KR20130102669A

KR20130102669A - 사이클로 펜타 페난트렌을 포함하는 유기전기소자용 화합물, 이를 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치

Info

Publication number: KR20130102669A
Application number: KR1020120023654A
Authority: KR
Inventors: 지희선; 문성윤; 이범성; 이선희; 박정철; 김기원; 박정근; 김혜령; 강문성; 최대혁; 김동하; 박정환
Original assignee: 덕산하이메탈(주)
Priority date: 2012-03-07
Filing date: 2012-03-07
Publication date: 2013-09-23

Abstract

본 발명은 사이클로 펜타 페난트렌을 포함하는 유기전기소자용 화합물, 이를 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.

Description

사이클로 펜타 페난트렌을 포함하는 유기전기소자용 화합물, 이를 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND A ELECTRONIC DEVICE THEREOF}

본 발명은 싸이클로 펜타 페난트렌을 포함하는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.

평판 표시소자는 최근 들어 급성장세를 보이고 있는 인터넷을 중심으로 고도의 영상 정보화 사회를 지탱하는 매우 중요한 역할을 수행하고 있다. 특히, 자체 발광형으로 저전압 구동이 가능한 유기전기발광소자(유기EL소자)는, 평판 표시소자의 주류인 액정디스플레이(liquid crystal display, LCD)에 비해 시야각 및 명암비 등이 우수하고, 백라이트가 불필요하여 경량 및 박형이 가능하며, 소비전력 측면에서도 유리한 장점을 가진다. 또한, 응답속도가 빠르며, 색 재현 범위가 넓어 차세대 표시소자로서 주목을 받고 있다. 일반적으로, 유기EL소자는 투명전극으로 이루어진 양극(anode), 발광영역을 포함하는 유기박막 및 금속전극(cathode)의 순으로 유리기판 위에 형성된다. 이때, 유기박막은 발광층(emitting layer, EML) 외에 정공 주입층(hole injection layer,HIL), 정공 수송층(hole transport layer, HTL), 전자 수송층(electron transport layer, ETL) 또는 전자 주입층(electroninjection layer, EIL)을 포함할 수 있으며, 발광층의 발광특성상 전자 차단층(electron blocking layer, EBL) 또는 정공차단층(hole blocking layer, HBL)을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 구조의 유기EL소자에 전기장이 가해지면 양극으로부터 정공이 주입되고 음극으로부터 전자가 주입되며, 주입된 정공과 전자는 각각 정공 수송층과 전자 수송층을 거쳐 발광층에서 재조합(recombination)하여 발광 여기자(exitons)를 형성한다. 형성된 발광여기자는 바닥상태(ground states)로 전이하면서 빛을 방출하는데, 이때, 발광 상태의 효율과 안정성을 증가시키기 위해 발광 색소(게스트)를 발광층(호스트)에 도핑하기도 한다. 이러한 유기전기발광소자를 다양한 디스플레이 매체에 활용하기 위해서는 무엇보다 소자의 수명이 중요하며, 현재 유기전기발광소자의 수명을 증가시키기 위한 여러 연구들이 진행되고 있다. 특히, 유기전기발광소자의 우수한 수명 특성을 위해 정공 수송층 또는 완충층(buffer layer)으로 삽입되는 유기물질에 관해 여러 연구가 진행되고 있으며(S. A. Van Slyke 등, Appl. Phys. Lett., 69, 2160, 1996), 이를 위해 양극으로부터 유기층으로의 높은 정공 이동 특성을 부여하면서 증착 후 박막 형성시 균일도가 높고 결정화도가 낮은 정공 주입층 재료가 요구되고 있다. (Youngkyoo Kim 등, Appl. Phys. Lett., 82, 2200, 2003)

유기전기발광소자의 수명단축의 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투 확산되는것을 지연시키며(C. O. Poon 등, Appl. Phys. Lett., 82, 155, 2003), 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해 서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다 (Shizuo Tokito, Appl. Phys.Lett., 70(15), 1929, 1997).

