CN111100072A - 一种有机光电化合物、其合成方法及有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机光电化合物、其合成方法及有机电致发光器件，属于化学合成及光电材料领域。该有机光电化合物的结构通式为：

Description

一种有机光电化合物、其合成方法及有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及化学合成及光电材料领域，具体是一种有机光电化合物、其合成方法及有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光是指有机材料在电场作用下，将电能直接转化为光能的一种发光现象，其已经逐步应用在智能手机、平板电视、虚拟现实商品中。
目前，有机电致发光器件的效率以及寿命等因素制约了其发展，为了提高有机电致发光器件的亮度、效率和寿命，通常在器件中使用多层结构。这些多层结构通常包括：空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，发光层和电子传输层，电子注入层等等。
在有机材料中，电子和空穴的转移速度是不同的，若使用适合的材料，将电子和空穴有效的转移到发光层，平衡电子和空穴的数量，可有效的提高发光效率。然而适合的材料十分难于寻找。其中，三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)作为电子传输材料自发明以来使用了将近30年，而且有较多的资料证明其比常规材料优异。但其作为电子传输材料，还是存在发光效率较低和使用寿命较短等问题。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种有机光电化合物，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种有机光电化合物，所述有机光电化合物的结构通式为式I：
Figure BDA0002390331360000011
式中，R1为氢、氘、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、取代或非取代的硅基、硼烷基、磷基、取代或非取代的C1～C60烷基、烷氧基、烷胺基、烷巯基、杂环基、C3～C60环烷基、取代或非取代的C6～C60芳基、C7～C60芳烷基、C8～C60芳烯基、C6～C60芳胺基、C6～C60芳巯基、C2～C60杂芳基、C10～C60稠环基、C10～C60螺环基、与相邻取代基连接形成单环或多环的C3～C30脂肪族环或芳香族环中的一种；所述与相邻取代基连接形成单环或多环的C3～C30脂肪族环或芳香族环中的至少一个碳原子置换或不置换为杂原子；
L为化学键、取代或非取代的C6～C12芳基、取代或非取代的C6～C12的杂环基中的一种；
X1、X2、X3、X4分别独立地为C、O、S、N、P、B、Si、Se、Ge中的一种；
环A、环B分别独立地为氢、取代或非取代的C6～C18芳基、取代或非取代的C6～C18杂芳基、取代或非取代的C4～C18杂环基中的一种。
其中，术语“取代或非取代的”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；羟基；羰基；酯基；甲硅烷基；硼基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的杂环基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；经取代或未经取代的杂环基；或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以包括联苯基。换言之，联苯基可以为芳基，或者可以解释为两个苯基相连接的取代基。
作为本发明实施例的一个优选方案，所述的杂环基为包含有至少一个杂原子的芳香族或非芳香族环状基团。另外，杂环基可以是任意被取代的。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述的杂原子为O、S、N、P、B、Si和Se中的一种。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述的杂原子为O、S和N中的一种。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述的杂环基为吗啉基、哌啶基、吡咯烷基、四氢呋喃、四氢吡喃和四氢噻吩中的一种。
作为本发明实施例的另一个优选方案，X1、X2、X3、X4分别独立地为C或N。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述有机光电化合物的化学结构式为式1～式84中的一种：
Figure BDA0002390331360000031
Figure BDA0002390331360000041
Figure BDA0002390331360000051
Figure BDA0002390331360000061
Figure BDA0002390331360000071
