KR20210081965A - 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

중수소화 방향족 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING DEUTERATED AROMATIC COMPOUNDS}
본 명세서는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
수소의 동위원소인 중수소는 수소 대비 자연에 대략 0.015% 존재한다.
최근 유기 발광 소자 화합물의 수소를 중수소로 치환할 경우, 화합물의 내구성이 향상된다. 구체적으로, 중수소화 되면, 중소수가 수소에 비해 상대적으로 분자의 진동에너지의 활동이 적기 때문에 분자간에 상호 작용을 줄여 주는 효과가 있어, 유기 발광소자의 성능이 향상된다.
유기 발광 소자 화합물을 중수소화시키는 방법은 출발물질 또는 중간체를 중수소화 하거나, 최종물질을 중수소화하는 방법으로 나눌 수 있다. 이때, 최종물질을 중수소화하는 방법이 상대적으로 제조 비용이 낮다.
일반적인 중수소 치환법은 알루미늄 트라이클로라이드 또는 에틸 알루미늄 클로라이드와 같은 루이스산 H/D 교환 촉매의 존재하에서 중수소화된 용매(C6D6 등)로 처리하는 방법이 있다. 그러나, 이와 같은 방법은 사용하는 용매가 고가이고 인환성, 1급 발암물질이며 강산화성의 촉매를 사용하는 등 환경안전의 문제가 있다.
이 외에 D2O를 용매로 제조하는 방법이 있지만 방향족 화합물의 용해도 문제, 불순물 생성, 낮은 중수소 치환율 등의 문제가 있다.
본 명세서에서는 환경이슈가 적은 D2O를 중수소원으로 사용하면서도, 중수소로 치환할 때 방향족 화합물의 용해도 문제를 완화하고 촉매와의 접촉을 높이기 위한 방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서는 반응기 내에 방향족 화합물, D2O, 탄소 지지체-금속 복합체 및 유기 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
상기 반응기의 내부공기 중 수소의 부피비(GH2)가 하기 식 1을 만족하도록, 상기 반응기의 내부공기를 수소와 비활성기체의 혼합가스로 치환하는 단계; 및
상기 반응기를 가열하여 방향족 화합물의 중수소화를 진행시키는 단계를 포함하며,
상기 방향족 화합물의 몰수 대비, 상기 탄소 지지체-금속 복합체 내의 금속의 몰분율(α)은 0.03 이상 0.1 이하인 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[식 1]
Figure pat00001
상기 식 1에서,
GH2는 상기 반응기의 내부공기 내 수소의 부피비이고,
V는 상기 반응기의 부피(L)이며, A는 상기 용액의 부피(L)이고,
B(mol)는 M ×α× β이며,
α는 상기 금속의 몰분율이고, β(hydrogen factor)는 상기 혼합가스 내 수소분율을 맞추기 위한 계수이며, M은 상기 방향족 화합물의 몰수(mol)이다.
본 명세서에 따른 제조방법은 불순물의 생성을 억제할 수 있다.
본 명세서에 따른 제조방법은 방향족 화합물의 용해도 문제를 완화시킨다.
본 명세서에 따른 제조방법은 반응물이 촉매와의 접촉이 높아지는 장점이 있다.
본 명세서에 따른 제조방법은 중수소 치환율이 높은 장점이 있다.
도 1은 실시예 4의 LC 및 LC-MS 데이터이다.
도 2는 비교예 1의 LC 및 LC-MS 데이터이다.
도 3은 재결정한 실시예 4의 LC 및 LC-MS 데이터이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 반응기 내에 방향족 화합물, D2O, 탄소 지지체-금속 복합체 및 유기 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 상기 반응기의 내부공기를 수소와 비활성기체의 혼합가스로 치환하는 단계; 및 상기 반응기를 가열하여 방향족 화합물의 중수소화를 진행시키는 단계를 포함하는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법을 제공한다.
