CN110804053B - 咪唑并氮杂环的电子传输材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种咪唑并氮杂环的电子传输材料及其制备方法和应用，属于有机光电材料制备及应用技术领域。本发明提供的咪唑并氮杂环的电子传输材料，其具有通式I所示结构：

Description

咪唑并氮杂环的电子传输材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机光电材料制备及应用技术领域，具体涉及一种咪唑并氮杂环的电子传输材料及其制备方法和应用。
背景技术
通常情况下，有机发光现象是指利用有机物质使电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机电致发光二极管(OLED)具有宽视角、优异的对比度、快速响应时间，亮度、驱动电压和响应速度特性优异，被认为是下一代的平面显示器新兴应用技术。
OLED显示器实现产业化的关键是延长OLED的寿命，提高发光效率。通过在有机材料层形成由不同材料形成的多层结构以提高有机发光器件的效率和稳定性，通常可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等形成。
在OLED材料中，一般电子的迁移率要比空穴迁移率低2-3个数量级，所以OLED中电子和空穴的数量远远大于电子的数量。因此发展高效的电子传输材料对提高OLED的效率是非常重要的。理想的电子传输材料应具有较高的电子迁移率，合适的LUMO值，相对较高的电子亲和能力等条件，例如在电子传输材料的构建中引入吸电子的吡啶、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噻二唑、三嗪、吡啶、喹啉等基团，是OLED电子传输层很好的选择。
发明内容
本发明要解决现有技术中的技术问题，提供一种咪唑并氮杂环的电子传输材料及其制备方法和应用，本发明提供的材料作为有机电致发光器件的电子传输材料能够提高器件的发光效率。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种咪唑并氮杂环的电子传输材料，其具有通式I所示结构：
Figure BDA0002282304820000021
其中，X1～X5各自独立的选自C、O、S、N、或Si，优选为C或N；
R1、R2、R3各自独立的选自以下基团：氢、氘、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、取代或非取代的C1～C60的烷基、取代或非取代的C3～C60的环烷基、取代或非取代的C2～C60的烯基、取代或非取代的C2～C60的炔基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的烷巯基、取代或非取代的C6～C60芳基、取代或非取代的C7～C60的芳烷基、取代或非取代的C8～C60的芳烯基、取代或非取代的C6～C60的芳巯基、或取代或非取代的C2～C60的杂环基；
m为0到5的整数；n为0到4的整数；
环A为取代或非取代的C6-C60芳基、或者取代或非取代的C4-C30杂环基。
在上述技术方案中，优选R1、R2、R3各自独立的选自以下基团：氢、C1～C10的烷基、取代或非取代的C6～C20芳基、或取代或非取代的C2～C20的杂环基。
在上述技术方案中，优选环A为C6-C30的芳基。
在上述技术方案中，更优选环A为苯基、萘基、或菲基。
在上述技术方案中，优选相邻的R1、R2、R3之间，以及R2、R3与所在环上的取代基之间可以接合或稠合在一起以形成环，所成环可以是单环也可以是多环。所成环优选自取代或非取代的C6-C30芳基，取代或非取代的C4-C30杂环基。
在本发明中，术语“取代或非取代的”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代、氘、卤素基团、腈基、羟基、羰基、酯基、甲硅烷基、硼基、取代或非取代的烷基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的烷基胺基、取代或非取代的杂环基胺基、取代或非取代的芳基胺基、取代或非取代的芳基、和取代或非取代的杂环基，或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以包括联苯基。换言之，联苯基可以为芳基，或者可以解释为两个苯基相连接的取代基。