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的有机光电化合物的合成方法，其包括以下步骤：
Figure BDA0002390331360000081
将通式为式II的第一反应物和通式为式III的第二反应物进行缩合反应，得到通式为式IV的第一中间体；式中，Hal为卤素原子；
对通式为式IV的第一中间体进行卤化，得到通式为式V的第二中间体；
将通式为式V的第二中间体与通式为VI的第三反应物进行偶合反应，得到所述的有机光电化合物。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述的步骤具体包括：
将通式为式II的第一反应物、通式为式III的第二反应物、碳酸钾加入到混合溶剂中，并在保护气氛下，添加四(三苯基磷)钯进行加热反应，得到第一反应液；然后对第一反应液进行提纯分离，得到通式为式IV的第一中间体；
将上述通式为式IV的第一中间体加入到N,N-二甲基甲酰胺中，并添加N-溴代丁二酰亚胺进行加热反应，得到第二反应液；然后将第二反应液浓缩后，再滴加至石油醚中析出固体，并经抽滤和烘干处理，得到通式为式V的第二中间体；
将上述通式为式V的第二中间体、通式为VI的第三反应物、碳酸钾加入到混合溶剂中，并在保护气氛下，添加四(三苯基磷)钯进行加热反应，得到第三反应液；然后对第三反应液进行提纯分离，得到所述的有机光电化合物。
优选的，第二反应物为9-溴蒽。
其中，该合成方法的化学合成路线如下：
Figure BDA0002390331360000082
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述的步骤中，混合溶剂包括甲醇、乙醇和水。
优选的，甲苯、乙醇和水的体积比为(2～4):(0.8～1.2):1。
优选的，第一反应物、第二反应物、碳酸钾和四(三苯基磷)钯的摩尔比为80:(80～100):(170～190):(0.7～0.9)。
优选的，第一中间体和N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为(6～7):10。
优选的，第二中间体、第三反应物、碳酸钾和四(三苯基磷)钯的摩尔比为50:(50～70):(170～190):(0.5～0.7)。
本发明实施例的另一目的在于提供一种有机电致发光器件，其包括至少一组有机物层，所述的有机物层中包括发光层和/或电子传输层；所述的发光层和电子传输层分别包含如权利要求1～6中任一项所述的有机光电化合物。
与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供了一种新的有机光电化合物，将该有机光电化合物作为有机电致发光器件的发光层或电子传输层的材料，可以显著地降低有机电致发光器件的驱动电压以及提高有机电致发光器件的发光效率和使用寿命，从而可以提高有机电致发光器件的实用性。另外，本发明实施例提供的有机光电化合物的合成路线较短，工艺简单，原料易得，成本低，适合工业化生产。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
该实施例提供了一种有机光电化合物，其化学结构式为发明内容中的式1，该有机光电化合物的合成方法的反应路线如下：
Figure BDA0002390331360000091
其具体的合成方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护气氛下，将第一反应物1-I(80.0mmol)、第二反应物1-II(90mmol)、碳酸钾(180.0mmol)加入到400mL体积比3:1:1的甲苯/乙醇/水混合溶剂中，同时添加四(三苯基磷)钯(0.8mmol)，并升温至回流，进行反应，得到第一反应液。待反应结束后，使用硅藻土除去第一反应液中的催化剂，分液，保留有机相，并减压蒸馏至少量，得到第一粗品。然后将第一粗品使用柱层析色谱进行提纯分离，得到第一中间体1-III(25.2g，收率为85％)；其中，提纯分离所使用的洗脱剂可选用体积比为1:6的二氯甲烷/石油醚混合溶剂。
(2)在室温条件下，将第一中间体1-III(64.0mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(200mL)溶剂中，同时添加N-溴代丁二酰亚胺(100.0mmol)进行搅拌反应，得到第二反应液。待反应结束后，将第二反应液浓缩至少许后，再缓慢滴加到正在被搅拌的石油醚中，待固体析出完全后，再经抽滤和烘干处理，得到第二中间体1-IV(25.2g，收率为88％)。
(3)在氮气保护气氛下，将第二中间体1-IV(50.0mmol)、第三反应物1-V(60mmol)、碳酸钾(180.0mmol)加入到400mL体积比3:1:1的甲苯/乙醇/水混合溶剂中，同时添加四(三苯基磷)钯(0.6mmol)，并升温至回流，进行反应，得到第三反应液。待反应结束后，使用硅藻土除去第三反应液中的催化剂，分液，保留有机相，并减压蒸馏至少量，得到第二粗品。然后将第二粗品使用柱层析色谱进行提纯分离，得到上述式1的有机光电化合物(21.7g，收率为83％)；其中，提纯分离所使用的洗脱剂可选用体积比为1:10的二氯甲烷/石油醚混合溶剂。
