除去溶剂，由此以橙色液体的形式得到(η5-2,4-二叔丁基-1-氧杂-2,4-戊二烯基)(η5-乙基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(tBu)CHC(tBu)O))(1.41g，收率53％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δ)
5.68(s，1H)，4.74-4.78(brs，1H)，4.70-4.74(brs，1H)，4.36-4.40(m，1H)，4.07-4.10(m，1H)，4.01(s，1H)，2.34(q，J＝7.5Hz，2H)，1.40(s，1H)，1.26(s，9H)，1.23(t，J＝7.5Hz，3H)，1.03(s，9H).
13C-NMR(125MHz，CDCl3，δ)
147.3，116.0，103.6，76.5，74.3，72.5，72.4，71.4，46.9，37.4，36.0，31.0，29.6，21.9，15.2.
实施例11
[化学式27]
在氩气氛下将[Ru(η5-C5Me5)(MeCN)3][MeSO3]2.69g(5.91mmol)和己烷30mL混合，在由此制备的悬浮液中加入异亚丙基丙酮5.81g(59.2mmol)及三乙胺1.82g(18.0mmol)。将该混合物在室温下搅拌20分钟后，进一步在50℃下搅拌23小时。将溶剂在减压下蒸馏除去后，在残渣中加入己烷150mL，在室温下剧烈搅拌。过滤生成的悬浮液后，从滤液中减压蒸馏除去溶剂。将残留的黄色固体使用柱色谱(氧化铝、四氢呋喃)进行精制，由此以黄色固体的形式得到(η5-2,4-二甲基-1-氧杂-2,4-戊二烯基)(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5Me5)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)O))(1.97g，收率100％)。
1H-NMR(500MHz，C6D6，δ)
4.88(s，1H)，3.17(s，1H)，2.04(s，3H)，1.75(s，15H)，1.64(s，1H)，1.61(s，3H).
13C-NMR(125MHz，C6D6，δ)
133.2，101.7，87.5，84.6，55.0，25.2，23.2，10.7.
实施例12
[化学式28]
在氩气氛下将双(η5-乙基环戊二烯基)钌((η5-C5EtH4)2Ru)2.88g(10.0mmol)溶解于乙腈30mL，在0℃下加入四氟硼酸二乙基醚络合物1.70g(10.5mmol)，然后，在室温下搅拌8小时。对该时刻的反应混合物局部取样并使用1H-NMR进行分析，结果确认了生成[Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][BF4]。从该反应混合物中在减压下蒸馏除去溶剂后，将残留的固体溶解于丙酮30mL，在室温下加入异亚丙基丙酮9.84g(100mmol)，在室温下搅拌8小时。接着，加入碳酸钠5.31g(50.1mmol)后，在50℃下搅拌8小时。在减压下从反应混合物中蒸馏除去溶剂后，加入己烷60mL，在室温下剧烈搅拌。过滤生成的悬浮液后，从滤液中减压蒸馏除去溶剂。将残留的液体进行减压蒸馏(馏出温度88℃/背压5Pa)，由此以橙色液体的形式得到(η5-2,4-二甲基-1-氧杂-2,4-戊二烯基)(η5-乙基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)O))(2.06g，收率70％)。对这样得到的Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)O)的1H及13C-NMR光谱进行测定，结果这些光谱与实施例9中得到的物质的光谱一致。
实施例13
[化学式29]
在氩气氛下将(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-乙基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))3.25g(11.2mmol)溶解于乙腈20mL，在0℃下加入四氟硼酸二乙基醚络合物2.00g(12.4mmol)，然后，在室温下搅拌8小时。对该时刻的反应混合物局部取样并使用1H-NMR进行分析，结果确认了生成[Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][BF4]。从该反应混合物中在减压下蒸馏除去溶剂后，将得到的残渣溶解于二氯甲烷20mL，在室温下加入异亚丙基丙酮11.0g(112mmol)，在室温下搅拌8小时。接着，在0℃下加入三乙基胺1.25g(12.4mmol)后，在室温下搅拌8小时。在减压下从反应混合物中蒸馏除去溶剂后，加入己烷60mL，在室温下剧烈搅拌。过滤生成的悬浮液后，从滤液中减压蒸馏除去溶剂。将残留的液体进行减压蒸馏(馏出温度88℃/背压5Pa)，由此以橙色液体的形式得到(η5-2,4-二甲基-1-氧杂-2,4-戊二烯基)(η5-乙基环戊二烯基)钌([Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)O)])(1.90g，收率58％)。对这样得到的Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)O)的1H及13C-NMR光谱进行测定，结果这些光谱与实施例9中得到的物质的光谱一致。
使用氨作为反应气体的含钌薄膜的制作例(实施例14～17、比较例1、2)
使用钌络合物(1)、或(η5-C5EtH4)2Ru作为材料并通过热CVD法制作含钌薄膜。将用于制作薄膜的装置的概略示于图1。成膜条件如表6所示，其它的条件如下所示。
材料容器内总压：13.3kPa、载气流量：30sccm、材料供给速度：0.012sccm、氨流量：100sccm、稀释气体流量：70sccm、基板：SiO2/Si、成膜时间：1小时。作为载气及稀释气体，使用氩。另外，向反应腔室内供给材料的速度可基于(载气流量×材料的蒸气压÷材料容器内总压)的计算式求出。
在实施例14～17的任一情况下，通过荧光X射线分析对制作的薄膜进行确认，结果均检测到基于钌的特性X射线。荧光X射线分析使用理学电机公司制3370E。测定条件设为X射线源：Rh、输出：50kV 50mA、测定直径：10mm。将由检测到的X射线的强度算出的膜厚示于表6。利用四探针法对制作的含钌薄膜的电特性进行测定，将得到的电阻率示于表6。四探针法使用三菱油化公司制LORESTA HP MCP-T410。
对于在实施例15的条件下制作的膜(其中，成膜时间设为2.5小时。)中所含的杂质，通过二次离子质量分析法进行定量。二次离子质量分析法使用PHI公司制ADEPT1010。测定条件设为一次离子种类：Cs+、一次离子加速电压：2kV、二次离子极性：正、电荷补偿：电子枪。
C：0.13atm％，N：0.08atm％，O：0.13atm％.