杂环基是指包括含有至少一个杂原子的芳香族和非芳香族环状基团。任选地，所述至少一个杂原子选自O、S、N、P、B、Si和Se，优选地O、S或N。优选的非芳香族环状基团是含有包括至少一个杂原子的3到7个环原子的杂环基，并且包括环胺，如吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等，和环醚/硫醚，如四氢呋喃、四氢吡喃、四氢噻吩等。另外，杂环基可以是任选被取代的。
在上述技术方案中，所述咪唑并氮杂环的电子传输材料选自以下化合物中的一种：
Figure BDA0002282304820000031
Figure BDA0002282304820000041
Figure BDA0002282304820000051
Figure BDA0002282304820000061
本发明还提供一种咪唑并氮杂环的电子传输材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、中间体C的制备
氮气气氛下，将原料A、原料B以及碳酸氢钾加入到三氯溴甲烷和乙腈的混合溶剂中，充分反应，制备得到化学式1所示的中间体C；
合成路线如下：
Figure BDA0002282304820000071
步骤2、目标化合物的制备
步骤2-1、当n＝0时，即R2不存在时，目标化合物的制备步骤如下：
将中间体C、中间体D、四(三苯基膦)钯和碳酸钾加入到甲苯、乙醇、水的混合溶剂中，充分反应，得到化学式2-1所示的化合物；
合成路线如下：
Figure BDA0002282304820000072
步骤2-2、当n≠0时，即R2存在时，目标化合物的制备步骤如下：
将中间体C、中间体E、四(三苯基膦)钯和碳酸钾加入到甲苯、乙醇、水的混合溶剂中，充分反应，得到中间体F；
将三环己基膦和Pd2(dba)3，加入1,4-二氧六环中，氮气保护下，加入中间体F、联硼酸频哪醇酯和KOAc，充分反应，得到中间体G；
将中间体G、中间体H、四(三苯基膦)钯和碳酸钾加入到甲苯、乙醇、水的混合溶剂中，充分反应，得到化学式2-2所示的化合物；
合成路线如下：
Figure BDA0002282304820000081
路线中出现的R1、R2、R3、m、n、X1～X5、环A与上述化学式1中限定的范围相同，Hal代表卤素F、Cl、Br、I，优选为Cl和Br。
在上述技术方案中，步骤1具体包括以下步骤：
氮气气氛下，将原料A、原料B以及碳酸氢钾加入到体积比为1:9三氯溴甲烷和乙腈的混合溶剂中，加热到80℃反应12h，监测反应结束后，冷却到室温，加入水洗涤和使用二氯甲烷萃取，硅胶层析柱分离，得到中间体C。
在上述技术方案中，步骤2具体包括以下步骤：
步骤2-1、当n＝0时，即R2不存在时，目标化合物的制备步骤如下：
将中间体C、中间体D、四(三苯基膦)钯和碳酸钾加入到甲苯、乙醇、水的混合溶剂中，升温至回流反应8h，反应结束后，冷却至室温，加入水洗涤、过滤、滤饼干燥，置于1,4-二氧六环中重结晶，得到化学式2-1所示的化合物；
步骤2-2、当n≠0时，即R2存在时，目标化合物的制备步骤如下：
将中间体C、中间体E、四(三苯基膦)钯和碳酸钾加入到甲苯、乙醇、水的混合溶剂中，升温至回流，反应8h，反应结束后，冷却至室温，加入水洗涤、过滤、滤饼干燥，置于1,4-二氧六环中重结晶，得到中间体F；
将三环己基膦和Pd2(dba)3，加入干燥的1,4-二氧六环中，氮气保护下室温搅拌30min；氮气保护下，加入中间体F、联硼酸频哪醇酯和KOAc，升温至110℃搅拌过夜；反应完成后，通过蒸馏除去1,4-二氧六环并用二氯甲烷和水萃取；将有机相用MgSO4干燥，真空浓缩；将粗产物用硅胶柱纯化并重结晶，得到中间体G；
将中间体G、中间体H、四(三苯基膦)钯和碳酸钾加入到甲苯、乙醇、水的混合溶剂中，升温至回流反应8h，反应结束后，冷却至室温，加入水洗涤、过滤、滤饼干燥，置于1,4-二氧六环中重结晶，得到化学式2-2所示的化合物。
本发明还提供一种上述咪唑并氮杂环的电子传输材料用于制备有机电致发光器件的应用。
上述所述的有机电致发光器件，包括：
第一电极、第二电极和置于两电极之间的有机物层。