또한 정공 수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시에 박막 표면의 균일도가 무너지는 특성에 따라 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고 되고 있다 (C.-H. Chen et al. / Synthetic Metals 143 (2004) 215?220). 또한, OLED 소자의 형성에 있어서 증착방법이 주류를 이루고 있으며, 이러한 증착방법에 오랫동안 견딜 수 있는 재료 즉 내열성 특성이 강한 재료가 필요한 실정이다.

특히 현재의 유기전기발광소자는 제조의 효율성을 증대시키기 위하여 두 가지의 재료 요구특성이 중요시 되고 있다. 첫번째는 정공주입층과 정공수송층을 기능을 동시에 갖는 재료를 이용함으로써, 소자구조를 단순화시켜 제조 효율성을 증가시키는 방법이다. 이러한 구조는 적층 두께가 증가함에 따라, 높은 정공이동 특성을 가져야 하며 또한 제조시간 즉 제조 효율성을 높이기 위하여 높은 증착속도 즉 고내열성이 요구된다.

한편, 높은 정공 이동 특성을 보이는 물질은 분자 구조 중에 플루오렌을 포함하는 삼차아민을 갖는 물질이 높은 정공 이동 특성을 보이는 것으로 알려져 있다. (특허문헌 1. 한국특허 10-2005-7021650). 그 이유는 플루오렌은 페닐기 2기를 고리화 시켜서 페닐기와 페닐기를 분자구조상 평면상에 위치 시켜 전자 비편재화에 용이한 구조이므로, 전공이동도가 높은 특성을 나타낸다.

반면 플루오렌 구조는 정공이동도가 빠르지만 열안정성에 심각한 문제를 보인다. 그 이유는 하기 메커니즘에 설명 되어 있다. (참고문헌 Chemical Reviews 1976, Vol 76, No 5. 509]

상기와 같이 고온에서 플루오렌 연결기의 인접한 곳의 메틸기에 수소가 탈수소화 반응이 발생하면서 양이온을 형성하면서 열역학적으로 보다 안정한 육각 방향족으로 되려는 특성에 따라 플루오렌 구조에 변성을 발생시킨다. 따라서, 이러한 특성이 보완될 필요성이 있다.

즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.

본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 색순도, 및 수명을 향상시킬 수 있는 싸이클로 펜타 페난트렌을 포함하는 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하고, 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 색순도, 안정성 및 수명의 향상이라는 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 제공한다.

상기 화학식 (1)에서,

(1) Ar ₁ 및 Ar ₂ 은 서로 독립적으로,

수소, 중수소, 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₆₀의 알킬기, C₁~C₆₀의 알콕시기, C₁~C₆₀의 알킬아민기, C₁~C₆₀의 알킬티오펜기, C₆~C₆₀의 아릴티오펜기, C₂~C₆₀의 알케닐기, C₂~C₆₀의 알키닐기, C₃~C₆₀의 시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기; 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₆ ~ C₆₀의 아릴기;

수소, 중수소, 할로겐, C₁~C₆₀의 알킬기, C₂~C₆₀의 알케닐기, C₁~C₆₀의 알콕시기, C₆~C₆₀의 아릴아민기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기, C₇~C₂₀의 아릴알킬기, C₈~C₂₀의 아릴알케닐기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, 니트릴기, 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환되고 O, N, S, Si 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기;

수소, 중수소, 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 알콕시기;

수소, 중수소, 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C₆~C₃₀의 아릴옥시기 ; 및

C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₇~C₂₀의 아릴알킬기, C₈~C₂₀의 아릴알케닐기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C₁~C₅₀의 알킬기; 로 이루어진 군에서 선택되며,

(2) R ₁ 및 R ₂ 는

수소, 중수소, 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₆₀의 알킬기, C₁~C₆₀의 알콕시기, C₁~C₆₀의 알킬아민기, C₁~C₆₀의 알킬티오펜기, C₆~C₆₀의 아릴티오펜기, C₂~C₆₀의 알케닐기, C₂~C₆₀의 알키닐기, C₃~C₆₀의 시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기, C₈~C₆₀의 아릴알케닐기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₆ ~ C₆₀의 아릴기;