通过AFM对在实施例15的条件下制作的膜的表面平滑性进行评价，结果膜的算术平均粗糙度(Ra)为2.1nm，均方根粗糙度(Rms)为2.7nm(图2)。AFM使用Bruker·AXS公司制NanoScope IIIa。测定条件设为敲击模式。
通过荧光X射线分析对比较例1、2中制作的薄膜进行确认，结果检测到基于钌的特性X射线。将由检测到的X射线的强度算出的膜厚示于表6。利用四探针法对制作的含钌薄膜的电特性进行评价，结果为绝缘膜。
表20
(表6)
A B C D E F
实施例14 1a-3(实施例9) 64 5.3 500 33 15
实施例15 1a-3(实施例9) 64 5.3 450 29 15
实施例16 1a-2(实施例8) 65 5.3 500 43 14
实施例17 1a-2(实施例8) 65 5.3 450 17 38
比较例1 (η5-C5EtH4)2Ru 62 5.3 500 47 无法测定
比较例2 (η5-C5EtH4)2Ru 62 5.3 450 55 无法测定
A：材料，B：材料容器温度[℃]，C：材料的蒸汽压[Pa]，基板温度[℃]，
E：膜厚[nm]，F：电阻率[μΩ·cm]
使用氧作为反应气体的含钌薄膜的制作例(实施例18～26、比较例3、4)
使用钌络合物(1)、或(η5-C5EtH4)2Ru作为材料并通过热CVD法制作含钌薄膜。将用于制作薄膜的装置的概略示于图1。成膜条件如表7所示，其它的条件如下所示。
材料容器内总压：13.3kPa、载气流量：30sccm、材料供给速度：0.012sccm、氧流量：0.16sccm、稀释气体流量：169sccm、基板：SiO2/Si、成膜时间：1小时。作为载气及稀释气体，使用氩。在实施例18～26的任一情况下，通过荧光X射线分析对制作的薄膜进行确认，结果均检测到基于钌的特性X射线。将由检测到的X射线的强度算出的膜厚示于表7。利用四探针法对制作的含钌薄膜的电特性进行测定，将得到的电阻率示于表7。
通过荧光X射线分析对比较例3、4中制作的薄膜进行确认，结果比较例3中制作的薄膜检测到基于钌的特性X射线，比较例4中制作的薄膜未检测到基于钌的特性X射线。将由检测到的X射线的强度算出的膜厚示于表7。利用四探针法对制作的含钌薄膜的电特性进行测定，将得到的电阻率示于表7。
表21
(表7)
A B C D E F
实施例18 1a-3(实施例9) 64 5.3 400 18 14
实施例19 1a-3(实施例9) 64 5.3 300 17 321
实施例20 1a-3(实施例9) 64 5.3 250 15 324
实施例21 1a-3(实施例9) 64 5.3 225 7 568
实施例22 1a-2(实施例8) 65 5.3 400 28 10
实施例23 1a-2(实施例8) 65 5.3 300 27 17
实施例24 1a-2(实施例8) 65 5.3 250 23 31
实施例25 1a-2(实施例8) 65 5.3 225 19 59
实施例26 1a-2(实施例8) 65 5.3 200 6 296
比较例3 (η5-C5EtH4)2Ru 62 5.3 400 26 无法测定
比较例4 (η5-C5EtH4)2Ru 62 5.3 250 0 无法测定
A：材料，B：材料容器温度[℃]。C：材料的蒸汽压[Pa]，基板温度[℃]，
E：膜厚[nm]F：电阻率[μΩ·cm]
实施例27
使用实施例9中得到的钌络合物(1)作为材料并通过热CVD法制作含钌薄膜。将用于制作薄膜的装置的概略示于图1。成膜条件如下所示。
材料容器温度：64℃、材料的蒸汽压：5.3Pa、材料容器内总压：3.3kPa、基板温度：350℃、载气流量：30sccm、材料供给速度：0.048sccm、氨流量：30sccm、基板：SiO2/Si、成膜时间：5小时。使用氩作为载气，未使用稀释气体。
通过荧光X射线分析对制作的薄膜进行确认，结果检测到基于钌的特性X射线。由检测到的X射线的强度算出，结果为14nm。通过AFM对得到的膜的表面平滑性进行评价，结果膜的Ra为0.5nm，Rms为0.6nm(图3)。
比较例5
使用(η5-C5EtH4)2Ru作为材料并通过热CVD法制作含钌薄膜。将用于制作薄膜的装置的概略示于图1。成膜条件如下所示。
材料容器温度：62℃、材料的蒸汽压：5.3Pa、材料容器内总压：3.3kPa、基板温度：350℃、载气流量：30sccm、材料供给速度：0.048sccm、氨流量：30sccm、基板：SiO2/Si、成膜时间：5小时。使用氩作为载气，未使用稀释气体。
通过荧光X射线分析对制作的薄膜进行确认，结果未检测到基于钌的特性X射线。
实施例28
使用实施例9中得到的钌络合物(1)作为材料并通过热CVD法制作含钌薄膜。将用于制作薄膜的装置的概略示于图1。成膜条件如下所示。
材料容器温度：100℃、材料的蒸汽压：69Pa、材料容器内总压：6.7kPa、基板温度：300℃、载气流量：20sccm、材料供给速度：0.21sccm、氨流量：20sccm、基板：TaN/Ti/Si、成膜时间：6小时。使用氩作为载气，未使用稀释气体。
通过荧光X射线分析对制作的薄膜进行确认，结果检测到基于钌的特性X射线。由检测到的X射线的强度算出，结果为8nm。通过AFM对得到的膜的表面平滑性进行评价，结果膜的Ra为1.1nm，Rms为1.4nm(图4)。
比较例6
使用(η5-C5EtH4)2Ru作为材料并通过热CVD法制作含钌薄膜。将用于制作薄膜的装置的概略示于图1。成膜条件如下所示。
材料容器温度：88℃、材料的蒸汽压：69Pa、材料容器内总压：6.7kPa、基板温度：300℃、载气流量：20sccm、材料供给速度：0.21sccm、氨流量：20sccm、基板：TaN/Ti/Si、成膜时间：6小时。使用氩作为载气，未使用稀释气体。
通过荧光X射线分析对制作的薄膜进行确认，结果未检测到基于钌的特性X射线。
实施例29～33
使用实施例9中得到的钌络合物(1)作为材料并通过热CVD法制作含钌薄膜。将用于制作薄膜的装置的概略示于图1。成膜条件如表8所示，其它的条件如下所示。
材料容器内总压：6.7kPa、载气流量：30sccm、材料供给速度：0.024sccm、氨流量：50sccm、稀释气体流量：20sccm、基板：SiO2/Si、成膜时间：2小时(其中，实施例29、30为1小时)。作为载气及稀释气体，使用氩。
在实施例29～33的任一情况下，通过荧光X射线分析对制作的薄膜进行确认，结果均检测到基于钌的特性X射线。将由检测到的X射线的强度算出的膜厚示于表8。利用四探针法对制作的含钌薄膜的电特性进行测定，将得到的电阻率示于表8。
通过AFM对在实施例29的条件下制作的膜的表面平滑性进行评价，结果膜的Ra为3.6nm，Rms为4.5nm(图5)。进而，通过二次离子质量分析法对在实施例29的条件下制作的膜中所含的杂质进行定量。
C：0.13atm％，N：0.01atm％，O：0.13atm％。
通过AFM对在实施例31的条件下制作的膜的表面平滑性进行评价，结果Ra为0.9nm，Rms为1.2nm(图6)。进而，通过二次离子质量分析法对在实施例31的条件下制作的膜中所含的杂质进行定量。
C：0.67atm％，N：0.07atm％，O：0.07atm％.
