KR20230038836A - 신규한 루테늄 유기금속화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 열적 안정성이 개선되고, 상온에서 액체이어서 낮은 온도에서도 쉽게 양질의 루테늄 박막의 제조가 가능한 신규한 루테늄 유기금속화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 반도체 소자의 제조용 원료로서 유용한 신규한 루테늄 유기금속 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
루테늄은 루테늄 자체뿐만 아니라, 그 산화물도 전기 전도성을 가지고 있어 전극 재료로서 유용하며, 또한 미세화 가공성도 우수하다. 이러한 루테늄의 안정적인 전극 특징 및 우수한 가공성으로 반도체 메모리 소자의 고집적화에 따른 메모리셀(memory cell) 미세화의 전극 재료로 루테늄이 이용되고 있다. 특히 루테늄 박막은 고집적 메모리소자인 DRAM 커패시터(capacitor)의 전극 재료, 또는 반도체 소자에서 구리 배선재료의 확산 방지막으로 사용되고 있다.
한편, 고집적화된 메모리 소자의 루테늄 함유 박막의 제조방법으로서는 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD법) 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD법)이 적용된다.
특히, CVD법에 의한 루테늄 박막 또는 루테늄 산화물 박막을 형성시키기 위한 유기금속화합물로서는, 상온에서 액체이며 취급성이 우수하고 또한 안정성 및 증기압의 관점에서 안정적인 공급이 가능한 화합물일수록 루테늄 박막 또는 루테늄 산화물 박막 형성용으로 유리하다.
또한, 루테늄 박막 공정은 루테늄 유기금속화합물의 고온 열분해로 이루어지므로 고온 안정성 및 열분해 후 잔류물질이 적은 화합물일수록 루테늄 박막 형성에 우수한 루테늄 유기금속화합물일 수 있다.
따라서 상기와 같은 조건에 적합한 루테늄 유기금속화합물이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기와 같이 루테늄 박막 형성에 유리한 것으로서, 열적 안정성이 우수하고, 100℃ 이하의 녹는 점을 가지거나, 또는 상온에서도 액체이어서 루테늄 박막 형성 공정에 필요한 루테늄 화합물의 안정적인 공급이 가능하여 비교적 낮은 온도에서도 쉽게 양질의 루테늄 박막의 제조가 가능한 신규한 루테늄 유기금속화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위하여 하기 화학식 1의 루테늄 유기금속화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1 중 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, 바람직한 알킬기는 메틸기이다.
또한, 본 발명은 하기의 (a) 내지 (d)의 단계 1-1 내지 1-4를 포함하는 루테늄 유기금속화합물의 제조방법을 제공한다.
(a) 염화루테늄 수화물 및 1,3,5-시클로헵타트리엔으로부터 디클로로(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머를 얻는 단계 1-1;
(b) 상기 단계 1-1의 디클로로(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머와 은트리플루오로메탄술폰산염 (Ag(OTf))로부터 디트리플루오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머를 제조하는 단계 1-2;
(c) 상기 단계 1-2의 디트리플루오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머 및 2,3,4,5-tetramethyl pyrrole로부터 트리플루오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)(테트라메틸피롤)루테늄(II)을 제조하는 단계 1-3; 및
(d) 상기 단계 1-3의 트리플루오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)(테트라메틸피롤)루테늄(II) 및 lithium aluminum tri(t-butoxy) hydride (LiAl(OtBu)3H)로부터 Ru(η5-CHeptD)(η5-NC4Me4)을 얻는 단계 1-4
본 발명의 일 실시예로서 하기 단계 1-1 내지 단계 1-4의 제조방법은 상기 화학식 1의 루테늄 유기금속화합물 중 R이 수소인 경우, 즉 Ru(η5-CHeptD)(η5-NC4Me4)의 구체적인 제조방법을 나타낸 도식이다.
(단계 1-1)
(단계 1-2)
(단계 1-3)
(단계 1-4)
본 발명은 또한, 하기의 (i) 내지 (iv) 단계의 단계 2-1 내지 2-4를 포함하는 루테늄 유기금속화합물의 제조방법을 제공한다.
(i) 염화루테늄 수화물 및 7-메틸-1,3,5-시클로헵타트리엔으로부터 디클로로(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머를 얻는 단계 2-1;
(ii) 상기 단계 2-1의 디클로로(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머와 은트리플루오로메탄술폰산염 (Ag(OTf))로부터 디트리플루오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머를 제조하는 단계 2-2;
(iii) 상기 단계 2-2의 디트리플루오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머 및 2,3,4,5-tetramethyl pyrrole로부터 트리플루오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)(테트라메틸피롤)루테늄(II)을 제조하는 단계 2-3; 및
(iv) 상기 단계 2-3의 트리플루오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)(테트라메틸피롤)루테늄(II) 및 lithium aluminumtri(t-butoxy) hydride (LiAl(OtBu)3H)로부터 Ru(η5-MeCHeptD)(η5-NC4Me4)을 얻는 단계 2-4
하기의 제조방법은, 본 발명의 다른 일실시예로서의 상기 화학식 1의 루테늄 유기금속화합물 중 R이 메틸기인 경우, 즉 Ru(η5-MeCHeptD)(η5-NC4Me4)의 구체적인 제조방법이다.
(단계 2-1)
(단계 2-2)
(단계 2-3)
(단계 2-4)
본 발명의 루테늄 유기금속화합물은 신규한 화합물로서 열적 안정성이 우수하고, 100℃이하 또는 상온에서의 액체성으로 낮은 온도에서도 쉽게 양질의 루테늄 박막의 제조가 가능하여, 루테늄 박막의 제조공정에서 취급이 우수한 장점이 있다.
도 1은 본 발명 루테늄 유기금속화합물의 제조방법에 관한 실시예 1 중 단계 1의 생산물 NMR이다.
도 2는 본 발명 루테늄 유기금속화합물의 제조방법에 관한 실시예 1 중 단계 3의 생산물 NMR이다.
도 3은 본 발명 루테늄 유기금속화합물의 제조방법에 관한 실시예 1 중 단계 4의 생산물로서, 본 발명의 화학식 1 중 R이 수소인 루테늄 유기금속화합물인 Ru(η5-CHeptD)(η5-NC4Me4)의 NMR이다.
도 4는 본 발명 실시예 1의 루테늄 유기금속화합물인 Ru(η5-CHeptD)(η5-NC4Me4)의 TGA DATA이다.
도 5는 본 발명 실시예 1의 루테늄 유기금속화합물인 Ru(η5-CHeptD)(η5-NC4Me4)의 시차주사열량계(DSC)이다.
