KR20210081970A - 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법 - Google Patents

중수소화 방향족 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 방향족 고리가 3개 이상인 방향족 화합물을 중수소화하는 제조 방법에 관한 것이다.

Description

중수소화 방향족 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING DEUTERATED AROMATIC COMPOUNDS}
본 명세서는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
중수소를 포함하는 화합물은 다양한 목적을 위하여 사용하고 있다. 예를 들면, 화학 반응 메커니즘의 규명 또는 물질 대사 규명 등의 표지 화합물로 사용될 뿐만 아니라, 약, 살충제, 유기 EL 재료 및 기타의 목적을 위해서도 중수소를 포함한 화합물을 많이 이용하고 있다.
유기 발광 소자(OLED) 물질의 수명 향상을 위해 방향족 화합물을 중수소 치환을 하는 방법이 알려져 있다. 이러한 효과의 원리는 중수소 치환 시 C-H bond 보다 C-D bond의 LUMO energy가 낮아지면서 OLED 물질의 수명 특성이 향상된다.
중수소원으로 D2O, Benzene-d6, Toluene-d8 등이 있다.
먼저, D2O의 경우 PAH (Polycyclic Aromatic Hydrocarbon) 물질을 녹일 수 없기 때문에 다른 용매와 혼합하여 사용하거나 초임계(supercritical) 상태를 만들기 위한 500℃의 고온이 필요하다.
또한, 중수소원으로서 Benzene-d6 등을 사용하는 경우 촉매로서 AlCl3를 사용하는 조건이 알려져 있다. 그러나, AlCl3는 강한 루이스산(Lewis acid)으로 물과 격렬하게 반응하는 원료로서 취급 관리 및 사용의 번거러움이 있다. 또한, 강한 반응성으로 반응 후 순도가 낮은 문제점이 있다.
이를 개선하기 위해 다른 촉매의 개발이 필요하다.
본 명세서는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 단환의 방향족 중수소 용매; 티타늄(Ti)계 촉매, 하프늄(Hf)계 촉매 및 지르코늄(Zr) 착화물 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매; 및 방향족 고리가 3개 이상인 방향족 화합물을 포함하는 용액을 이용하여 상기 방향족 화합물을 중소수화하는 단계를 포함하는 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서에 따른 제조방법은 중수소화율이 높은 장점이 있다.
본 명세서에 따른 제조방법은 순도가 높은 장점이 있다.
본 명세서에 따른 제조방법은 추가의 유기용매 또는/및 추가의 촉매없이 중수소화 반응이 진행되어 반응의 재현성 및 균일성이 있다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법은 중수소원; 촉매; 및 방향족 고리가 3개 이상인 방향족 화합물을 포함하는 용액을 이용하여 상기 방향족 화합물을 중소수화하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 있어서, 상기 중수소원은 단환의 방향족 중수소 용매일 수 있다.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 있어서, 상기 단환의 방향족 중수소 용매는 치환 또는 비치환된 단환의 방향족 중수소 용매일 수 있으며, 구체적으로 치환 또는 비치환된 중수소 벤젠일 수 있고, 더 구체적으로 알킬기로 치환 또는 비치환된 중수소 벤젠일 수 있다. 예를 들면, 상기 단환의 방향족 중수소 용매는 Benzene-d6, Toluene-d8, o-xylene-d10, m-xylene-d10, p-xylene-d10, 1,3,5-trimethylbenzene-d12 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매는 티타늄(Ti)계 촉매, 하프늄(Hf)계 촉매 및 지르코늄(Zr) 착화물 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구체적으로, 상기 촉매는 Ti계 염화물; Hf계 염화물; 치환 또는 비치환된 탄화수소고리 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리로 이루어진 군으로부터 선택된 유기리간드와 티타늄이 배위결합한 유무기복합체; 및 치환 또는 비치환된 탄화수소고리 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리로 이루어진 군으로부터 선택된 유기리간드와 지르코늄이 배위결합한 유무기복합체;로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매를 포함한다. 예를 들면, 상기 촉매는 TiCl3; TiCl4; HfCl4; 티타늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체(1:2) (Titanuim(Ⅳ) chloride tetrahydrofuran complex(1:2)); 지르코늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체(1:2) (Zirconium(Ⅳ) chloride tetrahydrofuran complex(1:2)); 및 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄(Ⅳ) 클로라이드 하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매를 포함할 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
중수소원으로서 Benzene-d6 등을 사용하는 경우, 촉매로서 AlCl3를 사용하는 조건이 알려져 있다.