通过AFM对在实施例33的条件下制作的膜的表面平滑性进行评价，结果膜的Ra为0.4nm，Rms为0.5nm(图7)。
表22
(表8)
A B C D E F
实施例29 1a-3(实施例9) 64 5.3 500 53 12
实施例30 1a-3(实施例9) 64 5.3 450 55 11
实施例31 1a-3(实施例9) 64 5.3 400 25 18
实施例32 1a-3(实施例9) 64 5.3 375 12 68
实施例33 1a-3(实施例9) 64 5.3 350 4 453
A：材料，B：材料容器温度[℃]，C：材料的蒸汽压[Pa]，基板温度[℃]，
E：膜厚[nm]F：电阻率[μΩ·cm]
实施例34～37
使用实施例9中得到的钌络合物(1)作为材料并通过热CVD法制作含钌薄膜。将用于制作薄膜的装置的概略示于图1。成膜条件如表9所示，其它的条件如下所示。
材料容器内总压：6.7kPa、载气流量：30sccm、材料供给速度：0.024sccm、氢流量：2sccm、稀释气体流量：68sccm、基板：SiO2/Si、成膜时间：1小时。作为载气及稀释气体，使用氩。
在实施例34～37的任一情况下，通过荧光X射线分析对制作的薄膜进行确认，结果均检测到基于钌的特性X射线。将由检测到的X射线的强度算出的膜厚示于表9。利用四探针法对制作的含钌薄膜的电特性进行测定，将得到的电阻率示于表9。
表23
(表9)
A B C D E F
实施例34 1a-3(实施例9) 64 5.3 500 20 313
实施例35 1a-3(实施例9) 64 5.3 450 18 509
实施例36 1a-3(实施例9) 64 5.3 400 13 1112
实施例37 1a-3(实施例9) 64 5.3 375 3 633
A：材料，B：材料容器温度[℃]，C：材料的蒸汽压[Pa]，基板温度[℃]，
E：膜厚[nm]，F：电阻率[μΩcm]
根据以上实施例可理解以下情况。即，通过实施例14～17、27～37可知，钌络合物(1)为即便不使用氧化性气体也可制作含钌薄膜的材料。另外，可知通过使用钌络合物(1)作为材料，即便不使用氧化性气体也可制作杂质少的金属钌膜。进而，可知使用钌络合物(1)作为材料而制作的含钌薄膜具有良好的导电特性。由实施例15、27、28可知，通过使用钌络合物(1)作为材料，即便不使用氧化性气体也可制作表面平滑性优异的金属钌膜。
即，通过实施例18～26可知，钌络合物(1)即便使用氧化性气体也可制作含钌薄膜。进而，由与比较例4的比较可知，钌络合物(1)为可在低温下制作含钌薄膜的材料。因此，钌络合物(1)为作为薄膜形成用材料应用范围广的有用的材料。
由实施例27和比较例5的比较、及实施例28和比较例6的比较可知，钌络合物(1)即便不使用氧化性气体，也可以在350℃以下的低温下制作表面平滑性优异的膜。
实施例38
[化学式30]
在氩气氛下将通过Organometallics,第5卷,2321页(1986年)中记载的方法合成的(η5-C5H5)(η5-C5Me5)Ru4.49g(14.9mmol)和乙腈60mL混合，在由此制备的悬浮液中在0℃下加入四氟硼酸二乙基醚络合物3.21g(19.8mmol)。将该混合物在室温下搅拌21小时后，将溶剂在减压下蒸馏除去。将残留的固体利用二氯甲烷和二乙基醚的混合物(二氯甲烷：二乙基醚＝1：13(vol％))进行清洗，由此以黄色固体的形式得到[三(乙腈)(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5Me5)(MeCN)3][BF4])(6.62g，收率99％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δ)
2.30-2.46(br，9H)，1.58(s，15H).
实施例39
[化学式31]
在氩气氛下将依据Journal of Organometallic Chemistry,第272卷,179页(1984年)中记载的方法合成的(η4-1,5-环辛二烯)(η6-1,3,5-环辛三烯)钌(Ru(η4-C8H12)(η6-C8H10))11.8g(37.6mmol)和二氯甲烷120mL混合，在由此制备的溶液中在-78℃下加入四氟硼酸二乙基醚络合物6.39g(39.5mmol)，然后在25℃下搅拌1小时。对该时刻的反应混合物局部取样并使用1H-NMR进行分析，结果确认了生成[RuH(η5-C8H11)2][BF4]。在25℃下加入2,5-二甲基吡咯5.36g(56.4mmol)，搅拌20小时后，在25℃下加入三乙胺15.2g(150.3mmol)。将该混合物搅拌22小时后，将溶剂在减压下蒸馏除去。将残留的液体进行减压蒸馏(馏出温度99℃/背压15Pa)，由此以黄褐色液体的形式得到(1-5-η5-环辛二烯基)(η5-2,5-二甲基吡咯基)钌(Ru(η5-C8H11)(η5-NC4Me2H2))(7.5g，收率66％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δ)
5.76(t，J＝6.0Hz,1H)，5.09(s,2H)，4.00-4.10(m，2H)，3.43-3.55(m，2H)，2.02(s，6H)，1.69-1.76(m，2H)，1.25-1.36(m，2H)，1.03-1.12(m，1H)，-0.21--0.097(m，1H).
