CN114933586A - 一种含氮杂环衍生物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机电致发光领域，具体涉及一种含氮杂环衍生物及其在有机电致发光器件中的应用。本发明提供一种新型含氮杂环衍生物，所述含氮杂环衍生物的结构式如下所示，所述含氮杂环衍生物在蒽的9，10位引入苯并咪唑和喹啉基团，使得化合物具有良好的电子传输性能，同时可以提高化合物的玻璃化温度；将所述含氮杂环衍生物作为电子传输材料应用于有机电致发光器件中，采用所述化合物作为电子传输材料制备的有机电致发光器件具有电压降低、效率提升的优势，具有重要的实际应用价值。
Figure DDA0003735099930000011

Description

一种含氮杂环衍生物及其应用
技术领域
本发明属于有机电致发光领域，具体涉及一种基于喹啉和苯并咪唑的含氮杂环衍生物及其在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
电致发光(electroluminescence，EL)是指发光材料在电场作用下，受到电流和电压的激发而发光的现象，它是一个将电能直接转化为光能的一种发光过程。利用有机电致发光现象的有机电致发光元件通常具有正极与负极以及在它们中间包含有机物层的结构。1987年，美国柯达公司的C.W.Tang等(Appl.Phys.Lett.1987,51:913～915)的研究内容使得有机致电发光取得了具有里程碑意义的突破，并引起各国科学研究人员的极大兴趣，成为国际上的一个重要研究热点，使得有机致电发光领域得到重视和发展。此后，基于有机电致发光的有机电致发光器件(Organic Electroluminescence Devices或OrganicLightEmitting Diodes，以下简称OLED)由于具有超轻薄、全固化、自发光、响应速度快、温度特性好、可实现柔软显示等特性，在各种领域有着广泛的应用。
OLED的发光性能与器件采用的载流子注入及传输材料、发光材料、电极材料和器件的结构有着密切的关系，而发光材料被认为是OLED器件的核心部件。其中，电子传输材料是发光材料中的功能材料，但在有机电致发光材料中，电子传输材料的电子迁移率低、电子传输性能不好，制约了OLED的发光效率及OLED显示装置的显示功能，因此需要开发高性能和良好稳定性的电子传输材料。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术问题，提供一种含氮杂环衍生物及其在有机电致发光器件中的应用。本发明所述含氮杂环衍生物在蒽的9,10位引入喹啉和苯并咪唑基团，使得化合物具有更好的电子传输性能，同时，喹啉通过甲烷基连接，可以在不增加共轭的情况下进一步增加化合物的电致传输能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明的目的之一是提供一种含氮杂环衍生物，所述含氮杂环衍生物具有式1所示结构：
Figure BDA0003735099910000021
式1中，R1、R2、R3各自独立地选自甲基、乙基、或C6-C30的芳基；所述C6-C30的芳基可以为未取代或被取代基取代；所述取代基选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基的至少一种；
Ar选自喹啉基或者异喹啉基。
优选的，所述的C6-C30的芳基为常见的芳香基团，更优选为苯基、甲苯基、苄基、联苯基、萘基、菲基、或二苯并呋喃基的任意一种；所述苯基、甲苯基、苄基、联苯基、萘基、菲基、或二苯并呋喃基均为未取代或被取代基取代。所述取代基选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，更优选为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基等的至少一种。
优选的，所述含氮杂环衍生物选自以下结构式所示化合物：
Figure BDA0003735099910000022
Figure BDA0003735099910000031
本发明的另一目的是提供一种上述含氮杂环衍生物在制备有机电致发光器件中的应用。
优选的，所述含氮杂环衍生物在有机电致发光器件中用作电子传输材料。
优选的，所述电子传输材料包括上述含氮杂环衍生物的至少一种。
一种有机电致发光器件，包括电子传输层，所述电子传输层的材料中含有上述含氮杂环衍生物的至少一种。
优选的，所述有机电致发光器件包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；所述有机发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层和电子注入层；所述电子传输层的电子传输材料包括至少一种所述的含氮杂环衍生物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供一种新型含氮杂环衍生物，所述含氮杂环衍生物在蒽的9，10位引入苯并咪唑基团和喹啉基团，所述两个基团都具有良好的电子传输性能，并且，喹啉通过甲烷基连接，可以在不增加共轭的情况下增加化合物的电子传输性能，并且可以提高化合物的玻璃化温度，采用所述化合物作为电子传输材料制备的有机电致发光器件具有电压降低，效率提升的优势，具有重要的实际应用价值。