그러나, AlCl3는 강한 루이스산(Lewis acid)으로 물과 격렬하게 반응하는 원료로서 취급 관리 및 사용의 번거러움이 있고, 강한 반응성으로 반응 후 순도가 낮은 문제점이 있다.
본 명세서의 촉매는 AlCl3보다 수분 반응성이 크지 않아 위험도가 낮고 보관 및 관리가 용이하다.
방향족 고리가 3개 이상인 방향족 화합물은 중수(D2O)에 녹지 않아 중수소원으로 중수를 사용할 경우, 해당 방향족 화합물을 녹일 수 있는 유기용매를 추가로 첨가하고 촉매도 3상을 사용하는 것이 일반적이다.
한편, 본 명세서와 같이 중수소원으로 단환의 방향족 중수소 용매를 사용하는 경우 방향족 고리가 3개 이상인 방향족 화합물의 용해도가 높아 추가의 유기용매없이 하나의 촉매로 중수소화 반응을 진행시킬 수 있어 반응의 재현성 및 균일성 측면에서 유리한 장점이 있다.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 있어서, 중수소화 대상인 상기 방향족 화합물은 방향족 고리가 3개 이상의 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물이며, 구체적으로 3개 이상 30개 이하인 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물이다. 이때, 방향족 고리가 3개 이상이라는 의미는 기본 단위인 방향족 고리가 3개 이상인 것을 의미한다. 이때, 상기 방향족 화합물은 기본 단위인 동일한 방향족 고리가 축합 또는 방향족 코어구조에 방향족 고리가 치환되어 있거나, 서로 상이한 2 이상의 방향족 고리가 서로 축합 또는 방향족 코어구조에 방향족 고리가 치환되어 있을 수 있다. 예를 들면, 안트라센은 기본 단위인 벤젠 고리 3개가 서로 축합되어 방향족 고리 3개를 갖는 화합물을 의미할 수 있으며, 카바졸은 기본 단위인 벤젠과 2개의 고리를 갖는 인돌이 서로 축합된 3환의 방향족 화합물을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 고리는 치환 또는 비치환되고 단환 또는 다환인 탄화수소 방향족 고리, 또는 치환 또는 비치환되고 단환 또는 다환인 헤테로 방향족 고리일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 고리는 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리, 치환 또는 비치환된 안트라센 고리, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜, 치환 또는 비치환된 카바졸 등일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 화합물은 카바졸계 화합물 또는 안트라센계 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 화합물은 카바졸계 화합물일 수 있으며, 구체적으로 치환 또는 비치환된 카바졸; 또는 인접한 기가 결합된 추가의 고리를 갖고 치환 또는 비치환된 카바졸일 수 있다.