상기 반응기 내에 방향족 화합물, D2O, 탄소 지지체-금속 복합체 및 유기 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계는 상기 반응기 내에 방향족 화합물, D2O, 복합체 및 유기 용매를 포함하는 용액을 투입하거나, 방향족 화합물, D2O, 복합체 및 유기 용매를 개별적으로 반응기에 투입하여 용액을 준비할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 D2O과 유기 용매의 부피비는 4:1 내지 3:1일 수 있다. 이 경우 중수소의 치환율이 높아지는 장점이 있다.
상기 용액의 전체 중량을 기준으로, 상기 촉매의 함량은 0.5 중량% 이상 3 중량% 이하일 수 있으며, 구체적으로 1 중량% 이상 2중량% 이하일 수 있다. 이 경우 우수한 중수소 치환율을 나타내는 장점이 있다. 0.5중량% 미만에서는 중수소 치환율이 부족하며, 3 중량% 초과에서는 중수소 치환율 증가 없이 정제 과정에서 어려움에 따른 수율 감소 문제가 발생할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기용매: 방향족 화합물의 무게비는 5: 1 내지 20:1이며, 구체적으로 5: 1 내지 15:1일 수 있다.
상기 반응기의 내부공기를 수소와 비활성기체의 혼합가스로 치환하는 단계는 진공범프를 이용하여 내부 공기를 치환시킨다. 이때, 비활성기체는 화학적으로 활발하지 못하여 화합물을 잘 만들지 못하는 기체를 의미한다. 예를 들면, 비활성기체는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 라돈 및 오가네손 중 적어도 하나이며, 바람직하게는 아르곤을 포함할 수 있다.
상기 반응기를 가열하여 방향족 화합물의 중수소화를 진행시키는 단계는 상기 반응기를 100℃ 이상, 110℃ 이상 또는 120℃ 이상의 온도로 가열하는 단계이다. 이때, 반응 온도는 너무 높으면 유기물이 분해될 수 있기 때문에 중수소 치환 대상 유기물의 분해 온도 이하로 가열해야 하며, 예를 들면 150℃ 이하의 온도로 가열할 수 있다.
이때, 상기 중수소 반응시간은 승온을 완료한 뒤 10 시간 이상, 11 시간 이상 또는 12 시간 이상 반응시킨다. 중수소 치환반응은 평형반응이기 때문에 충분한 반응시간을 부여해도 괜찮으므로, 특별히 상한값은 제한할 필요는 없으나, 경제적인 관점에서 24시간 이하로 반응시키는 것이 좋다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소 지지체-금속 복합체는 금속입자가 균일하게 분산된 상태를 유지할 수 있도록 탄소 지지체 상에 금속이 담지된 것이며, 탄소 지지체에 담지된 금속이 촉매로서 역할을 수행한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 복합체는 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이 탄소 지지체에 담지될 수 있다. 구체적으로, 상기 금속은 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 백금을 포함할 수 있고, 이 경우 상기 복합체는 탄소계 지지체에 담지된 백금(Pt/C)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 화합물의 몰수 대비, 상기 탄소 지지체-금속 복합체 내의 금속의 몰분율(α)은 0.03 이상 0.1 이하이며, 구체적으로 0.03 초과 0.1 미만일 수 있다. 이 경우 중수소 치환율이 증가하는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 화합물의 몰수 대비, 상기 탄소 지지체-금속 복합체 내의 금속의 몰분율(α)은 0.03 이상, 0.04 이상, 0.05 이상, 또는 0.06 이상이고, 0.1 이하, 0.1 미만, 또는 0.09 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 복합체가 탄소 지지체-백금 복합체인 경우, 상기 방향족 화합물의 몰수 대비, 상기 탄소 지지체-금속 복합체 내의 백금의 몰분율(α)은 0.03 이상 0.1 이하이며, 0.03 초과 0.1 미만일 수 있다. 이 경우 중수소 치환율이 증가하는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 복합체가 탄소 지지체-백금 복합체인 경우, 상기 방향족 화합물의 몰수 대비, 상기 탄소 지지체-금속 복합체 내의 백금의 몰분율(α)은 0.03 이상, 0.04 이상, 0.05 이상, 또는 0.06 이상이고, 0.1 이하, 0.1 미만, 또는 0.09 이하일 수 있다.
