KR20150091347A - 루테늄 착체 및 그 제조 방법 그리고 루테늄 함유 박막의 제작 방법 - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 반도체 소자의 제조용 원료로서 유용한 루테늄 착체 및 그 제조 방법, 그리고 해당 루테늄 착체를 이용한 루테늄 함유 박막의 제작 방법에 관한 것이다.
루테늄은, 높은 도전성을 나타내는 것, 도전성 산화물이 형성가능한 것, 일 함수가 높은 것, 에칭 특성도 우수한 것, 구리와의 격자 정합성이 우수한 것 등의 특징을 지니므로, DRAM 등의 메모리 전극, 게이트 전극, 구리 배선 시드층/밀착층 등의 재료로서 주목을 모으고 있다. 차세대의 반도체 디바이스로는, 기억 용량이나 응답성을 더욱 향상시킬 목적을 위하여, 고도로 세밀화되고, 또한 고도로 3차원화된 디자인이 채용되고 있다. 따라서 차세대의 반도체 장치를 구성하는 재료로서 루테늄을 사용하기 위해서는, 3차원화된 기판 상에 수 나노 내지 수십 나노미터 정도의 두께의 루테늄 함유 박막을 균일하게 형성하는 기술의 확립이 필요로 되고 있다. 3차원화된 기판 상에 금속박막을 제작하기 위한 기술로서는, 원자층 증착법(ALD법)이나 화학기상증착법(CVD법) 등, 화학 반응에 의거하는 기상증착법의 활용이 유력시되고 있다. 예를 들어, 이 기상증착법을 이용해서 차세대의 DRAM 상부 전극으로서 금속 루테늄이 성막될 경우, 하지에는 커패시터 절연막으로서 ZrO2 등의 금속산화물이 사용되므로, 산화성 가스를 이용하는 조건에서 성막해도 지장이 없다. 차세대의 DRAM 하부 전극이나 구리 배선 시드층/밀착층으로서 루테늄이 사용될 경우, 하지에는 배리어 메탈로서 질화티타늄이나 질화탄탈 등이 채용될 전망이다. 루테늄 함유 박막을 제작할 때에 배리어 메탈이 산화되면, 배리어 성능의 열화, 저항치의 상승에 기인하는 트랜지스터와의 도통불량, 및 배선간 용량의 증가에 기인하는 응답성의 저하 등의 문제가 생긴다. 이들 문제를 회피하기 위하여, 산소나 오존 등의 산화성 가스를 이용하지 않는 조건 하에서도 루테늄 함유 박막의 제작을 가능하게 하는 재료가 요구되고 있다.
비특허문헌 1 및 비특허문헌 2에는, 본 발명의 루테늄 착체(1a)와 유사한 구조를 가지는 화합물로서, (η5-2,4-다이메틸-1-옥사-2,4-펜타다이에닐)(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄 및 (η5-2,4-다이-tert-뷰틸-1-옥사-2,4-펜타다이에닐)(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄이 기재되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 기재되어 있는 것은 η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐 배위자를 가진 착체에 한정되어 있다. 또 상기 문헌에 기재된 합성 방법은, 클로로(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄과 리튬에놀레이트의 반응 및 클로로(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄과 에논 유도체와 탄산칼륨의 반응에 의한 것이며, 본 발명의 제조 방법과는 다르다. 또한, 상기 문헌에는 이들 착체를 루테늄 함유 박막을 제작하기 위한 재료로서 이용하는 것에 관한 기술은 일절 없다.
양이온성의 루테늄 착체[(η5-사이클로펜타다이에닐)트리스(나이트릴)루테늄]+는, 각종 본 발명의 루테늄 착체를 비롯한 각종 루테늄 착체의 합성 원료로서 유용하다. 비특허문헌 3에는 [Ru(η5-C5H5)(η6-C6H6)][PF6]를 아세토나이트릴 중에서 광 조사함으로써 [Ru(η5-C5H5)(MeCN)3][PF6]를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또 비특허문헌 4에는 루테노센과 염화알루미늄, 알루미늄, 염화티타늄, 나프탈렌 및 붕플루오르화칼륨을 반응시켜서 η6-나프탈렌 착체를 조제하고, 또한 아세토나이트릴을 반응시킴으로써 [Ru(η5-C5H5)(MeCN)3][PF6]를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
그러나 비특허문헌 3 및 비특허문헌 4에 기재된 양이온성 트리스(나이트릴) 착체의 합성 방법은, 강력한 자외선을 조사하는 설비를 필요로 하는 점, 고가인 원료나 대량의 반응제를 사용하는 점 등의 문제를 지니고 있기 때문에, 비용 이점이 우수한 실용적인 제조법이라고는 말하기 어렵다.
1치환 사이클로펜타다이에닐 배위자를 가지는 양이온성 트리스(나이트릴)루테늄 착체로서, [(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)트리스(아세토나이트릴)루테늄]+가 비특허문헌 5에 기재되어 있다. 또 5치환 사이클로펜타다이에닐 배위자를 가지는 양이온성의 루테늄 착체로서, [(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)트리스(아세토나이트릴)루테늄]+가 비특허문헌 6에 기재되어 있다. 그러나 탄소수 2 내지 6의 알킬기를 가진 1치환 사이클로펜타다이에닐 배위자를 가지는 양이온성 트리스(나이트릴)루테늄 착체의 보고예는 없다.
비특허문헌 7에는, 반응 가스로서 환원성 가스를 이용하는 조건 하에서 금속 루테늄 박막을 제작가능한 화합물로서, 트라이카보닐(η4-1,3,5,7-사이클로옥타테트라엔)루테늄(Ru(η4-C8H8)(CO)3), 트라이카보닐(η4-메틸-1,3,5,7-사이클로옥타테트라엔)루테늄(Ru(η4-C8H7Me)(CO)3) 및 트라이카보닐(η4-에틸-1,3,5,7-사이클로옥타테트라엔)루테늄(Ru(η4-C8H7Et)(CO)3)이 기재되어 있다. 그러나, 이들 화합물을 이용해서 제작된 금속 루테늄 박막의 저항률은, 각각 93, 152 및 125μΩ·cm로 고저항률이고, 실용적인 재료라고는 말하기 어렵다.
비특허문헌 8에는, 본 발명의 루테늄 착체(2)와 유사한 구조를 가지는 화합물로서, (1-3:5-6-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2,3,4,5-테트라메틸피롤릴)루테늄(Ru(1-3:5-6-η5-C8H11)(η5-NC4Me4))이 기재되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 기재되어 있는 것은 1-3:5-6-η5-사이클로옥타다이에닐 배위자를 가진 착체에 한정되어 있다. 또 상기 문헌에 기재된 합성 방법은, 다이-μ-클로로-(η4-1,5-사이클로옥타다이엔)루테늄([Ru(η4-C8H12)Cl2]x)과 2,3,4,5-테트라메틸피로릴리튬의 반응에 의한 것이며, 본 발명의 제조 방법과는 다르다. 또한 상기 문헌에는 이 착체를 루테늄 함유 박막의 제작용 재료로서 이용하는 것에 관한 기술은 일절 없다.
비특허문헌 9에는, 본 발명의 루테늄 착체(3)과 유사한 구조를 가지는 화합물로서, (η5-6-엑소-메틸사이클로헥사다이에닐)(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄이 기재되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 기재되어 있는 것은 η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐 배위자를 가진 착체에 한정되어 있다. 또한 상기 문헌에는 이 착체를 루테늄 함유 박막의 제작용 재료로서 이용하는 것에 관한 기술은 일절 없다.
비특허문헌 1: Organometallics, 제11권, 1686페이지(1992년).
비특허문헌 2: Organometallics, 제21권, 592페이지(2002년).
비특허문헌 3: Organometallics, 제21권, 2544페이지(2002년).
비특허문헌 4: Advanced Synthesis & Catalysis, 제346권, 901페이지(2004년).
비특허문헌 5: Dalton Transactions, 449페이지(2003년).
비특허문헌 6: Inorganic Chemistry, 제25권, 3501페이지(1986년).
비특허문헌 7: Dalton Transactions, 제41권, 1678페이지(2012년).
비특허문헌 8: Organometallics, 제19권, 2853페이지(2000년).
비특허문헌 9: Journal of the American Chemical Society, 제122권, 2784페이지(2000년).
본 발명은, 반응 가스로서 산화성 가스를 이용하는 조건 하에서도 반응 가스로서 환원성 가스를 이용하는 조건 하에서도 루테늄 함유 박막을 제작할 수 있는 제작 방법, 해당 제작 방법의 재료로서 유용한 루테늄 착체 및 해당 루테늄 착체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자 예의 검토한 결과, 특정 루테늄 착체가 반응 가스로서 산화성 가스를 이용하는 조건 하에서도 반응 가스로서 환원성 가스를 이용하는 조건 하에서도 루테늄 함유 박막을 제작하기 위한 재료로서 유용한 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 일반식 (A)로 표시되는 루테늄 착체, 보다 구체적으로는 일반식 (1a), (2), (3)으로 표시되는 루테늄 착체, 해당 루테늄 착체의 제조 방법, 해당 루테늄 착체를 이용한 루테늄 함유 박막의 작성 방법 및 해당 루테늄 함유 박막을 이용한 반도체 디바이스에 관한 것이다:
식 중, T는 CRA 또는 질소원자를 나타낸다. U는 산소원자 또는 CH를 나타낸다. RA, RB, RC, RD, RE, RF, RG, RH 및 RI는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. m은 0, 1 또는 3 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. 펜타합토다이에닐 배위자(pentahaptodienyl ligand) β는, m이 1 또는 3일 때 환상 구조를 갖고, m이 0일 때 비환상 구조를 갖는다. 단 m이 0일 때, T는 CRA이고 U는 산소원자이며 RF 및 RG는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고 RH 및 RI는 수소원자이지만, RA, RB, RC, RD 및 RE 모두가 동시에 메틸기인 경우를 제외한다. m이 1일 때, T는 CRA이고 U는 CH이며 RI는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이지만, RF, RG 및 RH 모두가 동시에 수소 원자일 때, RA, RB, RC, RD, RE 및 RI 모두가 동시에 메틸기인 경우를 제외한다. m이 3일 때, T는 질소원자이고 U는 CH이며 RB 및 RC은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고 RD, RE, RF 및 RG는 수소원자이며 RH 및 RI는 수소원자 또는 메틸기이다.
식 중, R1a, R2a, R3a, R4a 및 R5a는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 단 R1a, R2a, R3a, R4a 및 R5a 모두가 동시에 메틸기인 경우를 제외한다. R6a 및 R7a는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
식 중, R8 및 R9는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
식 중, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R18은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 단 R15, R16 및 R17 모두가 동시에 수소 원자일 때, R10, R11, R12, R13, R14 및 R18 모두가 동시에 메틸기인 경우를 제외한다.
또한, 그 밖의 본 발명은, 하기 일반식 (4)로 표시되는 양이온성 트리스(나이트릴) 착체와, 하기 일반식 (5)로 표시되는 에논 유도체를, 염기의 존재 하에 반응시키는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 루테늄 착체의 제조 방법에 관한 것이다:
식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R19는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. Z-는 상대 음이온을 나타낸다.
식 중, R20 및 R21은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 일반식 (A)로 표시되는 신규한 루테늄 착체, 보다 구체적으로는 일반식 (1a), (2) 및 (3)의 각 식으로 표시되는 루테늄 착체, 그리고 (1) 및 (3a)의 각 식으로 표시되는 루테늄 착체를 재료로서 이용함으로써, 산화성 가스를 이용하는 조건 하에서도 환원성 가스를 이용하는 조건 하에서도 루테늄 함유 박막을 제작할 수 있다.
도 1은 실시예 14 내지 37, 40 내지 45, 55 내지 65, 평가예 1, 2, 비교예 1 내지 10에서 이용한 CVD 장치를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 15에서 얻어진 막의 원자간력 현미경(이하, AFM)상을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 27에서 얻어진 막의 AFM상을 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 28에서 얻어진 막의 AFM상을 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 29에서 얻어진 막의 AFM상을 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 31에서 얻어진 막의 AFM상을 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 33에서 얻어진 막의 AFM상을 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 41에서 얻어진 막의 원자간력 현미경(이하, AFM)상을 나타낸 도면이다.
도 9는 평가예 1에서 얻어진 막의 단면 FE-SEM상을 나타낸 도면이다.
도 10은 실시예 2에서 얻어진 막의 단면 FE-SEM상을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 15에서 얻어진 막의 원자간력 현미경(이하, AFM)상을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 27에서 얻어진 막의 AFM상을 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 28에서 얻어진 막의 AFM상을 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 29에서 얻어진 막의 AFM상을 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 31에서 얻어진 막의 AFM상을 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 33에서 얻어진 막의 AFM상을 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 41에서 얻어진 막의 원자간력 현미경(이하, AFM)상을 나타낸 도면이다.
도 9는 평가예 1에서 얻어진 막의 단면 FE-SEM상을 나타낸 도면이다.
도 10은 실시예 2에서 얻어진 막의 단면 FE-SEM상을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 루테늄 착체는 일반식 (A)로 표시되는 루테늄 착체이며, 그 중에서도 일반식 (1a), (2), (3)으로 표시되는 루테늄 착체가 바람직하다.
일반식 (1a)로 표시되는 루테늄 착체는, 일반식 (1)로 표시되는 루테늄 착체의 하위개념에 상당한다. 일반식 (1a)로 표시되는 루테늄 착체는, R1a, R2a, R3a, R4a 및 R5a 모두가 동시에 메틸기인 경우를 포함하지 않는다. 한편, 일반식 (1)로 표시되는 루테늄 착체는, R1, R2, R3, R4 및 R5 모두가 동시에 메틸기인 경우를 포함한다.
다음에, 일반식 (1a) 중의 R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, R6a 및 R7a의 정의에 대해서 설명한다. R1a, R2a, R3a, R4a 및 R5a로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 직쇄 형상, 분기쇄 형상 및 환 형상의 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로뷰틸기, 펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 2-메틸뷰틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로뷰틸메틸기, 헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 1,3-다이메틸뷰틸기, 2,2-다이메틸뷰틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기, 3,3-다이메틸뷰틸기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸메틸기, 1-사이클로뷰틸에틸기, 2-사이클로뷰틸에틸기 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 루테늄 착체(1a)가 CVD 재료나 ALD 재료로서 적합한 증기압 및 열안정성을 가지는 점에서, R1a가 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R2a, R3a, R4a 및 R5a가 수소원자인 것이 바람직하며, R1a가 메틸기 또는 에틸기이고, R2a, R3a, R4a 및 R5a가 수소원자인 것이 더욱 바람직하다.
R6a 및 R7a로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 직쇄 형상, 분기쇄 형상 및 환 형상의 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로뷰틸기, 펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 2-메틸뷰틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로뷰틸메틸기, 헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 1,3-다이메틸뷰틸기, 2,2-다이메틸뷰틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기, 3,3-다이메틸뷰틸기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸메틸기, 1-사이클로뷰틸에틸기, 2-사이클로뷰틸에틸기 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 루테늄 착체(1a)가 CVD 재료나 ALD 재료로서 적합한 증기압 및 열안정성을 가지는 점에서, R6a 및 R7a는 메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명의 루테늄 착체(1a)의 구체예를 표 1-1 내지 1-6에 나타내었다. 또, Me, Et, Pr, iPr, Bu, iBu, sBu, tBu, Pe, cPe 및 Hx는, 각각 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 사이클로펜틸기 및 헥실기를 나타낸다.
표 1-1 내지 1-6에 열거된 예시 중에서도, (η5-사이클로펜타다이에닐)(η5-2,4-다이메틸-1-옥사-2,4-펜타다이에닐)루테늄(1a-1), (η5-2,4-다이메틸-1-옥사-2,4-펜타다이에닐)(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(1a-2), (η5-2,4-다이메틸-1-옥사-2,4-펜타다이에닐)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(1a-3), (η5-2,4-다이메틸-1-옥사-2,4-펜타다이에닐)(η5-프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄(1a-4), (η5-2,4-다이메틸-1-옥사-2,4-펜타다이에닐)(η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄(1a-5), (η5-2,4-다이메틸-1-옥사-2,4-펜타다이에닐)(η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(1a-6), (η5-2,4-다이메틸-1-옥사-2,4-펜타다이에닐)(η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(1a-7), (η5-2,4-다이메틸-1-옥사-2,4-펜타다이에닐)(η5-(sec-뷰틸)사이클로펜타다이에닐)루테늄(1a-8), (η5-2,4-다이메틸-1-옥사-2,4-펜타다이에닐)(η5-(tert-뷰틸)사이클로펜타다이에닐)루테늄(1a-9), (η5-2,4-다이메틸-1-옥사-2,4-펜타다이에닐)(η5-펜틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(1a-10), (η5-(사이클로펜틸)사이클로펜타다이에닐)(η5-2,4-다이메틸-1-옥사-2,4-펜타다이에닐)루테늄(1a-11) 및 (η5-2,4-다이메틸-1-옥사-2,4-펜타다이에닐)(η5-헥실사이클로펜타다이에닐)루테늄(1a-12)이 바람직하고, 1a-2 및 1a-3이 더욱 바람직하다.
다음에 본 발명의 루테늄 착체(1a)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 루테늄 착체(1a)는, 하기의 루테늄 착체(1)의 제조 방법 1에 따라서 제조할 수 있다. 제조 방법 1은, 양이온성 트리스(나이트릴) 착체(4)와, 에논 유도체(5)를, 염기의 존재 하 반응시킴으로써 루테늄 착체(1)을 제조하는 방법이다.
제조 방법 1
식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R19, R20, R21 및 Z-는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
다음에 일반식 (1) 중의 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7의 정의에 대해서 설명한다. R1, R2, R3, R4 및 R5로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 직쇄 형상, 분기쇄 형상 및 환 형상의 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로뷰틸기, 펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 2-메틸뷰틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로뷰틸메틸기, 헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 1,3-다이메틸뷰틸기, 2,2-다이메틸뷰틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기, 3,3-다이메틸뷰틸기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸메틸기, 1-사이클로뷰틸에틸기, 2-사이클로뷰틸에틸기 등을 예시할 수 있다. 수율이 양호한 점에서 R1이 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고 R2, R3, R4 및 R5가 수소원자인 것이 바람직하고, R1이 메틸기 또는 에틸기이고 R2, R3, R4 및 R5가 수소원자인 것이 더욱 바람직하다.
R6 및 R7로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 직쇄 형상, 분기쇄 형상 및 환 형상의 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로뷰틸기, 펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 2-메틸뷰틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로뷰틸메틸기, 헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 1,3-다이메틸뷰틸기, 2,2-다이메틸뷰틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기, 3,3-다이메틸뷰틸기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸메틸기, 1-사이클로뷰틸에틸기, 2-사이클로뷰틸에틸기 등을 예시할 수 있다. 수율이 양호한 점에서 R6 및 R7은 메틸기인 것이 바람직하다.
루테늄 착체(1)의 구체예로서는, 표 1-1 내지 1-6에 나타낸 1a-1 내지 1a-210에 부가해서, 표 2에 나타낸 화합물을 들 수 있다.
표 1-1 내지 1-6 및 표 2에 열거된 예시 중에서도, 1a-1, 1a-2, 1a-3, 1a-4, 1a-5, 1a-6, 1a-7, 1a-8, 1a-9, 1a-10, 1a-11 및 1-12가 CVD 재료나 ALD 재료로서 적합한 증기압 및 열안정성을 가지는 점에서 바람직하고, 1a-2 및 1a-3이 더욱 바람직하다.
양이온성 트리스(나이트릴) 착체(4)에 있어서의 R19로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 직쇄 형상, 분기쇄 형상 및 환 형상의 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로뷰틸기 등을 예시할 수 있다. 루테늄 착체(1)의 수율이 양호한 점에서, R19가 메틸기인 것이 바람직하다.
양이온성 트리스(나이트릴) 착체(4)의 양이온 부분의 구체예로서는, [트리스(아세토나이트릴)(η5-사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5H5)(MeCN)3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(MeCN)3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(MeCN)3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(MeCN)3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(MeCN)3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(MeCN)3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-(sec-뷰틸)사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(MeCN)3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-(tert-뷰틸)사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(MeCN)3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-펜틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(MeCN)3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-(사이클로펜틸)사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(MeCN)3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-헥실사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(MeCN)3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5Me5)(MeCN)3]),
[(η5-사이클로펜타다이에닐)트리스(프로피오나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5H5)(EtCN)3]), [(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)트리스(프로피오나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(EtCN)3]), [(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)트리스(프로피오나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(EtCN)3]), [트리스(프로피오나이트릴)(η5-프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(EtCN)3]), [(η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐)트리스(프로피오나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(EtCN)3]), [(η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐)트리스(프로피오나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(EtCN)3]), [(η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐)트리스(프로피오나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(EtCN)3]), [(η5-(sec-뷰틸)사이클로펜타다이에닐)트리스(프로피오나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(EtCN)3]), [(η5-(tert-뷰틸)사이클로펜타다이에닐)트리스(프로피오나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(EtCN)3]), [(η5-펜틸사이클로펜타다이에닐)트리스(프로피오나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(EtCN)3]), [(η5-(사이클로펜틸)사이클로펜타다이에닐)트리스(프로피오나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(EtCN)3]), [(η5-헥실사이클로펜타다이에닐)트리스(프로피오나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(EtCN)3]), [(η5-사이클로펜타다이에닐)트리스(피발로나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5H5)(tBuCN)3]), [(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)트리스(피발로나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(tBuCN)3]), [(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)트리스(피발로나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(tBuCN)3]), [트리스(피발로나이트릴)(η5-프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(tBuCN)3]), [(η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐)트리스(피발로나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(tBuCN)3]), [(η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐)트리스(피발로나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(tBuCN)3]), [(η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐)트리스(피발로나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(tBuCN)3]), [(η5-(sec-뷰틸)사이클로펜타다이에닐)트리스(피발로나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(tBuCN)3]), [(η5-(tert-뷰틸)사이클로펜타다이에닐)트리스(피발로나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(tBuCN)3]), [(η5-펜틸사이클로펜타다이에닐)트리스(피발로나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(tBuCN)3]), [(η5-(사이클로펜틸)사이클로펜타다이에닐)트리스(피발로나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(tBuCN)3]), [(η5-헥실사이클로펜타다이에닐)트리스(피발로나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(tBuCN)3]) 등을 예시할 수 있다.