도 6은 본 발명 실시예 1의 루테늄 유기금속화합물인 Ru(η5-CHeptD)(η5-NC4Me4)의 X-ray 결정구조이다.
도 7은 본 발명 루테늄 유기금속화합물의 제조방법에 관한 실시예 2 중 단계 3의 생산물 중 isomer-1의 NMR이다.
도 8은 본 발명 루테늄 유기금속화합물의 제조방법에 관한 실시예 2 중 단계 3의 생산물 중 isomer-2의 NMR이다.
도 9는 본 발명 루테늄 유기금속화합물의 제조방법에 관한 실시예 2 중 단계 4의 생산물로서, 본 발명의 화학식 1 중 R이 메틸기인 루테늄 유기금속화합물인 isomer-1의 Ru(η5-MeCHeptD)(η5-NC4Me4)의 NMR이다.
도 10은 본 발명 루테늄 유기금속화합물의 제조방법에 관한 실시예 2 중 단계 4의 생산물로서, 본 발명의 화학식 1 중 R이 메틸기인 루테늄 유기금속화합물인 isomer-2의 Ru(η5-MeCHeptD)(η5-NC4Me4)의 NMR이다.
도 11은 본 발명 실시예 2의 루테늄 유기금속화합물(isomer 1 및 2의 혼합물)인 Ru(η5-MeCHeptD)(η5-NC4Me4)의 TGA DATA이다.
도 12는 본 발명 실시예 2의 루테늄 유기금속화합물인 Ru(η5-MeCHeptD)(η5-NC4Me4)(혼합물)의 고온에서의 시차주사열량계(DSC)이다.
도 13은 본 발명 실시예 1의 루테늄 유기금속화합물에 의하여 형성된 루테늄 박막을 나타낸 사진이다.
도 14는 종래 공지된 루테늄 유기금속화합물인 루덴스의 TGA DATA이다.
도 15는 종래 공지된 루테늄 유기금속화합물인 루덴스의 고온에서의 시차주사열량계(DSC)이다.
도 2는 본 발명 루테늄 유기금속화합물의 제조방법에 관한 실시예 1 중 단계 3의 생산물 NMR이다.
도 3은 본 발명 루테늄 유기금속화합물의 제조방법에 관한 실시예 1 중 단계 4의 생산물로서, 본 발명의 화학식 1 중 R이 수소인 루테늄 유기금속화합물인 Ru(η5-CHeptD)(η5-NC4Me4)의 NMR이다.
도 4는 본 발명 실시예 1의 루테늄 유기금속화합물인 Ru(η5-CHeptD)(η5-NC4Me4)의 TGA DATA이다.
도 5는 본 발명 실시예 1의 루테늄 유기금속화합물인 Ru(η5-CHeptD)(η5-NC4Me4)의 시차주사열량계(DSC)이다.
도 6은 본 발명 실시예 1의 루테늄 유기금속화합물인 Ru(η5-CHeptD)(η5-NC4Me4)의 X-ray 결정구조이다.
도 7은 본 발명 루테늄 유기금속화합물의 제조방법에 관한 실시예 2 중 단계 3의 생산물 중 isomer-1의 NMR이다.
도 8은 본 발명 루테늄 유기금속화합물의 제조방법에 관한 실시예 2 중 단계 3의 생산물 중 isomer-2의 NMR이다.
도 9는 본 발명 루테늄 유기금속화합물의 제조방법에 관한 실시예 2 중 단계 4의 생산물로서, 본 발명의 화학식 1 중 R이 메틸기인 루테늄 유기금속화합물인 isomer-1의 Ru(η5-MeCHeptD)(η5-NC4Me4)의 NMR이다.
도 10은 본 발명 루테늄 유기금속화합물의 제조방법에 관한 실시예 2 중 단계 4의 생산물로서, 본 발명의 화학식 1 중 R이 메틸기인 루테늄 유기금속화합물인 isomer-2의 Ru(η5-MeCHeptD)(η5-NC4Me4)의 NMR이다.
도 11은 본 발명 실시예 2의 루테늄 유기금속화합물(isomer 1 및 2의 혼합물)인 Ru(η5-MeCHeptD)(η5-NC4Me4)의 TGA DATA이다.
도 12는 본 발명 실시예 2의 루테늄 유기금속화합물인 Ru(η5-MeCHeptD)(η5-NC4Me4)(혼합물)의 고온에서의 시차주사열량계(DSC)이다.
도 13은 본 발명 실시예 1의 루테늄 유기금속화합물에 의하여 형성된 루테늄 박막을 나타낸 사진이다.
도 14는 종래 공지된 루테늄 유기금속화합물인 루덴스의 TGA DATA이다.
도 15는 종래 공지된 루테늄 유기금속화합물인 루덴스의 고온에서의 시차주사열량계(DSC)이다.
본 발명은, 하기의 화학식 1로 표시되는 루테늄 유기금속화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1 중 R은 수소; 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기;이고, 바람직한 알킬기는 메틸기이다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 루테늄 유기금속화합물의 제조방법은 하기의 (a) 내지 (d)의 단계 1-1 내지 1-4를 포함한다.
(a) 염화루테늄 수화물 및 1,3,5-시클로헵타트리엔으로부터 디클로로(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머를 얻는 단계 1-1;
(b) 상기 단계 1-1의 디클로로(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머와 은트리플루오로메탄술폰산염 (Ag(OTf))로부터 디트리플루오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머를 제조하는 단계 1-2;
(c) 상기 단계 1-2의 디트리플루오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머 및 2,3,4,5-tetramethyl pyrrole로부터 트리플루오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)(테트라메틸피롤)루테늄(II)을 제조하는 단계 1-3; 및
(d) 상기 단계 1-3의 트리플루오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)(테트라메틸피롤)루테늄(II) 및 lithium aluminum tri(t-butoxy) hydride (LiAl(OtBu)3H)로부터 Ru(η5-CHeptD)(η5-NC4Me4)을 얻는 단계 1-4
상기 (a) 내지 (d)의 단계 1-1 내지 1-4를 포함하는 본 발명 제조방법의 구체적인 일 실시예인 하기의 제조방법은 상기 화학식 1의 루테늄 유기금속화합물 중 R이 수소인 경우, 즉 Ru(η5-CHeptD)(η5-NC4Me4)의 구체적인 제조방법으로 하기 단계 1-1 내지 단계 1-4를 포함하는 제조방법이다.