所述有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和既具备电子传输又具备电子注入技能层中的一种或几种。
所述有机物层至少一层中包含本发明所述的咪唑并氮杂环的电子传输材料。
所述电子传输层含有本发明所述的咪唑并氮杂环的电子传输材料。
本发明所述的器件可以用于有机发光器件、有机太阳能电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种新型结构的咪唑并氮杂环的电子传输材料，使用本发明提供的化合物作为电子传输层所制备的有机电致发光器件，与使用比较例化合物Alq3作为电子传输层所制备的有机电致发光器件相比，驱动电压以及电流密度明显降低，发光效率以及寿命得到显著提高。
本发明提供的咪唑并氮杂环的电子传输材料的制备方法，合成工艺简单易行，产物纯度高。
具体实施方式
[实施例1]：化合物ET-01的合成
Figure BDA0002282304820000101
步骤1：中间体3-01的合成：氮气气氛下，将菲啶-6-胺(100mmol)、3'-溴苯乙酮(120mmol)置于200mL的三氯溴甲烷和乙腈的混合溶剂中(v/v＝1:9)，加热到80℃反应12h。监测反应结束后，冷却到室温，分别加入300mL水洗涤和300mL二氯甲烷分层、萃取，硅胶层析柱分离，得到中间体3-01(23.5g，收率63％)。
步骤2：终产品ET-01的合成：将中间体3-01(62mmol)、(3,5-二苯基苯)硼酸(68mmol)、四(三苯基膦)钯(0.7mmol)和碳酸钾(144mmol)加入到150mL甲苯、50mL乙醇、50mL水的混合溶剂中，升温至回流反应8h，反应结束后，冷却至室温，加入200mL水洗涤、过滤、滤饼干燥，置于1,4-二氧六环中重结晶(150mL)，得到终产物ET-01(26.8g，83％)。
[实施例2]：化合物ET-03的合成
Figure BDA0002282304820000111
步骤1：按照实施例1中间体3-01的合成方法得到中间体3-03(22.9g，70％)。
步骤2：按照实施例1中产品ET-01的合成方法，不同之处在于将反应物4-01换为4-03，得到终产物ET-03(26.4g，81％)。
[实施例3]：化合物ET-06的合成
Figure BDA0002282304820000112
步骤1：按照中间体3-01的合成方法得到中间体3-06(19.3g，71％)。
步骤2：按照实施例1中产品ET-01的合成方法，不同之处在于将反应物4-01换为4-06，得到终产物ET-06(30.1g，84％)。
[实施例4]：化合物ET-07的合成
Figure BDA0002282304820000113
步骤1：按照中间体3-01的合成方法得到中间体3-07(14.2g，67％)。
步骤2：按照实施例1中产品ET-01的合成方法，不同之处在于将反应物4-01换为4-07，得到终产物ET-07(34.8g，83％)。
[实施例5]：化合物ET-17的合成
Figure BDA0002282304820000121
步骤1：按照中间体3-01的合成方法得到中间体3-17(18.7g，69％)。
步骤2：按照实施例1中产品ET-01的合成方法，不同之处在于将反应物4-01换为4-17，得到终产物ET-17(30.72g，82％)。
[实施例6]：化合物ET-43的合成
Figure BDA0002282304820000122
步骤1：按照中间体3-01的合成方法得到中间体3-43(24.2g，65％)。
步骤2：按照实施例1中产品ET-01的合成方法，不同之处在于将反应物4-01换为4-43，得到终产物ET-43(32.0g，86％)。
[实施例7]：化合物ET-11的合成
Figure BDA0002282304820000131
步骤1：中间体3-11的合成：氮气气氛下，将喹啉-2-胺(100mmol)、1-(3,5-二溴苯基)-2-苯基乙-1-酮(120mmol)置于200mL的三氯溴甲烷和乙腈的混合溶剂中(v/v＝1:9)，加热到80℃反应12h。监测反应结束后，冷却到室温，分别加入300mL水洗涤和300mL二氯甲烷分层、萃取，硅胶层析柱分离，得到中间体3-11(33.8g，71％)。