일반식 (4)에 있어서의 상대 음이온 Z-의 예로서는, 양이온성 금속 착체의 상대 음이온으로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 테트라플루오로붕산 이온(BF4 -), 헥사플루오로인산 이온(PF6 -), 헥사플루오로안티몬산 이온(SbF6 -), 테트라플루오로알루민산 이온(AlF4 -) 등의 플루오로착음이온, 트라이플루오로메탄설폰산 이온(CF3SO3 -), 메탄설폰산 이온(MeSO3 -), 메틸황산 이온(MeSO4 -) 등의 1가의 설폰산 이온, 질산 이온(NO3 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 테트라클로로알루민산 이온(AlCl4 -), 비스(트라이플루오로메탄설포닐)아마이드 이온((CF3SO2)2N-) 등의 1염기산의 상대 음이온, 황산 이온(SO4 2-), 황산수소 이온(HSO4 -), 인산 이온(PO4 3-), 인산 1수소 이온(HPO4 2-), 인산 2수소 이온(H2PO4 -), 다이메틸인산 이온((MeO)2PO4 -), 다이에틸인산 이온((EtO)2PO4 -) 등의 다염기산의 상대 음이온 또는 그 유도체 등을 예시할 수 있다. 루테늄 착체(1)의 수율이 양호한 점에서, 상대 음이온 Z-로서는 BF4 -, PF6 - 등의 플루오로착음이온, CF3SO3 -, MeSO3 - 등의 1가의 설폰산 이온이 바람직하다.
구체적인 양이온성 트리스(나이트릴) 착체(4)의 더욱 바람직한 예로서는, [트리스(아세토나이트릴)(η5-사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5H5)(MeCN)3][BF4]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5MeH4)(MeCN)3][BF4]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][BF4]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5Me5)(MeCN)3][BF4]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][헥사플루오로포스페이트]([Ru(η5-C5H5)(MeCN)3][PF6]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][헥사플루오로포스페이트]([Ru(η5-C5MeH4)(MeCN)3][PF6]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][헥사플루오로포스페이트]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][PF6]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][헥사플루오로포스페이트]([Ru(η5-C5Me5)(MeCN)3][PF6]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][트라이플루오로메탄설포네이트]([Ru(η5-C5H5)(MeCN)3][CF3SO3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][트라이플루오로메탄설포네이트]([Ru(η5-C5MeH4)(MeCN)3][CF3SO3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][트라이플루오로메탄설포네이트]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][CF3SO3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][트라이플루오로메탄설포네이트]([Ru(η5-C5Me5)(MeCN)3][CF3SO3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][메탄설포네이트]([Ru(η5-C5H5)(MeCN)3][MeSO3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][메탄설포네이트]([Ru(η5-C5MeH4)(MeCN)3][MeSO3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][메탄설포네이트]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][MeSO3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][메탄설포네이트]([Ru(η5-C5Me5)(MeCN)3][MeSO3]) 등을 들 수 있다.
일반식 (5)에 있어서의 R20 및 R21로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 직쇄 형상, 분기쇄 형상 및 환 형상의 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로뷰틸기, 펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 2-메틸뷰틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로뷰틸메틸기, 헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 1,3-다이메틸뷰틸기, 2,2-다이메틸뷰틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기, 3,3-다이메틸뷰틸기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸메틸기, 1-사이클로뷰틸에틸기, 2-사이클로뷰틸에틸기 등을 예시할 수 있다.
에논 유도체(5)의 구체예로서는, 4-메틸펜타-3-엔-2-온(메시틸옥사이드), 5-메틸헥사-4-엔-3-온, 2-메틸헵타-2-엔-4-온, 2,5-다이메틸헥사-4-엔-3-온, 2-메틸옥타-2-엔-4-온, 2,6-다이메틸헵타-2-엔-4-온, 2,5-다이메틸헵타-2-엔-4-온, 2,2,5-트라이메틸헥사-4-엔-3-온, 2-메틸노나-2-엔-4-온, 2,5,5-트라이메틸헵타-2-엔-4-온, 2-메틸데카-2-엔-4-온, 1-사이클로헥실-3-메틸뷰타-2-엔-1-온, 4-메틸헥사-3-엔-2-온, 4-메틸헵타-3-엔-2-온, 4,5-다이메틸헥사-3-엔-2-온, 4-메틸옥타-3-엔-2-온, 4,6-다이메틸헵타-3-엔-2-온, 4,5-다이메틸헵타-3-엔-2-온, 4,5,5-트라이메틸헥사-3-엔-2-온, 4-메틸노나-3-엔-2-온, 4-메틸데카-3-엔-2-온, 4-사이클로헥실펜타-3-엔-2-온, 5-메틸헵타-4-엔-3-온, 6-메틸노나-5-엔-4-온, 2,5,6-트라이메틸헵타-4-엔-3-온, 2,2,5,6,6-펜타메틸헵타-4-엔-3-온, 3,3,6,7,7-펜타메틸노나-5-엔-4-온 등을 들 수 있다. 루테늄 착체(1)의 수율이 양호한 점에서, 메시틸옥사이드 또는 2,2,5,6,6-펜타메틸헵타-4-엔-3-온이 바람직하고, 메시틸옥사이드가 더욱 바람직하다.
제조 방법 1에서 이용하는 것이 가능한 염기로서는, 무기 염기 및 유기 염기를 들 수 있다. 상기 무기 염기로서는, 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 탄산수소 리튬, 염화수소 나트륨, 탄산수소 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 스트론튬 등의 제2족 금속 탄산염, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬 등의 전형금속 수산화물, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화마그네슘, 수소화칼슘, 수소화알루미늄 등의 전형금속 수소화물, 수소화붕소 나트륨, 수소화리튬 알루미늄 등의 전형금속 수소화착화합물, 리튬 아마이드, 나트륨 아마이드, 리튬다이알킬아마이드 등의 알칼리 금속 아마이드 등을 예시할 수 있다. 또 해당 유기 염기로서는, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 다이에틸아이소프로필아민, 트라이뷰틸아민 등의 알킬 아민, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 1,4-다이아자바이사이클로옥탄 등의 환상 아민, 피리딘 등을 예시할 수 있다. 루테늄 착체(1)의 수율이 양호한 점에서, 염기로서는 알칼리 금속 탄산염 또는 알킬 아민이 바람직하고, 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 또는 트라이에틸아민이 더욱 바람직하며, 탄산 리튬 또는 트라이에틸아민이 특히 바람직하다.
제조 방법 1은, 루테늄 착체(1)의 수율이 양호한 점에서, 불활성 가스 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 불활성 가스로서 구체적으로는, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 질소 가스 등을 예시할 수 있고, 아르곤 또는 질소 가스가 더 바람직하다.
제조 방법 1은, 루테늄 착체(1)의 수율이 양호한 점에서 유기 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 제조 방법 1을 유기 용매 중에서 실시할 경우, 해당 유기 용매로서 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 석유에터 등의 지방족 탄화수소, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 사이클로펜틸메틸에터, 사이클로펜틸에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 1,2-다이메톡시에탄 등의 에터, 아세톤, 메틸에틸케톤, 3-펜탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, tert-부탄올, 에틸렌 글라이콜 등의 알코올 등을 예시할 수 있다. 이들 유기 용매 중 1종류를 단독으로 이용할 수 있고, 복수를 임의의 비율로 혼합해서 이용할 수도 있다. 루테늄 착체(1)의 수율이 양호한 점에서, 유기 용매로서는 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 메탄올 및 헥산이 바람직하다.
다음에 양이온성 트리스(나이트릴) 착체(4) 및 에논 유도체(5)의 입수 방법에 대해서 설명한다. 양이온성 트리스(나이트릴) 착체(4)의 입수 방법으로서는, 후술하는 본 발명의 제조 방법 2 이외에, 비특허문헌 3 또는 비특허문헌 4 등에 기재된 제조 방법을 들 수 있다. 에논 유도체(5)의 입수 방법으로서는, 시판의 제품을 입수하는 것 이외에, 문헌[Journal of Organometallic Chemistry, 제402권, 17페이지(1991년)]이나 일본국 특허 제3649441호 공보 등에 기재된 제조 방법을 들 수 있다.
다음에 제조 방법 1을 실시할 때의 양이온성 트리스(나이트릴) 착체(4), 에논 유도체(5) 및 염기의 몰비에 관해서 설명한다. 바람직하게는 양이온성 트리스(나이트릴) 착체(4) 1몰에 대해서 등몰 이상의 에논 유도체(5) 및 염기를 이용함으로써, 수율 양호하게 루테늄 착체(1)을 제조할 수 있다.
또 제조 방법 1에서는, 반응 온도 및 반응 시간에는 특별히 제한은 없고, 당업자가 금속 착체를 제조할 때의 일반적인 조건을 이용하는 것이 가능하다. 구체예로서는, -80℃ 내지 120℃의 온도 범위로부터 적절하게 선택한 반응 온도에 있어서, 10분 내지 120시간의 범위로부터 적절하게 선택한 반응 시간을 선택함으로써 루테늄 착체(1)을 수율 양호하게 제조할 수 있다.
제조 방법 1에 의해서 제조한 루테늄 착체(1)은, 당업자가 금속 착체를 정제할 때의 일반적인 정제 방법을 적절하게 선택해서 이용함으로써 정제할 수 있다. 구체적인 정제 방법으로서는, 여과, 추출, 원심분리, 데칸테이션, 증류, 승화, 결정화 등을 들 수 있다.
다음에 본 발명의 양이온성 트리스(나이트릴) 착체(4b)에 대해서 설명한다. 일반식 (4b)에 있어서의 R1b로 표시되는 탄소수 2 내지 6의 알킬기로서는, 직쇄 형상, 분기쇄 형상 및 환 형상의 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로뷰틸기, 펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 2-메틸뷰틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로뷰틸메틸기, 헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 1,3-다이메틸뷰틸기, 2,2-다이메틸뷰틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기, 3,3-다이메틸뷰틸기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸메틸기, 1-사이클로뷰틸에틸기, 2-사이클로뷰틸에틸기 등을 예시할 수 있다. CVD 재료나 ALD 재료로서 특히 적합한 증기압 및 열안정성을 가지는 루테늄 착체(1)의 합성 원료가 되는 점에서, R1b는 탄소수 2 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하고, 에틸기인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (4b)에 있어서의 R19b으로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 직쇄 형상, 분기쇄 형상 및 환 형상의 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로뷰틸기 등을 예시할 수 있다. 루테늄 착체(1)의 합성 원료로서 이용했을 때의 수율이 양호한 점에서, R19b는 메틸기가 바람직하다.
양이온성 트리스(나이트릴) 착체(4b)의 양이온 부분의 구체예로서는, [트리스(아세토나이트릴)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(MeCN)3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(MeCN)3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(MeCN)3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(MeCN)3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-(sec-뷰틸)사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(MeCN)3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-(tert-뷰틸)사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(MeCN)3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-펜틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(MeCN)3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-(사이클로펜틸)사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(MeCN)3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-헥실사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(MeCN)3]), [(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)트리스(프로피오나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(EtCN)3]), [트리스(프로피오나이트릴)(η5-프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(EtCN)3]),
[(η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐)트리스(프로피오나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(EtCN)3]), [(η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐)트리스(프로피오나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(EtCN)3]), [(η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐)트리스(프로피오나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(EtCN)3]), [(η5-(sec-뷰틸)사이클로펜타다이에닐)트리스(프로피오나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(EtCN)3]), [(η5-(tert-뷰틸)사이클로펜타다이에닐)트리스(프로피오나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(EtCN)3]), [(η5-펜틸사이클로펜타다이에닐)트리스(프로피오나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(EtCN)3]), [(η5-(사이클로펜틸)사이클로펜타다이에닐)트리스(프로피오나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(EtCN)3]), [(η5-헥실사이클로펜타다이에닐)트리스(프로피오나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(EtCN)3]), [(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)트리스(피발로나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(tBuCN)3]), [트리스(피발로나이트릴)(η5-프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(tBuCN)3]), [(η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐)트리스(피발로나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(tBuCN)3]), [(η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐)트리스(피발로나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(tBuCN)3]), [(η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐)트리스(피발로나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(tBuCN)3]), [(η5-(sec-뷰틸)사이클로펜타다이에닐)트리스(피발로나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(tBuCN)3]), [(η5-(tert-뷰틸)사이클로펜타다이에닐)트리스(피발로나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(tBuCN)3]), [(η5-펜틸사이클로펜타다이에닐)트리스(피발로나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(tBuCN)3]), [(η5-(사이클로펜틸)사이클로펜타다이에닐)트리스(피발로나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(tBuCN)3]), [(η5-헥실사이클로펜타다이에닐)트리스(피발로나이트릴)루테늄(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(tBuCN)3]) 등을 예시할 수 있고, [Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3], [Ru(η5-C5PrH4)(MeCN)3], [Ru(η5-C5 iPrH4)(MeCN)3], [Ru(η5-C5BuH4)(MeCN)3], [Ru(η5-C5 iBuH4)(MeCN)3], [Ru(η5-C5 sBuH4)(MeCN)3], [Ru(η5-C5 tBuH4)(MeCN)3] 등이 바람직하고, [Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3]가 특히 바람직하다.
일반식 (4b)에 있어서의 상대 음이온 Zb-의 예로서는, 양이온성 금속 착체의 상대 음이온으로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 들 수 있다.
구체적으로는 테트라플루오로붕산 이온(BF4 -), 헥사플루오로인산 이온(PF6 -), 헥사플루오로안티몬산 이온(SbF6 -), 테트라플루오로알루민산 이온(AlF4 -) 등의 플루오로착음이온, 트라이플루오로메탄설폰산 이온(CF3SO3 -), 메탄설폰산 이온(MeSO3 -), 메틸황산 이온(MeSO4 -) 등의 1가의 설폰산 이온, 질산 이온(NO3 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 테트라클로로알루민산 이온(AlCl4 -), 비스(트라이플루오로메탄설포닐)아마이드 이온((CF3SO2)2N-) 등의 1염기산의 상대 음이온, 황산 이온(SO4 2-), 황산수소 이온(HSO4-), 인산 이온(PO4 3-), 인산 1수소 이온(HPO4 2-), 인산 2수소 이온(H2PO4-), 다이메틸인산 이온((MeO)2PO4-), 다이에틸인산 이온((EtO)2PO4 -) 등의 다염기산의 상대 음이온 또는 그 유도체 등을 예시할 수 있다. 루테늄 착체(1)의 수율이 양호한 점에서, 상대 음이온 Zb-로서는 BF4 -, PF6 - 등의 플루오로착음이온, CF3SO3 -, MeSO3 - 등의 1가의 설폰산 이온이 바람직하다.
더욱 구체적인 양이온성 트리스(나이트릴) 착체(4b)의 바람직한 예로서는, [트리스(아세토나이트릴)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][BF4]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][헥사플루오로포스페이트]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][PF6]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][트라이플루오로메탄설포네이트]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][CF3SO3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5PrH4)(MeCN)3][BF4]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][헥사플루오로포스페이트]([Ru(η5-C5PrH4)(MeCN)3][PF6]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][트라이플루오로메탄설포네이트]([Ru(η5-C5PrH4)(MeCN)3][CF3SO3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5 iPrH4)(MeCN)3][BF4]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][헥사플루오로포스페이트]([Ru(η5-C5 iPrH4)(MeCN)3][PF6]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][트라이플루오로메탄설포네이트]([Ru(η5-C5 iPrH4)(MeCN)3][CF3SO3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5BuH4)(MeCN)3][BF4]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][헥사플루오로포스페이트]([Ru(η5-C5BuH4)(MeCN)3][PF6]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][트라이플루오로메탄설포네이트]([Ru(η5-C5BuH4)(MeCN)3][CF3SO3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5 iBuH4)(MeCN)3][BF4]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][헥사플루오로포스페이트]([Ru(η5-C5 iBuH4)(MeCN)3][PF6]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][트라이플루오로메탄설포네이트]([Ru(η5-C5 iBuH4)(MeCN)3][CF3SO3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-(sec-뷰틸)사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5 sBuH4)(MeCN)3][BF4]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-(sec-뷰틸)사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][헥사플루오로포스페이트]([Ru(η5-C5 sBuH4)(MeCN)3][PF6]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-(sec-뷰틸)사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][트라이플루오로메탄설포네이트]([Ru(η5-C5 sBuH4)(MeCN)3][CF3SO3]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-(tert-뷰틸)사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5 tBuH4)(MeCN)3][BF4]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-(tert-뷰틸)사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][헥사플루오로포스페이트]([Ru(η5-C5 tBuH4)(MeCN)3][PF6]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-(tert-뷰틸)사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][트라이플루오로메탄설포네이트]([Ru(η5-C5 tBuH4)(MeCN)3][CF3SO3]) 등을 들 수 있고,
[트리스(아세토나이트릴)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][BF4]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][헥사플루오로포스페이트]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][PF6]), [트리스(아세토나이트릴)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][트라이플루오로메탄설포네이트]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][CF3SO3]) 등이 더욱 바람직하다.
다음에 본 발명의 양이온성 트리스(나이트릴) 착체(4b)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 양이온성 트리스(나이트릴) 착체(4b)는, 하기의 양이온성 트리스(나이트릴) 착체(4)의 제조 방법 2에 따라서 제조할 수 있다. 제조 방법 2는, 루테노센 유도체(6)과 나이트릴 R19CN과 프로톤산 H+Z-를 반응시킴으로써 양이온성 트리스(나이트릴) 착체(4)를 제조하는 방법이다.
제조 방법 2
식 중, R1, R2, R3, R4, R5, X, R19 및 Z-는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R19로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 직쇄 형상, 분기쇄 형상 및 환 형상의 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로뷰틸기 등을 예시할 수 있다. 수율이 양호한 점에서, R21이 메틸기인 것이 바람직하다. 나이트릴로서 더욱 구체적으로는 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 뷰티로나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴, 사이클로프로판카보나이트릴, 펜틸로나이트릴, 아이소펜틸로나이트릴, 3-메틸부탄나이트릴, 2-메틸부탄나이트릴, 피발로나이트릴, 사이클로부탄카보나이트릴 등을 예시할 수 있고, 수율이 양호한 점에서 아세토나이트릴이 바람직하다.
일반식 (6)에 있어서의 X는 하기 일반식 (7)로 표시되는 η5-(무치환 또는 치환)사이클로펜타다이에닐 배위자, 또는 η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐 배위자를 나타낸다:
식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 구체적인 η5-(무치환 또는 치환)사이클로펜타다이에닐 배위자의 예로서는, η5-사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-메틸사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-에틸사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-프로필사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-(sec-뷰틸)사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-(tert-뷰틸)사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-펜틸사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-(사이클로펜틸)사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-헥실사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-1,2-다이메틸사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-1,3-다이메틸사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-1,3-다이(아이소프로필)사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-1,2,4-트라이(아이소프로필)사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-1,3-다이(tert-뷰틸)사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐 배위자 등을 들 수 있다. 루테노센 유도체(6)이 입수하기 쉬운 점에서, X로서는 η5-(무치환 또는 치환)사이클로펜타다이에닐 배위자인 것이 바람직하고, η5-사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-메틸사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-에틸사이클로펜타다이에닐 배위자가 더욱 바람직하다.
루테노센 유도체(6)으로서 더욱 구체적으로는, 비스(η5-사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5H5)2Ru), 비스(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5MeH4)2Ru), 비스(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5EtH4)2Ru), 비스(η5-프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5PrH4)2Ru), 비스(η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5 iPrH4)2Ru), 비스(η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5BuH4)2Ru), 비스(η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5 iBuH4)2Ru), 비스(η5-(sec-뷰틸)사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5 sBuH4)2Ru), 비스(η5-(tert-뷰틸)사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5 tBuH4)2Ru), 비스(η5-펜틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5PeH4)2Ru), 비스(η5-(사이클로펜틸)사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5 cPeH4)2Ru), 비스(η5-헥실사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5HxH4)2Ru), 비스(η5-1,2-다이메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5Me2H3)2Ru), 비스(η5-1,3-다이메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5Me2H3)2Ru), 비스(η5-1,3-다이(아이소프로필)사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5(iPr)2H3)2Ru), 비스(η5-1,2,4-트라이(아이소프로필)사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5(iPr)3H2)2Ru), 비스(η5-1,3-다이(tert-뷰틸)사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5(tBu)2H3)2Ru), 비스(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5Me5)2Ru), (η5-사이클로펜타다이에닐)(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5H5)(η5-C5Me5Ru), (η5-사이클로펜타다이에닐)(η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5H5)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5MeH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)(η5-프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5PrH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)(η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5 iPrH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)(η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5BuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)(η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5 iBuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)(η5-(sec-뷰틸)사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5 sBuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)(η5-(tert-뷰틸)사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5 tBuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)(η5-펜틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5PeH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)(η5-(사이클로펜틸)사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5 cPeH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)(η5-헥실사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5HxH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5Me5)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)) 등을 예시할 수 있고,
비스(η5-사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5H5)2Ru), 비스(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5MeH4)2Ru), 비스(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5EtH4)2Ru), 비스(η5-프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5PrH4)2Ru), 비스(η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5 iPrH4)2Ru), 비스(η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5BuH4)2Ru), 비스(η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5 iBuH4)2Ru), 비스(η5-(sec-뷰틸)사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5 sBuH4)2Ru), 비스(η5-(tert-뷰틸)사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5 tBuH4)2Ru), 비스(η5-펜틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5PeH4)2Ru), 비스(η5-(사이클로펜틸)사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5 cPeH4)2Ru), 비스(η5-헥실사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5HxH4)2Ru), 비스(η5-1,2-다이메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5Me2H3)2Ru), 비스(η5-1,3-다이메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5Me2H3)2Ru), 비스(η5-1,3-다이(아이소프로필)사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5(iPr)2H3)2Ru), 비스(η5-1,2,4-트라이(아이소프로필)사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5(iPr)3H2)2Ru), 비스(η5-1,3-다이(tert-뷰틸)사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5(tBu)2H3)2Ru), 비스(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5Me5)2Ru) 등이 바람직하고, 비스(η5-사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5H5)2Ru), 비스(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5MeH4)2Ru), 비스(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5EtH4)2Ru), 비스(η5-프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5PrH4)2Ru), 비스(η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5 iPrH4)2Ru), 비스(η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5BuH4)2Ru), 비스(η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5 iBuH4)2Ru), 비스(η5-(sec-뷰틸)사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5 sBuH4)2Ru), 비스(η5-(tert-뷰틸)사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5 tBuH4)2Ru), 비스(η5-펜틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5PeH4)2Ru), 비스(η5-(사이클로펜틸)사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5 cPeH4)2Ru), 비스(η5-헥실사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5HxH4)2Ru) 등이 더욱 바람직하고, 비스(η5-사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5H5)2Ru), 비스(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5MeH4)2Ru), 비스(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5EtH4)2Ru)이 특히 바람직하다.
제조 방법 2의 합성 원료로서 이용할 수 있는 루테노센 유도체(6)으로서는, 시판품을 그대로 이용할 수 있고, 또 문헌[Organic Syntheses, 제41권, 96페이지(1961년)], 일본국 공개 특허 제2003-342286호 공보, 문헌[Organometallics, 제5권, 2321페이지(1986년)] 등에 기재된 공지의 방법에 따라서 합성한 것을 이용할 수도 있다.