按照与上述实施例1中步骤(1)相同原理和路线的合成方法，分别采用不同的第一反应物合成不同的第一中间体，其对应第一反应物和第一中间体的结构式、第一中间体的收率以及第一中间体分子量的质谱测试值如下表1所示。
表1
Figure BDA0002390331360000101
Figure BDA0002390331360000111
Figure BDA0002390331360000121
按照与上述实施例1中步骤(2)相同原理和路线的合成方法，分别采用上表1中不同的第一中间体制备不同的第二中间体，其对应第一中间体和第二中间体的结构式、第二中间体的收率以及第二中间体分子量的质谱测试值如下表2所示。
表2
Figure BDA0002390331360000122
Figure BDA0002390331360000131
Figure BDA0002390331360000141
按照与上述实施例1中步骤(3)相同原理和路线的合成方法，分别采用上表2中的第二中间体与不同的第三反应物合成上述发明内容中的化学结构式为式4、12、20、21、27、28、36、44、48、52、56、60、62、68的有机光电化合物，其对应第二中间体、第三反应物和有机光电化合物的结构式、有机光电化合物的收率以及有机光电化合物分子量的质谱测试值如下表3所示。
表3
Figure BDA0002390331360000142
Figure BDA0002390331360000151
Figure BDA0002390331360000161
Figure BDA0002390331360000171
实施例2
该实施例提供了一种采用上述实施例提供的有机光电化合物制备得到的有机电致发光器件，其中，该有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及设置在所述第一电极与第二电极之间的至少一组有机物层。
另外，当有机物层包含空穴注入层、空穴传输层和同时具备空穴注入和空穴传输技能层时，优选所述空穴注入层、空穴传输层和同时具备空穴注入和空穴传输技能层中至少一层包含空穴注入物质、空穴传输物质或既具备空穴注入又具备空穴传输技能的物质。当有机物层为单层结构时，所述有机物层为发光层，当所述有机物层为多层结构时，所述有机物层包括发光层；所述发光层中优选包括磷光主体、荧光主体、磷光掺杂材料与荧光掺杂材料中的一种或多种。
当所述有机物层包括电子传输层时，所述电子传输层可包括上述实施例提供的有机光电化合物。
在本发明的一些具体实施例中，所述电子传输层还可包括金属化合物。所述金属化合物为本领域技术人员熟知的用于电子传输的物质即可，并无特殊的限制。
当所述有机物层同时包括发光层与电子传输层时，所述发光层与电子传输层可分别包括结构相同或不相同的上述实施例提供的有机光电化合物。
具体的，上述有机电致发光器件的制备方法包括以下步骤：
(1)将费希尔公司涂层厚度为
Figure BDA0002390331360000183
的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，蒸馏水清洗结束后，再用异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5min，得到ITO透明电极，并送到蒸镀机里。
(2)将已经准备好的ITO透明电极上蒸镀厚度为80nm的4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2-TNATA)作为空穴注入层。在形成的空穴注入层上面真空蒸镀厚度为30nm的N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(NPB)作为空穴传输层。
(3)在上述空穴传输层上蒸镀厚度为20nm的4,4'-N,N'-联苯二咔唑("CBP")以及掺杂有5％的二(1-苯基-异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(Ⅲ)(Ir(ppy)2(acac))的发光材料。接着在上述发光层上真空蒸镀厚度为10nm的双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,08)-(1,1’-联苯-4-羟基)铝(BAlq)作为空穴阻挡层。然后，在上述空穴阻挡层上真空蒸镀厚度为40nm上述实施例制得的有机光电化合物，作为电子传输层。再接着，在上述电子传输层上真空蒸镀厚度为1nm氟化锂，作为电子注入层。最后，蒸镀厚度为100nm的铝作为阴极，便可完成有机电致发光器件的制备。
参照上述方法，分别选用化学结构式为式1、4、12、20、21、27、28、36、44、48、52、56、60、62、68的有机光电化合物，作为电子传输层，并制备得到相应的有机电致发光器件。
对比例1
该对比例提供了一种现有的有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与实施例2提供的制备方法相同，唯一区别在于，该有机电致发光器件的电子传输层所采用的有机光电化合物为Alq3，其结构式为：
Figure BDA0002390331360000181