13C-NMR(125MHz，CDCl3，δ)
114.8，102.1，82.1，75.3，46.5，29.3，20.7，15.1.
实施例40、41、比较例7、8(使用氨作为反应气体的含钌薄膜的制作例)
使用钌络合物(2)或Ru(η5-C5EtH4)2作为材料并通过热CVD法制作含钌薄膜。将用于制作薄膜的装置的概略示于图1。成膜条件如表10所示，其它的条件如下所示。
材料容器内总压：13.3kPa、载气流量：30sccm、材料供给速度：0.012sccm、氨流量：100sccm、稀释气体流量：70sccm、基板：SiO2/Si、成膜时间：1小时。作为载气及稀释气体，使用氩。另外，向反应腔室内供给材料的速度可基于(载气流量×材料的蒸气压÷材料容器内总压)的计算式求出。
在实施例40、41的任一情况下，通过荧光X射线分析对制作的薄膜进行确认，结果均检测到基于钌的特性X射线。荧光X射线分析使用理学电机公司制3370E。测定条件设为X射线源：Rh、输出：50kV 50mA、测定直径：10mm。将由检测到的X射线的强度算出的膜厚示于表10。利用四探针法对制作的含钌薄膜的电特性进行测定，将得到的电阻率示于表10。四探针法使用三菱油化公司制LORESTA HP MCP-T410。
对于在实施例41的条件下制作的薄膜(其中，成膜时间设为1.5小时。)中所含的杂质，通过二次离子质量分析法进行定量。二次离子质量分析法使用PHI公司制ADEPT1010。测定条件设为一次离子种类：Cs+、一次离子加速电压：2kV、二次离子极性：正、电荷补偿：电子枪。
C：0.13atm％，N：0.27atm％，O：0.53atm％。
通过AFM对实施例41中得到的薄膜的表面平滑性进行评价，结果膜的算术平均粗糙度(Ra)为2.0nm，均方根粗糙度(Rms)为2.7nm(图8)。AFM使用Bruker·AXS公司制NanoScope IIIa。测定条件设为敲击模式。
通过荧光X射线分析对比较例7、8中制作的薄膜进行确认，结果均检测到基于钌的特性X射线。将由检测到的X射线的强度算出的膜厚示于表10。利用四探针法对制作的含钌薄膜的电特性进行评价，结果为绝缘膜。
表24
(表10)
A B C D E F
实施例40 2-1(实施例39) 83 5.3 500 49 46
实施例41 2-1(实施例39) 83 5.3 450 39 22
比较例7 Ru(η5-C5EtH4)2 62 5.3 500 47 106以上
比较例8 Ru(η5-C5EtH4)2 62 5.3 450 55 106以上
A：材料，B：材料容器温度[℃]，C：材料的蒸汽压[Pa]，基板温度[℃]，
E：膜厚[nm]，F：电阻率[μΩcm]
实施例42～45、比较例9、10(使用氧作为反应气体的含钌薄膜的制作例)
使用钌络合物(2)或Ru(η5-C5EtH4)2作为材料并通过热CVD法制作含钌薄膜。将用于制作薄膜的装置的概略示于图1。成膜条件如表11所示，其它的条件如下所示。
材料容器内总压：13.3kPa、载气流量：30sccm、材料供给速度：0.012sccm、氧流量：0.16sccm、稀释气体流量：169sccm、基板：SiO2/Si、成膜时间：1小时。作为载气及稀释气体，使用氩。在实施例42～45的任一情况下，通过荧光X射线分析对制作的薄膜进行确认，结果均检测到基于钌的特性X射线。将由检测到的X射线的强度算出的膜厚示于表11。利用四探针法对制作的含钌薄膜的电特性进行测定，将得到的电阻率示于表11。
通过荧光X射线分析对比较例9、10中制作的薄膜进行确认，结果比较例9中制作的薄膜检测到基于钌的特性X射线，比较例10中制作的薄膜未检测到基于钌的特性X射线。将由检测到的X射线的强度算出的膜厚示于表11。利用四探针法对制作的含钌薄膜的电特性进行测定，将得到的电阻率示于表11。
表25
(表11)
A B C D E F
实施例42 2-1(实施例39) 83 5.3 400 27 13
实施例43 2-1(实施例39) 83 5.3 300 27 17
实施例44 2-1(实施例39) 83 5.3 250 24 56
实施例45 2-1(实施例39) 83 5.3 225 25 91
比较例9 Ru(η5-C5EtH4)2 62 5.3 400 26 106以上
比较例10 Ru(η5-C5EtH4)2 62 5.3 250 0 无法测定
A：材料，B：材料容器温度[℃]，C：材料的蒸汽压[Pa]。基板温度[℃]，
E：膜厚[nm]F：电阻率μΩcm]
根据以上实施例可理解以下情况。即，通过实施例40、41可知，钌络合物(2)为即便不使用氧化性气体也可制作含钌薄膜的材料。另外，可知使用钌络合物(2)作为材料而制作的含钌薄膜具有良好的导电特性。进而，由实施例41可知，通过使用钌络合物(2)作为材料，即便不使用氧化性气体也可制作杂质少的金属钌薄膜。进而，由实施例41可知，通过使用钌络合物(2)作为材料，即便不使用氧化性气体也可制作表面平滑性优异的金属钌薄膜。
即，通过实施例42～45可知，钌络合物(2)即便使用氧化性气体也可制作含钌薄膜。进而，由与比较例9、10的比较可知，钌络合物(2)为可在低温下制作含钌薄膜的材料，为作为薄膜形成用材料应用范围广的有用的材料。
参考例1
[化学式32]
在氩气氛下将[三(乙腈)(η5-环戊二烯基)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5H5)(MeCN)3][BF4])5.98g(15.9mmol)和四氢呋喃40mL混合，在由此制备的溶液中加入苯1.84g(23.6mmol)。将该混合物在室温下搅拌20小时后，冷却至-78℃，过滤生成的固体，由此以黄色固体的形式得到[(η6-苯)(η5-环戊二烯基)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6H6)][BF4])(3.27g，收率62％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δ)
6.21(s，6H)，5.46(s，5H).