제조 방법 2에서 이용할 수 있는 H+Z-의 프로톤산에 있어서의 Z-로서는, 예를 들면 테트라플루오로붕산 이온(BF4 -), 헥사플루오로인산 이온(PF6 -) 등의 플루오로착음이온, 트라이플루오로메탄설폰산 이온(CF3SO3 -), 황산 이온(SO4 2-), 황산수소 이온(HSO4 -) 등의 설폰산 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화 이온 등을 들 수 있고, 구체적인 프로톤산으로서는, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산 등의 플루오로착산; 황산, 트라이플루오로메탄설폰산 등의 설폰산; 염화수소 등의 할로겐화 수소 등을 예시할 수 있다. 해당 프로톤산은, 다이메틸에터나 다이에틸에터 등의 에터와 착체를 형성하고 있어도 된다. 착체를 형성하고 있는 프로톤산의 예로서는, 테트라플루오로붕산다이메틸에터 착체, 테트라플루오로붕산다이에틸에터 착체, 헥사플루오로인산다이에틸에터 착체 등을 들 수 있다.
양이온성 트리스(나이트릴) 착체(4)의 수율이 양호한 점에서, 테트라플루오로붕산다이에틸에터 착체 또는 트라이플루오로메탄설폰산이 바람직하다.
또 제조 방법 2에서 이용하는 프로톤산으로서, 플루오로착음이온 함유 염과 강산을 반응시킴으로써, 반응계 중에서 생성시킨 플루오로착산을 이용할 수도 있다. 이 경우, 이용할 수 있는 플루오로착음이온 함유 염의 예로서는, 테트라플루오로붕산 암모늄, 테트라플루오로붕산 리튬, 테트라플루오로붕산 나트륨, 테트라플루오로붕산 칼륨, 헥사플루오로인산 암모늄, 헥사플루오로인산 리튬, 헥사플루오로인산 나트륨, 헥사플루오로인산 칼륨 등을 들 수 있다. 이용할 수 있는 강산으로서는, 황산, 메탄설폰산, 트라이플루오로메탄설폰산, 염화수소, 브로민화수소 등을 예시할 수 있다. 반응계 중에서 생성시킬 수 있는 플루오로착산의 구체예로서는, 테트라플루오로붕산 및 헥사플루오로인산을 들 수 있다. 비용 장점이 높고 수율이 양호한 점에서, 테트라플루오로붕산 암모늄, 테트라플루오로붕산 나트륨 또는 헥사플루오로인산 암모늄의 어느 하나를 황산과 섞어서 이용하는 것이 바람직하다.
다음에 제조 방법 2에서 사용하는 루테노센 유도체(6), 나이트릴 및 프로톤산의 몰비에 대해서 설명한다. 양이온성 트리스(나이트릴) 착체(4)의 수율이 양호한 점에서 루테노센 유도체 1몰당 3몰 이상의 나이트릴을 이용하는 것이 바람직하다. 용매량의 나이트릴을 사용하는 것이 수율이 양호한 점에서 더욱 바람직하고, 구체적으로는 루테노센 유도체 1몰당 5몰 이상 1000몰 이하의 범위에서 적절하게 선택한 양을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또 프로톤산의 바람직한 사용량은 프로톤산의 종류에 따라서 다르다. 예를 들면 프로톤산이 1염기산인 경우, 수율이 양호한 점에서 루테노센 유도체 1몰당 1몰 이상의 프로톤산을 사용하는 것이 바람직하고, 이염기산인 경우에는 루테노센 유도체 1몰당 0.5몰 이상의 프로톤산을 사용하는 것이 바람직하다. 프로톤산으로서 플루오로착음이온 함유 염과 강산의 혼합물을 이용할 경우, 루테노센 유도체 1몰당 1몰 이상의 플루오로착음이온 함유 염,및 0.5몰 내지 2.0몰의 강산을 적당히 이용함으로써, 수율 양호하게 양이온성 트리스(나이트릴) 착체(4)를 얻을 수 있다.
제조 방법 2는, 양이온성 트리스(나이트릴) 착체(4)의 수율이 양호한 점에서, 불활성 가스 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 불활성 가스로서 구체적으로는, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 질소 가스 등을 예시할 수 있고, 아르곤 또는 질소 가스가 더욱 바람직하다.
제조 방법 2는, 양이온성 트리스(나이트릴) 착체(4)의 수율이 양호한 점에서 과잉량의 나이트릴을 용매로서 이용하는 조건 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또 제조 방법 2는 유기 용매 중에서 실시할 수도 있다. 해당 유기 용매로서 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 석유에터 등의 지방족 탄화수소, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 사이클로펜틸메틸에터, 사이클로펜틸에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 1,2-다이메톡시에탄 등의 에터, 아세톤, 메틸에틸케톤, 3-펜탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, tert-부탄올, 에틸렌 글라이콜 등의 알코올 등을 예시할 수 있다. 이들 유기 용매 중 1종류를 단독으로 이용할 수 있고, 복수를 임의의 비율로 혼합해서 이용할 수도 있다. 양이온성 트리스(나이트릴) 착체(4)의 수율이 양호한 점에서, 유기 용매로서는 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 메탄올이 바람직하다.
또 제조 방법 2에서는, 반응 온도 및 반응 시간에는 특별히 제한은 없고, 당업자가 금속 착체를 제조할 때의 일반적인 조건을 이용할 수 있다. 구체예로서는, -80℃ 내지 150℃의 온도 범위로부터 적절하게 선택한 반응 온도에 있어서, 10분 내지 120시간의 범위로부터 적절하게 선택한 반응 시간을 선택함으로써 양이온성 트리스(나이트릴) 착체(4)를 수율 양호하게 제조할 수 있다.
제조 방법 2에 의해서 제조한 양이온성 트리스(나이트릴) 착체(4)는, 당업자가 금속 착체를 정제할 때의 일반적인 정제 방법을 적절하게 선택해서 이용함으로써 정제할 수 있다. 구체적인 정제 방법으로서는, 여과, 추출, 원심분리, 데칸테이션, 결정화 등을 들 수 있다.
또 루테늄 착체(1)은, 제조 방법 2와 제조 방법 1을 연속해서 실시하는 것에 의해서도 제조하는 것이 가능하다. 이 경우, 제조 방법 2에 의해서 제조한 양이온성 트리스(나이트릴) 착체(4)를, 정제하는 일 없이 제조 방법 1의 제조 원료로서 이용할 수 있고, 또 당업자가 금속 착체를 정제할 때의 일반적인 정제 방법을 적절하게 선택해서 이용함으로써 정제한 양이온성 트리스(나이트릴) 착체(4)를 제조 방법 1의 제조 원료로서 이용할 수도 있다.
또, 본 발명의 루테늄 착체(1a)도, 제조 방법 2와 제조 방법 1을 연속해서 실시하는 것에 의해서 루테늄 착체(1)과 같이 제조할 수 있다.
일반식 (2) 중의 R8, R9 및 n의 정의에 대해서 설명한다.
R8 및 R9로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 직쇄 형상, 분기쇄 형상 및 환 형상의 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로뷰틸기, 펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 2-메틸뷰틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로뷰틸메틸기, 헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 1,3-다이메틸뷰틸기, 2,2-다이메틸뷰틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기, 3,3-다이메틸뷰틸기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸메틸기, 1-사이클로뷰틸에틸기, 2-사이클로뷰틸에틸기 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 루테늄 착체(2)가 CVD 재료나 ALD 재료로서 적합한 증기압 및 열안정성을 가지는 점에서, 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
n은 0 내지 2의 정수이며, 본 발명의 루테늄 착체(2)가 CVD 재료나 ALD 재료로서 적합한 증기압을 가지는 점에서, 0인 것이 바람직하다.
본 발명의 루테늄 착체(2)의 구체예를 표 3 및 표 4에 나타내었다. 또, Me, Et, Pr, iPr, Bu, tBu, Pe 및 Hx는, 각각 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기 및 헥실기를 나타낸다.
표 3 및 표 4에 열거된 예시 중에서도, CVD 재료나 ALD 재료로서 적합한 증기압 및 열안정성을 가지는 점에서, (1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2,5-다이메틸피롤릴)루테늄(2-1), (1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2-에틸-5-메틸피롤릴)루테늄(2-2), (1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2,5-다이에틸피롤릴)루테늄(2-3), (1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2-에틸-5-프로필피롤릴)루테늄(2-4), (1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2,5-다이프로필피롤릴)루테늄(2-5), (1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2-뷰틸-5-프로필피롤릴)루테늄(2-6), (1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2,5-다이뷰틸피롤릴)루테늄(2-7), (1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2-뷰틸-5-펜틸피롤릴)루테늄(2-8), (1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2,5-다이펜틸피롤릴)루테늄(2-9), (1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2-헥실-5-펜틸피롤릴)루테늄(2-10), (1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2,5-다이헥실피롤릴)루테늄(2-11), (1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2-메틸-5-아이소프로필피롤릴)루테늄(2-12), (1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2-tert-뷰틸-5-메틸)루테늄(2-13), (1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2-에틸-5-아이소프로필피롤릴)루테늄(2-14), (1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2,5-다이(아이소프로필)피롤릴)루테늄(2-15), (1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2-tert-뷰틸-5-아이소프로필피롤릴)루테늄(2-16), (1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2,5-다이(tert-뷰틸)피롤릴)루테늄(2-17)이 바람직하고, (1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2,5-다이메틸피롤릴)루테늄(2-1), (1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2-에틸-5-메틸피롤릴)루테늄(2-2), (1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2,5-다이에틸피롤릴)루테늄(2-3), (1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2-에틸-5-프로필피롤릴)루테늄(2-4), (1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2,5-다이프로필피롤릴)루테늄(2-5), (1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2-뷰틸-5-프로필피롤릴)루테늄(2-6), (1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2,5-다이뷰틸피롤릴)루테늄(2-7), (1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2-메틸-5-아이소프로필피롤릴)루테늄(2-12), (1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2-tert-뷰틸-5-메틸)루테늄(2-13), (1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2-에틸-5-아이소프로필피롤릴)루테늄(2-14), (1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2,5-다이(아이소프로필)피롤릴)루테늄(2-15), (1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2-tert-뷰틸-5-아이소프로필피롤릴)루테늄(2-16), (1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2,5-다이(tert-뷰틸)피롤릴)루테늄(2-17)이 더욱 바람직하고, (1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2,5-다이메틸피롤릴)루테늄(2-1)이 특히 바람직하다.
다음에, 본 발명의 루테늄 착체(2)의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 루테늄 착체(2)는, 이하의 제조 방법 3 또는 제조 방법 5에 의해 제조할 수 있다.
제조 방법 3은, 양이온성 비스(사이클로옥타다이에닐) 착체(8)과, 치환피롤(9)를, 염기의 존재 하에 반응시킴으로써 본 발명의 루테늄 착체(2)를 제조하는 방법이다.
제조 방법 3
식 중, R8 및 R9는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. Y-는 상대 음이온을 나타낸다. n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
양이온성 비스(사이클로옥타다이에닐) 착체(8)의 양이온 부분의 구체예를 이하의 (8-1) 내지 (8-12)에 나타내었다.
(8-1) 내지 (8-12)에 열거된 예시 중에서도, CVD 재료나 ALD 재료로서 적합한 증기압을 가지는 점에서, [비스(1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(하이드라이드)루테늄(IV)]([RuH(η5-C8H11)2])(8-1)이 바람직하다.
일반식 (8)에 있어서의 상대 음이온 Y-의 예로서는, 양이온성 금속 착체의 상대 음이온으로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 테트라플루오로붕산 이온(BF4 -), 헥사플루오로인산 이온(PF6 -), 헥사플루오로안티몬산 이온(SbF6 -), 테트라플루오로알루민산 이온(AlF4 -) 등의 플루오로착음이온, 트라이플루오로메탄설폰산 이온(CF3SO3 -), 메탄설폰산 이온(MeSO3 -), 메틸황산 이온(MeSO4 -) 등의 1가의 설폰산 이온, 염화물 이온, 브로민화물 이온 등의 할로겐화 이온, 질산 이온(NO3 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 테트라클로로알루민산 이온(AlCl4 -), 비스(트라이플루오로메탄설포닐)아마이드 이온((CF3SO2)2N-) 등의 1염기산의 상대 음이온, 황산 이온(SO4 2-), 황산수소 이온(HSO4 -), 인산 이온(PO4 3-), 인산 1수소 이온(HPO4 2-), 인산 2수소 이온(H2PO4 -), 다이메틸인산 이온(MeO)2PO4 -), 다이에틸인산 이온((EtO)2PO4 -) 등의 다염기산의 상대 음이온 또는 그 유도체 등을 예시할 수 있다. 루테늄 착체(2)의 수율이 양호한 점에서, 상대 음이온 Y-로서는 BF4 -, PF6 - 등의 플루오로착음이온, CF3SO3 -, MeSO3 - 등의 1가의 설폰산 이온이 바람직하고, BF4 -가 더욱 바람직하다.
양이온성 비스(사이클로옥타다이에닐) 착체(8)의 바람직한 구체예로서는, [비스(1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(하이드라이드)루테늄(IV)][테트라플루오로보레이트]([RuH(η5-C8H11)2][BF4]), [(비스(1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(하이드라이드)루테늄(IV))][헥사플루오로포스페이트]([RuH(η5-C8H11)2][PF6]), [(비스(1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(하이드라이드)루테늄(IV))][트라이플루오로메탄설포네이트]([RuH(η5-C8H11)2][CF3SO3]), [(비스(1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(하이드라이드)루테늄(IV))][메탄설포네이트]([RuH(η5-C8H11)2][MeSO3]) 등을 들 수 있다. 루테늄 착체(2)의 수율이 양호한 점에서, [비스(1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(하이드라이드)루테늄(IV)][테트라플루오로보레이트]([RuH(η5-C8H11)2][BF4]) 등이 바람직하다.
치환피롤(9)의 구체예로서는, 2,5-다이메틸피롤, 2-에틸-5-메틸피롤, 2,5-다이에틸피롤, 2-에틸-5-프로필피롤, 2,5-다이프로필피롤, 2-뷰틸-5-프로필피롤, 2,5-다이뷰틸피롤, 2-뷰틸-5-펜틸피롤, 2,5-다이펜틸피롤, 2-헥실-5-펜틸피롤, 2,5-다이헥실피롤, 2-메틸-5-아이소프로필피롤, 2-tert-뷰틸-5-메틸피롤, 2-에틸-5-아이소프로필피롤, 2,5-다이(아이소프로필)피롤, 2-tert-뷰틸-5-아이소프로필피롤, 2,5-다이(tert-뷰틸)피롤 등을 들 수 있다. 루테늄 착체(2)가 CVD 재료나 ALD 재료로서 적합한 증기압을 가지는 점에서, 2,5-다이메틸피롤, 2-에틸-5-메틸피롤, 2,5-다이에틸피롤, 2-에틸-5-프로필피롤, 2,5-다이프로필피롤, 2-뷰틸-5-프로필피롤, 2,5-다이뷰틸피롤, 2-메틸-5-아이소프로필피롤, 2-tert-뷰틸-5-메틸피롤, 2-에틸-5-아이소프로필피롤, 2,5-다이(아이소프로필)피롤, 2-tert-뷰틸-5-아이소프로필피롤, 2,5-다이(tert-뷰틸)피롤이 바람직하고, 2,5-다이메틸피롤이 더욱 바람직하다.
제조 방법 3에서 이용할 수 있는 염기로서는, 무기 염기 및 유기 염기를 들 수 있다. 상기 무기 염기로서는, 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 탄산수소 리튬, 염화수소 나트륨, 탄산수소 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 스트론튬 등의 제2족 금속탄산염, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화 마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬 등의 전형금속수산화물, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화 마그네슘, 수소화칼슘, 수소화 알루미늄 등의 전형금속 수소화물, 수소화붕소 나트륨, 수소화리튬 알루미늄 등의 전형금속 수소화착화합물, 리튬 아마이드, 나트륨 아마이드, 리튬다이알킬아마이드 등의 알칼리 금속 아마이드 등을 예시할 수 있다. 또 해당 유기 염기로서는, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 다이에틸아이소프로필아민, 트라이뷰틸아민 등의 제2급 또는 제3급 아민, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 1,4-다이아자바이사이클로옥탄 등의 환상 지방족 아민, 피리딘 등의 방향족 아민을 예시할 수 있다. 루테늄 착체(2)의 수율이 양호한 점에서, 염기로서는 제2급 또는 제3급 아민, 피리딘이 바람직하고, 제2급 또는 제3급 아민이 더욱 바람직하며, 트라이에틸아민이 특히 바람직하다.
제조 방법 3은, 루테늄 착체(2)의 수율이 양호한 점에서, 불활성 가스 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 불활성 가스로서 구체적으로는, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 질소 가스 등을 예시할 수 있고, 아르곤 또는 질소 가스가 더욱 바람직하다.
제조 방법 3은, 루테늄 착체(2)의 수율이 양호한 점에서 유기 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 제조 방법 3을 유기 용매 중에서 실시할 경우, 해당 유기 용매로서 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 석유에터 등의 지방족 탄화수소, 클로로폼, 다이클로로메탄, 다이브로모메탄, 1,1-다이클로로에탄, 1,2-다이클로로에탄, 1,1,1-트라이클로로에탄 등의 할로겐계 지방족 탄화수소, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 사이클로펜틸메틸에터, 사이클로펜틸에틸에터, 메틸-tert-뷰틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 1,2-다이메톡시에탄 등의 에터, 아세톤, 메틸에틸케톤, 3-펜탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, tert-부탄올, 에틸렌 글라이콜 등의 알코올 등을 예시할 수 있다. 이들 유기 용매 중 1종류를 단독으로 이용할 수 있고, 복수를 임의의 비율로 혼합해서 이용할 수도 있다. 루테늄 착체(2)의 수율이 양호한 점에서, 유기 용매로서는 클로로폼, 다이클로로메탄, 사이클로펜틸메틸에터, 메틸-tert-뷰틸에터, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 메탄올 및 헥산이 바람직하고, 클로로폼, 다이클로로메탄, 사이클로펜틸메틸에터, 메틸-tert-뷰틸에터, 다이에틸에터 및 테트라하이드로퓨란이 더욱 바람직하다.
치환피롤(9)의 입수 방법으로서는, 시판의 제품을 입수하는 것 이외에, 문헌[Journal of the American Chemical Society, 제77권, 3340페이지(1955년)]이나 문헌[Organic Letters, 제15권, 1436페이지(2013)] 등에 기재된 제조 방법을 들 수 있다.
다음에 제조 방법 3을 실시할 때의 양이온성 비스(사이클로옥타다이에닐) 착체(8), 치환피롤(9) 및 염기의 몰비에 관해서 설명한다. 바람직하게는 양이온성 비스(사이클로옥타다이에닐) 착체(8) 1몰에 대하여 1몰 이상의 치환피롤(9) 및 염기를 이용함으로써, 수율 양호하게 루테늄 착체(2)를 제조할 수 있다.
또 제조 방법 3에서는, 반응 온도 및 반응 시간에는 특별히 제한은 없고, 당업자가 금속 착체를 제조할 때의 일반적인 조건을 이용할 수 있다. 구체예로서는, -80℃ 내지 120℃의 온도 범위로부터 적절하게 선택한 반응 온도에 있어서, 10분 내지 120시간의 범위로부터 적절하게 선택한 반응 시간을 선택함으로써 루테늄 착체(2)를 수율 양호하게 제조할 수 있다. 제조 방법 3에 의해서 제조한 루테늄 착체(2)는, 당업자가 금속 착체를 정제할 때의 일반적인 정제 방법을 적절하게 선택해서 이용함으로써 정제할 수 있다. 구체적인 정제 방법으로서는, 여과, 추출, 원심분리, 데칸테이션, 증류, 승화, 결정화, 칼럼 크로마토그래피 등을 들 수 있다.
제조 방법 3의 원료인 양이온성 비스(사이클로옥타다이에닐) 착체(8)는, 문헌[Organometallics, 제10권, 455페이지(1991년)]에 기재된 제조 방법 4에 따라서 제조할 수 있다. 제조 방법 4는, (사이클로옥타다이엔)(사이클로옥타트라이엔) 착체(15)와 프로톤산 H+Y-를 반응시킴으로써 양이온성 비스(사이클로옥타다이에닐) 착체(8)을 제조하는 방법이다.
제조 방법 4
식 중, n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. Y-는 상대 음이온을 나타낸다.
(사이클로옥타다이엔)(사이클로옥타트라이엔) 착체(15)는, 문헌[Journal of Organometallic Chemistry, 제272권, 179페이지(1984년)]에 기재된 방법에 따라서 제조할 수 있다. 구체적으로는, 아연존재 하, 염화 루테늄과 사이클로옥타다이엔을 반응시킴으로써, (사이클로옥타다이엔)(사이클로옥타트라이엔) 착체(15)를 제조하는 방법이다.
사이클로옥타다이엔의 구체예로서는, 1,5-사이클로옥타다이엔, 1-메틸-1,5-사이클로옥타다이엔, 1,2-다이메틸-1,5-사이클로옥타다이엔, 1,4-다이메틸-1,5-사이클로옥타다이엔, 1,5-다이메틸-1,5-사이클로옥타다이엔,2,4-다이메틸-1,5-사이클로옥타다이엔, 1, 6-다이메틸-1,5-사이클로옥타다이엔, 3, 7-다이메틸-1,5-사이클로옥타다이엔 등을 들 수 있다. 입수하기 쉬운 점에서, 1,5-사이클로옥타다이엔, 1,5-다이메틸-1,5-사이클로옥타다이엔이 바람직하고, 1,5-사이클로옥타다이엔이 더욱 바람직하다.
사이클로옥타다이엔의 입수 방법으로서는, 시판의 제품을 입수하는 것 이외에, 문헌[Journal of the American Chemical Society, 제116권, 2889페이지(1994년)]이나 문헌[Heterocycles, 제77권, 927페이지(2009년)]이나 일본국 공개 특허 평 11-209314호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
(사이클로옥타다이엔)(사이클로옥타트라이엔) 착체(15)의 바람직한 구체예로서는, (η4-1,5-사이클로옥타다이엔)(η6-1,3,5-사이클로옥타트라이엔)루테늄(Ru(η4-C8H12)(η6-C8H10))을 들 수 있다.