상기 인접한 기가 결합된 추가의 고리를 갖는 카바졸은 치환 또는 비치환된 벤조카바졸; 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸; 치환 또는 비치환된 퓨로카바졸; 또는 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 화합물은 안트라센계 화합물일 수 있으며, 구체적으로 치환 또는 비치환된 안트라센일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
L21 내지 L23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
R21 내지 R27은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
Ar21 내지 Ar23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
a은 0 또는 1이다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 “치환” 이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 “치환 또는 비치환된” 이라는 용어는 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 아민기; 실릴기; 붕소기; 알콕시기; 알킬기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, “2 이상의 치환기가 연결된 치환기”는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br) 또는 요오드(-I)가 있다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiYaYbYc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ya, Yb 및 Yc는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BYdYe의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Yd 및 Ye는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, tert-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 헵틸기, n-헵틸기, 옥틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 기재된 알킬기, 알콕시기 및 그 외 알킬기 부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 39이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 트리페닐레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오렌기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오렌기가 치환되는 경우,
Figure pat00002
,
Figure pat00003
등의 스피로플루오렌기,
Figure pat00004
(9,9-디메틸플루오렌기), 및
Figure pat00005
(9,9-디페닐플루오렌기) 등의 치환된 플루오렌기가 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 36이다. 헤테로 고리기의 예로는 예로는 피리딘기, 피롤기, 피리미딘기, 퀴놀린기, 피리다진기, 퓨란기, 티오펜기, 이미다졸기, 피라졸기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 카바졸기, 벤조카바졸기, 벤조나프토퓨란기, 벤조나프토티오펜기, 인데노카바졸기, 인돌로카바졸기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N-페닐바이페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, N-바이페닐나프틸아민기, N-나프틸플루오레닐아민기, N-페닐페난트레닐아민기, N-바이페닐페난트레닐아민기, N-페닐플루오레닐아민기, N-페닐터페닐아민기, N-페난트레닐플루오레닐아민기, N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, N-알킬아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-알킬헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기 중의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 전술한 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 예시와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 화합물은 하기 구조 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
상기 용액의 전체 중량을 기준으로, 상기 단환의 방향족 중수소 용매의 함량은 75 중량% 이상, 76 중량% 이상, 77 중량% 이상, 78 중량% 이상, 또는 79 중량% 이상일 수 있으며, 구체적으로 80 중량% 이상 97 중량% 이하일 수 있고, 더 구체적으로 85 중량% 이상 95 중량% 이하일 수 있다. 이 경우 우수한 중수소 치환율을 나타내는 장점이 있다. 75 중량% 미만에서는 물질에 따라 용해도가 부족하거나 충분한 치환율이 나오지 않으며, 97 중량% 초과에서는 중수소 치환율 증가 없이 불필요하게 사용된다.
상기 용액의 전체 중량을 기준으로, 상기 촉매의 함량은 0.5 중량% 이상 3 중량% 이하일 수 있으며, 구체적으로 1 중량% 이상 2중량% 이하일 수 있다. 이 경우 우수한 중수소 치환율을 나타내는 장점이 있다. 0.5중량% 미만에서는 중수소 치환율이 부족하며, 3 중량% 초과에서는 중수소 치환율 증가 없이 정제 과정에서 어려움에 따른 수율 감소 문제가 발생할 수 있다.
상기 용액의 전체 중량을 기준으로, 상기 방향족 화합물의 함량은 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상일 수 있으며, 구체적으로 4 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있고, 더 구체적으로 5 중량% 이상 15 중량% 이하일 수 있다. 이 경우 우수한 중수소 치환율과 높은 수율을 나타내는 장점이 있다.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 화합물을 중소수화하는 단계는 단환의 방향족 중수소 용매; 티타늄(Ti)계 촉매, 하프늄(Hf)계 촉매 및 지르코늄(Zr) 착화물 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매; 및 방향족 고리가 3개 이상인 방향족 화합물을 포함하는 용액을 제조하는 단계 및 상기 용액을 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용액을 제조하는 단계는 단환의 방향족 중수소 용매; 상기 촉매; 및 상기 방향족 화합물을 개별적으로 반응기 내에 투입하여 제조하거나, 이미 혼합된 용액을 반응기 내에 투입하여 제조한다.
상기 용액을 제조하는 단계 전, 이후 또는 제조 과정에서, 상기 용액이 준비된 반응기의 내부공기를 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스로 치환하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 반응기의 내부공기를 불활성 가스로 치환하는 단계는 진공펌프를 이용하여 내부 공기를 치환시킬 수 있다.