상기 복합체가 탄소계 지지체에 담지된 백금(Pt/C)인 경우, 복합체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 40 중량%의 백금을 포함할 수 있다. 백금의 함량이 너무 낮으면 용매 내 잘 분산되지 않고 반응기 벽면에 붙어 반응에 참여하지 못하므로, 상술한 함량의 백금을 포함하는 경우 탄소계 지지체와 촉매의 비율이 적절하여 용매 내 잘 분산되는 장점이 있다.
본 명세서에서, β는 상기 혼합가스 내 수소분율을 맞추기 위한 계수이며, 임의의 배수값이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, β(hydrogen factor)는 2 이상 8 이하이며, 구체적으로 2 초과 8 미만이다. 이 경우 불순물 생성이 적어 순도가 높아지는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, β(hydrogen factor)는 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 또는 4 이하이며, 구체적으로 2 이상 4 이하일 수 있다.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법은 상기 반응기의 내부공기 중 수소의 부피비(GH2)가 하기 식 1을 만족하도록, 상기 반응기의 내부공기를 수소와 비활성기체의 혼합가스로 치환하는 단계를 포함한다.
[식 1]
Figure pat00002
상기 식 1에서,
GH2는 상기 반응기의 내부공기 내 수소의 부피비이고,
V는 상기 반응기의 부피(L)이며, A는 상기 용액의 부피(L)이고,
B(mol)는 M ×α× β이며,
α는 상기 금속의 몰분율이고, β(hydrogen factor)는 상기 혼합가스 내 수소분율을 맞추기 위한 계수이며, M은 상기 방향족 화합물의 몰수(mol)이다.
상기 방향족 화합물의 몰수 대비, 상기 탄소 지지체-금속 복합체 내의 금속의 몰분율(α)은 중수소 치환이 일어날 수 있는 활성 사이트의 개수와 관련이 있어, 금속의 몰수를 조절하여 중수소 치환율을 높이고 반응시간을 단축시킬 수 있다.
또한, 실제 촉매역할을 수행하는 금속의 양에 따라 적절한 양의 수소가 있어야 백금 촉매를 활성화시킬 수 있으나, 수소의 양이 너무 많아지면 오히려 중수소화 치환 대상물질인 방향족 화합물의 수소화가 진행되어 방향족 고리의 π 결합이 깨져 불순물이 생기는 역효과가 발생한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 중소수화 반응에 사용하는 금속의 양에 따라 적절한 수소량을 조절하는 관계를 나타낸 식이 식 1이며, 식 1을 통해 적절한 수소의 부피비(GH2)를 도출할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 용매는 하기 식 1 및 식 2을 만족한다.
[식 1]
2< Log P <2.5
[식 2]
0.7 g/L < water solubility < 3 g/L
상기 식 1 및 식 2에서, P는 분배계수이고, 물에 대한 용해도(water solubility)는 25℃에서 물 1L에 용해되는 양을 나타낸 값이다.
상기 식 1과 식 2를 동시에 만족하는 유기용매를 사용하는 경우, 중수소 치환 대상인 방향족 화합물을 잘 용해시키면서도 중수와 상용성(compatibility)이 좋은 장점이 있다.
상기 P는 분배계수(Partition-coefficient)를 의미한다. 구체적으로, 상기 P는 섞이지 않는 2 종류의 용매 혼합물에 대상 화합물을 첨가하여 섞은 후, 평형상태가 이루어졌을 때, 각 용매에서의 화합물 농도 비율을 의미한다.