附图说明
图1为本发明的一种器件结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，对本发明地各实施例所进行的一定地改变都将被本发明的权利要求所覆盖。
本发明提供了一种含氮杂环衍生物，所述含氮杂环衍生物具有如下所示结构：
Figure BDA0003735099910000041
其中，R1、R2、R3各自独立地选自甲基、乙基、或C6-C30的芳基；所述C6-C30的芳基可以为未取代或被取代基取代；所述取代基选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
Ar选自喹啉基或者异喹啉基。
本发明的实施例中，所述的C6-C30的芳基为常见的芳香基团，更优选为苯基、甲苯基、苄基、联苯基、萘基、菲基、或二苯并呋喃基的任意一种；所述苯基、甲苯基、苄基、联苯基、萘基、菲基、或二苯并呋喃基均为未取代或被取代基取代。所述取代基选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，更优选为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基等的至少一种。
本发明实施例中，所述的含氮杂环衍生物为以下结构式所示化合物的至少一种：
Figure BDA0003735099910000051
本发明还提供了一种可以用来制备上述含氮杂环衍生物的制备方法，但需要注意的是，本发明提供的制备方法仅用于提供一种上述含氮杂环衍生物的合成路径，但并非对含氮杂环衍生物的合成方法或来源进行限定；通过其他途径合成的落入上述含氮杂环衍生物范围的化合物，也属于本发明的保护范围；所述制备方法包括如下步骤：
(1)溴代苯基甲烷类化合物和喹啉硼酸/喹啉硼酸酯类化合物发生suzuki反应生成中间体A溴代苯基喹啉基甲烷类化合物；
(2)将中间体A化合物的溴修饰为硼酸酯，得到中间体B化合物；
(3)9，10-二溴蒽和苯并咪唑苯基硼酸类化合物发生suzuki反应生成中间体C苯并咪唑蒽类化合物；
(4)中间体B化合物和中间体C化合物发生suzuki反应生成式1所示含氮杂环衍生物；
所述反应的反应式如下：
Figure BDA0003735099910000061
其中，R1、R2、R3各自独立地选自甲基、乙基、或C6-C30的芳基；所述C6-C30的芳基可以为未取代或被取代基取代；更优选所述的C6-C30的芳基为常见的芳香基团，更优选为苯基、甲苯基、苄基、联苯基、萘基、菲基、或二苯并呋喃基的任意一种；所述苯基、甲苯基、苄基、联苯基、萘基、菲基、或二苯并呋喃基均为未取代或被取代基取代；所述取代基选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
Ar选自喹啉基或者异喹啉基。
其中，所述步骤(1)中：
溴代苯基甲烷类化合物和喹啉硼酸/喹啉硼酸酯类化合物的摩尔比为1:0.5-5，更优选为1:1-1:2，更优选为1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:4、1:5；
还包括碱，更优选所述碱为乙酸钠、乙酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾、乙醇钠、三乙胺等常见碱的至少一种，更优选为碳酸钾；更优选碱和溴代苯基甲烷类化合物的摩尔比为1-5:1，更优选为1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1；
还包括催化剂，所述催化剂为常用的钯催化剂，更优选催化剂为四三苯基膦钯、二三苯基膦二氯化钯、醋酸钯、钯/碳、DPPF二氯化钯、Pd(dba)2的至少一种，更优选为四三苯基膦钯；更优选催化剂以溴代苯基甲烷类化合物计的摩尔百分比为1％-10％，更优选为1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％、3％、4％、5％；
还包括溶剂，所述溶剂为苯、甲苯、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、水的至少一种，更优选为甲苯/乙醇/水的混合体系，更优选混合体系中甲苯：乙醇：水体积比为5:3:2；更优选的，溶剂的加料量以溴代苯基甲烷类化合物计为0.01-1mol/L，更优选为0.1-0.5mol/L更优选为0.1-0.2mol/L；
反应条件为惰性气氛保护下于加热条件下进行反应，更优选加热温度为80℃-130℃，反应时间为2-20h，更优选温度为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃，更优选时间为4-12h，更优选为120℃反应6h。更优选惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛的至少一种；
反应结束后还可以包括后处理，所述后处理为常规后处理步骤，包括但不限于萃取、干燥、浓缩、纯化、过滤等常规步骤。
所述步骤(2)中：
中间体A化合物和联硼酸频纳醇酯发生suzuki反应生成中间体B，将中间体A的溴修饰为硼酸酯；