步骤2：中间体5-11的合成：将中间体3-11(62mmol)、[1,1'-联苯]-4-基硼酸(68mmol)、四(三苯基膦)钯(0.7mmol)和碳酸钾(144mmol)分别加入到150mL甲苯、50mL乙醇、50mL水的混合溶剂中，升温至回流反应8h，反应结束后，冷却至室温，加入200mL水洗涤、过滤、滤饼干燥，置于1,4-二氧六环中重结晶(150mL)，得到中间体5-11(26.9g，79％)。
步骤3：中间体7-11的合成：将三环己基膦和Pd2(dba)3(0.48mmol)，加入300mL溶剂(干燥1,4-二氧六环)，换气3次，室温搅拌30min氮气保护下，加入5-11(48.0mmol)、联硼酸频哪醇酯(52.8mmol)，和KOAc(144.0mmol)，升温至110℃搅拌过夜。反应完成后，通过蒸馏除去1,4-二氧六环并用二氯甲烷和水萃取。将有机相用MgSO4干燥，真空浓缩。将粗产物用硅胶柱纯化并重结晶，中间体7-11(24.7g，86％)。
步骤4：终产品ET-11的合成：将中间体7-11(40mmol)、2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(44mmol)、四(三苯基膦)钯(0.4mmol)和碳酸钾(144mmol)加入到150mL甲苯、50mL乙醇、50mL水的混合溶剂中，升温至回流反应8h，反应结束后，冷却至室温，加入200mL水洗涤、过滤、滤饼干燥，置于1,4-二氧六环中重结晶(150mL)，得到终产物ET-11(23.3g，83％)。
[实施例8]：化合物ET-12的合成
Figure BDA0002282304820000141
步骤1：按照实施例7中间体3-11的合成方法得到中间体3-12(32.8g，69％)。
步骤2：按照实施例7中间体5-11的合成方法，不同之处在于将4-11的反应物换为4-12。得到中间体5-12(23.8g，81％)。
步骤3：按照实施例7中间体7-11的合成方法，得到中间体7-12(22.1g，88％)。
步骤4：按照实施例7终产品ET-11的合成方法，不同之处在于将8-11的反应物换为8-12，得到终产品ET-12(24.4g，84％)。
[实施例9]：化合物ET-13的合成
Figure BDA0002282304820000151
步骤1：按照实施例7中间体3-11的合成方法得到中间体3-13(35.2g，74％)。
步骤2：按照实施例7中间体5-11的合成方法，不同之处在于将4-11的反应物换为4-13，得到中间体5-13(28.9g，79％)。
步骤3：按照实施例7中间体7-11的合成方法，得到中间体7-13(25.7g，84％)。
步骤4：按照实施例7终产品ET-11的合成方法，得到终产品ET-13(23.8g，80％)。
[实施例11]：化合物ET-18的合成
Figure BDA0002282304820000152
步骤1：按照实施例7中间体3-11的合成方法得到中间体3-18(25.5g，73％)。
步骤2：按照实施例7中间体5-11的合成方法，不同之处在于将4-11的反应物换为4-18。得到中间体5-18(25.4g，81％)。
步骤3：按照实施例7中间体7-11的合成方法，得到中间体7-18(20.2g，85％)。
步骤4：按照实施例7终产品ET-11的合成方法，不同之处在于将8-11的反应物换为8-18，得到终产品ET-18(15.4g，83％)。
[实施例12]：化合物ET-20的合成
Figure BDA0002282304820000161
步骤1：按照实施例11中间体3-18的合成方法得到中间体3-20(24.8g，71％)。
步骤2：按照实施例11中间体5-18的合成方法，不同之处在于将4-18的反应物换为4-20，得到中间体5-20(29.0g，85％)。
步骤3：按照实施例11中间体7-18的合成方法，得到中间体7-20(21.4g，83％)。
步骤4：按照实施例11终产品ET-18的合成方法，得到终产品ET-20(17.1g，86％)。
[实施例10]：化合物ET-23的合成
Figure BDA0002282304820000171
步骤1：按照实施例7中间体3-11的合成方法得到中间体3-23(32.4g，68％)。
步骤2：按照实施例7中间体5-11的合成方法，不同之处在于将4-11的反应物换为4-23，得到中间体5-23(28.8g，81％)。
步骤3：按照实施例7中间体7-11的合成方法，得到中间体7-23(25.7g，86％)。