将上述实施例2和对比例1得到的有机电致发光器件分别加以正向直流偏置电压，利用Photo Resear ch公司的PR-650光度测量设备测定有机电致发光特性，并在5000cd/m2的基准灰度下利用McScience公司的寿命测定装置测定其T95的寿命，其测试得到的驱动电压、发光效率以及T95寿命如下表4所示。
表4
Figure BDA0002390331360000182
Figure BDA0002390331360000191
从上表4可以看出，使用本发明实施例提供的有机光电化合物作为电子传输层所制到的有机电致发光器件，与使用现有有机光电化合物Alq3作为电子传输层所制到的有机电致发光器件相比，其驱动电压明显降低，且发光效率以及寿命得到了显著的提高。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种有机光电化合物，其特征在于，所述有机光电化合物的结构通式为式I：
Figure FDA0002390331350000011
式中，R1为氢、氘、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、取代或非取代的硅基、硼烷基、磷基、取代或非取代的C1～C60烷基、烷氧基、烷胺基、烷巯基、杂环基、C3～C60环烷基、取代或非取代的C6～C60芳基、C7～C60芳烷基、C8～C60芳烯基、C6～C60芳胺基、C6～C60芳巯基、C2～C60杂芳基、C10～C60稠环基、C10～C60螺环基、与相邻取代基连接形成单环或多环的C3～C30脂肪族环或芳香族环中的一种；所述与相邻取代基连接形成单环或多环的C3～C30脂肪族环或芳香族环中的至少一个碳原子置换或不置换为杂原子；
L为化学键、取代或非取代的C6～C12芳基、取代或非取代的C6～C12的杂环基中的一种；
X1、X2、X3、X4分别独立地为C、O、S、N、P、B、Si、Se、Ge中的一种；
环A、环B分别独立地为氢、取代或非取代的C6～C18芳基、取代或非取代的C6～C18杂芳基、取代或非取代的C4～C18杂环基中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种有机光电化合物，其特征在于，所述的杂环基为包含有至少一个杂原子的芳香族或非芳香族环状基团。
3.根据权利要求1或2所述的一种有机光电化合物，其特征在于，所述的杂原子为O、S、N、P、B、Si和Se中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种有机光电化合物，其特征在于，所述的杂原子为O、S和N中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种有机光电化合物，其特征在于，所述的杂环基为吗啉基、哌啶基、吡咯烷基、四氢呋喃、四氢吡喃和四氢噻吩中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种有机光电化合物，其特征在于，所述有机光电化合物的化学结构式为式1～式84中的一种：
Figure FDA0002390331350000021
Figure FDA0002390331350000031
Figure FDA0002390331350000041
Figure FDA0002390331350000051
Figure FDA0002390331350000061
7.一种如权利要求1～6中任一项所述的有机光电化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
Figure FDA0002390331350000071
将通式为式II的第一反应物和通式为式III的第二反应物进行缩合反应，得到通式为式IV的第一中间体；式中，Hal为卤素原子；
对通式为式IV的第一中间体进行卤化，得到通式为式V的第二中间体；
将通式为式V的第二中间体与通式为VI的第三反应物进行偶合反应，得到所述的有机光电化合物。
8.根据权利要求7所述的一种有机光电化合物的合成方法，其特征在于，所述的步骤具体包括：
将通式为式II的第一反应物、通式为式III的第二反应物、碳酸钾加入到混合溶剂中，并在保护气氛下，添加四(三苯基磷)钯进行加热反应，得到第一反应液；然后对第一反应液进行提纯分离，得到通式为式IV的第一中间体；
将上述通式为式IV的第一中间体加入到N,N-二甲基甲酰胺中，并添加N-溴代丁二酰亚胺进行加热反应，得到第二反应液；然后将第二反应液浓缩后，再滴加至石油醚中析出固体，并经抽滤和烘干处理，得到通式为式V的第二中间体；
将上述通式为式V的第二中间体、通式为VI的第三反应物、碳酸钾加入到混合溶剂中，并在保护气氛下，添加四(三苯基磷)钯进行加热反应，得到第三反应液；然后对第三反应液进行提纯分离，得到所述的有机光电化合物。
9.根据权利要求8所述的一种有机光电化合物的合成方法，其特征在于，所述的步骤中，混合溶剂包括甲醇、乙醇和水。
10.一种有机电致发光器件，包括至少一组有机物层，所述的有机物层中包括发光层和/或电子传输层，其特征在于，所述的发光层和电子传输层分别包含如权利要求1～6中任一项所述的有机光电化合物。
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