수소, 중수소, 할로겐기, C₁~C₆₀의 알킬기, C₂~C₆₀의 알케닐기, C₁~C₆₀의 알콕시기, C₆~C₆₀의 아릴아민기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기, C₇~C₆₀의 아릴알킬기, C₈~C₆₀의 아릴알케닐기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고 O, N, S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; 및

(3) R은 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐기;

할로겐기, C₁~C₆₀의 알킬기, C₁~C₆₀의 알콕시기, C₁~C₆₀의 알킬아민기, C₆~C₆₀의 아릴아민기, C₁~C₆₀의 알킬티오펜기, C₆~C₆₀의 아릴티오펜기, C₂~C₆₀의 알케닐기, C₂~C₆₀의 알키닐기, C₃~C₆₀의 시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기, C₈~C₆₀의 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 및 치환 또는 비치환된 C₂~C₂₀의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₆ ~ C₆₀의 아릴기;

C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₇~C₂₀의 아릴알킬기, C₈~C₂₀의 아릴알케닐기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C₁~C₅₀의 알킬기;

할로겐, CN, NO₂, C₁~C₆₀의 알킬기, C₁~C₆₀의 알콕시기, C₁~C₆₀의 알킬아민기, C₆~C₆₀의 아릴아민기, C₁~C₆₀의 알킬티오펜기, C₂~C₆₀의 알케닐기, C₂~C₆₀의 알키닐기, C₃~C₆₀의 시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 및 치환 또는 비치환된 C₂~C₂₀의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환되고, O, N, S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; 및

할로겐기, C₁~C₆₀의 알킬기, C₁~C₆₀의 알콕시기, C₁~C₆₀의 알킬아민기, C₆~C₆₀의 아릴아민기, C₁~C₆₀의 알킬티오펜기, C₆~C₆₀의 아릴 티오펜기, C₂~C₆₀의 알케닐기, C₂~C₆₀의 알키닐기, C₃~C₆₀의 시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기, C₈~C₂₀의 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 및 치환 또는 비치환된 C₂~C₆₀의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₂~C₄₀의 알케닐기; 로 이루어진 군에서 선택되며,

(4) L은 화학결합(단일결합)이거나; 니트로기, 니트릴기, 할로겐기, 알킬기, 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₆~C₆₀의 아릴렌기 ; 또는 니트로기, 니트릴기, 할로겐기, 알킬기, 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₂~C₆₀의 헤테로아릴렌기 ; 이다.

(5) l 은 1~4의 정수이고, l 이 2 이상일 경우 복수의 R은 서로 같거나 상이할 수 있으며 이웃한 기와 결합 또는 반응하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있으며,

(6) R ₁ 및 R ₂ 는 인접한 기와 결합 또는 반응하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.

여기서, 인접한 기는 R, R₁, R₂ 등과 같은 치환기일수도 있고, 모핵(모체)일 수도 있으며, 모핵에 결합된 또 다른 치환기일 수도 있다.

본 명세서에서 '아릴기'는 단일환 또는 복소환의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 링을 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.

또한, '헤테로고리기'는 링을 형성하는 탄소 대신 이종원자(헤테로원자)를 포함하는 방향족 또는 지환족의 단일환 또는 복소환 고리를 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 헤테로 방향족 또는 지환족 고리를 포함한다.

상기 Ar₁~Ar₂는하기 화학식 A-1 내지 A-27 중 하나로 표시될 수 있다.

상기 Ar₁~Ar₂ 화합물의 구조분석을 위해 질량분석법(HRMS)를 측정한 결과 하기 표 1과 같았다.

한편, 상기 화학식(1)은 하기 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물들은 상기에서 제시된 구체적 화합물들 중 하나일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 화학식 1로 표시되는 화합물들의 각 치환기들이 광범위한 관계로 모든 화합물들을 예시하는 것은 현실적으로 어려우므로 대표적인 화합물들을 예시적으로 설명한 것이나, 이에 제시되지 않은 화학식 1로 표시되는 화합물들도 본 명세서의 일부를 구성할 수 있다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 상기의 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 이 유기전기소자를 포함하는 전자 장치를 제공한다.