步骤4：按照实施例7终产品ET-11的合成方法，得到终产品ET-23(24.1g，83％)。
[实施例13]：化合物ET-26的合成
Figure BDA0002282304820000181
步骤1：按照实施例11中间体3-18的合成方法得到中间体3-26(25.2g，72％)。
步骤2：按照实施例11中间体5-18的合成方法，不同之处在于将4-18的反应物换为4-26，得到中间体5-26(29.4g，86％)。
步骤3：按照实施例11中间体7-18的合成方法，得到中间体7-26(20.6g，80％)。
步骤4：按照实施例11终产品ET-18的合成方法，不同之处在于将8-18的反应物换为8-26，得到终产品ET-26(16.3g，82％)。
实施例得到的最终产物如下，但不仅限于此。质谱数据如表1所示：
表1：
Figure BDA0002282304820000182
Figure BDA0002282304820000191
[实施例14]：有机电致发光器件制备
将费希尔公司涂层厚度为
Figure BDA0002282304820000192
的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5min，送到蒸镀机里。将已经准备好的ITO透明电极上蒸镀厚度为50nm的4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2-TNATA)作为空穴注入层。在形成的空穴注入层上面真空蒸镀厚度为30nm的N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(a-NPD)作为空穴传输层。然后在上述空穴传输层上蒸镀厚度为30nm的蓝色主体材料9,10-二(2-萘基)蒽(AND)和掺杂材料N1,N1,N6,N6-四苯基芘-1,6-二胺(TPPDA)。主体材料和掺杂材料的重量比为95：5。接着在上述发光层上真空蒸镀厚度为10nm的双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,08)-(1,1’-联苯-4-羟基)铝(BAlq)作为空穴阻挡层。在上述空穴阻挡层上真空蒸镀厚度为40nm的ET-01，作为电子传输层。在上述电子传输层上真空蒸镀厚度为0.5nm氟化锂(LiF)，作为电子注入层。最后蒸镀厚度为150nm的铝作为阴极，以此完成了有机电致发光器件的制备。
实施例15～26：按照实施例14的方法，将电子传输层材料分别置换为表1中所示的化合物ET-03、ET-06、ET-07、ET-11、ET-12、ET-13、ET-17、ET-18、ET-20、ET-23、ET-26、ET-43，制作含有相应化合物的有机电致发光器件。
比较例1
按照实施例14相同的方法制备有机电致发光器件，电子传输层化合物结构如下：
Figure BDA0002282304820000201
对上述制备的有机电致发光器件加以正向直流偏置电压，利用Photo Research公司的PR-650光度测量设备测定有机电致发光特性，并在5000cd/m2的基准灰度下利用McScience公司的寿命测定装置测定了T95的寿命。结果见表2。
表2实施例14～实施例26以及比较例1中有机电致发光器件检测结果
Figure BDA0002282304820000202
Figure BDA0002282304820000211
从上述表2结果中可以看出，使用本发明提供的化合物作为电子传输层所制备的有机电致发光器件，与使用比较例化合物Alq3作为电子传输层所制备的有机电致发光器件相比，驱动电压以及电流密度明显降低，发光效率以及寿命得到显著提高。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (2)

1.一种咪唑并氮杂环的电子传输材料，其特征在于，其选自以下化合物中的一种：
Figure FDA0002870358070000011
Figure FDA0002870358070000021
Figure FDA0002870358070000031
2.一种权利要求1所述的任意一种咪唑并氮杂环的电子传输材料用于制备有机电致发光器件的应用。
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