불활성 가스를 공급하는 공급원으로부터 연결된 파이프 등의 연결부의 단부를 상기 반응기의 용액 내에 잠기도록 하여 해당 기체를 버블링하여 불활성 가스를 공급할 수 있다.
상기 용액을 가열하는 단계에서, 상기 용액의 최종온도는 65℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상, 90℃ 이상 또는 100℃ 이상이고, 125 ℃ 이하, 또는 120 ℃ 이하일 수 있다.
상기 용액을 가열하는 단계에서, 상기 방향족 화합물은 중수소화 반응이 개시되며, 중수소화 반응 시간은 4시간 이상, 5시간 이상, 6시간 이상, 7시간 이상, 8시간 이상, 9시간 이상, 또는 10시간 이상이고, 24시간 이하일 수 있다.
상기 용액을 가열하는 단계 이후, 상온으로 냉각시키는 단계; 생성물을 수득하는 단계; 및 상기 생성물을 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서는 상술한 제조 방법으로 제조된 중수소화 방향족 화합물을 제공한다.
상기 중수소화 방향족 화합물의 중수소 치환율은 50% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 94% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상 또는 100%일 수 있다.
여기서, 중수소 치환율이란 전체 H 분자가 D 분자로 전환된 정도를 의미하며, 중수소 치환율은 1H NMR 정량분석으로 확인한다. 구체적으로, 치환율을 측정하려는 샘플과 내부표준(Internal standard) 물질인 아세토니트릴(Acetonitrile)의 무게를 정확히 개량하여 테트라히드로푸란-d8(THF-d8)에 녹인다. 중수소 치환 전 분자량으로 몰수를 계산하여 남은 H의 몰수로부터 중수소 치환율을 계산한다. 이 치환율일 때의 분자량으로 치환율을 다시 계산하여 최종 치환율을 얻는다.
상기 수득된 중수소화 방향족 화합물의 순도는 높을수록 좋으며, 구체적으로, 상기 수득된 중수소화 방향족 화합물의 순도는 90% 이상, 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 94% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상 또는 100%일 수 있다.
상기 수득된 중수소화 방향족 화합물의 염소 함량은 낮을수록 좋으며, 구체적으로, 상기 수득된 중수소화 방향족 화합물의 총 중량을 기준으로, 상기 수득된 중수소화 방향족 화합물의 염소 함량은 10ppm 이하, 10ppm 미만, 9ppm 이하, 8ppm 이하, 7ppm 이하, 6ppm 이하, 5ppm 이하, 4ppm 이하, 3ppm 이하, 2ppm 이하, 또는 1ppm 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수소화 방향족 화합물은 카바졸계 화합물 또는 안트라센계 화합물이다. 이는 적어도 1 이상의 중수소로 치환되고 카바졸을 포함하는 화합물, 또는 적어도 1 이상의 중수소로 치환되고 안트라센을 포함하는 방향족 화합물을 의미한다.