본 발명에 따른 싸이클로 펜타 페난트렌을 이용한 유기전기발광소자는 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 색순도, 및 수명을 크게 향상시킬 수 있는 효과를 나타낸다.

도 1 내지 도 6은 본 발명의 화합물을 적용할 수 있는 유기전기발광소자의 예를 도시한 것이다.

이하에서 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다.

각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.

전술한 바와 같이 고온에서 플루오렌 연결기의 인접한 곳의 메틸기에 수소가 탈수소화 반응이 발생하면서 양이온을 형성하면서 열역학적으로 보다 안정한 육각 방향족으로 되려는 특성에 따라 플루오렌 구조에 변성을 발생시킨다. 이러한 특성을 보완하기 위하여, 본 발명에서는 하기 표와 같은 다양한 사이클로 펜타페난트렌 유도체를 이용하여 열안정성 평가를 진행하였는데, 그 결과는 하기 표 2와 같았다.

일반적 합성 방법

이하, 본 발명에 따른 예시적 화합물의 일반적 합성법에 대하여 설명한다. 하지만, 이는 예시적 합성법에 불과하며 본 발명에 따른 화합물의 합성 방법이 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자, 즉 당업자라면 하기에서 설명한 제조예들을 통해, 예시하지 않은 본 발명에 속하는 화합물을 제조할 수 있다.

Sub 1 합성법 예시 : ( Ar ₁ = Phenyl )

Sub 1-1 합성 : 9- phenyl -9H- carbazole

카바졸 (50.2 g, 300 mmol)과 브로모벤젠 (56.5 g, 360 mmol)에 해당되는 양과 톨루엔 2800mL에 혼합 후에 Pd₂(dba)₃ (8.24 g, 9 mmol), PPh₃ (7.87 g, 30 mmol), NaOt-Bu (86.5 g, 900mmol) 을 각각 첨가한뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시간다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 52.5 g (75%) 얻었다.

Sub 1-2 합성 : 3- bromo -9- phenyl -9H- carbazole

상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1 (46 g, 200 mmol) 에 메틸렌 크로라이드 600 mL 에 녹인 후, NBS(N-bromosuccimide) (38.5 g, 220 mmol) 을 서서히 첨가한 뒤, 상온에서 24시간 교반시킨다. 반응이 종료되면 5% 농도의 HCl 300 mL 을 첨가한 뒤, 물 300 mL 을 첨가하여, 잔존 NBS를 제거한 뒤, ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 47.7 g (74.3%) 얻었다.

Sub 1-3 합성 : 9- phenyl -3-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2- dioxaborolan -2- yl )-9H- carbazole

상기 합성에서 얻어진 Sub-1-2 (45.1 g, 140 mmol) 을 DMF 980mL 에 녹인 후에, 피나콜라토보론을 (39.1 g, 154 mmol), PdCl₂(dppf) 촉매 (3.43 g, 4.2 mmol), KOAc (41.3 g, 420 mmol)을 순서대로 첨가한 후 24 시간 교반하여 보레이트 화합물을 합성한 후에, 얻어진 화합물을 silicagel column 및 재결정을 걸쳐서 분리한 후 보레이트 화합물을 35.2 g (68 %)얻는다.

Sub 1 합성 : 4-(9- phenyl -9H- carbazol -3- yl ) benzenamine

상기 합성에서 얻어진 Sub-1-3 (29.5 g, 80 mmol) 을 THF 360 mL 에 녹인후에, 4-브로모-아닐린 (14.3 g, 84 mmol), Pd(PPh₃)₄ (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL 을 첨가한후, 교반 환류 시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 22.9 g (72 %) 얻었다.