일반적으로 분배계수는 log를 취한 값을 사용하며, 분배계수에 log를 취한 log P는 이온화되지 않은 화합물의 농도 비율을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 섞이지 않는 2 종류의 용매 혼합물은 물과 옥탄올의 혼합물을 사용했으며, 이때의 log P는 (옥탄올 내 [용질])/(물 내 [용질])로 표현할 수 있다. 즉, 상기 log P는 물에 용해되어 있는 용질의 농도를 기준으로 옥탄올에 용해되어 있는 용질의 농도의 비를 의미한다. 상대적으로 옥탄올에 용해되어 있는 용질의 양이 많으면 소수성(hydrophobic) 물질이며, 이 경우 log P의 값은 1을 초과하게 된다. 상기 log P는 솔벤트 데이터베이스(solvent database)를 통해 얻을 수 있다.
상기 log P값이 상기 식 1의 조건을 만족하는 용매는, 소수성(hydrophobic)인 중수소 치환 대상인 방향족 화합물을 잘 용해할 수 있다.
물에 대한 용해도(water solubility, g/L)는 25℃에서 물 1L에 용해되는 양(g)을 나타낸 값이며, 솔벤트 데이터베이스(solvent database)를 통해 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 용매는 페닐 아세탈디하이드 디메틸 아세탈(Phenyl acetaldehyde dimethyl acetal), 2-페닐 에틸 아세테이트(2-phenyl ethyl acetate), 4-메틸-2-페닐-1,3-디옥솔란(4-methyl-2-phenyl-1,3-dioxolane) 및 메틸벤조에이트(methylbenzoate)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 용매는 에스터계 용매를 포함할 수 있다. 이 경우 에스터계 용매 중 산소부분이 극성의(polar) 성질을 가지고 있어 중수소 치환 대상인 방향족 화합물을 잘 용해시키면서도 중수와의 상용성이 좋은 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 용매는 2-페닐 에틸 아세테이트(2-phenyl ethyl acetate) 및 메틸벤조에이트(methylbenzoate)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 메틸벤조에이트(methylbenzoate)를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 방향족 화합물은 방향족 치환기를 포함하는 화합물을 의미하며, 상기 방향족 치환기는 방향족 탄화수소기 및 방향족 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 1 이상 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 화합물은 안트라센계 화합물일 수 있으며, 이는 적어도 안트라센을 포함하는 방향족 화합물을 의미하며, 구체적으로 치환 또는 비치환된 안트라센 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 “치환” 이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 “치환 또는 비치환된” 이라는 용어는 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 아민기; 실릴기; 붕소기; 알콕시기; 알킬기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, “2 이상의 치환기가 연결된 치환기”는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br) 또는 요오드(-I)가 있다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiYaYbYc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ya, Yb 및 Yc는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BYdYe의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Yd 및 Ye는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, tert-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 헵틸기, n-헵틸기, 옥틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 기재된 알킬기, 알콕시기 및 그 외 알킬기 부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 39이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 트리페닐레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오렌기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오렌기가 치환되는 경우,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
등의 스피로플루오렌기,
Figure pat00005
(9,9-디메틸플루오렌기), 및
Figure pat00006
(9,9-디페닐플루오렌기) 등의 치환된 플루오렌기가 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고, 상술한 아릴기의 설명을 인용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 36이다. 헤테로 고리기의 예로는 예로는 피리딘기, 피롤기, 피리미딘기, 퀴놀린기, 피리다진기, 퓨란기, 티오펜기, 이미다졸기, 피라졸기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 카바졸기, 벤조카바졸기, 벤조나프토퓨란기, 벤조나프토티오펜기, 인데노카바졸기, 인돌로카바졸기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N-페닐바이페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, N-바이페닐나프틸아민기, N-나프틸플루오레닐아민기, N-페닐페난트레닐아민기, N-바이페닐페난트레닐아민기, N-페닐플루오레닐아민기, N-페닐터페닐아민기, N-페난트레닐플루오레닐아민기, N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, N-알킬아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-알킬헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기 중의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 전술한 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 예시와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00007
상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 10인 아릴기이며,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 10인 아릴렌기이고,
a1, a2, b1, b2 및 c1은 각각 0 또는 1이며,
1< a1+a2+b1+b2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐기 또는 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기 또는 나프탈렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기 또는 나프탈렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 화합물은 하기 화합물 중 선택된 어느 하나이다.