(단계 1-1)
(단계 1-2)
(단계 1-3)
(단계 1-4)
상기 본 발명의 일 실시예를 구체적으로 살펴보면 상기 단계 1-1에서는, 우선 염화루테늄 수화물(RuCl3.xH2O, 37%) 및 1,3,5-시클로헵타트리엔(1,3,5-cycloheptatriene, CHT)을 1차 용매에 용해한 후, 질소가스를 이용하여 상기 용매혼합물 내의 공기를 제거한다. 상기 공기가 제거된 용매혼합물을 환류 가열한 후 상온으로 냉각하고, 상기 용매혼합물 중 녹지 않는 고체를 가라앉히고, 상등액은 제거한다. 상기 고체에 2차 용매를 가하여 교반 후, 녹지 않는 고체를 가라앉히고, 다시 상등액은 케뉼라를 이용하여 제거한다. 상기 고체를 여과하고, 제2 용매로 세척한 후, 건조하여 갈색 고체의 단계 1-1의 생성물인 [Ru(CHT)Cl2]2 (Dichloro(cycloheptatriene)ruthenium(II)-dimer, 디클로로(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머)를 얻는다(도 1 참조).
상기 단계 1-1에서 상기 염화루테늄 수화물(RuCl3.xH2O, 37%)에 대한 1,3,5-시클로헵타트리엔(1,3,5-cycloheptatriene, CHT)의 사용량은 1:2.1~1:2.4(몰비)이다.
상기 제1 용매는 알코올류이고, 바람직하게는 에탄올이며, 사용량은 상기 염화루테늄 수화물(RuCl3.xH2O, 37%) 및 1,3,5-시클로헵타트리엔(1,3,5-cycloheptatriene, CHT)의 전체 총 사용량(중량부)의 2 내지 10배이고, 바람직하게는 2 내지 6배이다. 상기 범위에서 반응 수율이 우수하다.
상기 제2 용매는 상기 제1 용매보다 극성이 낮은 용매로서, 바람직하게는 에테르류이고, 더욱 바람직하게는 디에틸에테르이다.
상기 용매혼합물의 환류 가열시간은 60 내지 90시간이고, 바람직하게는 70시간 내지 90 시간이나, 상기 가열시간은 반응물의 사용량에 따라 결정될 수 있다.
상기 제2 용매에 의한 세척은 세척 후 제2 용매의 색이 무색이 될 때까지 반복하여 실시하며, 1회의 세척에 사용되는 제2 용매의 사용량은 사용된 제1 용매의 0.2 내지 0.3배(무게비)이다.
상기 단계 1-2는 상기 단계 1-1로부터 얻어진 디클로로(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머 ([Ru(CHT)Cl2]2)로부터 디트리플루오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머 ([Ru(CHT)(OTf)2]2)를 제조하는 단계이다.
구체적으로 글로브 박스 내에서 상기 단계 1-1로부터 얻어진 디클로로(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머 ([Ru(CHT)Cl2]2) 및 은트리플루오로메탄술폰산염 (Ag(OTf))을 반응 용기에서 혼합 후, 질소 하에서 상기 반응 용기에 제3 용매를 가하여 상기 반응물을 용해하여 상온에서 교반한다.
교반이 끝난 후 반응 혼합물을 필터로 여과하여 남은 고체를 상기 제3 용매를 이용하여 세척한다. 상기 세척은 상기 제3 용매의 세척액이 무색이 될 때까지 실시한다, 세척이 끝난 고체의 여과물을 진공에서 건조하여 주갈색 고체로 단계 2의 생성물인 디트리플루오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머 (Difluoromethanesulfonate(cycloheptatriene)ruthenium(II) -dimer, [Ru(CHT)(OTf)2]2)를 얻는다.
상기 단계 1-2에서 상기 디클로로(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머 ([Ru(CHT)Cl2]2)에 대한 은트리플루오로메탄술폰산염 (Ag(OTf))의 사용량은 1:4.0~1:4.2(몰비)이다.
상기 제3 용매는 물과 섞이지 않는 극성을 가진 용매이고, 바람직하게는 염화메틸렌(CH2Cl2)이며, 사용량은 상기 염화루테늄 수화물(RuCl3.xH2O, 37%) 및 1,3,5-시클로헵타트리엔(1,3,5-cycloheptatriene, CHT)의 전체 총 사용량(중량부)의 3 내지 10배이고, 바람직하게는 6 내지 10배이다. 상기 범위에서 반응 수율이 우수한다.
상기 용매혼합물의 상온 교반 시간은 12시간 내지 36시간이고, 바람직하게는 20시간 내지 30시간이나, 상기 교반 시간에 한정되지 아니한다. 상기 교반 시간은 단계 2의 생성물인 착물의 형성이 완료될 때까지 진행될 수 있으며, 반응물의 사용량에 따라 결정될 수도 있다.
상기 제3 용매에 의한 세척은 세척 후 제3 용매인 여과액의 색이 무색이 될 때까지 반복하여 실시한다.
상기 단계 1-3은 상기 단계 1-2로부터 얻어진 디트리플루오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머 ([Ru(CHT)(OTf)2]2)로 부터 트리플루오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)(테트라메틸피롤)루테늄(II) [Ru(CHT)(η5-NC4Me4)](OTf)를 제조하는 단계이다.
구체적으로 상기 단계 1-2에서 얻어진 디트리플루오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머 ([Ru(CHT)(OTf)2]2) 및 2,3,4,5-tetramethyl pyrrole을 글로브 박스 내에서 각각의 반응 용기 1 및 2에 넣은 후, 상기 디트리플루오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머 ([Ru(CHT)(OTf)2]2) 및 2,3,4,5-tetramethylpyrolle의 각각의 반응 용기 1 및 2를 글로브 박스로부터 꺼내어 질소 하에서 각각 제3 용매에 용해시킨다. 상기 제3 용매에 용해된 반응 용기 2의 2,3,4,5-tetramethylpyrrole를 케뉼라를 이용하여 상기 제3 용매에 용해된 디트리플루오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머 ([Ru(CHT)(OTf)2]2)의 반응 용기 1로 이동시킨다. 이때 약간의 발열 반응이 관찰된다. 상기 반응 용기 1 및 2의 혼합물을 상온의 암실에서 교반한 후, 진공을 이용하여 혼합물 중의 제3 용매의 일부를 제거한다.