Sub 2-1의 합성 : 4,4- dioctyl -4H- cyclopenta [ def ]phenanthrene

4H - 사이클로펜타[def]페난트렌 (2 g,10.51mmol)과 촉매량의 트리에탈벤질암모늄클로라이드를 다이베틸설폭사이드 50ml에 녹인 후 60℃에서 1시간 동안 교반 환류 시킨다. 다음 1-브로모옥탄 (4.54ml , 26.28mmol)을 첨가하였다. 1시간 교반 후 50% 수산화나트륨 3ml를 첨가한 다음 상온에서 5시간 동안 교반 환류 시킨다. 과량의 에틸 아세테이트를 첨가하여 수산화나트륨 침전을 형성시키고 거른 후 유기층을 1.0M 염산 100ml로 중화시키고, 물 150ml로 추출하였다. 남은 유기 용액의 용매를 진공 증류한 다음 생기는 액체성 잔류물을 칼럼을 통하여 생성물을 분리하여 3.52g(80.7%의 무색 오일의 화합물을 얻었다.

Sub 2-2의 합성 : 4,4- dioctyl -7a,8,9,9 a ² - tetrahydro -4H-cyclopenta[ def ]phenanthrene

4,4-dioctyl-7a,8,9,9a²-tetrahydro-4H-cyclopenta[def]phenanthrene (Sub 2-1)의 화합물 (2 g, 4.82mmol) 과 10% 팔라듐 1g을 메탄올/다이클로로메탄 ( 20ml/20ml )에 녹인 후 상온에서 20시간 교반 시킨다. 촉매를 거른 다음 진공증류 하여 남은 잔류물은 칼럼을 통하여 생성물을 분리하여 1.8g(90%)의 무색 오일의 화합물을 얻었다.

Sub 2-3의 합성: 6- bromo -4,4- dioctyl -7a,8,9,9 a ² - tetrahydro -4H-cyclopenta[ def ]PhenanThrene

Sub 2-3합성에 앞서 이브롬화구리산화알루미늄착물을 먼저 합성하였다. 구리(II) 브롬화물 10g과 중성 알루미나(neutral alumina) 20g(Merck Aluminium oxide 90 active neutral)을 30ml 증류수에 넣은 후 상온에서 교반하였다. 증류수를 진공 증류한 다음 잔여물을 진공 오븐(4 Torr, 100 ℃)에서 15시간 동안 건조하여 브롬화구리산화알루미늄착물을 얻었다.

6-bromo-4,4-dioctyl-7a,8,9,9a2-tetrahydro-4H-cyclopenta[def]phenanthrene1g(mmol)을 사염화탄소 30ml에 녹인 다음 이브롬화구리산화알루미늄 착물 3.90g을 첨가하여 70℃에서 1시간 반응하였다. 반응 후 부산물을 여과지를 이용하여 제거하고, 남은 용액의 용매를 진공 증류한 다음 생기는 액체성 잔류물을 칼람을 통하여 생성물을 분리하여 0.65g(55%)의 무색 오일의 화합물을 얻었다.

Sub 2 합성: 6- bromo -4,4- dioctyl -7a,9 a2 - dihydro -4H-cyclopenta[ def ]phenanthrene

2-브로모-4,4-다이옥틸-8,9-다이하이드로-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(Sub 2-3)의 화합물 1.5g(3.03mmol)을 30ml의 카본 다이설파이드에 녹인 후 브로민 0.7g(4.55mmol)을 3시간 동안 천천히 첨가하였다. 1시간 더 교반한 다음 용매를 진공 증류한 후 생기는 액체성 잔류물을 칼럼을 통하여 생성물을 분리하여 1.2g(80%)의 무색 오일의 화합물을 얻었다.

나머지 Sub 2의 R1, R2, R3, R5의 합성방법 또한 위와 동일하다.

Sub B 합성법 예시 : ( Ar ₁ , Ar ₃ = Phenyl )

Sub 3-2 합성 : 3,6- dibromo -9- phenyl -9H- carbazole

상기 실시예 1에서 얻어진 Sub 1-1(50 g, 217 mmol)을 메틸렌 크로라이드 600 mL, NBS(N-bromosuccimide) (83.7 g, 478 mmol)을 상기 실시예 1의 sub 1-2 합성법을 사용하여 60 g (70%)의 생성물을 얻었다.