13C-NMR(125MHz，CDCl3，δ)
86.1，80.8.
参考例2
[化学式33]
在氩气氛下将[三(乙腈)(η5-甲基环戊二烯基)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5MeH4)(MeCN)3][BF4])9.01g(23.1mmol)和四氢呋喃40mL混合，在由此制备的溶液中加入苯2.19g(28.1mmol)。将该混合物在室温下搅拌20小时后，冷却至-78℃，过滤生成的固体，由此以棕色固体的形式得到[(η6-苯)(η5-甲基环戊二烯基)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6H6)][BF4])(4.94g，收率62％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δ)
6.15(s，6H)，5.40-5.43(m，2H)，5.30-5.33(m，2H)，2.08(s，3H).
13C-NMR(125MHz，CDCl3，δ)
100.2，86.4，81.9，80.2，13.9.
实施例46
[化学式34]
在氩气氛下将参考例1中得到的[Ru(η5-C5H5)(η6-C6H6)][BF4]3.27g(9.88mmol)溶解于四氢呋喃30mL，在由此制备的溶液中在-78℃下加入甲基锂的二乙基醚溶液9.8mL(1.11mol/L，10.9mmol)。将该混合物在室温下搅拌20小时后，将溶剂在减压下蒸馏除去。在残留的固体中加入己烷125mL，在室温下剧烈搅拌。过滤生成的悬浮液后，从滤液中减压蒸馏除去溶剂。将残留的固体使用柱色谱(氧化铝、己烷)进行精制，由此以黄色固体的形式得到(η5-环戊二烯基)(η5-6-外-甲基环己二烯基)钌(Ru(η5-C5H5)(η5-C6H6Me))(850mg，收率33％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δ)
5.64-5.72(m，1H)，4.73(s，5H)，4.28-4.38(m，2H)，2.83-2.92(m，2H)，2.28(sext，J＝6.4Hz，1H)，0.21(d，J＝6.5Hz，3H).
13C-NMR(125MHz，CDCl3，δ)
79.5，76.1，74.9，34.7，32.5，28.5.
实施例47
[化学式35]
在氩气氛下将参考例2中得到的[Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6H6)][BF4]4.94g(14.3mmol)溶解于四氢呋喃40mL，在由此制备的溶液中在-78℃下加入甲基锂的二乙基醚溶液14mL(1.10mol/L，15.4mmol)。将该混合物在室温下搅拌21小时后，将溶剂在减压下蒸馏除去。在残留的固体中加入己烷300mL，在室温下剧烈搅拌。过滤生成的悬浮液后，从滤液中减压蒸馏除去溶剂。将残留的固体使用柱色谱(氧化铝、己烷)进行精制，由此以黄色液体的形式得到(η5-6-外-甲基环己二烯基)(η5-甲基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5MeH4)(η5-C6H6Me))(860mg，收率22％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δ)
5.59-5.62(m，1H)，4.74-4.77(m，2H)，4.51-4.54(m，2H)，4.24-4.29(m，2H)，2.71-2.76(m，2H)，2.30(sext，J＝6.4Hz，1H)，1.94(s，3H)，0.21(d，J＝6.5Hz，3H).
13C-NMR(125MHz，CDCl3，δ)
92.0，79.5，76.7，76.5，74.2，34.8，33.8，28.4，14.6.
实施例48
[化学式36]
在氩气氛下将Aldrich公司制双(η5-乙基环戊二烯基)钌((η5-C5EtH4)2Ru)835mg(2.91mmol)和乙腈7mL混合，在由此制备的溶液中加入苯2.63g(33.7mmol)。在该溶液中在0℃下加入四氟硼酸二乙基醚络合物516mg(3.19mmol)。将该混合物在室温下搅拌20分钟后，进一步在80℃下搅拌8小时。在减压下从该反应混合物中蒸馏除去溶剂后，将残留的固体利用四氢呋喃和己烷的混合物(四氢呋喃：己烷＝1：3)进行清洗，由此以黄褐色固体的形式得到[(η6-苯)(η5-乙基环戊二烯基)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)][BF4])(1.02g，收率98％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δ)
6.15(s，6H)，5.36-5.40(m，2H)，5.30-5.34(m，2H)，2.33(q，J＝7.5Hz，2H)，1.09(t，J＝7.5Hz，3H).
13C-NMR(125MHz，CDCl3，δ)
106.9，86.2，80.3，80.0，21.0，14.5.
实施例49
[化学式37]
在氩气氛下将依据日本特开2003-342286号公报中记载的方法合成的(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-乙基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))20.2g(69.6mmol)和四氢呋喃80mL混合，在由此制备的溶液中加入苯7.5g(96.0mmol)。在该溶液中在-78℃下加入四氟硼酸水溶液15mL(42％，99.0mmol)。将该混合物在室温下搅拌20小时后，冷却至-78℃，过滤生成的固体，由此以白色固体的形式得到[(η6-苯)(η5-乙基环戊二烯基)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)][BF4])(19.4g，收率78％)。对得到的[Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)][BF4]的1H及13C-NMR光谱进行测定，结果这些光谱与实施例48中得到的物质的光谱相同。
实施例50
[化学式38]
在氩气氛下将实施例49中得到的[Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)][BF4]16.4g(45.7mmol)溶解于四氢呋喃140mL，在由此制备的溶液中在-78℃下加入甲基锂的二乙基醚溶液47mL(1.10mol/L，51.7mmol)。将该混合物在室温下搅拌20小时后，将溶剂在减压下蒸馏除去。在残留的固体中加入己烷200mL，在室温下剧烈搅拌。过滤生成的悬浮液后，从滤液中减压蒸馏除去溶剂。将残留的液体使用柱色谱(氧化铝、己烷)进行精制，然后，进行减压蒸馏((馏出温度80℃/背压1.5Pa)，由此以黄色液体的形式得到(η5-乙基环戊二烯基)(η5-6-外-甲基环己二烯基)钌(Ru(η5-C5EtH4)(η5-C6H6Me))(5.33g，收率41％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δ)
5.60-5.65(m，1H)，4.70-4.73(m，2H)，4.55-4.58(m，2H)，4.26-4.31(m，2H)，2.74-2.79(m，2H)，2.30(sext，J＝6.5Hz，1H)，2.25(q，J＝7.5Hz，2H)，1.09(t，J＝7.5Hz，3H)，0.20(d，J＝6.5Hz，3H).