상기 일부의 제3 용매가 제거된 잔류물을 중성 알루미나 및 1차 용리액을 이용하여 불순물을 제거한 후, 상기 중성 알루미나에 남아있는 생성물을 2차 용리액을 이용하여 용리된 용리액의 용매를 진공하에서 제거하여 끈적한 갈색 고체를 얻었다. 상기 끈적한 갈색 고체는 상기 제3 용매를 이용한 재결정으로 황갈색 고체의 트리플르오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)(테트라메틸피롤)루테늄(II) [Ru(CHT)(η5-NC4Me4)](OTf)을 얻는다(도 2 참조).
상기 단계 1-3에서 상기 (시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머 ([Ru(CHT)(OTf)2]2)에 대한 2,3,4,5-tetramethylpyrrole의 사용량은 1:2.0~1:2.3(몰비)이다.
상기 제3 용매는 상기 단계 2의 용매와 동일한 것일 수 있으나, 필요에 따라 다른 용매를 사용할 수도 있다.
상기 디트리플르오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머 ([Ru(CHT)(OTf)2]2)의 반응 용기 1에 가하는 제3 용매의 양은 반응물인 디트리플르오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머 ([Ru(CHT)(OTf)2]2) 사용량의 10 내지 40배(중량비)일 수 있다. 바람직하게는 20 내지 30배일 수 있으나, 상기 반응물의 사용량에 따라 결정될 수 있다.
상기 2,3,4,5-tetramethylpyrrole의 반응 용기 2에 가하는 제3 용매의 양은 반응물인 2,3,4,5-tetramethylpyrrole 사용량의 10 내지 30배(중량비)일 수 있다. 바람직하게는 10 내지 25배일 수 있으나, 상기 반응물의 사용량에 따라 결정될 수 있다.
상기 반응 용기 2의 반응물을 반응 용기 1로 옮김에 걸리는 시간은 약 10분 내지 30분일 수 있으나, 반응물의 사용량에 따라 결정될 수 있다. 다만, 상기 옮김 시 약간의 발열 반응만이 관찰되는 시간 이내로 결정되어야 한다.
상기 암실에서의 교반 시간은 12시간 내지 36시간이고, 바람직하게는 20시간 내지 30시간이나, 반응물의 사용량에 따라서 교반 시간이 결정될 수 있다.
상기 반응 혼합물 중 제3 용매의 일부 제거는 상기 반응 용기 1 및 2에 사용된 제3 용매의 전체 사용량의 0.01 내지 0.2(중량비)를 남기는 정도로 진행된다.
상기 1차 용리액은 에틸아세테이트 등이며, 2차 용리액은 CH2Cl2/MeCN의 혼합물을 사용한다.
마지막으로, 상기 단계 1-4는 화학식 1의 본 발명의 루테늄 유기금속화합물 (R이 수소인 경우)인 Ru(η5-CHeptD)(η5-NC4Me4)을 얻는 단계로서, 상기 단계 1-3에서 얻어진 트리플루오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)(테트라메틸피롤)루테늄(II) [Ru(CHT)(η5-NC4Me4)](OTf) 및 lithium aluminum tri(t-butoxy) hydride (LiAl(OtBu)3H)를 글로브 박스 내에서 각각의 서로 다른 반응 용기에 위치시킨 후, 글로브 박스에서 꺼낸 상기 서로 다른 각각의 반응 용기에 질소 하에서 에테르 용매를 가하여 상기 트리플루오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)(테트라메틸피롤)루테늄(II) [Ru(CHT)(η5-NC4Me4)](OTf) 및 lithium aluminum tri(t-butoxy) hydride (LiAl(OtBu)3H)를 용해시킨다.
상기 각각의 반응 용기 중 하나의 반응 용기에 위치한 lithium aluminum tri(t-butoxy) hydride (LiAl(OtBu)3H)를 케뉼라를 이용하여 상기 트리플루오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)(테트라메틸피롤)루테늄(II) [Ru(CHT)(η5-NC4Me4)](OTf)가 위치한 다른 반응 용기로 이동시킨다. 이때 약간의 발열 반응이 관찰된다. 상기 반응 용기의 혼합물을 상온에서 교반한 후, 진공을 이용하여 혼합물 중의 에테르 용매를 제거한다. 용매가 제거된 적색 고체를 제1 비극성 용매를 이용하여 추출하고, 상기 여과액을 알루미나를 통하여 여과시킨다. 상기 알루미나층은 상기 제1 비극성 용매를 이용하여 여과액이 무색이 될 때까지 세척하여 여과액을 얻는다. 상기 추출액 및 여과액의 제1 비극성 용매를 진공으로 제거 농축하여 얻어진 노란색의 고체를 최소한의 제2 비극성 용매에 녹여 -30℃ 이하, 바람직하게는 -40℃ 이하에서 재결정한 후, 얻어진 고체는 -60℃ 이하, 바람직하게는 -70℃ 이하의 상기 제2 비극성 용매로 세척 후 진공 건조하여 노란색의 본 발명 화학식 1의 루테늄 유기금속화합물(R이 수소인 경우)인 Ru(η5-CHeptD)(η5-NC4Me4)을 얻는다(도 3 참조).
상기 단계 1-4에서 상기 트리플르오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)(테트라메틸피롤)루테늄(II) [Ru(CHT)(η5-NC4Me4)](OTf)에 대한 lithium aluminum tri(t-butoxy) hydride (LiAl(OtBu)3H)의 사용량은 1:1.1~1:1.2(몰비)이다.
상기 에테르 용매는 당업계의 알려진 모든 에테를 용매일 수 있으며, 바람직하게는 THF이고, 또한, 극성이 유사한 다른 용매로 필요에 따라 변경사용할 수도 있다.
상기 트리플르오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)(테트라메틸피롤)루테늄(II) [Ru(CHT)(η5-NC4Me4)](OTf)의 반응 용기에 가하는 에테르 용매의 양은 반응물인 트리플르오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)(테트라메틸피롤)루테늄(II) [Ru(CHT)(η5-NC4Me4)](OTf) 사용량의 10 내지 40배(중량비)일 수 있다. 바람직하게는 20 내지 30배(중량비)일 수 있으나, 상기 반응물의 사용량에 따라 결정될 수도 있다.
상기 lithium aluminum tri(t-butoxy) hydride (LiAl(OtBu)3H)의 반응 용기에 가하는 에테르 용매의 양은 반응물인 lithium aluminum tri(t-butoxy) hydride (LiAl(OtBu)3H) 사용량의 10 내지 30배(중량비)일 수 있다. 바람직하게는 10 내지 25배일 수 있으나, 상기 반응물의 사용량에 따라 결정될 수도 있다.