본 명세서는 상술한 중수소화 방향족 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층은 상기 중수소화 방향족 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 중수소화 방향족 화합물을 포함하는 발광층을 포함한다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 명세서의 유기물층은 1 내지 3층으로 구성되어 있을 수 있다. 또한, 본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 유기물층 및 음극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 음극이고, 제2 전극은 양극이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 음극, 유기물층 및 양극의 재질은 유기물층 중 적어도 한 층에 중수소화된 방향족 화합물을 포함하는 것 외에 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 알려진 물질을 사용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
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[실시예 1]
물질A 1g과 티타늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체(Titanium (Ⅳ) chloride tetrahydrofuran complex, 1:2) 0.116g을 아르곤(Ar) 분위기에서 개량한 후 Benzene-d6 9.5ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 80℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙(카본 블랙)을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔(Toluene)에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 2]
물질A 1g과 지르코늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체 (1:2) 0.131g을 Ar 분위기에서 개량한 후 Benzene-d6 9.5ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 80℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 3]
물질A 1g과 하프늄 테트라클로라이드(Hafnium(IV) chloride) 0.112g을 Ar 분위기에서 개량한 후 Benzene-d6 9.5ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 80℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 4]
물질A 1g과 티타늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체 0.116g을 Ar 분위기에서 개량한 후 톨루엔-d8 9.43ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 110℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 5]
물질A 1g과 지르코늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체 (1:2) 0.131g을 Ar 분위기에서 개량한 후 톨루엔-d8 9.43 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 110℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 6]
물질A 1g과 하프늄 테트라클로라이드 0.112g을 Ar 분위기에서 개량한 후 톨루엔-d8 9.43 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 110℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 7]
물질B 1g과 티타늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체 0.116g을 Ar 분위기에서 개량한 후 Benzene-d6 9.5 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 80℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 8]
물질B 1g과 지르코늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체 (1:2) 0.131g을 Ar 분위기에서 개량한 후 Benzene-d6 9.5 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 80℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 9]
물질B 1g과 하프늄 테트라클로라이드 0.112g을 Ar 분위기에서 개량한 후 Benzene-d6 9.5 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 80℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 10]
물질B 1g과 티타늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체 0.116g을 Ar 분위기에서 개량한 후 톨루엔-d8 9.43 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 110℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 11]
물질B 1g과 지르코늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체 (1:2) 0.131g을 Ar 분위기에서 개량한 후 톨루엔-d8 9.43 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 110℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 12]
물질B 1g과 하프늄 테트라클로라이드 0.112g을 Ar 분위기에서 개량한 후 톨루엔-d8 9.43 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 110℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 13]
물질C 1g과 티타늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체 0.165g을 Ar 분위기에서 개량한 후 Benzene-d6 9.5 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 80℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 14]
물질C 1g과 지르코늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체 (1:2) 0.186g을 Ar 분위기에서 개량한 후 Benzene-d6 9.5 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 80℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 15]
물질C 1g과 하프늄 테트라클로라이드 0.158g을 Ar 분위기에서 개량한 후 Benzene-d6 9.5 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 80℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 16]
물질C 1g과 티타늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체 0.165g을 Ar 분위기에서 개량한 후 톨루엔-d8 9.43 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 110℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 17]
물질C 1g과 지르코늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체 (1:2) 0.186g을 Ar 분위기에서 개량한 후 톨루엔-d8 9.43 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 110℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 18]
물질C 1g과 하프늄 테트라클로라이드 0.158g을 Ar 분위기에서 개량한 후 톨루엔-d8 9.43 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 110℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 19]
물질D 1g과 티타늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체 0.281g을 Ar 분위기에서 개량한 후 Benzene-d6 9.5 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 80℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 20]
물질D 1g과 지르코늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체 (1:2) 0.317g을 Ar 분위기에서 개량한 후 Benzene-d6 9.5 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 80℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 21]
물질D 1g과 하프늄 테트라클로라이드 0.270g을 Ar 분위기에서 개량한 후 Benzene-d6 9.5 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 80℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 22]
물질D 1g과 티타늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체 0.281g을 Ar 분위기에서 개량한 후 톨루엔-d8 9.43 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 110℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 23]
물질D 1g과 지르코늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체 (1:2) 0.317g을 Ar 분위기에서 개량한 후 톨루엔-d8 9.43 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 110℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 24]