13C-NMR(125MHz，CDCl3，δ)
99.8，79.4，76.6，74.8，73.9，34.8，33.4，28.4，22.0，15.0.
实施例51
[化学式39]
在氩气氛下将实施例49中得到的[Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)][BF4]6.16g(17.2mmol)溶解于四氢呋喃50mL，在由此制备的溶液中在-78℃下加入正丁基锂的己烷溶液7.0mL(2.69mol/L，18.8mmol)。将该混合物在室温下搅拌20小时后，将溶剂在减压下蒸馏除去。在残留的固体中加入己烷125mL，在室温下剧烈搅拌。过滤生成的悬浮液后，从滤液中减压蒸馏除去溶剂。将残留的液体使用柱色谱(氧化铝、己烷)进行精制，然后，进行减压蒸馏((馏出温度112℃/背压37Pa)，由此以黄色液体的形式得到(η5-乙基环戊二烯基)(η5-6-外-丁基环己二烯基)钌(Ru(η5-C5EtH4)(η5-C6H6Bu))(3.66g，收率65％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δ)
5.57-5.68(m，1H)，4.72(brs，2H)，4.57(brs，2H)，4.24-4.37(m，2H)，2.73-2.83(m，2H)，2.25(q，J＝7.5Hz，2H)，2.14-2.21(m，1H)，1.04-1.16(m，5H)，0.92-1.01(m，2H)，0.78(t，J＝7.5Hz，3H)，0.45-0.54(m，2H).
13C-NMR(125MHz，CDCl3，δ)
99.8，79.6，76.7，74.9，73.9，42.3，40.1，32.2，26.3，22.7，22.0，15.0，14.3.
实施例52
[化学式40]
在氩气氛下将依据日本特开2003-342286号公报中记载的方法合成的(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-乙基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))1.01g(3.50mmol)和四氢呋喃10mL混合，在由此制备的溶液中加入1,3,5-三甲基苯515mg(4.28mmol)。在该溶液中在-78℃下加入四氟硼酸水溶液0.6mL(42％，3.96mmol)。将该混合物在室温下搅拌3天后，冷却至-78℃，过滤生成的固体，由此以白色固体的形式得到[(η5-乙基环戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)钌(II)][四氟硼酸盐]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Me3H3)][BF4])(717mg，收率51％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δ)
6.00(s，3H)，5.11-5.20(m，4H)，2.31(s，9H)，2.23(q，J＝7.5Hz，2H)，1.12(t，J＝7.5Hz，3H).
13C-NMR(125MHz，CDCl3，δ)
104.8，101.1，87.5，80.9，80.4，20.5，20.0，14.7.
实施例53
[化学式41]
在氩气氛下将实施例52中得到的[Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Me3H3)][BF4]717mg(1.79mmol)溶解于四氢呋喃10mL，在由此制备的溶液中在-78℃下加入甲基锂的二乙基醚溶液1.8mL(1.10mol/L，1.98mmol)。将该混合物在室温下搅拌16小时后，将溶剂在减压下蒸馏除去。在残留的固体中加入四氢呋喃20mL，在室温下剧烈搅拌。过滤生成的悬浮液后，从滤液中减压蒸馏除去溶剂。将残留的液体使用柱色谱(氧化铝、四氢呋喃)进行精制，然后，进行减压蒸馏((馏出温度97℃/背压29Pa)，由此以黄色液体的形式得到(η5-乙基环戊二烯基)(η5-1,3,5,6--外-四甲基环己二烯基)钌(Ru(η5-C5EtH4)(η5-C6H3Me4))(382mg，收率65％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δ)
4.38-4.41(m，2H)，4.36-4.38(m，2H)，4.13(s，2H)，2.34(q，J＝6.5Hz，1H)，2.22(s，3H)，2.17(q，J＝7.5Hz，2H)，1.48(s，6H)，1.09(t，J＝7.5Hz，3H)，0.25(d，J＝6.5Hz，3H).
13C-NMR(125MHz，CDCl3，δ)
98.6，90.3，78.4，76.6，76.0，46.9，43.7，24.1，21.2，21.1，21.0，15.1.
实施例54
[化学式42]
在氩气氛下将依据日本特开2003-342286号公报中记载的方法合成的(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-乙基环戊二烯基)钌(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))38.7g(134mmol)溶解于四氢呋喃200mL，在由此制备的溶液中加入1,3,5-三甲基苯20.0g(166mmol)。在该溶液中在-78℃下加入四氟硼酸水溶液25mL(42％，165mmol)，在室温下搅拌3天。对该时刻的反应混合物局部取样并使用1H-NMR进行分析，结果确认了生成[Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Me3H3)][BF4]。在减压下从该反应混合物中蒸馏除去溶剂后，用己烷100mL对残渣进行清洗。溶解于四氢呋喃150mL，在-78℃下加入甲基锂的二乙基醚溶液90mL(1.10mol/L，99.0mmol)后，在室温下搅拌20小时。在减压下从反应混合物中蒸馏除去溶剂后，加入己烷250mL，在室温下剧烈搅拌。过滤生成的悬浮液后，从滤液中减压蒸馏除去溶剂。将残留的液体使用柱色谱(氧化铝、己烷)进行精制，然后，进行减压蒸馏((馏出温度97℃/背压29Pa)，由此以黄色液体的形式得到(η5-乙基环戊二烯基)(η5-1,3,5,6--外-四甲基环己二烯基)钌(Ru(η5-C5EtH4)(η5-C6H3Me4))(20.0g，收率61％)。对得到的Ru(η5-C5EtH4)(η5-C6H3Me4)的1H及13C-NMR光谱进行测定，结果这些光谱与实施例53中得到的物质的光谱相同。
使用氨作为反应气体的含钌薄膜的制作例(实施例55～57)
使用本发明的钌络合物(3a)作为材料并通过热CVD法制作含钌薄膜。将用于制作薄膜的装置的概略示于图1。成膜条件如表12所示，其它的条件如下所示。
材料容器内总压：13.3kPa、载气流量：30sccm、材料供给速度：0.012sccm、氨流量：100sccm、稀释气体流量：70sccm、基板：SiO2/Si、成膜时间：1小时。作为载气及稀释气体，使用氩。另外，向反应腔室内供给材料的速度可基于(载气流量×材料的蒸气压÷材料容器内总压)的计算式求出。