中间体A化合物和联硼酸频纳醇酯的摩尔比为1:0.5-5，更优选为1:1-2，更优选为1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:4、1:5；
还包括碱，更优选所述碱为乙酸钠、乙酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾、乙醇钠、三乙胺等常见碱的至少一种，更优选为乙酸钾；更优选碱和中间体A化合物的摩尔比为1-5:1，更优选为2-5:1。
还包括催化剂，所述催化剂为常用的钯催化剂，更优选催化剂为四三苯基膦钯、二三苯基膦二氯化钯、醋酸钯、钯/碳、DPPF二氯化钯、Pd(dba)2的至少一种，更优选为二三苯基膦二氯化钯；更优选催化剂以中间体A化合物计的摩尔百分比为1％-10％，更优选为1％-5％，更优选为2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3％、3.2％、3.4％、3.5％；
还包括溶剂，所述溶剂为苯、甲苯、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、水的至少一种，更优选为1,4-二氧六环；更优选的，溶剂的加料量以中间体A化合物计为0.01-1mol/L，更优选为0.1-0.5mol/L，更优选为0.25mol/L；
反应条件为惰性气氛保护下于加热条件下进行反应，更优选加热温度为80℃-130℃，反应时间为2-20h，更优选温度为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃，更优选时间为6-16h，更优选为120℃反应10h。更优选惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛的至少一种；
反应结束后还包括后处理，所述后处理为常规后处理步骤，包括但不限于热过滤、冷却、过滤、干燥等常规步骤。
所述步骤(3)中：
9,10-二溴蒽和苯并咪唑苯基硼酸类化合物的摩尔比为1:0.5-5，更优选为1:1-2，更优选为1:1-1.5，更优选为1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:4、1:5；
还包括碱，更优选所述碱为乙酸钠、乙酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾、乙醇钠、三乙胺等常见碱的至少一种，更优选为碳酸钾；更优选碱和9,10-二溴蒽的摩尔比为1-5:1，更优选为1.5-3:1，更优选为1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1；
还包括催化剂，所述催化剂为常用的钯催化剂，更优选催化剂为四三苯基膦钯、二三苯基膦二氯化钯、醋酸钯、钯/碳、DPPF二氯化钯、Pd(dba)2的至少一种，更优选为四三苯基膦钯；更优选催化剂以9,10-二溴蒽计的摩尔百分比为1％-10％，更优选为1.5％-5％，更优选为1.5％-2％，更优选为1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％、3％、4％、5％。；
还包括溶剂，所述溶剂为苯、甲苯、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、水的至少一种，更优选为甲苯/乙醇/水的混合体系，更优选混合体系中甲苯：乙醇：水体积比为2:1:1；更优选的，溶剂的加料量以9,10-二溴蒽计为0.01-1mol/L，更优选为0.1-0.5mol/L，更优选为0.25mol/L；
反应条件为惰性气氛保护下于加热条件下进行反应，更优选加热温度为80℃-130℃，反应时间为2-20h，更优选温度为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃，更优选时间为4-12h，更优选为120℃反应5h。更优选惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛的至少一种；
反应结束后还包括后处理，所述后处理为常规后处理步骤，包括但不限于萃取、干燥、浓缩、纯化、过滤等常规步骤；
所述步骤(4)中：
中间体B和中间体C的摩尔比为1:0.5-5，更优选为1:1-2，更优选为1:1-1.5，更优选为1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:4、1:5；
还包括碱，更优选所述碱为乙酸钠、乙酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾、乙醇钠、三乙胺等常见碱的至少一种，更优选为碳酸钾；更优选碱和中间体B的摩尔比为1-10:1，更优选为2-5:1，更优选为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1；
还包括催化剂，所述催化剂为常用的钯催化剂，更优选催化剂为四三苯基膦钯、二三苯基膦二氯化钯、醋酸钯、钯/碳、DPPF二氯化钯、Pd(dba)2的至少一种，更优选为四三苯基膦钯；更优选催化剂以中间体B计的摩尔百分比为1％-10％，更优选为1.5％-5％，更优选为3％-5％，更优选为3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％；