물질D 1g과 하프늄 테트라클로라이드 0.270g을 Ar 분위기에서 개량한 후 톨루엔-d8 9.43 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 110℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 25]
물질E 1g과 티타늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체 0.165g을 Ar 분위기에서 개량한 후 Benzene-d6 9.5 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 80℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 26]
물질E 1g과 지르코늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체 (1:2) 0.186g을 Ar 분위기에서 개량한 후 Benzene-d6 9.5 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 80℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 27]
물질E 1g과 하프늄 테트라클로라이드 0.158g을 Ar 분위기에서 개량한 후 Benzene-d6 9.5 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 80℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 28]
물질E 1g과 티타늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체 0.165g을 Ar 분위기에서 개량한 후 톨루엔-d8 9.43 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 110℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 29]
물질E 1g과 지르코늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체 (1:2) 0.186g을 Ar 분위기에서 개량한 후 톨루엔-d8 9.43 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 110℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 30]
물질E 1g과 하프늄 테트라클로라이드 0.158g을 Ar 분위기에서 개량한 후 톨루엔-d8 9.43 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 110℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 31]
물질F 1g과 티타늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체 0.197g을 Ar 분위기에서 개량한 후 Benzene-d6 9.5 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 80℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 32]
물질F 1g과 지르코늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체 (1:2) 0.222g을 Ar 분위기에서 개량한 후 Benzene-d6 9.5 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 80℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 33]
물질F 1g과 하프늄 테트라클로라이드 0.189g을 Ar 분위기에서 개량한 후 Benzene-d6 9.5 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 80℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 34]
물질F 1g과 티타늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체 0.197g을 Ar 분위기에서 개량한 후 톨루엔-d8 9.43 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 110℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 35]
물질F 1g과 지르코늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체 (1:2) 0.222g을 Ar 분위기에서 개량한 후 톨루엔-d8 9.43 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 110℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 36]
물질F 1g과 하프늄 테트라클로라이드 0.189g을 Ar 분위기에서 개량한 후 톨루엔-d8 9.43 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 110℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 37]
물질G 1g과 티타늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체 0.195g을 Ar 분위기에서 개량한 후 Benzene-d6 9.5 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 80℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 38]
물질G 1g과 지르코늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체 (1:2) 0.221g을 Ar 분위기에서 개량한 후 Benzene-d6 9.5 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 80℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 39]
물질G 1g과 하프늄 테트라클로라이드 0.187g을 Ar 분위기에서 개량한 후 Benzene-d6 9.5 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 80℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 40]
물질G 1g과 티타늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체 0.195g을 Ar 분위기에서 개량한 후 톨루엔-d8 9.43 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 110℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 41]
물질G 1g과 지르코늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체 (1:2) 0.221g을 Ar 분위기에서 개량한 후 톨루엔-d8 9.43 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 110℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 42]
물질G 1g과 하프늄 테트라클로라이드 0.187g을 Ar 분위기에서 개량한 후 톨루엔-d8 9.43 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 110℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 43]
물질H 1g과 티타늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체 0.151g을 Ar 분위기에서 개량한 후 Benzene-d6 9.5 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 80℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 44]
물질H 1g과 지르코늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체 (1:2) 0.170g을 Ar 분위기에서 개량한 후 Benzene-d6 9.5 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 80℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 45]
물질H 1g과 하프늄 테트라클로라이드 0.145g을 Ar 분위기에서 개량한 후 Benzene-d6 9.5 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 80℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 46]
물질H 1g과 티타늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체 0.151g을 Ar 분위기에서 개량한 후 톨루엔-d8 9.43 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 110℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 47]
물질H 1g과 지르코늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체 (1:2) 0.170g을 Ar 분위기에서 개량한 후 톨루엔-d8 9.43 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 110℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실시예 48]
물질H 1g과 하프늄 테트라클로라이드 0.145g을 Ar 분위기에서 개량한 후 톨루엔-d8 9.43 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 110℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[비교예 1]
물질A 1g과 알루미늄 클로라이드(AlCl3) 0.062g을 Ar 분위기에서 개량한 후 Benzene-d6 9.5 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 80℃에서 4시간 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[비교예 2]
물질A 1g과 알루미늄 클로라이드(AlCl3) 0.155g을 Ar 분위기에서 개량한 후 Benzene-d6 9.5 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 80℃에서 4시간 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[비교예 3]
물질A 1g과 지르코늄(Ⅳ)클로라이드(ZrCl4) 0.081g을 Ar 분위기에서 개량한 후 톨루엔-d8 9.43 ml에 첨가하여 반응용액을 제조했다. 이를 110℃에서 17시간 동안 반응한 후 온도를 상온으로 낮추었다. 실리카 겔(Silica gel) 위에 카본 블랙을 얻은 필터에 반응물을 여과했다. 여과한 반응물에서 진공으로 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에 녹여 재결정하여 정제했다.