상기 하나의 반응 용기 반응물을 다른 반응 용기로 옮김에 걸리는 시간은 약 10분 내지 1시간일 수 있으며, 바람직하게는 20분 내지 40분일 수 있으나, 반응물의 사용량에 따라 결정될 수 있다. 다만, 상기 옮김 시 약한 발열 반응만이 관찰되는 시간 이내로 결정되어야 한다.
상기 상온에서의 교반 시간은 1 내지 5시간이고, 바람직하게는 1 내지 3시간이나, 반응물의 사용량에 따라서 교반 시간이 결정될 수도 있다.
상기 제1 비극성 용매는 통상의 비극성 용매이고, 바람직하게는 핵산 (hexane)이다. 상기 제2 비극성 용매는 상기 제1 비극성 용매보다 극성이 낮은 용매이고, 바람직하게는 팬탄 (pantane)이다.
상기 (i) 내지 (iv)의 단계 2-1 내지 2-4를 포함하는 본 발명 제조방법의 구체적인 다른 실시예인 하기의 제조방법은 상기 화학식 1의 루테늄 유기금속화합물 중 R이 메틸기인 경우, 즉 Ru(η5-MeCHeptD)(η5-NC4Me4)의 구체적인 제조방법이다.
(단계 2-1)
(단계 2-2)
(단계 2-3)
(단계 2-4)
상기 단계 2-1 내지 2-4는 상기 본 발명 일 실시예 제조방법의 단계 1-1의 반응물인 ‘1,3,5-시클로헵타트리엔(1,3,5-cycloheptatriene, CHT)’을 ‘7-메틸-1,3,5-시클로헵타트리엔(7-methyl-1,3,5-cycloheptatriene, MeCHT)’로 바꾼 것을 제외하고는 단계 1-1 내지 단계 1-4와 동일하고, 다만 생성물 등과 같이 화합물의 차이에 의한 정제 방법 등은 차이가 있을 수 있다.
상기와 같이 본 발명 일 실시예 및 다른 일 실시예의 제조방법으로 제조되는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 루테늄 유기금속화합물은 열적으로도 안정하고 또한, 상온에서 고체 또는 액체로서 좋은 휘발성을 가져 화학기상증착법 또는 원자층 증착법의 루테늄 박막 공정에 적합한 화합물이다(도 13 참조).
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해할 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형된 실시가 가능하다.
실시예 1: Ru(η
5
-CHeptD)(η
5
-NC
4
Me
4
)의 제조
상기 본 발명의 화학식 1 중 R이 수소인 경우의 Ru(η5-CHeptD)(η5-NC4Me4)은 하기 단계 1-1 내지 1-4의 단계로부터 얻어진다.
<단계 1-1: 디클로로(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머 ([Ru(CHT)Cl
2
]
2
의 제조>
RuCl3.xH2O (37% Ru, 250.0g, 0.915 mol)과 cycloheptatriene (222g, 250mL, 2.41 mol)을 플라스크에 채우고 ethanol (2.5L)에 용해시킨 후 N2 기체를 이용하여 용액을 20분 동안 버블링 한다. 혼합물을 72시간 동안 환류 가열한다. 실온으로 냉각 후, 교반을 중단하여 녹지 않은 고체가 플라스크 바닥에 가라 앉도록 한다. 케뉼라를 이용하여 용액 부분을 제거한다. 고체가 있는 플라스크에 diethyl ether (500mL)를 채우고 수 분간 교반 한 다음, 교반을 중단하여 녹지 않은 고체를 다시 가라앉히고, 다시 케뉼라를 사용하여 용액을 제거한다. 플라스크에 diethyl ether (500mL)를 채운 후 유리필터를 통해 용액을 여과하고 세척액이 완전히 무색이 될 때까지 diethyl ether로 남아있는 고체를 세척한다. 얻은 고체를 진공을 통해 완전히 건조하여 갈색 고체의 표제 화합물 [Ru(CHT)Cl2]2 (235g, 98%)을 수득하였다.
1H-NMR (CF3COOD): 6.62 (2Ha, mult), 5.21 (2Hb, mult), 4.30 (2Hc, mult), 3.17 (1Hd, mult), 1.00 (1He, mult).
상기 단계 1-1로부터 얻어진 표제 화합물의 NMR data는 도 1에서 나타내고 있다.
<단계 1-2: [Ru(CHT)(OTf)
2
]
2
의 제조>
글로브 박스 내에서 [Ru(CHT)Cl2]2 (243.3g, 0.461 mol)와 Ag(OTf) (458.2g, 1.89 mol)을 플라스크에 채우고 세텀으로 막은 후 플라스크를 글로브 박스에서 꺼낸다. N2 기체 하에서 플라스크에 Dichloromethane (4L)을 넣어 용해시키고 실온에서 24시간 교반한다(이때 주황색/갈색 용액에 회색 고체가 형성된다). 교반을 끝낸 후 반응 혼합물을 celite 필터를 통해 여과하고 여과액이 무색으로 될 때까지 DCM (Dichloromethane)을 이용하여 celite를 세척한다. 감압 증류를 통해 휘발성 물질을 제거한다. 이렇게 얻은 고체를 진공을 통해 완전히 건조하여 주갈색 고체인 표제 화합물 [Ru(CHT)(OTf)2]2 (310g, 70%)을 수득하였다.
1H-NMR 분석을 통해 출발 물질이 소비되어 다른 화합물로 전환되었음을 확인하였다. 추가적인 정제 과정은 거치지 않는다.
<단계 1-3: [Ru(CHT)(η
5
-NC
4
Me
4
)](OTf)의 제조>
글로브 박스 내에서 [Ru(CHT)(OTf)2]2 (50.0g, 50.9 mmol)를 플라스크에 넣은 후, 플라스크를 글로브 박스에서 꺼내고 N2 기체 하에서 dichloromethane (800mL)를 넣어 용해시킨다(용기 1). 글로브 박스 내에서 다른 플라스크에 2,3,4,5-tetramethylpyrolle (12.9g, 104.3 mmol)를 채우고 역시 글로브 박스에서 꺼낸 후 DCM (150mL)에 용해시킨다(용기 2). 상기 용기 2의 용액을 케뉼라를 이용하여 15분에 걸쳐 용기 1로 옮겨 담은 후(이때 약한 발열 반응이 관찰됨), 용기 1 및 2의 혼합물을 상온의 암실에서 24시간 교반한다. 진공을 이용하여 휘발성 물질을 제거하여 용액이 약 100mL가 남을 때까지 진행한다. Ethyl acetate를 용리액으로 사용하여 짧은 중성 알루미나 컬럼을 통해 불순물(Rf=0.7, 0.9)을 제거한다. 알루미나에 남아있는 생성물은 DCM (Dichloromethane)/MeCN (Acetonitrile) (v/v 2:1) 용액을 이용하여 용리시킨다. 휘발성 물질을 진공 하에 제거하여 끈적끈적한 갈색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 DCM에 용해시킨 후 다시 건조 시키는 과정을 여러 번 진행하여 황갈색 고체의 표제 화합물 [Ru(CHT)(η5-NC4Me4)](OTf) (38g, 80%)를 수득하였다. 1H-NMR분석을 통해 원하던 생성물임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 6.55 (2Ha, mult), 5.35 (2Hb, mult), 3.59 (2Hc, mult), 3.02 (1Hd, mult), 2.10 (6He, s), 1.95 (6Hf, s), 1.02 (1Hg, mult).