还包括溶剂，所述溶剂为苯、甲苯、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、水的至少一种，更优选为甲苯/乙醇/水的混合体系，更优选混合体系中甲苯：乙醇：水体积比为2:1:1；更优选的，溶剂的加料量以中间体B计为0.01-1mol/L，更优选为0.05-0.2mol/L，更优选为0.08-0.15mol/L；
反应条件为惰性气氛保护下于加热条件下进行反应，更优选加热温度为80℃-130℃，反应时间为2-20h，更优选温度为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃，更优选时间为4-12h，更优选为120℃反应5h。更优选惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛的至少一种；
反应结束后还包括后处理，所述后处理为常规后处理步骤，包括但不限于冷却、过滤、重结晶等常规步骤。
本发明还提供了一种上述的含氮杂环衍生物在制备有机电致发光器件中的应用。更优选的所述含氮杂环衍生物在有机电致发光器件中用作电子传输材料。更优选的电子传输材料包括上述含氮杂环衍生物的至少一种。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括电子传输层，所述电子传输层的材料中含有上述含氮杂环衍生物的至少一种。
本发明实施例中，所述有机电致发光器件包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；所述有机发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层和电子注入层；所述电子传输层的电子传输材料包括至少一种所述的含氮杂环衍生物。
以下通过具体的含氮杂环衍生物及其相应的制备方法，以及检测数据和相关性能，进一步解释说明本发明所提供的化合物的结构、制备、性质和将其应用于有机电致发光器件中的应用性能。但需要注意的是，以下仅是部分实施例的列举，而并非对本发明内容的限定；本领域技术人员可以在对以下实施例进行相应替换、略微调整等方式的基础上获得本发明保护范围内的其他相关结构式或性能效果，在基本结构或原理一致的前提下进行的改进均属于并落入本发明的保护范围内。
实施例1结构式3的制备：
第一步：中间体1的制备
Figure BDA0003735099910000101
在反应瓶中，加入3.5克溴代苯基甲烷类化合物(28139-76-6，二溴二苯基二甲基甲烷)，2.6克7-喹啉硼酸酯(851985-81-4，喹啉-7-硼酸频哪醇酯)，2.7克碳酸钾，50mL甲苯，30mL乙醇和20mL去离子水和0.2g四三苯基膦钯，氮气保护下加热到120℃反应6小时，冷却，用甲苯萃取，萃取液用常用干燥剂干燥，干燥剂优选为无水硫酸钠，浓缩，粗产物经柱层析分离(洗脱剂优选为乙酸乙酯：石油醚vv1:5)得到2.4克中间体1，产率60％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.95-8.00(m,2H),7.81-7.90(m,2H),7.46-7.58(m,7H),7.41-7.44(m,2H),7.30-7.33(m,2H),1.58(s,6H).
第二步：中间体2的制备
Figure BDA0003735099910000111
在反应瓶中，加入2克中间体1，1.5克联硼酸频纳醇酯，0.1克二三苯基膦二氯化钯，2克乙酸钾，20mL二氧六环，氮气保护下加热到120度反应10小时，热过滤掉无机盐，冷却至室温，过滤，干燥(温度优选100℃2h)得到产物1.8g中间体2，产率81％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.92-7.98(m,2H),7.82-7.89(m,2H),7.62-7.65(m,2H),7.52-7.57(m,3H),7.45-7.50(m,2H),7.40-7.44(m,2H),7.22-7.25(m,2H),1.58(s,6H),1.24(m,12H).
第三步：中间体3的制备
Figure BDA0003735099910000112
在反应瓶中，加入3.3克9，10-二溴蒽，3.2克苯并咪唑苯基硼酸化合物(867044-33-5，[4-(2-苯基-1H-苯并咪唑-1-基)苯基]硼酸)，2.7克碳酸钾，0.2g四三苯基膦钯，20mL甲苯，10mL乙醇和10mL水，在氮气保护下，加热到120度反应5小时，冷却，用甲苯萃取，粗产物经柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚v/v1:4)纯化得到3.1克中间体3，产率59％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.00-8.06(m,4H),7.85-7.88(m,2H),7.75-7.81(m,3H),7.62-7.65(m,1H),7.49-7.52(m,2H),7.32-7.47(m,9H).