[실험예 1]
실시예 4 내지 6 및 비교예 1 내지 2에 대한 순도 및 중수소 치환율을 측정했고, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
이 때, 순도와 치환수(최대 치환수)는 LC-MS(Liquid Chromatography - Mass Spectrometry)를 이용하여 확인했다. 구체적으로, LC-MS 측정용 샘플은 2mg의 시료를 10ml THF(Tetrahydrofuran)에 녹여서 제조하고, LC-MS로 측정된 샘플의 LC 피크의 면적%를 통해 순도를 확인했다.
구체적으로, 본 실험에서 순도는 상기 LC-MS로 측정된 그래프에서, 용매의 피크, 즉 THF의 피크를 제외한 나머지 전체 피크의 면적의 합을 기준으로, 타켓 화합물의 피크면적의 백분율을 의미한다. 이때, 용매의 피크를 제외한 전체 피크의 면적은 불순물의 피크도 포함된 피크이다.
최대 치환수는 측정된 샘플이 검출된 머무른 시간(retention time)에 해당하는 MS data를 통해 확인하고, 추가로 1H-NMR을 이용해서 중수소화 반응이 끝난 시료의 전체 치환율 및 평균 치환수를 확인했다.
중수소화 반응이 끝난 시료를 정량하여 NMR측정용 용매에 녹인 샘플시료, 및 상기 중수소화 반응 전 화합물과 피크가 겹치지 않는 임의의 화합물을 상기 시료와 동량으로 정량하여 동일한 NMR측정용 용매에 녹인 내부표준시료를 제작했다. 제작된 샘플시료와 내부표준시료에 대하여 각각 1H-NMR을 이용해서 NMR 측정 그래프를 얻었다.
1H-NMR peak을 배정(assign)할 때 내부표준피크(internal standard peak)를 1로 하여 중수소화 반응이 끝난 시료의 각 위치에 대한 상대적인 적분(integration)값을 구했다.
만약, 중수소화 반응이 끝난 시료에서 모든 위치에 중수소로 치환되었다면, 수소와 관련된 피크가 전혀 나오지 않으며, 이 경우에는 중수소 치환율이 100% 라 판단한다. 반편, 모든 위치의 수소가 중수소로 치환되지 않았다면 중수소로 치환되지 못한 수소의 피크가 나타나게 된다.
이를 바탕으로, 본 실험에서, 중수소 치환율은 중수소가 치환되지 않은 내부표준시료의 NMR 측정 그래프에서 수소에 관련된 피크의 적분값에서, 샘플시료의 NMR 측정 그래프에서 치환되지 못한 수소에 의한 피크의 적분값을 뺀 값을 구한다. 이 값은 각 위치에 대한 상대적인 적분(integration)값이며, 중수소로 치환되어 해당 피크로 나타나지 않는 것으로, 중수소로 치환된 비율을 나타낸다.
그런 다음에 1H-NMR 측정 샘플을 만들 때 사용한 시료의 무게와 내부표준(internal standard)의 무게, 상대적인 적분값을 이용해 시료의 각 위치별 치환율을 계산했다.