Figure pat00008
Figure pat00009
본 명세서는 상술한 제조 방법으로 제조된 중수소화 방향족 화합물을 제공한다.
상기 중수소화 방향족 화합물의 중수소 치환율은 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 94% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상 또는 100%일 수 있다.
여기서, 중수소 치환율이란 전체 H 분자가 D 분자로 전환된 정도를 의미하며, 중수소 치환율은 1H NMR 정량분석으로 확인한다. 구체적으로, 치환율을 측정하려는 샘플과 내부표준(Internal standard) 물질인 아세토니트릴(Acetonitrile)의 무게를 정확히 개량하여 테트라히드로푸란-d8(THF-d8)에 녹인다. 중수소 치환 전 분자량으로 몰수를 계산하여 남은 H의 몰수로부터 중수소 치환율을 계산한다. 이 치환율일 때의 분자량으로 치환율을 다시 계산하여 최종 치환율을 얻는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수소화 방향족 화합물은 안트라센계 화합물이다. 이는 적어도 1 이상의 중수소로 치환된 안트라센을 포함하는 방향족 화합물을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수소화 방향족 화합물은 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure pat00010
상기 화학식 2에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 중수소로 1 이상 치환된 탄소수 6 내지 10인 아릴기이며,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 중수소로 1 이상 치환된 탄소수 6 내지 10인 아릴렌기이고,
a1, a2, b1, b2 및 c1은 각각 0 또는 1이며, 1< a1+a2+b1+b2이고, c2는 1 내지 9인 정수이며, d는 1 내지 7인 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 중수소로 1 이상 치환된 페닐기 또는 중수소로 1 이상 치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 중수소로 1 이상 치환된 페닐렌기 또는 중수소로 1 이상 치환된 나프탈렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수소화 방향족 화합물은 하기 화합물 중 선택된 어느 하나이다.
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 구조에서, z1 내지 z15, z18, z20, z25 및 z27는 각각 1 내지 8의 정수이고,
z16, z17, z19 및 z21 내지 z24는 각각 1 내지 9의 정수이며,
z26는 1 내지 7의 정수이다.
상기 구조에서, 코어인 안트라센까지 모두 중수소로 포화되는 것이 바람직하나, 중수소 치환율을 100%로 만들기는 어렵다.
중수소화 반응을 진행시키면 일반적으로 코어인 안트라센에 치환된 치환기들은 쉽게 중수소로 포화되나, 마지막으로 코어인 안트라센의 수소들이 얼마나 중수소로 치환되는가에 따라 중수소 치환율이 결정될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 동일한 중수소 치환율을 갖는 경우라면, 안트라센에 치환된 중수소가 많을수록 성능 개선의 효과가 높다.
본 명세서는 상술한 중수소화 방향족 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층은 상기 중수소화 방향족 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 중수소화 방향족 화합물을 포함하는 발광층을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층; 애노드와 상기 발광층 사이의 정공전달영역; 및 캐소드와 상기 발광층 사이의 전자전달영역을 포함하며, 상기 정공전달영역 및 전자전달영역 중 적어도 하나는 상기 중수소화 방향족 화합물을 포함한다.
상기 정공전달영역은 애노드와 상기 발광층 사이의 1 이상의 유기물층을 의미하며, 정공주입층, 정공수송층, 정공조절층, 및 전자차단층으로 이루어진 군으로부터 선택된 층을 포함할 수 있다.