在实施例55～57的任一情况下，通过荧光X射线分析对制作的薄膜进行确认，结果均检测到基于钌的特性X射线。将由检测到的X射线的强度算出的膜厚示于表12。
表26
(表12)
A B C D E
实施例55 3-3(实施例50) 68 5.3 500 8
实施例56 3-3(实施例50) 68 5.3 450 3
实施例57 3-46(实施例54) 67 5.3 500 2
A：材料，B：材料容器温度[℃]，C：材料的蒸汽压[Pa]，基板温度[℃]，
E：膜厚[nm]
使用氧作为反应气体的含钌薄膜的制作例(实施例58～65)
使用钌络合物(3a)作为材料并通过热CVD法制作含钌薄膜。将用于制作薄膜的装置的概略示于图1。成膜条件如表13所示，其它的条件如下所示。
材料容器内总压：13.3kPa、载气流量：30sccm、材料供给速度：0.012sccm、氧流量：0.16sccm、稀释气体流量：169sccm、基板：SiO2/Si、成膜时间：1小时。作为载气及稀释气体，使用氩。在实施例13～20的任一情况下，通过荧光X射线分析对制作的薄膜进行确认，结果均检测到基于钌的特性X射线。将由检测到的X射线的强度算出的膜厚示于表13。
表27
(表13)
A B C D E
实施例58 3-3(实施例50) 68 5.3 400 3
实施例59 3-3(实施例50) 68 5.3 300 2
实施例60 3-3(实施例50) 68 5.3 250 37
实施例61 3-3(实施例50) 68 5.3 225 19
实施例62 3-46(实施例54) 67 5.3 400 1
实施例63 3-46(实施例54) 67 5.3 300 46
实施例64 3-46(实施例54) 67 5.3 250 32
实施例65 3-46(实施例54) 67 5.3 225 7
A：材料，B：材料容器温度[℃]，C：材料的蒸汽压[Pa]，基板温度[℃]，
E：膜厚[nm]
根据以上实施例可理解以下情况。即，通过实施例55～57可知，钌络合物(3a)为即便不使用氧化性气体也可制作含钌薄膜的材料。另外，通过实施例58～65可知，钌络合物(3a)即便使用氧化性气体也可制作含钌薄膜。
评价例1
使用实施例9中得到的钌络合物(1)并通过热CVD法制作含钌薄膜。将用于制作薄膜的装置的概略示于图1。成膜条件如下所示。
材料容器温度：64℃、材料的蒸汽压：5.3Pa、材料容器内总压：6.7kPa、基板温度：400℃、载气流量：30sccm、材料供给速度：0.024sccm、氨流量：100sccm、稀释气体流量：70sccm、孔基板：SiO2/Si(孔径400nm、孔深度1000nm)、成膜时间：5小时。使用氩作为载气。
通过荧光X射线分析对制作的薄膜进行确认，结果检测到基于钌的特性X射线。由检测到的X射线的强度算出，结果为8nm。利用四探针法对制作的含钌薄膜的电特性进行测定，结果为123μΩ·cm。利用FE-SEM(场发射扫描型电子显微镜)对膜的剖面进行观察，结果孔开口部和孔底部的膜厚相同(图9)。FE-SEM使用日本电子制JSM-7600F。测定条件设为加速电压：5kV、观察倍率：100,000倍、试样前处理：试样切割→树脂包埋→剖面离子铣削加工。
评价例2
使用实施例9中得到的钌络合物(1)并通过热CVD法制作含钌薄膜。将用于制作薄膜的装置的概略示于图1。成膜条件如下所示。
材料容器温度：64℃、材料的蒸汽压：5.3Pa、材料容器内总压：6.7kPa、基板温度：400℃、载气流量：30sccm、材料供给速度：0.024sccm、氨流量：50sccm、稀释气体流量：20sccm、孔基板：SiO2/Si(孔径400nm、孔深度800nm)、成膜时间：5小时。使用氩作为载气。
通过荧光X射线分析对制作的薄膜进行确认，结果检测到基于钌的特性X射线。由检测到的X射线的强度算出，结果为7nm。利用四探针法对制作的含钌薄膜的电特性进行测定，结果为712μΩ·cm。利用FE-SEM对膜的剖面进行观察，结果孔开口部和孔底部的膜厚相同(图10)。由评价例1、2可知，本发明的钌络合物即便不使用氧化性气体也可在400℃以下的低温下制作相对于阶差较为均匀的膜。
参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但可在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更及修正，这对本领域技术人员而言是显而易见的。
另外，本申请基于2012年12月7日申请的日本专利申请日本专利申请(日本特愿2012-268396)、2013年6月26日申请的日本专利申请(日本特愿2013-133480)及2013年7月29日申请的日本专利申请(日本特愿2013-156294)，并援引其全部内容。另外，在此引用的全部参照作为整体被引用。
工业实用性
本发明的新型的钌络合物可用于含钌薄膜的制作。

Claims (29)

1.一种钌络合物，其由通式(A)表示，
式中，T表示CRA或氮原子，U表示氧原子或CH，RA、RB、RC、RD、RE、RF、RG、RH及RI各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，m表示0、1或3的任一整数，五齿二烯基配位体β在m为1或3时具有环状结构，在m为0时具有非环状结构，
其中，m为0时，T为CRA，U为氧原子，RF及RG为碳原子数1～6的烷基，RH及RI为氢原子，但不包括RA、RB、RC、RD及RE全部同时为甲基的情况；
m为1时，T为CRA，U为CH，RI为碳原子数1～6的烷基，但在RF、RG及RH全部同时为氢原子时，不包括RA、RB、RC、RD、RE及RI全部同时为甲基的情况；
m为3时，T为氮原子，U为CH，RB及RC为碳原子数1～6的烷基，RD、RE、RF及RG为氢原子，RH及RI为氢原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的钌络合物，其由通式(1a)表示，
式中，R1a、R2a、R3a、R4a及R5a各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，但不包括R1a、R2a、R3a、R4a及R5a全部同时为甲基的情况，R6a、R7a各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。
3.根据权利要求2所述的钌络合物，其中，R1a为碳原子数1～6的烷基，R2a、R3a、R4a及R5a为氢原子，R6a及R7a为甲基。
4.根据权利要求2或3所述的钌络合物，其中，R1a为甲基或乙基，R2a、R3a、R4a及R5a为氢原子，R6a及R7a为甲基。
5.根据权利要求1所述的钌络合物，其由通式(2)表示，
式中，R8及R9各自独立地表示碳原子数1～6的烷基，n表示0～2的整数。
6.根据权利要求5所述的钌络合物，其中，n为0。
7.根据权利要求5或6所述的钌络合物，其中，R8及R9为甲基。
8.根据权利要求1所述的钌络合物，其由通式(3)表示，
式中，R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16及R17各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，R18表示碳原子数1～6的烷基，但在R15、R16及R17全部同时为氢原子时，不包括R10、R11、R12、R13、R14及R18全部同时为甲基的情况。