상기 <단계 1-3>으로부터 얻어진 표제 화합물에 대한 NMR data는 도 2에서 나타내고 있다.
<단계 1-4: Ru(η
5
-CHeptD)(η
5
-NC
4
Me
4
)의 제조>
글로브 박스 내에서 [Ru(CHT)(η5-NC4Me4)](OTf) (30.0g, 64.6 mmol)를 플라스크에 넣은 후 글로브 박스에서 꺼내어 N2 기체 하에서 THF (800mL)를 넣어 용해시킨다(용기 1). LiAl(OtBu)3H (18.1g, 71.1 mmol)도 역시 글로브 박스 내에서 플라스크에 넣은 후 N2 기체 하에서 THF (400mL)에 용해시킨다(용기 2). 상기 용기 2의 용액을 케뉼라를 통해 용기 1에 30분에 걸쳐 옮기고 (이때 약한 발열 반응 관찰), 용기 1 및 2의 혼합물을 2시간 동안 상온에서 교반한다. 교반을 끝낸 후 휘발성 물질(용매)을 진공을 통해 제거한다. 남아있는 적색 고체를 뜨거운 hexane을 이용하여 추출하고 짧은 알루미나 층(1~2cm)에 여과한다. 세척액이 무색이 될 때까지 알루미나 층을 hexane으로 씻어준다. 여과액을 진공을 통하여 농축한다. 얻어진 노란색 고체를 최소한의 pentane을 사용하여 용해하고 -40oC에서 재결정을 한다. 얻어진 결정을 필터를 이용하여 여과하고 -70oC로 냉각된 pentane을 사용하여 씻어준다. 얻은 고체를 진공으로 완전건조하여 표제 화합물 Ru(η5-CHeptD)(η5-NC4Me4) (4g, 20%)를 수득하였다.
1H-NMR분석을 통해 노란색 결정이 원하던 생성물임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 5.29 (1Ha, mult), 4.36 (2Hb, mult), 3.35 (2Hc, mult), 2.01 (6Hd, s), 1.97 (6He, s), 1.72 (2Hf, mult), 1.06 (2Hg, mult).
상기 얻어진 표제 화합물인 본 발명 화학식 1의 화합물(R이 수소인 경우)에 대한 NMR data는 도 3에서 나타내고 있다.
실시예 2: Ru(η
5
-
Me
CHeptD)(η
5
-NC
4
Me
4
)의 제조
상기 본 발명의 화학식 1 중 R이 메틸기인 경우의 Ru(η5-MeCHeptD)(η5-NC4Me4)은 하기 단계 2-1 내지 2-4의 단계로부터 얻어진다.
<단계 2-1: [Ru(
Me
CHT)Cl
2
]
2
의 제조>
RuCl3.xH2O (37% Ru, 47.0g, 172 mmol)과 7-methylcycloheptatriene (67.6g, 637 mmol)을 플라스크에 채우고 ethanol (500mL)에 용해시킨 후 N2 기체를 이용하여 용액을 20분 동안 버블링 한다. 혼합물을 72시간 동안 환류 가열하고 실온으로 냉각 후, 교반을 중단하여 녹지 않은 고체가 플라스크 바닥에 가라 앉도록 한다. 케뉼라를 이용하여 용액 부분을 제거한다. 고체가 있는 플라스크에 diethyl ether (100mL)를 채우고 수 분 동안 교반 한 다음, 교반을 중단하여 녹지 않은 고체를 다시 가라앉힌다. 다시 케뉼라를 사용하여 용액을 제거한다. 플라스크에 diethyl ether (100mL)를 채운 후 유리필터를 통해 용액을 여과하고 세척액이 완전히 무색이 될 때까지 diethyl ether로 남아있는 고체를 세척한다. 얻은 고체를 진공을 통해 완전히 건조하여 황갈색 고체의 표제 화합물 [Ru(MeCHT)Cl2]2 (35.0g, 73%)을 수득하였다.
1H-NMR 분석을 통하여 해당 화합물이 이성질체의 혼합물임을 확인하였다.
상기 혼합물의 NMR : 1H-NMR (CDCl3): 6.51 (CH, s), 6.37 (CH, mult), 5.13 (CH, s), 5.06 (CH, mult), 4.90 (CH, mult), 4.15 (CH, bs), 3.87 (CH, s), 3.05 (CH2, mult), 2.83 (CH2, mult), 2.51 (CH3, s), 1.96 (CH3, s), 1.49 (CH3, d), 1.31 (CH2, mult), 0.98 (CH2, mult).
<단계 2-2: : [Ru(
Me
CHT)(OTf)
2
]
2
의 제조>
글로브 박스 내에서 [Ru(MeCHT)Cl2]2 (30.8g, 55.4 mmol)와 Ag(OTf) (58.3g, 227 mmol) 을 플라스크에 채우고 세텀으로 막은 후 플라스크를 글로브 박스에서 꺼낸다. N2 기체하에서 플라스크에 Dichloromethane (600mL)을 넣어 용해시키고 실온에서 24시간 교반한다. 이때 주황색/갈색 용액에 회색 고체가 형성된다. 교반을 끝낸 후 반응 혼합물을 celite 필터를 통해 여과하고 여과액이 무색이 될 때까지 DCM (Dichloromethane)을 이용하여 celite를 세척하여 여과액을 모은다. 상기 모은 여과액을 감압 증류를 통해 휘발성 물질을 제거하여 얻은 고체를 진공에서 완전히 건조하여 주갈색 고체인 표제 화합물 [Ru(MeCHT)(OTf)2]2 (53.5g, 96%)을 수득하였다. 추가적인 정제 과정은 거치지 않고 다음 단계인 단계 2-3에 사용하였다.