상기 전자전달영역은 캐소드와 상기 발광층 사이의 1 이상의 유기물층을 의미하며, 전자주입층, 전자수송층, 전자주입 및 수송을 동시에 하는 층, 전자조절층, 및 정공차단층으로 이루어진 군으로부터 선택된 층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 명세서의 유기물층은 1 내지 3층으로 구성되어 있을 수 있다. 또한, 본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 유기물층 및 음극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 음극이고, 제2 전극은 양극이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 음극, 유기물층 및 양극의 재질은 유기물층 중 적어도 한 층에 중수소화된 방향족 화합물을 포함하는 것 외에 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 알려진 물질을 사용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실험예 1]
가. 실시예 1
Figure pat00013
압력반응기에 D2O와 20wt% Pt/C 촉매를 넣고 methylbenzoate와 SM(starting material)을 넣고 교반시켰다. D2O/유기용매 부피비는 4/1이고, α 는 0.05가 되도록 촉매를 넣었다. β 가 7.8이 되도록 H2/Ar gas를 준비했다. 반응기 내부를 진공펌프를 이용하여 내부 공기를 GH2=0.23 가 되도록 치환시켰다. 온도를 120℃로 승온한 뒤 5시간 동안 반응시켰다. 내부 압력은 1bar. 반응 종료 후 톨루엔을 첨가한 후 상층액을 분리하여 분석하였다.
나. 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3은 표 1과 같이 변경하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켰다. 내부 압력은 1bar. 반응 종료 후 톨루엔을 첨가한 후 상층액을 분리하여 각각을 제조했다.
D2O/유기용매
(부피비)		 α β GH2 반응온도
(℃)		 반응시간
(hr)		 MS Max. 순도
(%)
실시예 1 4/1 0.05 7.8 0.23 120 5 441 99.6
실시예 2 4/1 0.05 3.9 0.1 120 5 440 99.8
실시예 3 4/1 0.09 2.45 0.12 120 5 442 99.94
실시예 4 4/1 0.09 2.45 0.31 150 3 444 99.63
비교예 1 4/1 0.05 33 1 120 5 444 93
비교예 2 3/1 0.05 33 1 120 5 444 92.3
비교예 3 4/1 0.05 9 0.87 120 5 440 96
다. 실시예 5
압력반응기에 D2O와 40wt% Pt/C 촉매를 넣고 methylbenzoate와 SM(starting material)을 첨가하여 교반시켰다. 이때, 사용된 촉매는 실시예 3과 4에서 사용된 촉매를 회수하여 재사용했다.
D2O/유기용매 부피비는 4/1이고, α 는 0.09가 되도록 촉매를 넣었다. β 가 2.45이 되도록 H2/Ar gas를 준비했다. 반응기 내부를 진공펌프를 이용하여 내부 공기를 GH2=0.31이 되도록 치환시켰다. 온도를 150℃로 승온한 뒤 3시간 동안 반응시켰다. 이때, 내부 압력은 2bar 미만이었다. 반응 종료 후 톨루엔을 첨가한 후 상층액을 분리하여 분석하였다.
실시예 4와 큰 차이 없이, 분자량 Max.는 443이고, 순도는 99.7%이었다. 이를 통해, 촉매를 재사용해도 문제가 없음을 확인했다.
결과물 상층액 0.15ml를 테트라하이드로퓨란(THF) 2ml에 희석하여 LC 및 LC-MS를 분석하여, 그 결과를 상기 표 1의 MS Max.와 순도 열과 도 1 내지 도 2에 나타냈다. 여기서, 도 1은 실시예 4의 데이터이며, 도 2는 비교예 1의 데이터이다.
수소화가 더 진행되어 생성되는 불순물은 4.5min, 4.9min 대에서 나타나며, 0.03 ≤ α ≤ 0.1, 2 ≤ β ≤ 8 일 때 생성물의 순도가 99% 이상임을 확인했다.
해당 분석의 조건은 하기와 같다.
※ LC/MS 이온화법: APCI positive
※ HPLC조건
A:B=60:40~100:1, 10min gradient
Column: Capcellpak C18(4.6mm id x 50m L, 3um)
Eluent 조건: A : ACN/THF 50/50, B : H2O/ACN 100/1
Flow rate: 1 ml/min.
Column temperature: 40 ℃
Detection: 254 nm
이동상의 흐름조건은 하기 표 2와 같으며, 10분간 용매 조성이 변경된다.