제조 방법 4에서 이용할 수 있는 프로톤산의 상대 음이온 Y-의 예로서는, 양이온성 금속 착체의 상대 음이온으로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 테트라플루오로붕산 이온(BF4 -), 헥사플루오로인산 이온(PF6 -), 헥사플루오로안티몬산 이온(SbF6 -), 테트라플루오로알루민산 이온(AlF4 -) 등의 플루오로착음이온, 트라이플루오로메탄설폰산 이온(CF3SO3 -), 메탄설폰산 이온(MeSO3 -), 메틸황산 이온(MeSO4 -) 등의 1가의 설폰산 이온, 염화물 이온, 브로민화물 이온 등의 할로겐화 이온, 질산 이온(NO3 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 테트라클로로알루민산 이온(AlCl4 -), 비스(트라이플루오로메탄설포닐)아마이드 이온((CF3SO2)2N-) 등의 1염기산의 상대 음이온, 황산 이온(SO4 2-), 황산수소 이온(HSO4 -), 인산 이온(PO4 3-), 인산 1수소 이온(HPO4 2-), 인산 2수소 이온(H2PO4 -), 다이메틸인산 이온(MeO)2PO4 -), 다이에틸인산 이온((EtO)2PO4 -) 등의 다염기산의 상대 음이온 또는 그 유도체 등을 예시할 수 있다. 양이온성 비스(사이클로옥타다이에닐) 착체(8)의 수율이 양호한 점에서, 상대 음이온 Y-로서는 BF4 -, PF6 - 등의 플루오로착음이온, CF3SO3 -, MeSO3 - 등의 1가의 설폰산 이온이 바람직하고, BF4 -가 더욱 바람직하다.
구체적인 프로톤산으로서는, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산 등의 플루오로착산; 황산, 트라이플루오로메탄설폰산 등의 설폰산; 염화수소 등의 할로겐화 수소 등을 예시할 수 있다. 상기 프로톤산은, 다이메틸에터나 다이에틸에터 등의 에터와 착체를 형성하고 있어도 된다. 착체를 형성하고 있는 프로톤산의 예로서는, 테트라플루오로붕산다이메틸에터착체, 테트라플루오로붕산다이에틸에터 착체, 헥사플루오로인산다이에틸에터 착체 등을 들 수 있다. 양이온성 비스(사이클로옥타다이에닐) 착체(8)의 수율이 양호한 점에서, 테트라플루오로붕산다이에틸에터 착체 등이 바람직하다.
또 제조 방법 4에서 이용하는 프로톤산으로서, 플루오로착음이온 함유 염과 강산을 반응시킴으로써, 반응계 중에서 생성시킨 플루오로착산을 이용할 수도 있다. 이 경우, 이용할 수 있는 플루오로착음이온 함유 염의 예로서는, 테트라플루오로붕산 암모늄, 테트라플루오로붕산 리튬, 테트라플루오로붕산 나트륨, 테트라플루오로붕산 칼륨, 헥사플루오로인산 암모늄, 헥사플루오로인산 리튬, 헥사플루오로인산 나트륨, 헥사플루오로인산 칼륨 등을 들 수 있다. 이용할 수 있는 강산으로서는, 황산, 메탄설폰산, 트라이플루오로메탄설폰산, 염화수소, 브로민화수소 등을 예시할 수 있다. 반응계 중에서 생성시킬 수 있는 플루오로착산의 구체예로서는, 테트라플루오로붕산 및 헥사플루오로인산을 들 수 있다. 비용 장점이 높고 수율이 양호한 점에서, 테트라플루오로붕산 암모늄, 테트라플루오로붕산 나트륨 또는 헥사플루오로인산 암모늄 중 어느 하나를 황산과 섞어서 이용하는 것이 바람직하다.
또 제조 방법 4에서 이용하는 프로톤산으로서 3불화붕소와 강산을 반응시킴으로써, 반응계 중에서 생성시킨 플루오로착산을 이용할 수도 있다. 이 경우, 이용할 수 있는 강산으로서는, 황산, 메탄설폰산, 트라이플루오로메탄설폰산, 염화수소, 브로민화수소 등을 예시할 수 있다.
다음에 제조 방법 4에서 사용하는 (사이클로옥타다이엔)(사이클로옥타트라이엔) 착체(15)와 프로톤산의 몰비에 대해서 설명한다. 프로톤산의 바람직한 사용량은 프로톤산의 종류에 따라서 다르다. 예를 들면 프로톤산이 1염기산인 경우, 수율이 양호한 점에서 (사이클로옥타다이엔)(사이클로옥타트라이엔) 착체(15) 1몰당 1몰 이상의 프로톤산을 사용하는 것이 바람직하고, 이염기산인 경우에는 (사이클로옥타다이엔)(사이클로옥타트라이엔) 착체(15) 1몰당 0.5몰 이상의 프로톤산을 사용하는 것이 바람직하다. 프로톤산으로서 플루오로착음이온 함유 염과 강산과의 혼합물을 이용할 경우, (사이클로옥타다이엔)(사이클로옥타트라이엔) 착체(15) 1몰당 1몰 이상의 플루오로착음이온 함유 염, 및 0.5 내지 2.0몰의 강산을 적당히 이용함으로써, 수율 양호하게 양이온성 비스(사이클로옥타다이에닐) 착체(8)을 얻을 수 있다.
제조 방법 4는, 양이온성 비스(사이클로옥타다이에닐) 착체(8)의 수율이 양호한 점에서, 불활성 가스 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 불활성 가스로서 구체적으로는, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 질소 가스 등을 예시할 수 있고, 아르곤 또는 질소 가스가 더욱 바람직하다. 제조 방법 4는, 양이온성 비스(사이클로옥타다이에닐) 착체(8)의 수율이 양호한 점에서 유기 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 제조 방법 4를 유기 용매 중에서 실시할 경우, 해당 유기 용매로서 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 석유에터 등의 지방족 탄화수소, 클로로폼, 다이클로로메탄, 다이브로모메탄, 1,1-다이클로로에탄, 1,2-다이클로로에탄, 1,1,1-트라이클로로에탄 등의 할로겐계 지방족 탄화수소, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 사이클로펜틸메틸에터, 사이클로펜틸에틸에터, 메틸-tert-뷰틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 1,2-다이메톡시에탄 등의 에터, 아세톤, 메틸에틸케톤, 3-펜탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, tert-부탄올, 에틸렌 글라이콜 등의 알코올 등을 예시할 수 있다. 이들 유기 용매 중 1종류를 단독으로 이용할 수 있고, 복수를 임의의 비율로 혼합해서 이용할 수도 있다. 양이온성 비스(사이클로옥타다이에닐) 착체(8)의 수율이 양호한 점에서, 유기 용매로서는 클로로폼, 다이클로로메탄, 사이클로펜틸메틸에터, 메틸-tert-뷰틸에터, 다이에틸에터 및 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하다. 또 제조 방법 4에서는, 반응 온도 및 반응 시간에는 특별히 제한은 없고, 당업자가 금속 착체를 제조할 때의 일반적인 조건을 이용할 수 있다. 구체예로서는, -80℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 적절하게 선택한 반응 온도에 있어서, 10분 내지 120시간의 범위에서 적절하게 선택한 반응 시간을 선택함으로써 양이온성 비스(사이클로옥타다이에닐) 착체(8)을 수율 양호하게 제조할 수 있다.
제조 방법 4에 의해서 제조한 양이온성 비스(사이클로옥타다이에닐) 착체(8)는, 당업자가 금속 착체를 정제할 때의 일반적인 정제 방법을 적절하게 선택해서 이용함으로써 정제할 수 있다. 구체적인 정제 방법으로서는, 여과, 추출, 원심분리, 데칸테이션, 결정화 등을 들 수 있다.
또 루테늄 착체(2)는, 제조 방법 4와 제조 방법 3을 연속해서 실시하는 제조 방법 5에 의해서도 제조하는 것이 가능하다. 이 경우, 제조 방법 4에 의해서 제조한 양이온성 비스(사이클로옥타다이에닐) 착체(8)을, 정제하는 일 없이 제조 방법 3의 제조 원료로서 이용할 수 있고, 또 당업자가 금속 착체를 정제할 때의 일반적인 정제 방법을 적절하게 선택해서 이용함으로써 정제한 양이온성 비스(사이클로옥타다이에닐) 착체(8)을 제조 방법 3의 제조 원료로서 이용할 수도 있다. 상기 정제 방법의 예로서는, 여과, 추출, 원심분리, 데칸테이션, 결정화 등을 들 수 있다.
다음에, 일반식 (3) 중의 R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18의 정의에 대해서 설명한다.
R10, R11, R12, R13 및 R14로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 직쇄 형상, 분기쇄 형상 및 환 형상의 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로뷰틸기, 펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 2-메틸뷰틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로뷰틸메틸기, 헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 1,3-다이메틸뷰틸기, 2,2-다이메틸뷰틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기, 3,3-다이메틸뷰틸기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸메틸기, 1-사이클로뷰틸에틸기, 2-사이클로뷰틸에틸기 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 루테늄 착체(3)이 CVD 재료나 ALD 재료로서 적합한 증기압 및 열안정성을 가지는 점에서, R10이 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R11, R12, R13 및 R14가 수소원자인 것이 바람직하고, R10이 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하며, R10이 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R15, R16, R17 및 R18로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 직쇄 형상, 분기쇄 형상 및 환 형상의 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로뷰틸기, 펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 2-메틸뷰틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로뷰틸메틸기, 헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 1,3-다이메틸뷰틸기, 2,2-다이메틸뷰틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기, 3,3-다이메틸뷰틸기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸메틸기, 1-사이클로뷰틸에틸기, 2-사이클로뷰틸에틸기 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 루테늄 착체(3)이 CVD 재료나 ALD 재료로서 적합한 증기압 및 열안정성을 가지는 점에서, R15, R16, R17 및 R18은 메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명의 루테늄 착체(3)의 구체예를 표 5-1 내지 5-10에 나타내었다. 또, Me, Et, Pr, iPr, Bu, iBu, sBu, tBu, Pe, cPe 및 Hx는, 각각 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 사이클로펜틸기 및 헥실기를 나타낸다.
표 5-1 내지 표 5-10에 열거된 예시 중에서도, CVD 재료나 ALD 재료로서 적합한 증기압 및 열안정성을 가지는 점에서, (η5-사이클로펜타다이에닐)(η5-6-엑소-메틸사이클로헥사다이에닐)루테늄(3-1), (η5-메틸사이클로펜타다이에닐)(η5-6-엑소-메틸사이클로헥사다이에닐)루테늄(3-2), (η5-에틸사이클로펜타다이에닐)(η5-6-엑소-메틸사이클로헥사다이에닐)루테늄(3-3), (η5-프로필사이클로펜타다이에닐)(η5-6-엑소-메틸사이클로헥사다이에닐)루테늄(3-4), (η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐)(η5-6-엑소-메틸사이클로헥사다이에닐)루테늄(3-5), (η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η5-6-엑소-메틸사이클로헥사다이에닐)루테늄(3-6), (η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η5-6-엑소-메틸사이클로헥사다이에닐)루테늄(3-7), (η5-sec-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η5-6-엑소-메틸사이클로헥사다이에닐)루테늄(3-8), (η5-tert-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η5-6-엑소-메틸사이클로헥사다이에닐)루테늄(3-9), (η5-펜틸사이클로펜타다이에닐)(η5-6-엑소-메틸사이클로헥사다이에닐)루테늄(3-10), (η5-사이클로펜틸사이클로펜타다이에닐)(η5-6-엑소-메틸사이클로헥사다이에닐)루테늄(3-11), (η5-헥실사이클로펜타다이에닐)(η5-6-엑소-메틸사이클로헥사다이에닐)루테늄(3-12), (η5-사이클로펜타다이에닐)(η5-1,3,5,6-엑소-테트라메틸사이클로헥사다이에닐)루테늄(3-44), (η5-메틸사이클로펜타다이에닐)(η5-1,3,5,6-엑소-테트라메틸사이클로헥사다이에닐)루테늄(3-45), (η5-에틸사이클로펜타다이에닐)(η5-1,3,5,6-엑소-테트라메틸사이클로헥사다이에닐)루테늄(3-46), (η5-프로필사이클로펜타다이에닐)(η5-1,3,5,6-엑소-테트라메틸사이클로헥사다이에닐)루테늄(3-47), (η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐)(η5-1,3,5,6-엑소-테트라메틸사이클로헥사다이에닐)루테늄(3-48), (η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η5-1,3,5,6-엑소-테트라메틸사이클로헥사다이에닐)루테늄(3-49), (η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η5-1,3,5,6-엑소-테트라메틸사이클로헥사다이에닐)루테늄(3-50), (η5-sec-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η5-1,3,5,6-엑소-테트라메틸사이클로헥사다이에닐)루테늄(3-51), (η5-tert-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η5-1,3,5,6-엑소-테트라메틸사이클로헥사다이에닐)루테늄(3-52), (η5-펜틸사이클로펜타다이에닐)(η5-1,3,5,6-엑소-테트라메틸사이클로헥사다이에닐)루테늄(3-53), (η5-사이클로펜틸사이클로펜타다이에닐)(η5-1,3,5,6-엑소-테트라메틸사이클로헥사다이에닐)루테늄(3-54) 및 (η5-헥실사이클로펜타다이에닐)(η5-1,3,5,6-엑소-테트라메틸사이클로헥사다이에닐)루테늄(3-55)이 바람직하고, (η5-에틸사이클로펜타다이에닐)(η5-6-엑소-메틸사이클로헥사다이에닐)루테늄(3-3), (η5-에틸사이클로펜타다이에닐)(η5-1,3,5,6-엑소-테트라메틸사이클로헥사다이에닐)루테늄(3-46)이 더욱 바람직하다.
다음에 본 발명의 루테늄 착체(3)의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 루테늄 착체(3)은, 이하의 제조 방법 6, 제조 방법 8에 의해 제조할 수 있다.
제조 방법 6은, 양이온성 아렌 착체(10)과 알킬 리튬(11)을 반응시킴으로써 루테늄 착체(3)을 제조하는 방법이다.
제조 방법 6
식 중, R10 내지 R18은 일반식 (3)의 R10 내지 R18과 동일한 의미를 나타낸다. P-는 상대 음이온을 나타낸다.
양이온성 아렌 착체(10)의 양이온 부분의 구체예로서는, [(η6-벤젠)(η5-사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6H6)]), [(η6-벤젠)(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6H6)]), [(η6-벤젠)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)]), [(η6-벤젠)(η5-프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(η6-C6H6)]), [(η6-벤젠)(η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(η6-C6H6)]), [(η6-벤젠)(η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(η6-C6H6)]), [(η6-벤젠)(η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(η6-C6H6)]), [(η6-벤젠)(η5-sec-뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(η6-C6H6)]), [(η6-벤젠)(η5-tert-뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(η6-C6H6)]), [(η6-벤젠)(η5-펜틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(η6-C6H6)]), [(η6-벤젠)(η5-사이클로펜틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(η6-C6H6)]), [(η6-벤젠)(η5-헥실사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(η6-C6H6)]), [(η6-벤젠)(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6H6)]),
[(η5-사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6Me3H3)]), [(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6Me3H3)]), [(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Me3H3)]), [(η5-프로필사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(η6-C6Me3H3)]), [(η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(η6-C6Me3H3)]), [(η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(η6-C6Me3H3)]), [(η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(η6-C6Me3H3)]), [(η5-sec-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(η6-C6Me3H3)]), [(η5-tert-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(η6-C6Me3H3)]), [(η5-펜틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(η6-C6Me3H3)]), [(η5-사이클로펜틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(η6-C6Me3H3)]), [(η5-헥실사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(η6-C6Me3H3)]), [(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6Me3H3)]), [(η5-사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이에틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6Et3H3)]), [(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이에틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6Et3H3)]), [(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이에틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Et3H3)]), [(η5-프로필사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이에틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(η6-C6Et3H3)]), [(η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이에틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(η6-C6Et3H3)]),
[(η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이에틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(η6-C6Et3H3)]), [(η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이에틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(η6-C6Et3H3)]), [(η5-sec-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이에틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(η6-C6Et3H3)]), [(η5-tert-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이에틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(η6-C6Et3H3)]), [(η5-펜틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이에틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(η6-C6Et3H3)]), [(η5-사이클로펜틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이에틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(η6-C6Et3H3)]), [(η5-헥실사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이에틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(η6-C6Et3H3)]), [(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이에틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6Et3H3)]), [(η5-사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이프로필벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6Pr3H3)]), [(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이프로필벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6Pr3H3)]), [(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이프로필벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Pr3H3)]), [(η5-프로필사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이프로필벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(η6-C6Pr3H3)]), [(η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이프로필벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(η6-C6Pr3H3)]), [(η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이프로필벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(η6-C6Pr3H3)]), [(η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이프로필벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(η6-C6Pr3H3)]), [(η5-sec-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이프로필벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(η6-C6Pr3H3)]), [(η5-tert-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이프로필벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(η6-C6Pr3H3)]),
[(η5-펜틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이프로필벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(η6-C6Pr3H3)]), [(η5-사이클로펜틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이프로필벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(η6-C6Pr3H3)]), [(η5-헥실사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이프로필벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(η6-C6Pr3H3)]), [(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이프로필벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6Pr3H3)]), [(η5-사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이(아이소프로필)벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6(iPr)3H3)]), [(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이(아이소프로필)벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6(iPr)3H3)]), [(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이(아이소프로필)벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6(iPr)3H3)]), [(η5-프로필사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이(아이소프로필)벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(η6-C6(iPr)3H3)]), [(η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이(아이소프로필)벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(η6-C6(iPr)3H3)]), [(η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이(아이소프로필)벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(η6-C6(iPr)3H3)]), [(η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이(아이소프로필)벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(η6-C6(iPr)3H3)]), [(η5-sec-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이(아이소프로필)벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(η6-C6(iPr)3H3)]), [(η5-tert-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이(아이소프로필)벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(η6-C6(iPr)3H3)]), [(η5-펜틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이(아이소프로필)벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(η6-C6(iPr)3H3)]), [(η5-사이클로펜틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이(아이소프로필)벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(η6-C6(iPr)3H3)]), [(η5-헥실사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이(아이소프로필)벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(η6-C6(iPr)3H3)]),
[(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이(아이소프로필)벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6(iPr)3H3)]), [(η5-사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이뷰틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6Bu3H3)]), [(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이뷰틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6Bu3H3)]), [(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이뷰틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Bu3H3)]), [(η5-프로필사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이뷰틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(η6-C6Bu3H3)]), [(η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이뷰틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(η6-C6Bu3H3)]), [(η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이뷰틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(η6-C6Bu3H3)]), [(η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이뷰틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(η6-C6Bu3H3)]), [(η5-sec-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이뷰틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(η6-C6Bu3H3)]), [(η5-tert-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이뷰틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(η6-C6Bu3H3)]), [(η5-펜틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이뷰틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(η6-C6Bu3H3)]), [(η5-사이클로펜틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이뷰틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(η6-C6Bu3H3)]), [(η5-헥실사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이뷰틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(η6-C6Bu3H3)]), [(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이뷰틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6Bu3H3)]), [(η6-1,3,5-트라이(tert-뷰틸)벤젠)(η5-사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6(tBu)3H3)]), [(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이(tert-뷰틸)벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6(tBu)3H3)]), [(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이(tert-뷰틸)벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6(tBu)3H3)]), [(η5-프로필사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이(tert-뷰틸)벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(η6-C6(tBu)3H3)]),
[(η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이(tert-뷰틸)벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(η6-C6(tBu)3H3)]), [(η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이(tert-뷰틸)벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(η6-C6(tBu)3H3)]), [(η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이(tert-뷰틸)벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(η6-C6(tBu)3H3)]), [(η5-sec-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이(tert-뷰틸)벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(η6-C6(tBu)3H3)]), [(η5-tert-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이(tert-뷰틸)벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(η6-C6(tBu)3H3)]), [(η5-펜틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이(tert-뷰틸)벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(η6-C6(tBu)3H3)]), [(η5-사이클로펜틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이(tert-뷰틸)벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(η6-C6(tBu)3H3)]), [(η5-헥실사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이(tert-뷰틸)벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(η6-C6(tBu)3H3)]), [(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이(tert-뷰틸)벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6(tBu)3H3)]) 등을 예시할 수 있다.
루테늄 착체(3)이 CVD 재료나 ALD 재료로서 적합한 증기압을 가지는 점에서, [(η6-벤젠)(η5-사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6H6)]), [(η6-벤젠)(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6H6)]), [(η6-벤젠)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)]), [(η6-벤젠)(η5-프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(η6-C6H6)]), [(η6-벤젠)(η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(η6-C6H6)]), [(η6-벤젠)(η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(η6-C6H6)]), [(η6-벤젠)(η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(η6-C6H6)]), [(η6-벤젠)(η5-sec-뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(η6-C6H6)]), [(η6-벤젠)(η5-tert-뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(η6-C6H6)]), [(η5-사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6Me3H3)]), [(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6Me3H3)]), [(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Me3H3)]), [(η5-프로필사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(η6-C6Me3H3)]), [(η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(η6-C6Me3H3)]), [(η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(η6-C6Me3H3)]), [(η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(η6-C6Me3H3)]), [(η5-sec-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(η6-C6Me3H3)]), [(η5-tert-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(η6-C6Me3H3)]) 등이 바람직하다.
일반식 (10)에 있어서의 상대 음이온 P-의 예로서는, 양이온성 금속 착체의 상대 음이온으로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 테트라플루오로붕산 이온(BF4 -), 헥사플루오로인산 이온(PF6 -), 헥사플루오로안티몬산 이온(SbF6 -), 테트라플루오로알루민산 이온(AlF4 -) 등의 플루오로착음이온, 트라이플루오로메탄설폰산 이온(CF3SO3 -), 메탄설폰산 이온(MeSO3 -), 메틸황산 이온(MeSO4 -) 등의 1가의 설폰산 이온, 질산 이온(NO3 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 테트라클로로알루민산 이온(AlCl4 -), 비스(트라이플루오로메탄설포닐)아마이드 이온((CF3SO2)2N-) 등의 1염기산의 상대 음이온, 황산 이온(SO4 2-), 황산수소 이온(HSO4-), 인산 이온(PO4 3-), 인산 1수소 이온(HPO4 2-), 인산 2수소 이온(H2PO4 -), 다이메틸인산 이온(MeO)2PO4 -), 다이에틸인산 이온((EtO)2PO4 -) 등의 다염기산의 상대 음이온 또는 그 유도체 등을 예시할 수 있다. 루테늄 착체(3)의 수율이 양호한 점에서, 상대 음이온 P-로서는 BF4 -, PF6 - 등의 플루오로착음이온, CF3SO3 -, MeSO3 - 등의 1가의 설폰산 이온이 바람직하다.