<단계 2-3: Ru(
Me
CHT)(η
5
-NC
4
Me
4
)](OTf)의 제조>
글로브 박스 내에서 [Ru(MeCHT)(OTf)2]2 (53.5g, 52.9 mmol)를 플라스크에 넣은 후, 플라스크를 글로브 박스에서 꺼내고 N2 기체하에서 DCM (dichloromethane) (500mL)를 넣어 용해시킨다(용기 1). 글로브 박스 내에서 다른 플라스크에 2,3,4,5-tetramethylpyrrole (13.4g, 108 mmol)를 채우고 역시 글로브 박스에서 꺼낸 후 DCM (150 mL)에 용해시킨다(용기 2). 용기 2의 용해액을 케뉼라를 이용하여 15분에 걸쳐 용기 1로 옮겨 담은 후 (약한 발열 반응이 관찰 됨), 상기 용기 1 및 2의 혼합물을 상온의 암실에서 24시간 교반한다. 진공을 이용하여 휘발성 물질(용매)을 제거하고, 용액이 대략 100mL가 남을 때까지 진행한다. Ethyl acetate를 용리액으로 사용하여 짧은 중성 알루미나 컬럼을 통해 불순물을 제거하고, 알루미나에 남아있는 생성물은 MeCN (acetonitrile)를 이용하여 용리시킨다. 휘발성 물질(용매)을 진공 하에 제거하여 끈적끈적한 갈색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 DCM에 용해시킨 후 다시 건조 시키는 과정을 여러 번 진행하여 적갈색 고체의 표제 화합물 [Ru(MeCHT)(η5-NC4Me4)](OTf) (30.6g, 60%)를 수득하였다.
H-NMR분석을 통해 얻어진 화합물이 이성질체 혼합물임을 확인하였다. 상기 이성질체의 혼합물은 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 통한 정제(DCM/MeCN = 2:1 및 MeCN = 100%)를 진행하여 두 가지의 이성질체 화합물을 얻었다((도 7 및 8 참조).
<단계 2-4: Ru(η
5
-
Me
CHeptD)(η
5
-NC
4
Me
4
)의 제조>
글로브 박스 내에서 [Ru(MeCHT)(η5-NC4Me4)](OTf) (20.0g, 41.8 mmol)를 플라스크에 넣은 후 글로브 박스에서 꺼내어 N2 기체하에서 THF (450mL)를 넣어 용해시킨다(용기 1). LiAl(OtBu)3H (11.7g, 46.0 mmol)도 역시 글로브 박스 내에서 플라스크에 넣은 후 N2 기체하에서 THF (150mL)에 용해시킨다(용기 2). 상기 용기 2의 용액을 케뉼라를 통해 용기 1에 30분에 걸쳐 옮기고 (약한 발열 반응 관찰), 상기 용기 1 및 2의 혼합물을 2시간 동안 상온에서 교반한다. 교반을 끝낸 후 휘발성 물질(용매)을 진공을 통해 제거한다. 남아있는 적색 유성 고체를 hexane을 이용하여 추출하고 짧은 알루미나 층 (1~2cm)에 여과한다. 세척액이 무색이 될 때까지 알루미나 층을 hexane으로 세척준다. 여과액을 진공을 통하여 농축하여 생성된 적색 액체를 증류장치로 옮기고 고진공(p<0.001 torr)에서 증류하여 노란색 액체의 표제 화합물 Ru(η5-MeCHeptD)(η5-NC4Me4) (5.8g, 42%)을 수득하였다.
1H-NMR 분석을 통해 생성물이 이성질체 혼합물임을 확인하였으며, 이 혼합물의 b.p.는 80℃(0.001 torr)이었다.
상기 이성질체 혼합물은 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 통한 정제(hexane/ethyl acetate = 4:1)를 진행하여 두 가지의 이성질체 화합물을 얻었다(도 9 및 도 10 참조).
실시예 3: 루테늄 화합물의 열중량 분석 시험
상기 실시예 1의 본 발명 화학식 1 (R=H)로 표시되는 루테늄 유기금속화합물인 Ru(η5-CHeptD)(η5-NC4Me4), 및 실시예 2의 본 발명 화학식 1 (R=Me)로 표시되는 루테늄 유기금속화합물인 Ru(η5-MeCHeptD)(η5-NC4Me4)를 각각 TGA (thermogravimetric analysis)법을 이용하여 분석하였다. 상기 TGA 시험에서는 시험물을 10℃/분의 속도로 500℃까지 승온시키면서 분석하였으며, TGA 그래프 및 결과는 각각 도 4와 도 11, 그리고 하기 표 1에서 나타내고 있다.
| 화합물 명 | 실시예 1의 화합물 (본 발명 화학식 1의 R이 수소인 경우) |
실시예 2의 화합물 (본 발명 화학식 1의 R이 메틸기인 경우) |
종래 공지 화합물 (Rudense) |
| T1/2℃ | 248.9℃ | 248.9℃ | 219.8℃ |
| Residual Mass (%) | 0.1% | 0% | 12.2% |
상기 표 1 및 도 4와 도 11의 TGA 그래프로부터 본 발명 실시예 1 및 2의 신규 합성된 화학식 1의 루테늄 유기금속화합물은 중량이 반으로 감소하는 온도(T1/2℃)가 도 14에서 나타내고 있는 종래에 루테늄 박막의 전구체로 공지된 화합물인 Rudense 보다 월등히 높은 온도를 나타내고 있다(도 4, 도 11, 및 도 14 참조).
또한, 본 발명 실시예 1 및 2의 신규 합성된 화학식 1의 루테늄 유기금속화합물은 Residual Mass 값이 비교예 보다 월등히 적은 양을 나타내는 것으로 보아, 본 발명 화학식 1 및 2의 루테늄 유기금속화합물은 비교예의 루테늄 화합물인 Rudense에 비하여 열적 안정성이 향상된 루테늄 화합물임을 알 수 있다.
이러한 높은 열적 안정성으로 인하여 본 발명 화학식 1의 루테늄 유기금속화합물은 저온뿐만 아니라, 고온의 증착 공정에서도 안정적으로 루테늄 성막이 가능하다는 장점을 가진다.
실시예 4: 루테늄 화합물의 시차주사열량계 분석 실험
실시예 1 및 2의 본 발명 화학식 1로 나타내어지는 루테늄 유기금속화합물인 Ru(η5-CHeptD)(η5-NC4Me4), 및 Ru(η5-MeCHeptD)(η5-NC4Me4)를 각각 고온 및 저온에서의 시차주사열량계(DSC)를 분석하였다.