촉매 Crude 순도(%) 치환율(%)
실시예 4 TiCl4 ·테트라하이드로퓨란 복합체 96.4 72.7
실시예 5 ZrCl4 ·테트라하이드로퓨란 복합체 97.5 81.8
실시예 6 HfCl4 97.0 77.3
비교예 1 AlCl3 96.0 54.5
비교예 2 AlCl3 65.0 90.9
상기 표 1의 결과를 살펴보면, 실시예 4 내지 6은 모두 70% 이상의 중수소 치환율과 90% 이상의 순도를 갖는 것을 확인할 수 있다. 비교예 1 내지 2를 보면 촉매로 AlCl3을 사용할 경우 사용량에 따라 중수소 치환율이 부족하거나 순도가 낮은 특성이 나타나며, 일정 이상의 중수소 치환율과 순도를 모두 만족시키기에 어려움이 있다.
[실험예 2]
실시예 5 및 비교예 3에 대한 순도, 중수소 치환율 및 Cl잔사량을 측정했고, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
이때, 순도 및 중수소 치환율은 실험예 1에서 측정한 방법과 동일하며, Cl잔사량은 C-IC를 통해 측정했다. 구체적으로, IC장비의 Isocratic pump를 1.0mL/min flow rate, Eluent Generator setting에서 KOH농도 30.50mM, SRS current 76mA, Inlet Temperature 900℃, Outlet Temperature 1000℃, Gas의 Ar 200mL/min, O2 400mL/min으로 장비를 세팅했다. Main Column은 Ionpac AS18 analytical(4Х250mm), Injection volume 20μL로 측정했다. 이때, 장비의 검출 한계는 10ppm이다.
촉매 Crude 순도(%) 치환율(%) Cl 잔사량
(ppm)
실시예 5 ZrCl4 ·테트라하이드로퓨란 복합체 97.5 81.8 <10
비교예 3 ZrCl4 97.0 77.3 30
방향족 화합물에 할로겐 원소가 잔류할 경우 유기 발광 소자의 수명을 감소시키며, 특히 그 영향은 발광층에서 크게 문제가 될 수 있다. 따라서, 촉매로 할로겐 중 Cl이 포함되므로 Cl잔사량은 검출한계(즉, 10ppm 미만) 이하로 관리되어야 한다. 상기 표 2의 결과를 살펴보면, ZrCl4 촉매를 사용한 비교예 3은 순도와 치환율은 실시예 5와 유사이나 Cl 잔사량이 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 중수소 대신 Cl이 치환되어 있는 불순물이 많은 것을 의미하며, 이를 제거하기 위한 추가의 정제공정이 필요하다.

Claims (6)

  1. 단환의 방향족 중수소 용매; 티타늄(Ti)계 촉매, 하프늄(Hf)계 촉매 및 지르코늄(Zr) 착화물 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매; 및 방향족 고리가 3개 이상인 방향족 화합물을 포함하는 용액을 이용하여 상기 방향족 화합물을 중소수화하는 단계를 포함하는 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매는 Ti계 염화물; Hf계 염화물; 치환 또는 비치환된 탄화수소고리 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리로 이루어진 군으로부터 선택된 유기리간드와 티타늄이 배위결합한 유무기복합체; 및 치환 또는 비치환된 탄화수소고리 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리로 이루어진 군으로부터 선택된 유기리간드와 지르코늄이 배위결합한 유무기복합체;로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매를 포함하는 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매는 TiCl3; TiCl4; HfCl4; 티타늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체(1:2) (Titanuim(Ⅳ) chloride tetrahydrofuran complex(1:2)); 지르코늄(Ⅳ)클로라이드 테트라하이드로퓨란 복합체(1:2) (Zirconium(Ⅳ) chloride tetrahydrofuran complex(1:2)); 및 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄(Ⅳ) 클로라이드 하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매를 포함하는 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 단환의 방향족 중수소 용매는 Benzene-d6, Toluene-d8, o-xylene-d10, m-xylene-d10, p-xylene-d10, 1,3,5-trimethylbenzene-d12 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 방향족 화합물은 카바졸계 화합물 또는 안트라센계 화합물인 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 방향족 화합물을 중소수화하는 단계는 상기 용액을 제조하는 단계; 및 상기 용액을 가열하는 단계를 포함하는 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
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