양이온성 아렌 착체(10)의 바람직한 구체예로서는, [(η6-벤젠)(η5-사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6H6)][BF4]), [(η6-벤젠)(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6H6)][BF4]), [(η6-벤젠)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)][BF4]), [(η6-벤젠)(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6H6)][BF4]), [(η6-벤젠)(η5-사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][헥사플루오로포스페이트]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6H6)][PF6]), [(η6-벤젠)(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][헥사플루오로포스페이트]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6H6)][PF6]), [(η6-벤젠)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][헥사플루오로포스페이트]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)][PF6]), [(η6-벤젠)(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][헥사플루오로포스페이트]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6H6)][PF6]), [(η6-벤젠)(η5-사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][트라이플루오로메탄설포네이트]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6H6)][CF3SO3]), [(η6-벤젠)(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][트라이플루오로메탄설포네이트]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6H6)][CF3SO3]), [(η6-벤젠)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][트라이플루오로메탄설포네이트]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)][CF3SO3]), [(η6-벤젠)(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][트라이플루오로메탄설포네이트]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6H6)][CF3SO3]), [(η6-벤젠)(η5-사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][메탄설포네이트]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6H6)][MeSO3]), [(η6-벤젠)(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][메탄설포네이트]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6H6)][MeSO3]), [(η6-벤젠)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][메탄설포네이트]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)][MeSO3]), [(η6-벤젠)(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][메탄설포네이트]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6H6)][MeSO3]), [(η5-사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6Me3H3)][BF4]),
[(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6Me3H3)][BF4]), [(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Me3H3)][BF4]), [(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6Me3H3)][BF4]), [(η5-사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)][헥사플루오로포스페이트]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6Me3H3)][PF6]), [(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)][헥사플루오로포스페이트]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6Me3H3)][PF6]), [(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)][헥사플루오로포스페이트]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Me3H3)][PF6]), [(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)][헥사플루오로포스페이트]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6Me3H3)][PF6]), [(η5-사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)][트라이플루오로메탄설포네이트]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6Me3H3)][CF3SO3]), [(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)][트라이플루오로메탄설포네이트]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6Me3H3)][CF3SO3]), [(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)][트라이플루오로메탄설포네이트]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Me3H3)][CF3SO3]), [(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)][트라이플루오로메탄설포네이트]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6Me3H3)][CF3SO3]), [(η5-사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)][메탄설포네이트]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6Me3H3)][MeSO3]), [(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)][메탄설포네이트]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6Me3H3)][MeSO3]), [(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)][메탄설포네이트]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Me3H3)][MeSO3]), [(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)][메탄설포네이트]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6Me3H3)][MeSO3]) 등을 들 수 있다.
루테늄 착체(3)의 수율이 양호한 점에서, [(η6-벤젠)(η5-사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6H6)][BF4]), [(η6-벤젠)(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6H6)][BF4]), [(η6-벤젠)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)][BF4]), [(η5-사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6Me3H3)][BF4]), [(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6Me3H3)][BF4]), [(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Me3H3)][BF4]) 등이 바람직하다.
알킬 리튬(11)의 구체예로서는, 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 아이소프로필리튬, 뷰틸리튬, 아이소뷰틸리튬, sec-뷰틸리튬, tert-뷰틸리튬, 펜틸리튬, tert-펜틸리튬, 사이클로펜틸리튬, 헥실리튬, 사이클로헥실리튬 등을 들 수 있다.
루테늄 착체(3)이 CVD 재료나 ALD 재료로서 적합한 증기압을 가지는 점에서 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 아이소프로필리튬, 뷰틸리튬, 아이소뷰틸리튬, sec-뷰틸리튬, tert-뷰틸리튬 등이 바람직하다.
제조 방법 6은, 루테늄 착체(3)의 수율이 양호한 점에서, 불활성 가스 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 불활성 가스로서 구체적으로는, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 질소 가스 등을 예시할 수 있고, 아르곤 또는 질소 가스가 더욱 바람직하다.
제조 방법 6은, 루테늄 착체(3)의 수율이 양호한 점에서 유기 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 제조 방법 6을 유기 용매 중에서 실시할 경우, 해당 유기 용매로서 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 석유에터 등의 지방족 탄화수소, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 사이클로펜틸메틸에터, 사이클로펜틸에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 1,2-다이메톡시에탄 등의 에터 등을 예시할 수 있다. 이들 유기 용매 중 1종류를 단독으로 이용할 수 있고, 복수를 임의의 비율로 혼합해서 이용할 수도 있다. 루테늄 착체(3)의 수율이 양호한 점에서, 유기 용매로서는 에터가 바람직하고, 다이에틸에터 및 테트라하이드로퓨란이 더욱 바람직하다.
알킬 리튬(11)의 입수 방법으로서는, 시판의 제품을 입수하는 것 이외에, 문헌[Journal of the American Chemical Society, 제108권, 7016페이지(1986년)] 등에 기재된 제조 방법을 들 수 있다.
다음에 제조 방법 6을 실시할 때의 양이온성 아렌 착체(10)과 알킬 리튬(11)의 몰비에 관해서 설명한다. 바람직하게는 양이온성 아렌 착체(10) 1몰에 대하여 1몰 이상의 알킬 리튬(11)을 이용함으로써, 수율 양호하게 루테늄 착체(3)을 제조할 수 있다.
또 제조 방법 6에서는, 반응 온도 및 반응 시간에는 특별히 제한은 없고, 당업자가 금속 착체를 제조할 때의 일반적인 조건을 이용할 수 있다. 구체예로서는, -80℃ 내지 120℃의 온도 범위로부터 적절하게 선택한 반응 온도에 있어서, 10분 내지 120시간의 범위로부터 적절하게 선택한 반응 시간을 선택함으로써 루테늄 착체(3)을 수율 양호하게 제조할 수 있다.
제조 방법 6에 의해 제조한 루테늄 착체(3)은, 당업자가 금속 착체를 정제할 때의 일반적인 정제 방법을 적절하게 선택해서 이용함으로써 정제할 수 있다. 구체적인 정제 방법으로서는, 여과, 추출, 원심분리, 데칸테이션, 증류, 승화, 결정화, 칼럼 크로마토그래피 등을 들 수 있다.
제조 방법 6의 원료인 양이온성 아렌 착체(10)은, 비특허문헌 3이나 문헌[Angewandte Chemie International Edition, 제46권, 4976페이지, Supporting Information (2007년), Journal of the American Chemical Society, 제111권, 1698페이지(1989년)]에 기재된 방법이나, 하기 제조 방법 7에 따라서 제조할 수 있다. 반응제의 사용량이 적고, 양이온성 아렌 착체(10)의 수율이 양호한 점에서, 제조 방법 7에 따라서 제조하는 것이 바람직하다. 제조 방법 7은, 루테노센 유도체(12)와 벤젠 유도체(14)와 프로톤산 H+P-를 반응시킴으로써 양이온성 아렌 착체(10)을 제조하는 방법이다.
제조 방법 7
식 중, R10 내지 R17은 일반식 (3)의 R10 내지 R17과 동일한 의미를 나타낸다. P-는 상대 음이온을 나타낸다.
일반식 (12)에 있어서의 Q는, η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐 배위자 또는 일반식 (13)으로 표시되는 η5-(무치환 또는 치환)사이클로펜타다이에닐 배위자를 나타낸다:
식 중, R10 내지 R14는 일반식 (3)의 R10 내지 R14와 동일한 의미를 나타낸다.
구체적인 η5-(무치환 또는 치환)사이클로펜타다이에닐 배위자(13)의 예로서는, η5-사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-메틸사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-에틸사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-프로필사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-sec-뷰틸사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-tert-뷰틸사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-펜틸사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-사이클로펜틸사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-헥실사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-1,2-다이메틸사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-1,3-다이메틸사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-1,3-다이(아이소프로필)사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-1,2,4-트라이(아이소프로필)사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-1,3-다이(tert-뷰틸)사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐 배위자 등을 들 수 있다.
루테노센 유도체(12)가 입수하기 쉬운 점에서, Q로서는 η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐 배위자, η5-사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-메틸사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-에틸사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-프로필사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-sec-뷰틸사이클로펜타다이에닐 배위자 또는 η5-tert-뷰틸사이클로펜타다이에닐 배위자인 것이 바람직하고, η5-사이클로펜타다이에닐 배위자, η5-메틸사이클로펜타다이에닐 배위자 또는 η5-에틸사이클로펜타다이에닐 배위자가 더욱 바람직하다.
루테노센 유도체(12)로서 구체적으로는, 비스(η5-사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5H5)2Ru), 비스(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5MeH4)2Ru), 비스(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5EtH4)2Ru), 비스(η5-프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5PrH4)2Ru), 비스(η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5 iPrH4)2Ru), 비스(η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5BuH4)2Ru), 비스(η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5 iBuH4)2Ru), 비스(η5-sec-뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5 sBuH4)2Ru), 비스(η5-tert-뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5 tBuH4)2Ru), 비스(η5-펜틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5PeH4)2Ru), 비스(η5-사이클로펜틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5 cPeH4)2Ru), 비스(η5-헥실사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5HxH4)2Ru), 비스(η5-1,2-다이메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5Me2H3)2Ru), 비스(η5-1,3-다이메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5Me2H3)2Ru), 비스(η5-1,3-다이(아이소프로필)사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5(iPr)2H3)2Ru), 비스(η5-1,2,4-트라이(아이소프로필)사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5(iPr)3H2)2Ru), 비스(η5-1,3-다이(tert-뷰틸)사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5(tBu)2H3)2Ru), 비스(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5Me5)2Ru),
(η5-사이클로펜타다이에닐)(η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5H5)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5MeH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)(η5-프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5PrH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)(η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5 iPrH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5BuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)(η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5 iBuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-sec-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5 sBuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-tert-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5 tBuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)(η5-펜틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5PeH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-사이클로펜틸사이클로펜타다이에닐)(η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5 cPeH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)(η5-헥실사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5HxH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-1,2-다이메틸사이클로펜타다이에닐)(η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5Me2H3)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-1,3-다이메틸사이클로펜타다이에닐)(η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5Me2H3)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)(η5-1,3-다이(아이소프로필)사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5(iPr)2H3)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)(η5-1,2,4-트라이(아이소프로필)사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5(iPr)3H2)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-1,3-다이(tert-뷰틸)사이클로펜타다이에닐)(η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5(tBu)2H3)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5Me5)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)) 등을 예시할 수 있고,
비스(η5-사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5H5)2Ru), 비스(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5MeH4)2Ru), 비스(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5EtH4)2Ru), 비스(η5-프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5PrH4)2Ru), 비스(η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5 iPrH4)2Ru), 비스(η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5BuH4)2Ru), 비스(η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5 iBuH4)2Ru), 비스(η5-sec-뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5 sBuH4)2Ru), 비스(η5-tert-뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5 tBuH4)2Ru), (η5-사이클로펜타다이에닐)(η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5H5)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5MeH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)(η5-프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5PrH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)(η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5 iPrH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5BuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)(η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5 iBuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-sec-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5 sBuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)), (η5-tert-뷰틸사이클로펜타다이에닐)(η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5 tBuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)) 등이 바람직하며,
비스(η5-사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5H5)2Ru), 비스(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5MeH4)2Ru), 비스(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5EtH4)2Ru), 비스(η5-프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5PrH4)2Ru), 비스(η5-아이소프로필사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5 iPrH4)2Ru), 비스(η5-뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5BuH4)2Ru), 비스(η5-아이소뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5 iBuH4)2Ru), 비스(η5-sec-뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5 sBuH4)2Ru), 비스(η5-tert-뷰틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5 tBuH4)2Ru) 등이 더욱 바람직하고, 비스(η5-사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5H5)2Ru), 비스(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5MeH4)2Ru) 또는 비스(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5EtH4)2Ru)이 특히 바람직하다.
벤젠 유도체(14)의 구체예로서는, 벤젠, 1,3,5-트라이메틸벤젠, 1,3,5-트라이에틸벤젠, 1,3,5-트라이프로필벤젠, 1,3,5-트라이(아이소프로필)벤젠, 1,3,5-뷰틸벤젠, 1,3,5-트라이(아이소뷰틸)벤젠, 1,3,5-트라이(sec-뷰틸)벤젠, 1,3,5-트라이(tert-뷰틸)벤젠 등을 들 수 있다. 양이온성 아렌 착체(10)의 수율이 양호한 점에서, 벤젠 또는 1,3,5-트라이메틸벤젠이 바람직하다.
제조 방법 7에서 이용할 수 있는 프로톤산의 상대 음이온 P-로서는, 예를 들면 테트라플루오로붕산 이온(BF4 -), 헥사플루오로인산 이온(PF6 -) 등의 플루오로착음이온, 트라이플루오로메탄설폰산 이온(CF3SO3-), 황산 이온(SO4 2-), 황산수소 이온(HSO4 -) 등의 설폰산 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화 이온 등을 들 수 있다.
구체적인 프로톤산으로서는, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산 등의 플루오로착산; 황산, 트라이플루오로메탄설폰산 등의 설폰산; 염화수소 등의 할로겐화 수소 등을 예시할 수 있다. 해당 프로톤산은, 다이메틸에터나 다이에틸에터 등의 에터와 착체를 형성하고 있어도 된다. 착체를 형성하고 있는 프로톤산의 예로서는, 테트라플루오로붕산다이메틸에터 착체, 테트라플루오로붕산다이에틸에터 착체, 헥사플루오로인산다이에틸에터 착체 등을 들 수 있다. 양이온성 아렌 착체(10)의 수율이 양호한 점에서, 테트라플루오로붕산다이에틸에터 착체, 테트라플루오로붕산 또는 트라이플루오로메탄설폰산이 바람직하다.
또 제조 방법 7에서 이용하는 프로톤산으로서, 플루오로착음이온 함유 염과 강산을 반응시킴으로써, 반응계 중에서 생성시킨 플루오로착산을 이용할 수도 있다. 이 경우, 이용할 수 있는 플루오로착음이온 함유 염의 예로서는, 테트라플루오로붕산 암모늄, 테트라플루오로붕산 리튬, 테트라플루오로붕산 나트륨, 테트라플루오로붕산 칼륨, 헥사플루오로인산 암모늄, 헥사플루오로인산 리튬, 헥사플루오로인산 나트륨, 헥사플루오로인산 칼륨 등을 들 수 있다. 이용할 수 있는 강산으로서는, 황산, 메탄설폰산, 트라이플루오로메탄설폰산, 염화수소, 브로민화수소 등을 예시할 수 있다. 반응계 중에서 생성시킬 수 있는 플루오로착산의 구체예로서는, 테트라플루오로붕산 및 헥사플루오로인산을 들 수 있다. 비용 장점이 높고 수율이 양호한 점에서, 테트라플루오로붕산 암모늄, 테트라플루오로붕산 나트륨 또는 헥사플루오로인산 암모늄 중 어느 하나를 황산과 섞어서 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 제조 방법 7에서 이용하는 프로톤산으로서 3불화붕소와 강산을 반응시킴으로써, 반응계 중에서 생성시킨 플루오로착산을 이용할 수도 있다. 이 경우, 이용할 수 있는 강산으로서는, 황산, 메탄설폰산, 트라이플루오로메탄설폰산, 염화수소, 브로민화수소 등을 예시할 수 있다.
다음에 루테노센 유도체(12) 및 벤젠 유도체(14)의 입수 방법에 대해서 설명한다. 루테노센 유도체(12)의 입수 방법으로서는, 시판의 제품을 입수하는 것 이외에, 또 문헌[Organic Syntheses, 제41권, 96페이지(1961년), Organometallics, 제8권, 298페이지(1989년)], 일본국 공개 특허 제2003-342286호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 벤젠 유도체(14)의 입수 방법으로서는, 시판의 제품을 입수하는 것 이외에, 문헌[Tetrahedron, 제68권, 6535페이지(2012년)] 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
다음에 제조 방법 7에서 사용하는 루테노센 유도체(12), 벤젠 유도체(14) 및 프로톤산의 몰비에 대해서 설명한다. 양이온성 아렌 착체(10)의 수율이 양호한 점에서 루테노센 유도체 1몰당 1몰 이상의 벤젠 유도체를 이용하는 것이 바람직하다. 또 프로톤산의 바람직한 사용량은 프로톤산의 종류에 따라서 다르다. 예를 들면 프로톤산이 1염기산인 경우, 수율이 양호한 점에서 루테노센 유도체 1몰당 1몰 이상의 프로톤산을 사용하는 것이 바람직하고, 이염기산인 경우에는 루테노센 유도체 1몰당 0.5몰 이상의 프로톤산을 사용하는 것이 바람직하다. 프로톤산으로서 플루오로착음이온 함유 염과 강산의 혼합물을 이용할 경우, 루테노센 유도체 1몰당 1몰 이상의 플루오로착음이온 함유 염, 및 0.5몰 내지 2.0몰의 강산을 적당히 이용함으로써, 수율 양호하게 양이온성 아렌 착체(10)을 얻을 수 있다.
제조 방법 7은, 양이온성 아렌 착체(10)의 수율이 양호한 점에서, 불활성 가스 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 불활성 가스로서 구체적으로는, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 질소 가스 등을 예시할 수 있고, 아르곤 또는 질소 가스가 더욱 바람직하다.
제조 방법 7은, 양이온성 아렌 착체(10)의 수율이 양호한 점에서 유기 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 제조 방법 7을 유기 용매 중에서 실시할 경우, 해당 유기 용매로서 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 석유에터 등의 지방족 탄화수소, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 사이클로펜틸메틸에터, 사이클로펜틸에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 1,2-다이메톡시에탄 등의 에터, 아세톤, 메틸에틸케톤, 3-펜탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, tert-부탄올, 에틸렌 글라이콜 등의 알코올, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 뷰티로나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴, 사이클로프로판카보나이트릴, 펜틸로나이트릴, 아이소펜틸로나이트릴, 3-메틸부탄나이트릴, 2-메틸부탄나이트릴, 피발로나이트릴, 사이클로부탄카보나이트릴 등의 나이트릴 등을 예시할 수 있다. 이들 유기 용매 중 1종류를 단독으로 이용할 수 있고, 복수를 임의의 비율로 혼합해서 이용할 수도 있다. 양이온성 아렌 착체(10)의 수율이 양호한 점에서, 유기 용매로서는 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 메탄올 및 아세토나이트릴이 바람직하다.
또 제조 방법 7에서는, 반응 온도 및 반응 시간에는 특별히 제한은 없고, 당업자가 금속 착체를 제조할 때의 일반적인 조건을 이용할 수 있다. 구체예로서는, -80℃ 내지 150℃의 온도 범위로부터 적절하게 선택한 반응 온도에 있어서, 10분 내지 120시간의 범위로부터 적절하게 선택한 반응 시간을 선택함으로써 양이온성 아렌 착체(10)을 수율 양호하게 제조할 수 있다. 제조 방법 7에 의해 제조한 양이온성 아렌 착체(10)은, 당업자가 금속 착체를 정제할 때의 일반적인 정제 방법을 적절하게 선택해서 이용함으로써 정제할 수 있다. 구체적인 정제 방법으로서는, 여과, 추출, 원심분리, 데칸테이션, 결정화 등을 들 수 있다.
또 루테늄 착체(3)은, 제조 방법 7과 제조 방법 6을 연속해서 실시하는 제조 방법 8에 의해서도 제조하는 것이 가능하다. 이 경우, 제조 방법 7에 의해 제조한 양이온성 아렌 착체(10)을, 정제하는 일 없이 제조 방법 6의 제조 원료로서 이용할 수 있고, 또 당업자가 금속 착체를 정제할 때의 일반적인 정제 방법을 적절하게 선택해서 이용함으로써 정제한 양이온성 아렌 착체(10)을 제조 방법 6의 제조 원료로서 이용할 수도 있다. 상기 정제 방법의 예로서는, 여과, 추출, 원심분리, 데칸테이션, 결정화 등을 들 수 있다.
다음에, 루테늄 착체(1), (2), (3a)를 재료로서 이용하는 것을 특징으로 하는, 루테늄 함유 박막의 제작 방법에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 루테늄 함유 박막을 제작하는 방법으로서는, 일반식 (1), (2), (3a)로 표시되는 루테늄 착체를 기화시켜, 기판 상에서 분해하는 방법이며, 기화시켜 기판 상에 분해시키는 방법으로서는 당업자가 금속 함유 박막을 제작하는데 이용하는 통상의 기술수단을 들 수 있다. 구체적으로는, CVD법, ALD법 등 화학반응에 의거하는 기상증착법, 및 딥 코팅법, 스핀 코팅법 또는 잉크젯법 등의 용액법 등을 예시할 수 있다. 본 명세서 중에서는, 화학반응에 의거하는 기상증착법이란 열CVD법, 플라즈마CVD법, 광CVD법 등의 CVD법이나, ALD법 등 당업자가 통상 이용하는 기술수단을 포함한다. 화학반응에 의거하는 기상증착법에 의해서 루테늄 함유 박막을 제작할 경우, 3차원화된 구조를 가지는 기판의 표면에도 균일하게 박막을 형성하기 쉬운 점에서, 화학기상증착법이 바람직하고, CVD법 또는 ALD법이 더욱 바람직하다. CVD법은 성막속도가 양호한 점에서 더욱 바람직하고, 또 ALD법은 단차피복성이 양호한 점에서 더욱 바람직하다. 예를 들면 CVD법 또는 ALD법에 의해 루테늄 함유 박막을 제작할 경우, 루테늄 착체(1), (2), (3a)를 기화시켜서 반응 챔버에 공급하고, 반응 챔버 내에 배치한 기판 상에서 루테늄 착체(1)을 분해시킴으로써, 상기 기판 상에 루테늄 함유 박막을 제작할 수 있다. 루테늄 착체(1), (2), (3a)를 분해시키는 방법으로서는, 당업자가 금속함유 박막을 제작하는데 이용하는 통상의 기술수단을 들 수 있다. 구체적으로는 루테늄 착체(1), (2), (3a)와 반응 가스를 반응시키는 방법이나, 루테늄 착체(1), (2), (3a)에 열, 플라즈마, 광 등을 작용시키는 방법 등을 예시할 수 있다. 이들 분해 방법을 적절하게 선택해서 이용함으로써, 루테늄 함유 박막을 제작할 수 있다. 복수의 분해 방법을 조합시켜서 이용할 수도 있다. 반응 챔버에의 루테늄 착체(1), (2), (3a)의 공급 방법으로서는, 예를 들면 버블링, 액체 기화 공급 시스템 등을 들 수 있고, 특별히 한정되는 것이 아니다.
CVD법 또는 ALD법에 의해 루테늄 함유 박막을 제작할 때의 캐리어 가스 및 희석 가스로서는, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 등의 희가스 또는 질소 가스가 바람직하고, 경제적인 이유로 질소 가스, 헬륨, 네온, 아르곤이 특히 바람직하다. 캐리어 가스 및 희석 가스의 유량은 반응 챔버의 용량 등에 따라서 적당히 조절된다. 예를 들면 반응 챔버의 용량이 1 내지 10ℓ인 경우, 캐리어 가스의 유량은 특별히 제한은 없고, 경제적인 이유로 1 내지 10000sccm이 바람직하다. 또, sccm이란 기체의 유량을 의미하는 단위이며, 1sccm은 이상 기체로 환산하면 2.68m㏖/h의 속도로 기체가 이동하고 있는 것을 의미한다.