Time (min.) A (%) B (%)
0 60 40
10 100 0
[실험예 2]
실험예 1의 실시예 4와 비교예 1에서 분리된 상층액을 필터를 이용하여 촉매 제거 후 celite powder를 2cm 내지 3cm 두께로 깔고 촉매가 제거된 용액를 통과시키고 톨루엔으로 씻어냈다. 용액은 분별 깔대기에 넣고 층분리 후 아래의 D2O층을 버렸다. 상층액을 다시 둥근 flask에 넣고 MgSO4와 산성백토를 투입하여 상온에서 10분에서 20분간 교반시켰다. 다시 필터에 celite powder를 2cm 내지 3cm 두께로 깔고 용매를 통과시켜 맑은 용액을 얻었다. 용액은 70℃, 100mbar 조건에서 진공 증류했다. 톨루엔이 모두 증류되면, Methylbenzoate는 끊는점(b.p.)가 높아 증류되지 않고 남아, 연노란색의 용액만 남았다. 재결정을 위하여 상온에서 anti-solvent로 아세톤이나 에탄올을 사용하여 결정화하였다. 얻어진 powder의 무게를 측정하여 최종 수율을 계산하였다.
실시예 4의 경우 85~88% 수율로 99.9% 이상 순도의 product를 얻을 수 있었고, 비교예 1의 경우 25~30% 수율로 99.9% 이상 순도의 product를 얻을 수 있었다.
재결정하여 얻어진 실시예 4에 대하여 LC분석한 결과를 도 3에 도시했다.

Claims (10)

  1. 반응기 내에 방향족 화합물, D2O, 탄소 지지체-금속 복합체 및 유기 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
    상기 반응기의 내부공기 중 수소의 부피비(GH2)가 하기 식 1을 만족하도록, 상기 반응기의 내부공기를 수소와 비활성기체의 혼합가스로 치환하는 단계; 및
    상기 반응기를 가열하여 방향족 화합물의 중수소화를 진행시키는 단계를 포함하며,
    상기 방향족 화합물의 몰수 대비, 상기 탄소 지지체-금속 복합체 내의 금속의 몰분율(α)은 0.03 이상 0.1 이하인 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법:
    [식 1]
    Figure pat00014

    상기 식 1에서,
    GH2는 상기 반응기의 내부공기 내 수소의 부피비이고,
    V는 상기 반응기의 부피(L)이며, A는 상기 용액의 부피(L)이고,
    B(mol)는 M ×α× β이며,
    α는 상기 금속의 몰분율이고, β(hydrogen factor)는 상기 혼합가스 내 수소분율을 맞추기 위한 계수이며, M은 상기 방향족 화합물의 몰수(mol)이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 β(hydrogen factor)는 2 이상 8 이하인 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 용매는 하기 식 2 및 식 3을 만족하는 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법:
    [식 2]
    2< Log P <2.5
    [식 3]
    0.7 g/L < water solubility < 3 g/L
    상기 식 2 및 식 3에서,
    P는 분배계수이고,
    물에 대한 용해도(water solubility)는 25℃에서 물 1L에 용해되는 양을 나타낸 값이다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 용매는 에스터계 용매인 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 D2O과 유기 용매의 부피비는 4:1 내지 3:1인 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 방향족 화합물은 안트라센계 화합물인 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 방향족 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    상기 화학식 1에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 10인 아릴기이며,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 10인 아릴렌기이고,
    a1, a2, b1, b2 및 c1은 각각 0 또는 1이며,
    1< a1+a2+b1+b2이다.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 방향족 화합물은 하기 화합물 중 선택된 어느 하나인 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법:
    Figure pat00016

    Figure pat00017
    .
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 용매는 페닐 아세탈디하이드 디메틸 아세탈(Phenyl acetaldehyde dimethyl acetal), 2-페닐 에틸 아세테이트(2-phenyl ethyl acetate), 4-메틸-2-페닐-1,3-디옥솔란(4-methyl-2-phenyl-1,3-dioxolane) 및 메틸벤조에이트(methylbenzoate)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 중수소화된 방향족 화합물을 수득하는 단계를 더 포함하고,
    상기 중수소화된 방향족 화합물의 중수소 치환율은 50% 이상인 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
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