상기 DSC 시험에서는 상기 실시예 1 및 2의 본 발명 화학식 1의 루테늄 유기금속화합물인 Ru(η5-CHeptD)(η5-NC4Me4), 및 Ru(η5-MeCHeptD)(η5-NC4Me4)를 10℃/분의 속도로 400℃까지 승온시키면서 분석하였다.
그 결과를 도 5 및 도 12, 그리고 하기 표 2에서 나타내고 있다.
| 화합물명 | 실시예 1 | 실시예 2 | 종래 공지 화합물 (루덴스) |
| T(dec, start) ℃ | 250℃ | 251℃ | 170℃ |
| T(dec max)℃ | 340℃ | 341℃ | 292℃ |
상기 표 2로부터 실시예 1 및 2의 화학식 1로 표시되는 본 발명의 루테늄 유기금속화합물의 열분해 거동이 비교예의 화합물인 Rudense의 경우보다 더 높은 온도에서 시작하는 것으로 나타내고 있다. 이러한 본 발명 실시예 1 및 2의 화학식 1로 표시되는 루테늄 유기금속화합물의 높은 열분해 온도는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 루테늄 유기금속화합물이 비교예 화합물인 Rudense에 비하여 고온에서 열적 안정성이 향상된 루테늄 화합물임을 알 수 있다.
상기와 같이 실시예 1 및 2의 본 발명 화학식 1의 루테늄 유기금속화합물은 열적 안정성으로 고온 공정에서도 루테늄 박막 형성에 유리한 장점을 가진다.
실시예 5: 본 발명 실시예 1의 루테늄 유기금속화합물의 박막 형성 공정
<성막 시험>
본 발명의 루테늄 유기금속화합물을 원료로 하여, CVD 장치에 의해 루테늄 박막을 형성시켰다. 성막 조건, 공정 및 결과는 하기와 같다.
가. 성막 형성 조건
- 기판: SiO2 기판
- 기판 온도: 450℃
- 시료 온도(기화 온도): 120℃
- 챔버 압력: 5 Torr
- 반응성 가스: 암모니아 (NH3)
- 시료 및 반응성 가스 주입시간: 60 min
- 반응성 가스 주입량: 암모니아 500 sccm
- 면 저항 (sheet resistance): 33763 Ω/□
나. 성막 공정 및 결과
상기와 같은 성막 조건으로 본 발명의 루테늄 유기금속화합물과 반응성 가스 암모니아를 일정 시간 동안 주입하여 루테늄 박막을 성막하였고, 성막의 박막 증착률은 0.5Å/min으로 일정하였다. 이는 본 발명의 신규한 루테늄 유기금속화합물이 균일하게 CVD 성장을 하는 것을 확인한 것이다. 또한, 루테늄 박막의 막 두께는 투과전자현미경 (transmission electron microscopy, TEM)으로 측정하였고, 루테늄 박막의 막 두께는 30Å이다(도 13 참조).
상기 본 발명의 화학식 1로 표현되는 화합물을 이용하여 제조된 루테늄 박막은 반도체 등의 제조에 사용될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
Claims (7)
- 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 루테늄 유기금속화합물
[화학식 1]
상기 화학식 1 중 R은 수소; 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기;이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 R이 메틸기인 것을 특징으로 하는, 루테늄 유기금속화합물 - 하기 화학식 1의 R이 수소인 화합물의 제조방법으로서, 하기 (a) 내지 (d)의 단계 1-1 내지 단계 1-4를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법
[화학식 1]
(a) 염화루테늄 수화물 및 1,3,5-시클로헵타트리엔으로부터 디클로로(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머를 얻는 단계 1-1;
(b) 상기 단계 1-1의 디클로로(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머와 은트리플루오로메탄술폰산염 (Ag(OTf))로부터 디트리플루오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머를 제조하는 단계 1-2;
(c) 상기 단계 1-2의 디트리플루오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머 및 2,3,4,5-tetramethyl pyrrole로부터 트리플루오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)(테트라메틸피롤)루테늄(II)을 제조하는 단계 1-3; 및
(d) 상기 단계 1-3의 트리플루오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)(테트라메틸피롤)루테늄(II) 및 lithium aluminum tri(t-butoxy) hydride (LiAl(OtBu)3H)로부터 Ru(η5-CHeptD)(η5-NC4Me4)을 얻는 단계 1-4 - 하기 화학식 1의 R이 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기인 화합물의 제조방법으로서, 하기 (i) 내지 (iv)의 단계 2-1 내지 단계 2-4를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법
[화학식 1]
(i) 염화루테늄 수화물 및 7-메틸-1,3,5-시클로헵타트리엔으로부터 디클로로(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머를 얻는 단계 2-1;
(ii) 상기 단계 2-1의 디클로로(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머와 은트리플루오로메탄술폰산염 (Ag(OTf))로부터 디트리플루오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머를 제조하는 단계 2-2;
(iii) 상기 단계 2-2의 디트리플루오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)루테늄(II)-다이머 및 2,3,4,5-tetramethyl pyrrole로부터 트리플루오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)(테트라메틸피롤)루테늄(II)을 제조하는 단계 2-3; 및
(iv) 상기 단계 2-3의 트리플루오로메탄술포네이트(시클로헵타트리엔)(테트라메틸피롤)루테늄(II) 및 lithium aluminum tri(t-butoxy) hydride (LiAl(OtBu)3H)로부터 Ru(η5-MeCHeptD)(η5-NC4Me4)을 얻는 단계 2-4 - 청구항 1 또는 2의 루테늄 유기금속화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는, 루테늄 박막 형성방법
- 청구항 5에 있어서,
상기 박막 형성방법의 공정이 화학기상증착법(CVD) 또는 원자층증착법(ALD)인 것을 특징으로 하는, 루테늄 박막 형성방법 - 청구항 5 또는 6의 루테늄 박막 형성방법으로 제조된 루테늄 박막을 포함하는 반도체
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| KR20120120182A (ko) | 2009-12-28 | 2012-11-01 | 토소가부시키가이샤 | 루테늄 착체 혼합물, 그 제조방법, 성막용 조성물, 루테늄 함유 막 및 그 제조방법 |
| KR20150091347A (ko) * | 2012-12-07 | 2015-08-10 | 토소가부시키가이샤 | 루테늄 착체 및 그 제조 방법 그리고 루테늄 함유 박막의 제작 방법 |
-
2021
- 2021-09-13 KR KR1020210121410A patent/KR102618936B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102618936B1 (ko) | 2023-12-28 |
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