9.根据权利要求8所述的钌络合物，其中，R10为碳原子数1～6的烷基，R11、R12、R13及R14为氢原子，R15、R16及R17全部同时为氢原子或甲基，R18为甲基。
10.根据权利要求8或9所述的钌络合物，其中，R10为乙基，R11、R12、R13及R14为氢原子，R15、R16及R17全部同时为氢原子或甲基，R18为甲基。
11.一种钌络合物的制造方法，该方法包括：使通式(4)所示的阳离子性三(腈)络合物与通式(5)所示的烯酮衍生物在碱的存在下反应，制造通式(1)所示的钌络合物，
式中，R1、R2、R3、R4及R5各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，R19表示碳原子数1～4的烷基，Z-表示抗衡阴离子，
式中，R20及R21各自独立地表示碳原子数1～6的烷基，
式中，R1、R2、R3、R4及R5各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，R6及R7各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。
12.根据权利要求11所述的钌络合物的制造方法，其中，R1为碳原子数1～6的烷基，R2、R3、R4及R5为氢原子，R6及R7为甲基。
13.根据权利要求11或12所述的钌络合物的制造方法，其中，R1为甲基或乙基，R2、R3、R4及R5为氢原子，R6及R7为甲基。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的钌络合物的制造方法，其中，碱为碱金属碳酸盐或烷基胺。
15.一种阳离子性三(腈)络合物，其由通式(4b)表示，
式中，R1b表示碳原子数2～6的烷基，R19b表示碳原子数1～4的烷基，Zb表示抗衡阴离子。
16.根据权利要求15所述的阳离子性三(腈)络合物，其中，R19b为甲基。
17.根据权利要求15或16的阳离子性三(腈)络合物，其中，R1b为乙基，R19b为甲基。
18.一种阳离子性三(腈)络合物的制造方法，该方法包括：使通式(6)所示的二茂钌衍生物、通式R19CN所示的腈及通式H+Z-所示的质子酸反应，制造通式(4)所示的阳离子性三(腈)络合物，
式中，R1、R2、R3、R4及R5各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，X表示通式(7)所示的η5-(未取代或取代)环戊二烯基配位体、或η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基配位体，
式中，R1、R2、R3、R4及R5与上述R1、R2、R3、R4及R5意义相同，
通式R19CN中，R19表示碳原子数1～4的烷基，
通式H+Z-中，Z-表示抗衡阴离子，
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R19及Z-与上述R1、R2、R3、R4、R5、R19及Z-意义相同。
19.根据权利要求18所述的阳离子性三(腈)络合物的制造方法，其中，X为通式(7)所示的η5-(未取代或取代)环戊二烯基配位体，
式中，R1、R2、R3、R4及R5各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。
20.根据权利要求18或19所述的阳离子性三(腈)络合物的制造方法，其中，R19为甲基。
21.一种钌络合物的制造方法，该方法包括：使通式(6)所示的二茂钌衍生物、通式R19CN所示的腈及通式H+Z-所示的质子酸反应，由此制造通式(4)所示的阳离子性三(腈)络合物，再使该阳离子性三(腈)络合物与通式(5)所示的烯酮衍生物在碱的存在下反应，制造通式(1)所示的钌络合物，
式中，R1、R2、R3、R4及R5各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，X表示通式(7)所示的η5-(未取代或取代)环戊二烯基配位体、或η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基配位体，
式中，R1、R2、R3、R4及R5与上述R1、R2、R3、R4及R5意义相同，
通式R19CN中，R19表示碳原子数1～4的烷基，
通式H+Z-中，Z-表示抗衡阴离子，
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R19及Z-与上述R1、R2、R3、R4、R5、R19及Z-意义相同，
式中，R20及R21各自独立地表示碳原子数1～6的烷基，
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7与上述R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7意义相同。
22.根据权利要求21所述的钌化合物的制造方法，其中，X为通式(7)所示的η5-(未取代或取代)环戊二烯基配位体，
式中，R1、R2、R3、R4及R5各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。
23.根据权利要求21或22所述的钌络合物的制造方法，其中，R19为甲基。
24.权利要求5～7中任一项所述的钌络合物的制造方法，该方法包括：使通式(8)所示的阳离子性双(环辛二烯基)络合物与通式(9)所示的取代吡咯在碱的存在下反应，
式中，n表示0～2的整数，Y-表示抗衡阴离子，
式中，R8及R9各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。
25.根据权利要求24所述的钌络合物的制造方法，其中，碱为有机碱。
26.权利要求8～10中任一项所述的钌络合物的制造方法，该方法包括：使通式(10)所示的阳离子性芳烃络合物与通式R18Li(11)所示的烷基锂反应，
式中，R10～R17与通式(3)中的R10～R17意义相同，P-表示抗衡阴离子，
通式R18Li中，R18与通式(3)中的R18意义相同。
27.一种含钌薄膜的制作方法，该方法包括：使通式(1)所示的钌络合物气化，在基板上分解，
式中，R1、R2、R3、R4及R5各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，R6及R7各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。
28.一种含钌薄膜的制作方法，该方法包括：使权利要求5～7中任一项所述的钌络合物气化，使该钌络合物在基板上分解。
29.一种含钌薄膜的制作方法，该方法包括：使通式(3a)所示的钌络合物气化，使该钌络合物在基板上分解，
式中，R10a、R11a、R12a、R13a、R14a、R15a、R16a及R17a各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，R18a表示碳原子数1～6的烷基。
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