CVD법 또는 ALD법에 의해 루테늄 함유 박막을 제작할 때의 반응 가스로서는, 예를 들면 암모니아, 수소, 모노실란, 하이드라진 등의 환원성 가스, 산소, 오존, 수증기, 과산화수소, 아산화질소 가스, 염화수소, 질산 가스, 폼산, 아세트산 등의 산화성 가스를 들 수 있다. 성막장치의 사양에 의한 제약이 적고, 취급이 용이한 점에서 암모니아, 수소, 산소, 오존, 수증기가 바람직하다. 반응 가스로서 산화성 가스를 이용하지 않고 환원성 가스를 이용하는 조건 하에서 루테늄 함유 박막을 제작할 경우에는, 루테늄 함유 박막의 성막속도가 양호한 점에서 암모니아가 바람직하다. 반응 가스의 유량은 재료의 반응성과 반응 챔버의 용량에 따라서 적당히 조절된다. 예를 들면 반응 챔버의 용량이 1 내지 10ℓ인 경우, 반응 가스의 유량은 특별히 제한은 없고, 경제적인 이유로 1 내지 10000sccm이 바람직하다.
CVD법 또는 ALD법에 의해 루테늄 함유 박막을 제작할 때의 기판 온도는, 열, 플라즈마, 광등의 사용의 유무, 반응 가스의 종류 등에 의해 적절하게 선택된다. 예를 들면 광이나 플라즈마를 병용하는 일 없이 반응 가스로서 암모니아를 이용할 경우에는, 기판 온도에 특별히 제한은 없고, 경제적인 이유로 200℃ 내지 1000℃가 바람직하다. 성막속도가 양호한 점에서 300℃ 내지 750℃가 바람직하고, 350℃ 내지 700℃가 특히 바람직하다. 또한, 광이나 플라즈마, 오존, 과산화수소 등을 적당히 사용함으로써 200℃ 이하의 온도 영역에서 루테늄 함유 박막을 제작할 수 있다.
본 발명의 제작 방법에 의해 얻어지는 루테늄 함유 박막으로서는, 예를 들면 루테늄 착체를 단독으로 사용한 경우에는, 금속 루테늄 박막, 산화 루테늄 박막, 질화 루테늄 박막, 산질화 루테늄 박막 등을 얻을 수 있고, 또한 다른 금속재료와 조합시켜서 이용한 경우에는, 루테늄 함유 복합 박막을 얻을 수 있다. 예를 들면, 스트론튬 재료와 조합시켜서 이용하면 SrRuO3 박막이 얻어진다. 스트론튬 재료로서는, 예를 들면, 비스(다이피발로일메타네이토)스트론튬, 다이에톡시스트론튬, 비스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄다이오네이토)스트론튬 등을 들 수 있다. 또한, CVD법 또는 ALD법에 의해 루테늄 함유 복합 박막을 제작할 경우에 있어서, 루테늄 착체(1), (2), (3a)와 다른 금속재료를 반응 챔버 내에 별도로 공급해도, 혼합하고 나서 공급해도 된다.
또, 루테늄 착체(1a)도 루테늄 착체(1)과 마찬가지로 루테늄 함유 박막으로 할 수 있다.
본 발명의 루테늄 함유 박막을 구성부재로서 이용함으로써, 기억 용량이나 응답성을 향상시킨 고성능한 반도체 디바이스를 제조할 수 있다. 반도체 디바이스로서는 DRAM, FeRAM, ReRAM 등의 반도체 기억장치나 전계효과 트랜지스터 등을 예시할 수 있다. 이들의 구성부재로서는 커패시터 전극, 게이트 전극, 구리배선 라이너 등을 예시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 제시해서 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, Me, Et, Bu 및 tBu는, 각각 메틸기, 에틸기, 뷰틸기 및 tert-뷰틸기를 나타낸다. 1H 및 13C NMR스펙트럼은, 배이언사(Varian) 제품인 VXR-500S NMR 분광기를 이용해서 측정하였다.
실시예 1
아르곤 분위기 하에서, 비스(η5-사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5H5)2Ru) 3.15g(13.6m㏖)과 아세토나이트릴 30㎖를 혼합함으로써 조제한 현탁액에, 0℃ 하에 테트라플루오로붕산다이에틸에터 착체 2.35g(14.5m㏖)을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 20시간 교반한 후, 용매를 감압 하에 증류 제거하였다. 남은 고체를 다이클로로메탄과 다이에틸에터의 혼합물(다이클로로메탄:다이에틸에터=1:13(vol%))로 세정함으로써, [트리스(아세토나이트릴)(η5-사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5H5)(MeCN)3][BF4])를 황색 고체로서 얻었다(4.30g, 수율 84%).
1H-NMR (500MHz, CDCl3,δ)
4.21(s, 5H), 2.43(s, 9H).
13C-NMR (125MHz, CDCl3,δ)
125.5, 68.8, 4.05.
실시예 2
아르곤 분위기 하에서, 비스(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5MeH4)2Ru) 6.52g(25.1m㏖)과 아세토나이트릴 50㎖를 혼합함으로써 조제한 용액에, 0℃ 하에 테트라플루오로붕산다이에틸에터 착체 4.28g(26.4m㏖)을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 20시간 교반한 후, 용매를 감압 하에 증류 제거하였다. 남은 고체를 다이클로로메탄과 다이에틸에터의 혼합물(다이클로로메탄:다이에틸에터=1:10(vol%))로 세정함으로써, [트리스(아세토나이트릴)(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5MeH4)(MeCN)3][BF4])를 황갈색 고체로서 얻었다(8.61g, 수율 88%).
1H-NMR (500MHz, CDCl3,δ)
4.13-4.16(brs, 2H), 3.88-3.91(brs, 2H), 2.42(s, 9H), 1.70(s, 3H).
13C-NMR (125MHz, CDCl3,δ)
124.9, 92.2, 70.6, 63.5, 12.9, 4.0.
실시예 3
아르곤 분위기 하에서, 비스(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5EtH4)2Ru) 4.31g(15.0m㏖)과 아세토나이트릴 40㎖를 혼합함으로써 조제한 용액에, 0℃ 하에 테트라플루오로붕산다이에틸에터 착체 2.55g(15.7m㏖)을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 20시간 교반한 후, 용매를 감압 하에 증류 제거하였다. 남은 고체를 다이클로로메탄과 다이에틸에터의 혼합물(다이클로로메탄:다이에틸에터=1:10(vol%))로 세정함으로써, [트리스(아세토나이트릴)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][BF4])를 황갈색 고체로서 얻었다(5.93g, 수율 98%).
1H-NMR (500MHz, CDCl3,δ)
4.10-4.15(m, 2H), 3.89-3.94(m, 2H), 2.40(s, 9H), 2.03(q, J=7.0Hz, 2H), 1.07 (t, J=7.0Hz, 3H).
13C-NMR (125MHz, CDCl3,δ)
124.9, 96.7, 70.0, 63.4, 20.3, 13.6, 3.7.
실시예 4
아르곤 분위기 하에서, (η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)) 10.2g(35.2m㏖)과 아세토나이트릴 40㎖를 혼합함으로써 조제한 용액에, 0℃ 하에 테트라플루오로붕산다이에틸에터 착체 5.98g(36.9m㏖)을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 20시간 교반한 후, 용매를 감압 하에 증류 제거하였다. 남은 고체를 다이클로로메탄과 다이에틸에터의 혼합물(다이클로로메탄:다이에틸에터=1:10(vol%))로 세정함으로써, [트리스(아세토나이트릴)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][BF4]를 황갈색 고체로서 얻었다(14.1g, 수율 99%). 이와 같이 해서 얻은 [Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][BF4]의 1H 및 13C-NMR 스펙트럼을 측정한 바, 이들의 스펙트럼은 실시예 3에서 얻은 것의 스펙트럼과 일치하였다.
실시예 5
아르곤 분위기 하에서, 비스(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5EtH4)2Ru) 1.10g(3.81m㏖)을 아세토나이트릴 5㎖에 용해시킴으로써 조제한 용액에, 0℃ 하에 트라이플루오로메탄설폰산 603㎎(4.02m㏖)을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 20시간 교반한 후, 용매를 감압 하에 증류 제거하였다. 남은 고체를 다이에틸에터로 세정함으로써, [트리스(아세토나이트릴)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][트라이플루오로메탄설포네이트]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][CF3SO3])를 황갈색 고체로서 얻었다(1.61g, 수율 90%).
1H-NMR (500MHz, CDCl3,δ)
4.13-4.15(m, 2H), 3.93-3.95(m, 2H), 2.41(s, 9H), 2.03(q, J=7.0Hz, 2H), 1.07 (t, J=7.0Hz, 3H).
13C-NMR (125MHz, CDCl3,δ)
124.9, 120.8(q, JC-F=318Hz), 96.9, 70.2, 63.6, 20.4, 13.7, 4.04.
실시예 6
아르곤 분위기 하에서, 비스(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5EtH4)2Ru) 1.53g(5.32m㏖)을 피발로나이트릴10㎖에 용해시킴으로써 조제한 용액에, 0℃ 하에 테트라플루오로붕산다이에틸에터 착체 903㎎(5.58m㏖)을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 20시간 교반한 후, 용매를 감압 하에 증류 제거하였다. 남은 고체를 테트라하이드로퓨란과 헥산의 혼합 용매(테트라하이드로퓨란:헥산=1:10)로 세정함으로써, [트리스(피발로나이트릴)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5EtH4)(tBuCN)3][BF4])를 적갈색 유상물로서 얻었다(2.46g, 수율 87%).
1H-NMR (500MHz, CDCl3,δ)
4.16-4.18(m, 2H), 3.94-3.96(m, 2H), 2.05(q, J=7.5Hz, 2H), 1.45(s, 27H), 1.10 (t, J=7.5Hz, 3H).
13C-NMR (125MHz, CDCl3,δ)
133.5, 97.8, 71.2, 63.7, 30.2, 28.3, 20.3, 13.6.
실시예 7
아르곤 분위기 하에서, [Ru(η5-C5H5)(MeCN)3][BF4] 4.30g(11.4m㏖)과 헥산50㎖를 혼합함으로써 조제한 현탁액에, 메시틸옥사이드 13.0g(132m㏖) 및 트라이에틸아민 4.22g(41.7m㏖)을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 20분간 교반한 후, 더욱 50℃에서 10시간 교반하였다. 반응 혼합물을 여과한 후, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 남은 황색 고체를 승화(가열 온도 110℃/배압 10Pa)시킴으로써, (η5-사이클로펜타다이에닐)(η5-2,4-다이메틸-1-옥사-2,4-펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5H5(η5-CH2C(Me)CHC(Me)O))을 황색 고체로서 얻었다(1.27g, 수율 42%).
1H-NMR (500MHz, CDCl3,δ)
5.55(s, 1H), 4.65(s, 5H), 3.93(s, 1H), 2.28(s, 3H), 1.72(s, 3H), 1.48(s, 1H).
13C-NMR (125MHz, CDCl3,δ)
134.4, 101.1, 84.0, 75.6, 51.9, 26.9, 24.3.
실시예 8
아르곤 분위기 하에서, [Ru(η5-C5MeH4)(MeCN)3][BF4] 8.61g(22.1m㏖)을 메시틸옥사이드 69.0g(700m㏖)에 용해시키고, 실온에서 24시간 교반하였다. 다음에, 0℃ 하에 트라이에틸아민 8.95g(88.4m㏖)을 첨가한 후, 50℃에서 8시간 교반하였다. 용매를 감압 하에 증류 제거한 후, 잔사에 헥산 60㎖를 첨가해서 실온에서 격렬하게 교반하였다. 생성된 현탁액을 여과한 후, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 남은 고체를 승화(가열 온도 135℃/배압 10Pa)시킴으로써, (η5-2,4-다이메틸-1-옥사-2,4-펜타다이에닐)(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5MeH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)O))을 귤색 고체로서 얻었다(3.73g, 수율 61%).
1H-NMR (500MHz, CDCl3,δ)
5.43(s, 1H), 4.56-4.61(m, 2H), 4.49-4.52(m, 2H), 3.79(s, 1H), 2.25(s, 3H), 1.80(s, 3H), 1.72(s, 3H), 1.55(s, 1H).
13C-NMR (125MHz, CDCl3,δ)
134.2, 101.4, 92.3, 84.3, 76.2, 76.1, 75.8, 74.6, 52.5, 26.6, 24.2, 13.5.
실시예 9
아르곤 분위기 하에서, [Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][BF4] 1.49g(3.68m㏖)을 메시틸옥사이드 13.0g(132m㏖)에 용해시킨 후, 탄산 리튬 1.36g(18.4m㏖)을 첨가해서 50℃에서 8시간 교반하였다. 용매를 감압 하에 증류 제거한 후, 잔사에 헥산 60㎖를 첨가해서 실온에서 격렬하게 교반하였다. 생성된 현탁액을 여과한 후, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 남은 액체를 감압 증류(유출 온도 88℃/배압 5Pa)시킴으로써, (η5-2,4-다이메틸-1-옥사-2,4-펜타다이에닐)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)O))을 귤색 액체로서 얻었다(0.93g, 수율 86%).
1H-NMR (500MHz, CDCl3,δ)
5.44(s, 1H), 4.59-4.63(m, 1H), 4.51-4.55(m, 1H), 4.48-4.51(m, 1H), 4.37-4.40(m, 1H), 3.80(s, 1H), 2.24(s, 3H), 2.13(q, J=7.5Hz, 2H), 1.70(s, 3H), 1.53(s, 1H), 1.12 (t, J=7.5Hz, 3H).
13C-NMR (125MHz, CDCl3,δ)
134.2, 101.1, 100.3, 84.2, 75.7, 74.5, 74.4, 73.9, 52.3, 26.7, 24.1, 21.2, 14.8.
실시예 10
아르곤 분위기 하에서, [Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][BF4] 2.84g(7.03m㏖)을 테트라하이드로퓨란 20㎖에 용해시킴으로써 조제한 용액에, 탄산 리튬 2.60g(35.2m㏖) 및 2, 2, 5, 6, 6-펜타메틸헵타-4-엔-3-온 11.0g(60.6m㏖)을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 20분간 교반한 후, 또한 50℃에서 17시간 교반하였다. 용매를 감압 하에 증류 제거한 후, 잔사에 헥산 150㎖를 첨가해서 실온에서 격렬하게 교반하였다. 생성된 현탁액을 여과한 후, 여과액으로부터 용매를 감압 증류제거시킴으로써, (η5-2,4-다이-tert-뷰틸-1-옥사-2,4-펜타다이에닐)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(tBu)CHC(tBu)O))을 오렌지색 액체로서 얻었다(1.41g, 수율 53%).
1H-NMR (500MHz, CDCl3,δ)
5.68(s, 1H), 4.74-4.78(brs, 1H), 4.70-4.74(brs, 1H), 4.36-4.40(m, 1H), 4.07-4.10(m, 1H), 4.01(s, 1H), 2.34(q, J=7.5Hz, 2H), 1.40(s, 1H), 1.26(s, 9H), 1.23 (t, J=7.5Hz, 3H), 1.03(s, 9H).
13C-NMR (125MHz, CDCl3,δ)
147.3, 116.0, 103.6, 76.5, 74.3, 72.5, 72.4, 71.4, 46.9, 37.4, 36.0, 31.0, 29.6, 21.9, 15.2.
실시예 11
아르곤 분위기 하에서, [Ru(η5-C5Me5)(MeCN)3][MeSO3] 2.69g(5.91m㏖)과 헥산30㎖를 혼합함으로써 조제한 현탁액에, 메시틸옥사이드 5.81g(59.2m㏖) 및 트라이에틸아민 1.82g(18.0m㏖)을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 20분간 교반한 후, 더욱 50℃에서 23시간 교반하였다. 용매를 감압 하에 증류 제거한 후, 잔사에 헥산 150㎖를 첨가해서 실온에서 격렬하게 교반하였다. 생성된 현탁액을 여과한 후, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 남은 황색 고체를 칼럼 크로마토그래피(알루미나, 테트라하이드로퓨란)를 이용해서 정제함으로써, (η5-2,4-다이메틸-1-옥사-2,4-펜타다이에닐)(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5Me5)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)O))을 황색 고체로서 얻었다(1.97g, 수율 100%).
1H-NMR (500MHz, C6D6,δ)
4.88(s, 1H), 3.17(s, 1H), 2.04(s, 3H), 1.75(s, 15H), 1.64(s, 1H), 1.61(s, 3H).
13C-NMR (125MHz, C6D6,δ)
133.2, 101.7, 87.5, 84.6, 55.0, 25.2, 23.2, 10.7.
실시예 12
아르곤 분위기 하에서, 비스(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5EtH4)2Ru) 2.88g(10.0m㏖)을 아세토나이트릴 30㎖에 용해시키고, 0℃ 하에 테트라플루오로붕산다이에틸에터 착체 1.70g(10.5m㏖)을 첨가한 후, 실온에서 8시간 교반하였다. 이 시점에서의 반응 혼합물을 일부 샘플링해서 1H-NMR을 이용해서 분석한 바, [Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][BF4]가 생성되어 있는 것이 확인되었다. 해당 반응 혼합물로부터 용매를 감압 하에 증류 제거시킨 후, 남은 고체를 아세톤 30㎖에 용해시키고, 실온에서 메시틸옥사이드 9.84g(100m㏖)을 첨가해서 실온에서 8시간 교반하였다. 다음에, 탄산 나트륨 5.31g(50.1m㏖)을 첨가한 후, 50℃에서 8시간 교반하였다. 반응 혼합물로부터 용매를 감압 하에 증류 제거한 후, 헥산 60㎖를 첨가해서 실온에서 격렬하게 교반하였다. 생성된 현탁액을 여과한 후, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 남은 액체를 감압 증류(유출 온도 88℃/배압 5Pa)시킴으로써, (η5-2,4-다이메틸-1-옥사-2,4-펜타다이에닐)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)O))을 귤색 액체로서 얻었다(2.06g, 수율 70%). 이와 같이 해서 얻은 Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)O)의 1H 및 13C-NMR 스펙트럼을 측정한 바, 이들의 스펙트럼은 실시예 9에서 얻은 것의 스펙트럼과 일치하였다.
실시예 13
아르곤 분위기 하에서, (η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)) 3.25g(11.2m㏖)을 아세토나이트릴 20㎖에 용해시키고, 0℃ 하에 테트라플루오로붕산다이에틸에터 착체 2.00g(12.4m㏖)을 첨가한 후, 실온에서 8시간 교반하였다. 이 시점에서의 반응 혼합물을 일부 샘플링해서 1H-NMR을 이용해서 분석한 바, [Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][BF4]가 생성되어 있는 것이 확인되었다. 해당 반응 혼합물로부터 용매를 감압 하에 증류 제거한 후, 얻어진 잔사를 다이클로로메탄 20㎖에 용해시키고, 실온에서 메시틸옥사이드 11.0g(112m㏖)을 첨가해서 실온에서 8시간 교반하였다. 다음에, 0℃ 하에 트라이에틸아민 1.25g(12.4m㏖)을 첨가한 후, 실온에서 8시간 교반하였다. 반응 혼합물로부터 용매를 감압 하에 증류 제거한 후, 헥산 60㎖를 첨가해서 실온에서 격렬하게 교반하였다. 생성된 현탁액을 여과한 후, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 남은 액체를 감압 증류(유출 온도 88℃/배압 5Pa)시킴으로써, (η5-2,4-다이메틸-1-옥사-2,4-펜타다이에닐)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄([Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)O)])을 귤색 액체로서 얻었다(1.90g, 수율 58%). 이와 같이 해서 얻은 Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)O)의 1H 및 13C-NMR 스펙트럼을 측정한 바, 이들의 스펙트럼은 실시예 9에서 얻은 것의 스펙트럼과 일치하였다.
반응 가스로서 암모니아를 이용한 루테늄 함유 박막의 제작예(실시예 14 내지 17, 비교예 1, 2)
루테늄 착체(1) 또는 (η5-C5EtH4)2Ru를 재료로 이용해서 루테늄 함유 박막을 열CVD법에 의해 제작하였다. 박막 제작을 위하여 사용한 장치의 개략을 도 1에 나타내었다. 성막 조건은 표 6에 나타낸 바와 같고, 그 밖의 조건은 이하와 같다.
재료 용기 내 전체 압력: 13.3㎪, 캐리어 가스 유량: 30sccm, 재료 공급 속도: 0.012sccm, 암모니아 유량: 100sccm, 희석 가스 유량: 70sccm, 기판: SiO2/Si, 성막 시간: 1시간. 캐리어 가스 및 희석 가스로서 아르곤을 이용하였다. 또, 반응 챔버에의 재료 공급 속도는, (캐리어 가스 유량×재료의 증기압÷재료 용기 내 전체 압력)의 계산식에 의거해서 구할 수 있다.
실시예 14 내지 17의 어느 쪽의 경우에 있어서도, 제작한 박막을 형광 X선 분석으로 확인한 바 루테늄에 의거하는 특성 X선이 검출되었다. 형광 X선 분석은 리가쿠덴키(理學電機)사 제품 3370E를 이용하였다. 측정 조건은 X선원: Rh, 출력: 50㎸ 50㎃, 측정 직경: 10㎜로 하였다. 검출된 X선의 강도로부터 산출한 막 두께를 표 6에 나타내었다. 제작한 루테늄 함유 박막의 전기 특성을 4탐침법으로 측정하여, 얻어진 저항률을 표 6에 나타내었다. 4탐침법은 미츠비시유카(三菱油化)사 제품 LORESTA HP MCP-T410을 이용하였다.
실시예 15의 조건에서 제작한 막(단, 성막 시간은 2.5시간으로 함)에 함유되는 불순물에 대해서, 2차 이온 질량분석법에 의해 정량하였다. 2차 이온 질량분석법은 PHI사 제품 ADEPT1010을 이용하였다. 측정 조건은 1차 이온종: Cs+, 1차 이온 가속 전압: 2㎸, 2차 이온 극성: 양성, 전하보상: E-gun으로 하였다.
C: 0.13 atm%,N: 0.08 atm%,O: 0.13 atm%.
실시예 15의 조건에서 제작한 막의 표면 평활성을 AFM에 의해 평가한 바, 막의 산술평균조도(Ra)는 2.1㎚, 제곱평균 평방근 조도(Rms)는 2.7㎚였다(도 2). AFM은 브루커 AXS(Burker AXS)사 제품인 나노스코프(Nanoscope) IIIa를 이용하였다. 측정 조건은 태핑 모드로 하였다.
비교예 1, 2에서 제작한 박막을 형광 X선 분석으로 확인한 바 루테늄에 의거하는 특성 X선이 검출되었다. 검출된 X선의 강도로부터 산출한 막 두께를 표 6에 나타내었다. 제작한 루테늄 함유 박막의 전기 특성을 4탐침법으로 평가한 바, 절연 막이었다.
반응 가스로서 산소를 이용한 루테늄 함유 박막의 제작예(실시예 18 내지 26, 비교예 3, 4)
루테늄 착체(1), 또는 (η5-C5EtH4)2Ru를 재료로 이용해서 루테늄 함유 박막을 열CVD법에 의해 제작하였다. 박막 제작을 위하여 사용한 장치의 개략을 도 1에 나타내었다. 성막 조건은 표 7에 나타낸 바와 같고, 그 밖의 조건은 이하와 같다.