第四步：结构式3化合物的制备
Figure BDA0003735099910000121
在反应瓶中，加入1.5克中间体2，1.8克中间体3，2.5克碳酸钾，0.2g四三苯基膦钯，20mL甲苯，10mL乙醇和10mL水，在氮气保护下，加热到120度反应5小时，冷却，过滤，粗产物再用15mL甲苯重结晶得到1.9克产物，产率76％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.15-8.20(m,4H),7.88-7.95(m,2H),7.82-7.88(m,6H),7.75-7.77(m,1H),7.65-7.67(m,1H),7.54-7.59(m,3H),7.47-7.52(m,6H),7.32-7.45(m,13H),1.63(s,6H).HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calculated for C57H42N3,768.3373,found 768.3375.Anal.:calcd:C,89.15；H,5.38；N,5.47；found:C,89.19；H,5.34；N,5.44.
实施例2结构式5的制备：
第一步：中间体4的制备
Figure BDA0003735099910000122
制备方法参照实施例1中间体1的制备方法，所用原料为3-喹啉硼酸酯，产率52％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.88-8.90(d,J＝1.2Hz,1H),8.28(t,J＝1.6Hz,1H),7.57-7.76(m,5H),7.44-7.50(m,5H),7.30-7.33(m,2H),1.58(s,6H).
第二步：中间体5的制备
Figure BDA0003735099910000131
中间体5的制备方法参照实施例1中间体2的制备方法，所用原料为中间体4，产率75％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.88-8.90(d,J＝1.2Hz,1H),8.28(t,J＝1.6Hz,1H),7.59-7.77(m,7H),7.43-7.48(m,3H),7.22-7.25(m,2H),1.58(s,6H),1.24(s,12H).
第三步：结构式5化合物的制备
Figure BDA0003735099910000132
化合物5的制备方法参照实施例1结构式3的制备方法，所用原料为中间体3和中间体5，产率为83％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.88-8.89(d,J＝1.6Hz,1H),8.15-8.34(m,5H),7.83-7.88(m,4H),7.62-7.77(m,5H),7.55-7.59(m,4H),7.32-7.52(m,16H),1.63(s,6H).HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calculated for C57H42N3,768.3373,found 768.3378.Anal.:calcd:C,89.15；H,5.38；N,5.47；found:C,89.22；H,5.29；N,5.45.
实施例3结构式12的制备：
第一步：中间体6的制备
Figure BDA0003735099910000141
制备方法参照实施例1中间体1的制备方法，所用原料为3-喹啉硼酸酯和双(4-溴苯基)二苯甲烷，产率65％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.86-8.90(d,J＝1.6Hz,1H),8.31(t,J＝1.6Hz,1H),7.63-7.76(m,5H),7.53-7.48(m,3H),7.22-7.32(m,12H),7.14-7.17(m,2H).
第二步：中间体7的制备
Figure BDA0003735099910000142
制备方法参照实施例1中间体2的制备方法，所用原料为中间体6，产率83％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.88(d,J＝1.6Hz,1H),8.38(t,J＝1.6Hz,1H),7.60-7.75(m,7H),7.43-7.47(m,1H),7.24-7.33(m,12H),7.09-7.12(m,2H),1.24(s,12H).
第三步：中间体8的制备
Figure BDA0003735099910000143
制备方法参照实施例1中间体3的制备方法，所用原料为9,10-二溴蒽和(4-(2-乙基-1-氢-苯并[d]咪唑-1-基)苯基)硼酸，产率57％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.02-8.08(m,4H),7.82-7.86(m,2H),7.68-7.74(m,2H),7.42-7.53(m,6H),7.26-7.33(m,2H),2.90(dd,J＝7.6,3.6Hz,2H),1.40(t,J＝4.0Hz,3H).
结构式12的制备
Figure BDA0003735099910000151
化合物12的制备方法参照实施例1结构式3的制备方法，所用原料为中间体7和中间体8，产率为77％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.88-8.89(d,J＝1.6Hz,1H),8.32-8.34(t,J＝1.6Hz,1H),8.15-8.19(m,4H),7.77-7.89(m,3H),7.62-7.69(m,6H),7.39-7.56(m,9H),7.23-7.38(m,14H),7.17-7.20(m,2H),2.91(dd,J＝7.6,4.0Hz,2H),1.38(t,J＝4.0Hz,3H).HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calculated for C63H46N3,844.3686,found 844.3681.Anal.:calcd:C,89.65；H,5.37；N,4.98；found:C,89.67；H,5.35；N,4.95.