재료 용기 내 전체 압력: 13.3㎪, 캐리어 가스 유량: 30sccm, 재료 공급 속도: 0.012sccm, 산소 유량: 0.16sccm, 희석 가스 유량: 169sccm, 기판: SiO2/Si, 성막 시간: 1시간. 캐리어 가스 및 희석 가스로서 아르곤을 이용하였다. 실시예 18 내지 26의 어느 쪽의 경우에 있어서도, 제작한 박막을 형광 X선 분석으로 확인한 바 루테늄에 의거하는 특성 X선이 검출되었다. 검출된 X선의 강도로부터 산출한 막 두께를 표 7에 나타내었다. 제작한 루테늄 함유 박막의 전기 특성을 4탐침법으로 측정하여, 얻어진 저항률을 표 7에 나타내었다.
비교예 3, 4에서 제작한 박막을 형광 X선 분석으로 확인한 바, 비교예 3에서 제작한 박막은 루테늄에 의거하는 특성 X선이 검출되고, 비교예 4에서 제작한 박막은 루테늄에 의거하는 특성 X선은 검출되지 않았다. 검출된 X선의 강도로부터 산출한 막 두께를 표 7에 나타내었다. 제작한 루테늄 함유 박막의 전기 특성을 4탐침법으로 측정하여, 얻어진 저항률을 표 7에 나타내었다.
실시예 27
실시예 9에서 얻어진 루테늄 착체(1)을 재료로 이용해서 루테늄 함유 박막을 열CVD법에 의해 제작하였다. 박막 제작을 위하여 사용한 장치의 개략을 도 1에 나타내었다. 성막 조건은 이하와 같다.
재료 용기 온도: 64℃, 재료의 증기압: 5.3Pa, 재료 용기 내 전체 압력: 3.3㎪, 기판 온도: 350℃, 캐리어 가스 유량: 30sccm, 재료 공급 속도: 0.048sccm, 암모니아 유량: 30sccm, 기판: SiO2/Si, 성막 시간: 5시간. 캐리어 가스로서 아르곤을 이용하고, 희석 가스는 이용하지 않았다.
제작한 박막을 형광 X선 분석으로 확인한 바 루테늄에 의거하는 특성 X선이 검출되었다. 검출된 X선의 강도로부터 산출한 바, 14㎚였다. 얻어진 막의 표면 평활성을 AFM에 의해 평가한 바, 막의 Ra는 0.5㎚, Rms는 0.6㎚였다(도 3).
비교예 5
(η5-C5EtH4)2Ru를 재료로 이용해서 루테늄 함유 박막을 열CVD법에 의해 제작하였다. 박막 제작을 위하여 사용한 장치의 개략을 도 1에 나타내었다. 성막 조건은 이하와 같다.
재료 용기 온도: 62℃, 재료의 증기압: 5.3Pa, 재료 용기 내 전체 압력: 3.3㎪, 기판 온도: 350℃, 캐리어 가스 유량: 30sccm, 재료 공급 속도: 0.048sccm, 암모니아 유량: 30sccm, 기판: SiO2/Si, 성막 시간: 5시간. 캐리어 가스로서 아르곤을 이용하고, 희석 가스는 이용하지 않았다.
제작한 박막을 형광 X선 분석으로 확인한 바 루테늄에 의거하는 특성 X선은 검출되지 않았다.
실시예 28
실시예 9에서 얻어진 루테늄 착체(1)을 재료로 이용해서 루테늄 함유 박막을 열CVD법에 의해 제작하였다. 박막 제작을 위하여 사용한 장치의 개략을 도 1에 나타내었다. 성막 조건은 이하와 같다.
재료 용기 온도: 100℃, 재료의 증기압: 69Pa, 재료 용기 내 전체 압력: 6.7㎪, 기판 온도: 300℃, 캐리어 가스 유량: 20sccm, 재료 공급 속도: 0.21sccm, 암모니아 유량: 20sccm, 기판: TaN/Ti/Si, 성막 시간: 6시간. 캐리어 가스로서 아르곤을 이용하고, 희석 가스는 이용하지 않았다.
제작한 박막을 형광 X선 분석으로 확인한 바 루테늄에 의거하는 특성 X선이 검출되었다. 검출된 X선의 강도로부터 산출한 바, 8㎚였다. 얻어진 막의 표면 평활성을 AFM에 의해 평가한 바, 막의 Ra는 1.1㎚, Rms는 1.4㎚였다(도 4).
비교예 6
(η5-C5EtH4)2Ru를 재료로 이용해서 루테늄 함유 박막을 열CVD법에 의해 제작하였다. 박막 제작을 위하여 사용한 장치의 개략을 도 1에 나타내었다. 성막 조건은 이하와 같다.
재료 용기 온도: 88℃, 재료의 증기압: 69Pa, 재료 용기 내 전체 압력: 6.7㎪, 기판 온도: 300℃, 캐리어 가스 유량: 20sccm, 재료 공급 속도: 0.21sccm, 암모니아 유량: 20sccm, 기판: TaN/Ti/Si, 성막 시간: 6시간. 캐리어 가스로서 아르곤을 이용하고, 희석 가스는 이용하지 않았다.
제작한 박막을 형광 X선 분석으로 확인한 바 루테늄에 의거하는 특성 X선이 검출되지 않았다.
실시예 29 내지 33
실시예 9에서 얻어진 루테늄 착체(1)을 재료로 이용해서 루테늄 함유 박막을 열CVD법에 의해 제작하였다. 박막 제작을 위하여 사용한 장치의 개략을 도 1에 나타내었다. 성막 조건은 표 8에 나타낸 바와 같고, 그 밖의 조건은 이하와 같다.
재료 용기 내 전체 압력: 6.7㎪, 캐리어 가스 유량: 30sccm, 재료 공급 속도: 0.024sccm, 암모니아 유량: 50sccm, 희석 가스 유량: 20sccm, 기판: SiO2/Si, 성막 시간: 2시간(단, 실시예 29, 30은 1시간). 캐리어 가스 및 희석 가스로서 아르곤을 이용하였다.
실시예 29 내지 33의 어느 쪽의 경우에 있어서도, 제작한 박막을 형광 X선 분석으로 확인한 바 루테늄에 의거하는 특성 X선이 검출되었다. 검출된 X선의 강도로부터 산출한 막 두께를 표 8에 나타내었다. 제작한 루테늄 함유 박막의 전기 특성을 4탐침법으로 측정하여, 얻어진 저항률을 표 8에 나타내었다. 실시예 29의 조건에서 제작한 막의 표면 평활성을 AFM에 의해 평가한 바, 막의 Ra는 3.6㎚, Rms는 4.5㎚였다(도 5). 또한, 실시예 29의 조건에서 제작한 막에 함유되는 불순물에 대해서, 2차 이온 질량분석법에 의해 정량하였다.
C: 0.13 atm%,N: 0.01 atm%,O: 0.13 atm%.
실시예 31의 조건에서 제작한 막의 표면 평활성을 AFM에 의해 평가한 바, Ra는 0.9㎚, Rms는 1.2㎚였다(도 6). 또한, 실시예 31의 조건에서 제작한 막에 함유되는 불순물에 대해서, 2차 이온 질량분석법에 의해 정량하였다.
C: 0.67 atm%,N: 0.07 atm%,O: 0.07 atm%.
실시예 33의 조건에서 제작한 막의 표면 평활성을 AFM에 의해 평가한 바, 막의 Ra는 0.4㎚, Rms는 0.5㎚였다(도 7).
실시예 34 내지 37
실시예 9에서 얻어진 루테늄 착체(1)을 재료로 이용해서 루테늄 함유 박막을 열CVD법에 의해 제작하였다. 박막 제작을 위하여 사용한 장치의 개략을 도 1에 나타내었다. 성막 조건은 표 9에 나타낸 바와 같고, 그 밖의 조건은 이하와 같다.
재료 용기 내 전체 압력: 6.7㎪, 캐리어 가스 유량: 30sccm, 재료 공급 속도: 0.024sccm, 수소유량: 2sccm, 희석 가스 유량: 68sccm, 기판: SiO2/Si, 성막 시간: 1시간. 캐리어 가스 및 희석 가스로서 아르곤을 이용하였다.
실시예 34 내지 37의 어느 쪽의 경우에 있어서도, 제작한 박막을 형광 X선 분석으로 확인한 바 루테늄에 의거하는 특성 X선이 검출되었다. 검출된 X선의 강도로부터 산출한 막 두께를 표 9에 나타내었다. 제작한 루테늄 함유 박막의 전기 특성을 4탐침법으로 측정하여, 얻어진 저항률을 표 9에 나타내었다.
이상의 실시예로부터 이하의 것을 이해할 수 있다. 즉, 실시예 14 내지 17, 27 내지 37에 의해, 루테늄 착체(1)은, 산화성 가스를 이용하지 않아도 루테늄 함유 박막을 제작가능한 재료인 것을 알 수 있다. 또, 루테늄 착체(1)을 재료로서 이용함으로써, 산화성 가스를 이용하지 않아도 불순물의 적은 금속 루테늄 막이 제작가능한 것을 알 수 있다. 또한, 루테늄 착체(1)을 재료로서 이용해서 제작한 루테늄 함유 박막은, 양호한 전기 전도 특성을 지니고 있는 것을 알 수 있다. 실시예 15, 27, 28로부터, 루테늄 착체(1)을 재료로서 이용함으로써, 산화성 가스를 이용하지 않아도 표면 평활성이 우수한 금속 루테늄 막이 제작가능한 것을 알 수 있다.
실시예 18 내지 26에 의해, 루테늄 착체(1)은, 산화성 가스를 이용해도 루테늄 함유 박막을 제작가능한 것을 알 수 있다. 또 비교예 4와의 비교로부터, 루테늄 착체(1)은 저온에서 루테늄 함유 박막을 제작가능한 재료인 것을 알 수 있다. 따라서, 루테늄 착체(1)은 박막형성용 재료로서 적용 범위가 넓은 유용한 재료이다.
실시예 27과 비교예 5의 비교, 및 실시예 28과 비교예 6의 비교로부터, 루테늄 착체(1)은 산화성 가스를 이용하지 않아도 350℃ 이하의 저온에서 표면 평활성이 우수한 막을 제작가능한 것을 알 수 있다.
실시예 38
아르곤 분위기 하에서, 문헌[Organometallics, 제5권, 2321페이지(1986년)]에 기재된 방법에 의해 합성한 (η5-C5H5)(η5-C5Me5)Ru 4.49g(14.9m㏖)과, 아세토나이트릴 60㎖를 혼합함으로써 조제한 현탁액에, 0℃ 하에 테트라플루오로붕산다이에틸에터 착체 3.21g(19.8m㏖)을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 21시간 교반한 후, 용매를 감압 하에 증류 제거하였다. 남은 고체를 다이클로로메탄과 다이에틸에터의 혼합물(다이클로로메탄:다이에틸에터=1:13(vol%))로 세정함으로써, [트리스(아세토나이트릴)(η5-1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5Me5)(MeCN)3][BF4])를 황색 고체로서 얻었다(6.62g, 수율 99%).
1H-NMR (500MHz, CDCl3,δ)
2.30-2.46(br, 9H), 1.58(s, 15H).
실시예 39
아르곤 분위기 하에서, 문헌[Journal of Organometallic Chemistry, 제272권, 179페이지(1984년)]에 기재된 방법에 따라서 합성한 (η4-1,5-사이클로옥타다이엔)(η6-1,3,5-사이클로옥타트라이엔)루테늄(Ru(η4-C8H12)(η6-C8H10)) 11.8g(37.6m㏖)과 다이클로로메탄 120㎖를 혼합함으로써 조제한 용액에, -78℃ 하에서 테트라플루오로붕산다이에틸에터 착체 6.39g(39.5m㏖)을 첨가한 후, 25℃에서 1시간 교반하였다. 이 시점에서의 반응 혼합물을 일부 샘플링해서 1H-NMR을 이용해서 분석한 바, [RuH(η5-C8H11)2][BF4]가 생성되어 있는 것이 확인되었다. 25℃에서 2,5-다이메틸피롤 5.36g(56.4m㏖)을 첨가하고, 20시간 교반한 후, 25℃에서 트라이에틸아민 15.2g(150.3m㏖)을 첨가하였다. 이 혼합물을 22시간 교반한 후, 용매를 감압 하에 증류 제거하였다. 남은 액체를 감압 증류(유출 온도 99℃/배압 15Pa)시킴으로써, (1-5-η5-사이클로옥타다이에닐)(η5-2,5-다이메틸피롤릴)루테늄(Ru(η5-C8H11)(η5-NC4Me2H2))을 황갈색 액체로서 얻었다(7.5g, 수율 66%).
1H-NMR (500MHz, CDCl3,δ)
5.76 (t, J=6.0Hz, 1H), 5.09(s, 2H), 4.00-4.10(m, 2H), 3.43-3.55(m, 2H), 2.02(s, 6H), 1.69-1.76(m, 2H), 1.25-1.36(m, 2H), 1.03-1.12(m, 1H), -0.21--0.097(m, 1H).
13C-NMR (125MHz, CDCl3,δ)
114.8, 102.1, 82.1, 75.3, 46.5, 29.3, 20.7, 15.1.
실시예 40, 41, 비교예 7, 8(반응 가스로서 암모니아를 이용한 루테늄 함유 박막의 제작예)
루테늄 착체(2) 또는 Ru(η5-C5EtH4)2를 재료로 이용해서 루테늄 함유 박막을 열CVD법에 의해 제작하였다. 박막 제작을 위하여 사용한 장치의 개략을 도 1에 나타내었다. 성막 조건은 표 10에 나타낸 바와 같고, 그 밖의 조건은 이하와 같다.
재료 용기 내 전체 압력: 13.3㎪, 캐리어 가스 유량: 30sccm, 재료 공급 속도: 0.012sccm, 암모니아 유량: 100sccm, 희석 가스 유량: 70sccm, 기판: SiO2/Si, 성막 시간: 1시간. 캐리어 가스 및 희석 가스로서 아르곤을 이용하였다. 또, 반응 챔버에의 재료 공급 속도는, (캐리어 가스 유량×재료의 증기압÷재료 용기 내 전체 압력)의 계산식에 의거해서 구할 수 있다.
실시예 40, 41의 어느 쪽의 경우에 있어서도, 제작한 박막을 형광 X선 분석으로 확인한 바 루테늄에 의거하는 특성 X선이 검출되었다. 형광 X선 분석은 리가쿠덴키사 제품 3370E를 이용하였다. 측정 조건은 X선원: Rh, 출력: 50㎸ 50㎃, 측정 직경: 10㎜로 하였다. 검출된 X선의 강도로부터 산출한 막 두께를 표 10에 나타내었다. 제작한 루테늄 함유 박막의 전기 특성을 4탐침법으로 측정하여, 얻어진 저항률을 표 10에 나타내었다. 4탐침법은 미츠비시유카사 제품 LORESTA HP MCP-T410을 이용하였다.
실시예 41의 조건에서 제작한 박막(단, 성막 시간은 1.5시간으로 함)에 함유되는 불순물에 대해서, 2차 이온 질량분석법에 의해 정량하였다. 2차 이온 질량분석법은 PHI사 제품 ADEPT1010을 이용하였다. 측정 조건은 1차 이온종: Cs+, 1차 이온 가속 전압: 2㎸, 2차 이온 극성: 양성, 전하보상: E-gun으로 하였다.
C: 0.13 atm%,N: 0.27 atm%,O: 0.53 atm%.
실시예 41에서 얻어진 박막의 표면 평활성을 AFM에 의해 평가한 바, 막의 산술평균조도(Ra)는 2.0㎚, 제곱평균 평방근 조도(Rms)는 2.7㎚였다(도 8). AFM은 브루커 AXS사 제품인 나노스코프 IIIa를 이용하였다. 측정 조건은 태핑 모드로 하였다.
비교예 7, 8에서 제작한 박막을 형광 X선 분석으로 확인한 바 루테늄에 의거하는 특성 X선이 검출되었다. 검출된 X선의 강도로부터 산출한 막 두께를 표 10에 나타내었다. 제작한 루테늄 함유 박막의 전기 특성을 4탐침법으로 평가한 바, 절연 막이었다.
실시예 42 내지 45, 비교예 9, 10(반응 가스로서 산소를 이용한 루테늄 함유 박막의 제작예)
루테늄 착체(2)또는 Ru(η5-C5EtH4)2를 재료로 이용해서 루테늄 함유 박막을 열CVD법에 의해 제작하였다. 박막 제작을 위하여 사용한 장치의 개략을 도 1에 나타내었다. 성막 조건은 표 11에 나타낸 바와 같고, 그 밖의 조건은 이하와 같다.
재료 용기 내 전체 압력: 13.3㎪, 캐리어 가스 유량: 30sccm, 재료 공급 속도: 0.012sccm, 산소 유량: 0.16sccm, 희석 가스 유량: 169sccm, 기판: SiO2/Si, 성막 시간: 1시간. 캐리어 가스 및 희석 가스로서 아르곤을 이용하였다. 실시예 42 내지 45의 어느 쪽의 경우에 있어서도, 제작한 박막을 형광 X선 분석으로 확인한 바 루테늄에 의거하는 특성 X선이 검출되었다. 검출된 X선의 강도로부터 산출한 막 두께를 표 11에 나타내었다. 제작한 루테늄 함유 박막의 전기 특성을 4탐침법으로 측정하여, 얻어진 저항률을 표 11에 나타내었다.
비교예 9, 10에서 제작한 박막을 형광 X선 분석으로 확인한 바, 비교예 9에서 제작한 박막은 루테늄에 의거하는 특성 X선이 검출되고, 비교예 10에서 제작한 박막은 루테늄에 의거하는 특성 X선은 검출되지 않았다. 검출된 X선의 강도로부터 산출한 막 두께를 표 11에 나타내었다. 제작한 루테늄 함유 박막의 전기 특성을 4탐침법으로 측정하여, 얻어진 저항률을 표 11에 나타내었다.
이상의 실시예로부터 이하의 것을 이해할 수 있다. 즉, 실시예 40, 41에 의해, 루테늄 착체(2)는, 산화성 가스를 이용하지 않아도 루테늄 함유 박막을 제작가능한 재료인 것을 알 수 있다. 또, 루테늄 착체(2)를 재료로서 이용해서 제작한 루테늄 함유 박막은, 양호한 전기 전도 특성을 지니고 있는 것을 알 수 있다. 또한 실시예 41로부터, 루테늄 착체(2)를 재료로서 이용함으로써, 산화성 가스를 이용하지 않아도 불순물이 적은 금속 루테늄 박막을 제작가능한 것을 알 수 있다. 또 실시예 41로부터, 루테늄 착체(2)를 재료로서 이용함으로써, 산화성 가스를 이용하지 않아도 표면 평활성이 우수한 금속 루테늄 박막이 제작가능한 것을 알 수 있다.
실시예 42 내지 45에 의해, 루테늄 착체(2)는, 산화성 가스를 이용해도 루테늄 함유 박막을 제작가능한 것을 알 수 있다. 또 비교예 9, 10과의 비교로부터, 루테늄 착체(2)는 저온에서 루테늄 함유 박막을 제작가능한 재료이며, 박막형성용 재료로서 적용 범위가 넓은 유용한 재료인 것을 알 수 있다.
참고예 1
아르곤 분위기 하에서, [트리스(아세토나이트릴)(η5-사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5H5)(MeCN)3][BF4]) 5.98g(15.9m㏖)과 테트라하이드로퓨란 40㎖를 혼합함으로써 조제한 용액에, 벤젠 1.84g(23.6m㏖)을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 20시간 교반한 후, -78℃로 냉각시키고, 생성한 고체를 여과함으로써, [(η6-벤젠)(η5-사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6H6)][BF4])을 황색 고체로서 얻었다(3.27g, 수율 62%).
1H-NMR (500MHz, CDCl3,δ)
6.21(s, 6H), 5.46(s, 5H).
13C-NMR (125MHz, CDCl3,δ)
86.1, 80.8.
참고예 2
아르곤 분위기 하에서, [트리스(아세토나이트릴)(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5MeH4)(MeCN)3][BF4]) 9.01g(23.1m㏖)과 테트라하이드로퓨란 40㎖를 혼합함으로써 조제한 용액에, 벤젠 2.19g(28.1m㏖)을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 20시간 교반한 후, -78℃로 냉각시키고, 생성한 고체를 여과함으로써, [(η6-벤젠)(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6H6)][BF4])를 다갈색 고체로서 얻었다(4.94g, 수율 62%).
1H-NMR (500MHz, CDCl3,δ)
6.15(s, 6H), 5.40-5.43(m, 2H), 5.30-5.33(m, 2H), 2.08(s, 3H).
13C-NMR (125MHz, CDCl3,δ)
100.2, 86.4, 81.9, 80.2, 13.9.
실시예 46
아르곤 분위기 하에서, 참고예 1에서 얻은 [Ru(η5-C5H5)(η6-C6H6)][BF4] 3.27g(9.88m㏖)을 테트라하이드로퓨란 30㎖에 용해시킴으로써 조제한 용액에, -78℃ 하에서 메틸리튬의 다이에틸에터 용액 9.8㎖(1.11㏖/ℓ, 10.9m㏖)를 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 20시간 교반한 후, 용매를 감압 하에 증류 제거하였다. 남은 고체에 헥산 125㎖를 첨가해서 실온에서 격렬하게 교반하였다. 생성된 현탁액을 여과한 후, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 남은 고체를 칼럼 크로마토그래피(알루미나, 헥산)를 이용해서 정제함으로써, (η5-사이클로펜타다이에닐)(η5-6-엑소-메틸사이클로헥사다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5H5)(η5-C6H6Me))을 황색 고체로서 얻었다(850㎎, 수율 33%).
1H-NMR (500MHz, CDCl3,δ)
5.64-5.72(m, 1H), 4.73(s, 5H), 4.28-4.38(m, 2H), 2.83-2.92(m, 2H), 2.28(sext, J=6.4Hz, 1H), 0.21(d, J=6.5Hz, 3H).
13C-NMR (125MHz, CDCl3,δ)
79.5, 76.1, 74.9, 34.7, 32.5, 28.5.
실시예 47
아르곤 분위기 하에서, 참고예 2에서 얻은 [Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6H6)][BF4] 4.94g(14.3m㏖)을 테트라하이드로퓨란 40㎖에 용해시킴으로써 조제한 용액에, -78℃ 하에서 메틸리튬의 다이에틸에터 용액 14㎖(1.10㏖/ℓ, 15.4m㏖)를 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 21시간 교반한 후, 용매를 감압 하에 증류 제거하였다. 남은 고체에 헥산 300㎖를 첨가해서 실온에서 격렬하게 교반하였다. 생성된 현탁액을 여과한 후, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 남은 액체를 칼럼 크로마토그래피(알루미나, 헥산)를 이용해서 정제함으로써, (η5-6-엑소-메틸사이클로헥사다이에닐)(η5-메틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5MeH4)(η5-C6H6Me))을 황색 액체로서 얻었다(860㎎, 수율 22%).