测试例1
实施例1、实施例2和实施例3分别制备得到的结构式3、结构式5和结构式12化合物的玻璃化转化温度测试。
用差示扫描量热仪Pyris Diamond(DSC 2920)在氮气保护下，以10℃/分钟的加热和冷却速度分别测试实施例得到的化合物的玻璃化温度，测试玻璃化转变温度分别为，结构式3为164℃，结构式5为156℃，结构式12为173℃，而对比化合物ET的玻璃化温度为137℃。本发明的玻璃化温度大幅提高。
应用例1
以实施例1的结构式3、实施例2的结构式5、实施例3的结构式12为电子传输材料的有机电致发光器件OLED的制备；
器件的结构为：ITO/MnO3(3nm)/TAPC(50nm)/TCTA(5nm)/CBP:8％Ir(ppy)3(30nm)/结构式3(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件中用到的化合物均为商业化产品，结构式如下：
Figure BDA0003735099910000161
器件的具体制备步骤如下：
结合图1，将透明导电ITO玻璃基板110(上面带有ITO阳极120)(中国南玻集团股份有限公司)依次经：去离子水，乙醇，丙酮和去离子水洗净，再用氧等离子体处理30秒。在蒸镀机腔体真空达到10-5下，首先，3nm的空穴注入材料MnO3(氧化钼)被蒸镀到ITO玻璃基底上作为空穴注入层130，然后蒸镀50nm的TAPC作为空穴传输层140，然后，蒸镀TCTA，形成5nm厚的电子阻挡层150。随后蒸镀蒸镀30nm厚的发光层160，其中，Ir(ppy)3为客体发光材料，而以92％重量比的CBP作为主体材料。然后，在发光层上蒸镀40nm厚的结构式3或结构式5或者结构式12作为电子传输层170。最后，蒸镀1nm LiF为电子注入层180和80nm Al作为器件阴极190。
器件的性能参数由Photo Research PR655光谱仪在电流密度为10mA/cm2条件下的驱动电压、电流效率测定。所有测量均在室温大气下进行，器件的主要性能见表1。
对比例1
Figure BDA0003735099910000171
以公开化合物ET作为对比例1的化合物，并将对比例1的化合物ET作为电子传输材料应用于有机电致发光器件OLED的制备，制备方法参见应用例1；器件的性能见表1。
表1各实施例和对比例的化合物制备的有机电致发光器件性能
Figure BDA0003735099910000172
从测试的数据和附图中可以看出，本发明的结构式3、结构式5和结构式12的化合物作为电子传输材料制备的有机电致发光器件，相较于采用化合物ET作为电子传输材料的有机电致发光器件元件的效率更高、驱动电压降低。
本发明的有机电致发光元件可以在壁挂电视、平板显示器、照明等的平面发光体、复印机、打印机、液晶显示器的背光源或计量仪器类等的光源，显示板、标识灯等中应用。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种含氮杂环衍生物，其特征在于，所述含氮杂环衍生物具有式1所示结构：
Figure FDA0003735099900000011
式1中，R1、R2、R3各自独立地选自甲基、乙基、或C6-C30的芳基；所述C6-C30的芳基为未取代或被取代基取代；所述取代基选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
Ar选自喹啉基或者异喹啉基。
2.根据权利要求1所述一种含氮杂环衍生物，其特征在于，所述含氮杂环衍生物选自以下结构式所示化合物：
Figure FDA0003735099900000012
Figure FDA0003735099900000021
3.一种权利要求1或2所述的含氮杂环衍生物在制备有机电致发光器件中的应用。
4.根据权利要求3所述的含氮杂环衍生物在制备有机电致发光器件中的应用，其特征在于，所述含氮杂环衍生物在有机电致发光器件中用作电子传输材料。
5.根据权利要求4所述的含氮杂环衍生物在制备有机电致发光器件中的应用，其特征在于，所述电子传输材料包括权利要求1或2所述的含氮杂环衍生物的至少一种。
6.一种有机电致发光器件，包括电子传输层，其特征在于，所述电子传输层的电子传输材料包括权利要求1或2所述的含氮杂环衍生物的至少一种。
7.根据权利要求6所述一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；所述有机发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层和电子注入层；所述电子传输层的电子传输材料包括至少一种含氮杂环衍生物。
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