1H-NMR (500MHz, CDCl3,δ)
5.59-5.62(m, 1H), 4.74-4.77(m, 2H), 4.51-4.54(m, 2H), 4.24-4.29(m, 2H), 2.71-2.76(m, 2H), 2.30(sext, J=6.4Hz, 1H), 1.94(s, 3H), 0.21(d, J=6.5Hz, 3H).
13C-NMR (125MHz, CDCl3,δ)
92.0, 79.5, 76.7, 76.5, 74.2, 34.8, 33.8, 28.4, 14.6.
실시예 48
아르곤 분위기 하에서, 알드리치사 제품인 비스(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄((η5-C5EtH4)2Ru) 835㎎(2.91m㏖)과 아세토나이트릴 7㎖를 혼합함으로써 조제한 용액에, 벤젠 2.63g(33.7m㏖)을 첨가하였다. 이 용액에, 0℃ 하에 테트라플루오로붕산다이에틸에터 착체 516㎎(3.19m㏖)을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 20분간 교반한 후, 또한 80℃에서 8시간 교반하였다. 해당 반응 혼합물로부터 용매를 감압 하에 증류 제거시킨 후, 남은 고체를 테트라하이드로퓨란과 헥산의 혼합물(테트라하이드로퓨란:헥산=1:3)로 세정함으로써, [(η6-벤젠)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)][BF4])를 황갈색 고체로서 얻었다(1.02g, 수율 98%).
1H-NMR (500MHz, CDCl3,δ)
6.15(s, 6H), 5.36-5.40(m, 2H), 5.30-5.34(m, 2H), 2.33(q, J=7.5Hz, 2H), 1.09 (t, J=7.5Hz, 3H).
13C-NMR (125MHz, CDCl3,δ)
106.9, 86.2, 80.3, 80.0, 21.0, 14.5.
실시예 49
아르곤 분위기 하에서, 일본국 공개 특허 제2003-342286호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성한 (η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)) 20.2g(69.6m㏖)과 테트라하이드로퓨란 80㎖를 혼합함으로써 조제한 용액에, 벤젠 7.5g(96.0m㏖)을 첨가하였다. 이 용액에, -78℃ 하에서 테트라플루오로붕산 수용액 15㎖(42%, 99.0m㏖)를 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 20시간 교반한 후, -78℃로 냉각하고, 생성한 고체를 여과함으로써, [(η6-벤젠)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)][BF4])를 백색 고체로서 얻었다(19.4g, 수율 78%). 얻어진 [Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)][BF4]의 1H 및 13C-NMR 스펙트럼을 측정한 바, 이들의 스펙트럼은 실시예 48에서 얻어진 것의 스펙트럼과 같았다.
실시예 50
아르곤 분위기 하에서, 실시예 49에서 얻은 [Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)][BF4] 16.4g(45.7m㏖)을 테트라하이드로퓨란 140㎖에 용해시킴으로써 조제한 용액에, -78℃ 하에서 메틸리튬의 다이에틸에터 용액 47㎖(1.10㏖/ℓ, 51.7m㏖)를 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 20시간 교반한 후, 용매를 감압 하에 증류 제거하였다. 남은 고체에 헥산 200㎖를 첨가해서 실온에서 격렬하게 교반하였다. 생성된 현탁액을 여과한 후, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 남은 액체를 칼럼 크로마토그래피(알루미나, 헥산)를 이용해서 정제한 후, 감압 증류(유출 온도 80℃/배압 1.5Pa)시킴으로써, (η5-에틸사이클로펜타다이에닐)(η5-6-엑소-메틸사이클로헥사다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5EtH4)(η5-C6H6Me))을 황색 액체로서 얻었다(5.33g, 수율 41%).
1H-NMR (500MHz, CDCl3,δ)
5.60-5.65(m, 1H), 4.70-4.73(m, 2H), 4.55-4.58(m, 2H), 4.26-4.31(m, 2H), 2.74-2.79(m, 2H), 2.30(sext, J=6.5Hz, 1H), 2.25(q, J=7.5Hz, 2H), 1.09 (t, J=7.5Hz, 3H), 0.20(d, J=6.5Hz, 3H).
13C-NMR (125MHz, CDCl3,δ)
99.8, 79.4, 76.6, 74.8, 73.9, 34.8, 33.4, 28.4, 22.0, 15.0.
실시예 51
아르곤 분위기 하에서, 실시예 49에서 얻은 [Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)][BF4] 6.16g(17.2m㏖)을 테트라하이드로퓨란 50㎖에 용해시킴으로써 조제한 용액에, -78℃ 하에서 n-뷰틸리튬의 헥산 용액 7.0㎖(2.69㏖/ℓ, 18.8m㏖)를 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 20시간 교반한 후, 용매를 감압 하에 증류 제거하였다. 남은 고체에 헥산 125㎖를 첨가해서 실온에서 격렬하게 교반하였다. 생성된 현탁액을 여과한 후, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 남은 액체를 칼럼 크로마토그래피(알루미나, 헥산)를 이용해서 정제한 후, 감압 증류(유출 온도 112℃/배압 37Pa)시킴으로써, (η5-에틸사이클로펜타다이에닐)(η5-6-엑소-뷰틸사이클로헥사다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5EtH4)(η5-C6H6Bu))을 황색 액체로서 얻었다(3.66g, 수율 65%).
1H-NMR (500MHz, CDCl3,δ)
5.57-5.68(m, 1H), 4.72(brs, 2H), 4.57(brs, 2H), 4.24-4.37(m, 2H), 2.73-2.83(m, 2H), 2.25(q, J=7.5Hz, 2H), 2.14-2.21(m, 1H), 1.04-1.16(m, 5H), 0.92-1.01(m, 2H), 0.78 (t, J=7.5Hz, 3H), 0.45-0.54(m, 2H).
13C-NMR (125MHz, CDCl3,δ)
99.8, 79.6, 76.7, 74.9, 73.9, 42.3, 40.1, 32.2, 26.3, 22.7, 22.0, 15.0, 14.3.
실시예 52
아르곤 분위기 하에서, 일본국 공개 특허 제2003-342286호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성한 (η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)) 1.01g(3.50m㏖)과 테트라하이드로퓨란 10㎖를 혼합함으로써 조제한 용액에, 1,3,5-트라이메틸벤젠 515㎎(4.28m㏖)을 첨가하였다. 이 용액에, -78℃ 하에서 테트라플루오로붕산 수용액 0.6㎖(42%, 3.96m㏖)를 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 3일간 교반한 후, -78℃로 냉각시키고, 생성한 고체를 여과함으로써, [(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)(η6-1,3,5-트라이메틸벤젠)루테늄(II)][테트라플루오로보레이트]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Me3H3)][BF4])를 백색 고체로서 얻었다(717㎎, 수율 51%).
1H-NMR (500MHz, CDCl3,δ)
6.00(s, 3H), 5.11-5.20(m, 4H), 2.31(s, 9H), 2.23(q, J=7.5Hz, 2H), 1.12 (t, J=7.5Hz, 3H).
13C-NMR (125MHz, CDCl3,δ)
104.8, 101.1, 87.5, 80.9, 80.4, 20.5, 20.0, 14.7.
실시예 53
아르곤 분위기 하에서, 실시예 52에서 얻은 [Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Me3H3)][BF4] 717㎎(1.79m㏖)을 테트라하이드로퓨란 10㎖에 용해시킴으로써 조제한 용액에, -78℃ 하에서 메틸리튬의 다이에틸에터 용액 1.8㎖(1.10㏖/ℓ, 1.98m㏖)를 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 16시간 교반한 후, 용매를 감압 하에 증류 제거하였다. 남은 고체에 테트라하이드로퓨란 20㎖를 첨가해서 실온에서 격렬하게 교반하였다. 생성된 현탁액을 여과한 후, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 남은 액체를 칼럼 크로마토그래피(알루미나, 테트라하이드로퓨란)를 이용해서 정제한 후, 감압 증류(유출 온도 97℃/배압 29Pa)함으로써, (η5-에틸사이클로펜타다이에닐)(η5-1,3,5,6-엑소-테트라메틸사이클로헥사다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5EtH4)(η5-C6H3Me4))을 황색 액체로서 얻었다(382㎎, 수율 65%).
1H-NMR (500MHz, CDCl3,δ)
4.38-4.41(m, 2H), 4.36-4.38(m, 2H), 4.13(s, 2H), 2.34(q, J=6.5Hz, 1H), 2.22(s, 3H), 2.17(q, J=7.5Hz, 2H), 1.48(s, 6H), 1.09 (t, J=7.5Hz, 3H), 0.25(d, J=6.5Hz, 3H).
13C-NMR (125MHz, CDCl3,δ)
98.6, 90.3, 78.4, 76.6, 76.0, 46.9, 43.7, 24.1, 21.2, 21.1, 21.0, 15.1.
실시예 54
아르곤 분위기 하에서, 일본국 공개 특허 제2003-342286호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성한 (η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐)(η5-에틸사이클로펜타다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2)) 38.7g(134m㏖)을 테트라하이드로퓨란 200㎖에 용해시킴으로써 조제한 용액에, 1,3,5-트라이메틸벤젠 20.0g(166m㏖)을 첨가하였다. 이 용액에, -78℃ 하에서 테트라플루오로붕산 수용액 25㎖(42%, 165m㏖)를 첨가한 후, 실온에서 3일간 교반하였다. 이 시점에서의 반응 혼합물을 일부 샘플링해서 1H-NMR을 이용해서 분석한 바, [Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Me3H3)][BF4]가 생성되어 있는 것이 확인되었다. 해당 반응 혼합물로부터 용매를 감압 하에 증류 제거한 후, 잔사를 헥산 100㎖로 세정하였다. 테트라하이드로퓨란 150㎖에 용해시키고, -78℃ 하에서 메틸리튬의 다이에틸에터 용액 90㎖(1.10㏖/ℓ, 99.0m㏖)를 첨가한 후, 실온에서 20시간 교반하였다. 반응 혼합물로부터 용매를 감압 하에 증류 제거한 후, 헥산 250㎖를 첨가해서 실온에서 격렬하게 교반하였다. 생성된 현탁액을 여과한 후, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 남은 액체를 칼럼 크로마토그래피(알루미나, 헥산)를 이용해서 정제한 후, 감압 증류(유출 온도 97℃/배압 29Pa)시킴으로써, (η5-에틸사이클로펜타다이에닐)(η5-1,3,5,6-엑소-테트라메틸사이클로헥사다이에닐)루테늄(Ru(η5-C5EtH4)(η5-C6H3Me4))을 황색 액체로서 얻었다(20.0g, 수율 61%). 얻어진 Ru(η5-C5EtH4)(η5-C6H3Me4)의 1H 및 13C-NMR 스펙트럼을 측정한 바, 이들의 스펙트럼은 실시예 53에서 얻어진 것의 스펙트럼과 같았다.
반응 가스로서 암모니아를 이용한 루테늄 함유 박막의 제작예(실시예 55 내지 57)
본 발명의 루테늄 착체(3a)를 재료로 이용해서 루테늄 함유 박막을 열CVD법에 의해 제작하였다. 박막 제작을 위하여 사용한 장치의 개략을 도 1에 나타내었다. 성막 조건은 표 12에 나타낸 바와 같고, 그 밖의 조건은 이하와 같다.
재료 용기 내 전체 압력: 13.3㎪, 캐리어 가스 유량: 30sccm, 재료 공급 속도: 0.012sccm, 암모니아 유량: 100sccm, 희석 가스 유량: 70sccm, 기판: SiO2/Si, 성막 시간: 1시간. 캐리어 가스 및 희석 가스로서 아르곤을 이용하였다. 또, 반응 챔버에의 재료 공급 속도는, (캐리어 가스 유량×재료의 증기압÷재료 용기 내 전체 압력)의 계산식에 의거해서 구할 수 있다.
실시예 55 내지 57의 어느 경우에 있어서도, 제작한 박막을 형광 X선 분석으로 확인한 바 루테늄에 의거하는 특성 X선이 검출되었다. 검출된 X선의 강도로부터 산출한 막 두께를 표 12에 나타내었다.
반응 가스로서 산소를 이용한 루테늄 함유 박막의 제작예(실시예 58 내지 65)
루테늄 착체(3a)를 재료로 이용해서 루테늄 함유 박막을 열CVD법에 의해 제작하였다. 박막 제작을 위하여 사용한 장치의 개략을 도 1에 나타내었다. 성막 조건은 표 13에 나타낸 바와 같고, 그 밖의 조건은 이하와 같다.
재료 용기 내 전체 압력: 13.3㎪, 캐리어 가스 유량: 30sccm, 재료 공급 속도: 0.012sccm, 산소 유량: 0.16sccm, 희석 가스 유량: 169sccm, 기판: SiO2/Si, 성막 시간: 1시간. 캐리어 가스 및 희석 가스로서 아르곤을 이용하였다. 실시예 13 내지 20의 어느 경우에 있어서도, 제작한 박막을 형광 X선 분석으로 확인한 바 루테늄에 의거하는 특성 X선이 검출되었다. 검출된 X선의 강도로부터 산출한 막 두께를 표 13에 나타내었다.
이상의 실시예로부터 이하의 것을 이해할 수 있다. 즉, 실시예 55 내지 57에 의해, 루테늄 착체(3a)는 산화성 가스를 이용하지 않아도 루테늄 함유 박막을 제작가능한 재료인 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 58 내지 65에 의해, 루테늄 착체(3a)는 산화성 가스를 이용해도 루테늄 함유 박막을 제작가능한 것을 알 수 있다.
평가예 1
실시예 9에서 얻어진 루테늄 착체(1)을 이용해서 루테늄 함유 박막을 열CVD법에 의해 제작하였다. 박막 제작을 위하여 사용한 장치의 개략을 도 1에 나타내었다. 성막 조건은 이하와 같다.
재료 용기 온도: 64℃, 재료의 증기압: 5.3Pa, 재료 용기 내 전체 압력: 6.7㎪, 기판 온도: 400℃, 캐리어 가스 유량: 30sccm, 재료 공급 속도: 0.024sccm, 암모니아 유량: 100sccm, 희석 가스 유량: 70sccm, 홀 기판: SiO2/Si(홀 직경 400㎚, 홀 깊이 1000㎚), 성막 시간: 5시간. 캐리어 가스로서 아르곤을 이용하였다.
제작한 박막을 형광 X선 분석으로 확인한 바 루테늄에 의거하는 특성 X선이 검출되었다. 검출된 X선의 강도로부터 산출한 바, 8㎚였다. 제작한 루테늄 함유 박막의 전기 특성을 4탐침법으로 측정한 바, 123μΩ·㎝였다. 막의 단면을 FE-SEM(전계방사형 전자현미경)에 의해 관찰한 바, 홀 개구부와 홀 바닥부의 막 두께는 동등하였다(도 9). FE-SEM은 니혼덴시 제품인 JSM-7600F를 이용하였다. 측정 조건은 가속 전압: 5㎸, 관찰 배율: 100,000배, 시료 전처리: 시료절단→수지포매→단면 이온 밀링 가공으로 하였다.
평가예 2
실시예 9에서 얻어진 루테늄 착체(1)을 이용해서 루테늄 함유 박막을 열CVD법에 의해 제작하였다. 박막 제작을 위하여 사용한 장치의 개략을 도 1에 나타내었다. 성막 조건은 이하와 같다.
재료 용기 온도: 64℃, 재료의 증기압: 5.3Pa, 재료 용기 내 전체 압력: 6.7㎪, 기판 온도: 400℃, 캐리어 가스 유량: 30sccm, 재료 공급 속도: 0.024sccm, 암모니아 유량: 50sccm, 희석 가스 유량: 20sccm, 홀 기판: SiO2/Si(홀 직경 400㎚, 홀 깊이 800㎚), 성막 시간: 5시간. 캐리어 가스로서 아르곤을 이용하였다.
제작한 박막을 형광 X선 분석으로 확인한 바 루테늄에 의거하는 특성 X선이 검출되었다. 검출된 X선의 강도로부터 산출한 바, 7㎚였다. 제작한 루테늄 함유 박막의 전기 특성을 4탐침법으로 측정한 바, 712μΩ·㎝였다. 막의 단면을 FE-SEM에 의해 관찰한 바, 홀 개구부와 홀 바닥부의 막 두께는 동등하였다(도 10). 평가예 1 및 2로부터, 본 발명의 루테늄 착체는 산화성 가스를 이용하지 않아도 400℃ 이하의 저온에서 단차에 대해서 균일한 막을 제작가능한 것을 알 수 있다.
본 발명을 특정 양상을 참조해서 상세히 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 각종 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에 있어서 명확하다.
또, 본 출원은, 2012년 12월 7일자로 출원된 일본국 특허출원(특원2012-268396), 2013년 6월 26일자로 출원된 일본국 특허출원(특원2013-133480) 및 2013년 7월 29일자로 출원된 일본국 특허출원(특원2013-156294)에 의거하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 받아들인다.
본 발명의 신규한 루테늄 착체는 루테늄 함유 박막의 제작에 유용하다.
1: 재료 용기
2: 항온조
3: 반응 챔버 4: 기판
5: 반응 가스 6: 희석 가스
7: 캐리어 가스 8: 질량 유량 제어기
9: 질량 유량 제어기 10:질량 유량 제어기
11: 오일 회전식 펌프 12: 배기
3: 반응 챔버 4: 기판
5: 반응 가스 6: 희석 가스
7: 캐리어 가스 8: 질량 유량 제어기
9: 질량 유량 제어기 10:질량 유량 제어기
11: 오일 회전식 펌프 12: 배기
Claims (29)
- 하기 일반식 (A)로 표시되는 루테늄 착체:
식 중, T는 CRA 또는 질소원자를 나타낸다. U는 산소원자 또는 CH를 나타낸다. RA, RB, RC, RD, RE, RF, RG, RH 및 RI는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. m은 0, 1 또는 3 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. 펜타합토다이에닐 배위자(pentahaptodienyl ligand) β는, m이 1 또는 3일 때 환상 구조를 갖고, m이 0일 때 비환상 구조를 갖는다. 단 m이 0일 때, T는 CRA이고 U는 산소원자이며 RF 및 RG는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고 RH 및 RI는 수소원자이지만, RA, RB, RC, RD 및 RE 모두가 동시에 메틸기인 경우를 제외한다. m이 1일 때, T는 CRA이고 U는 CH이며 RI는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이지만, RF, RG 및 RH 모두가 동시에 수소 원자일 때, RA, RB, RC, RD, RE 및 RI 모두가 동시에 메틸기인 경우를 제외한다. m이 3일 때, T는 질소원자이고 U는 CH이며 RB 및 RC는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고 RD, RE, RF 및 RG는 수소원자이며 RH 및 RI는 수소원자 또는 메틸기이다. - 제2항에 있어서, R1a가 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R2a, R3a, R4a 및 R5a가 수소원자이며, R6a 및 R7a가 메틸기인 루테늄 착체.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, R1a가 메틸기 또는 에틸기이고, R2a, R3a, R4a 및 R5a가 수소원자이며, R6a 및 R7a가 메틸기인 루테늄 착체.
- 제5항에 있어서, n이 0인 루테늄 착체.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, R8 및 R9가 메틸기인 루테늄 착체.
- 제8항에 있어서, R10이 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R11, R12, R13 및 R14이 수소원자이며, R15, R16 및 R17 모두가 동시에 수소원자 또는 메틸기이고, R18이 메틸기인 루테늄 착체.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, R10이 에틸기이고, R11, R12, R13 및 R14이 수소원자이며, R15, R16 및 R17 모두가 동시에 수소원자 또는 메틸기이고, R18이 메틸기인 루테늄 착체.
- 하기 일반식 (4)로 표시되는 양이온성 트리스(나이트릴) 착체와, 하기 일반식 (5)로 표시되는 에논 유도체를, 염기의 존재 하 반응시키는, 하기 일반식 (1)로 표시되는, 루테늄 착체의 제조 방법:
식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R19는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. Z-는 상대 음이온을 나타낸다.
식 중, R20 및 R21은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. - 제11항에 있어서, R1이 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R2, R3, R4 및 R5가 수소원자이며, R6 및 R7이 메틸기인, 루테늄 착체의 제조 방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, R1이 메틸기 또는 에틸기이고, R2, R3, R4 및 R5가 수소원자이며, R6 및 R7이 메틸기인, 루테늄 착체의 제조 방법.
- 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 염기가 알칼리 금속 탄산염 또는 알킬 아민인, 루테늄 착체의 제조 방법.
- 제15항에 있어서, R19b가 메틸기인, 양이온성 트리스(나이트릴) 착체.
- 제15항 또는 제16항에 있어서, R1b가 에틸기이고, R19b가 메틸기인, 양이온성 트리스(나이트릴) 착체.
- 하기 일반식 (6)으로 표시되는 루테노센 유도체와, 일반식 R19CN(R19는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 나이트릴과, 일반식 H+Z-(식 중, Z-는 상대 음이온을 나타냄)로 표시되는 프로톤산을 반응시키는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 양이온성 트리스(나이트릴) 착체의 제조 방법:
식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. X는, 하기 일반식 (7)로 표시되는 η5-(무치환 또는 치환)사이클로펜타다이에닐 배위자, 또는 η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐 배위자를 나타낸다:
식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 상기와 동일한 의미를 나타낸다
식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R19 및 Z-는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. - 제18항 또는 제19항에 있어서, R19가 메틸기인, 양이온성 트리스(나이트릴) 착체의 제조 방법.
- 하기 일반식 (6)으로 표시되는 루테노센 유도체와, 일반식 R19CN(R19는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 나이트릴과, 일반식 H+Z-(식 중, Z-는 상대 음이온을 나타냄)로 표시되는 프로톤산을 반응시킴으로써, 하기 일반식 (4)로 표시되는 양이온성 트리스(나이트릴) 착체를 제조하고, 또한 상기 양이온성 트리스(나이트릴) 착체와 일반식 (5)로 표시되는 에논 유도체를, 염기의 존재 하에 반응시키는, 일반식 (1)로 표시되는 루테늄 착체의 제조 방법:
식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. X는, 일반식 (7)로 표시되는 η5-(무치환 또는 치환)사이클로펜타다이에닐 배위자, 또는 η5-2,4-다이메틸-2,4-펜타다이에닐 배위자를 나타낸다:
식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R19 및 Z-는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
식 중, R20 및 R21은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. - 제21항 또는 제22항에 있어서, R19가 메틸기인, 루테늄 착체의 제조 방법.
- 제24항에 있어서, 염기가 유기 염기인, 루테늄 착체의 제조 방법.
- 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 루테늄 착체를 기화시키고, 상기 루테늄 착체를 기판 상에서 분해시키는, 루테늄 함유 박막의 제작 방법.
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