Sub 3-3 합성 : 3- bromo -6,9- diphenyl -9H- carbazole3

상기 합성에서 얻어진 Sub 3-2 (60 g, 150 mmol) 을 THF 1L 에 녹인 후에, Phenyl boronic acid (16.6 g, 136mmol), Pd(PPh₃)₄ (5.2 g, 4.5mmol), NaOH (17.9 g, 449mmol), 물 500 mL 을 첨가한후, 교반 환류시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 44.19 g (74 %) 의 생성물을 얻었으며, scale-up 반응 시 동일한 실험방법으로 진행하여 동일한 수득률을 나타냈다.

Sub 3-4 합성: 3,9- diphenyl -6-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2- dioxaborolan -2- yl )-9H- carbazole

상기 합성에서 얻어진 Sub-3-3 (55.8 g, 140 mmol), DMF 980mL, 비스피나콜보레이트를 (39.1 g, 154 mmol), PdCl₂(dppf) 촉매 (3.43 g, 4.2 mmol), KOAc (41.3 g, 420 mmol)을 상기 실시예 1의 sub 1-3의 합성법을 사용하여 40.5 g (65 %)의 생성물을 얻었다.

Sub B 합성 : 4-(6,9- diphenyl -9H- carbazol -3- yl ) benzenamine

상기 합성에서 얻어진 Sub-1-3 (35.6 g, 80 mmol) 을 THF 360 mL 에 녹인 후, 1-브로모-4-아이오도 벤젠 (23.8 g, 84 mmol), Pd(PPh₃)₄ (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL 을 첨가한후, 교반 환류시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 27.7 g (73 %) 얻었다. Sub A 의 합성 방법과 동일하다.

Final Product 합성법

Method 1 합성법

둥근바닥플라스크에 Sub A (1 당량), Ar2-Br (1 당량), Pd₂(dba)₃ (0.05 mol%), PPh₃ (0.1 당량), NaOt-Bu (3 당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol) 을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 MC와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 얻었다.

Method 2 합성법

둥근바닥플라스크에 Sub A (1 당량), Ar2-Br (1 당량), Pd₂(dba)₃ (0.05 mol%), PPh₃ (0.1 당량), NaOt-Bu (3 당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol) 을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 MC와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 얻었다. 합성법은 Method 1의 합성과 같다.

최종적으로 합성된 화합물에 대해 질량분석법(HRMS)을 수행한 결과는 하기 표 3과 같았다. 순도를 확인하기 위하여 시마츠사에 제조된 HPLC(Model, SPB-20A) 를 이용해서 THF 를 Eluent 용매로 사용하여 순도를 측정하였다.

한편, 화학식 (1)로 표시되는 화합물들의 각 치환기들은 광범위한 관계로, 대표적인 화합물들의 합성예를 예시적으로 설명하였으나, 합성예로 예시적으로 설명하지 않은 화합물들도 본 명세서의 일부를 구성할 수 있다.

또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기발광소자를 비롯한 유기전기소자의 제조시 사용되는 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 발광층 물질, 및 전자 수송층 물질에 사용되는 치환기를 상기 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 화합물은 치환기의 종류 및 성질에 따라 유기전기발광소자에서 다양한 용도로 사용될 수 있다.

본 발명의 화합물은 코어와 치환체에 의해 조절이 자유롭기 때문에 인광 또는 형광 발광층의 호스트 이외의 다양한 층으로 작용할 수 있다.

본 발명의 유기전기소자는 전술한 화합물들을 이용하여 한층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기전기소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.

본 발명의 화합물들을 유기전기발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 발광 보조층, 전자주입층, 전자수송층, 및 정공주입층에 사용되더라도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 자명하다.

한편 본 발명의 화합물은 용액 공정(soluble process)에 사용될 수 있다. 다시 말해 상기 화합물을 용액 공정(soluble process)에 의해 후술할 유기전기소자의 유기물층을 형성할 수 있다. 즉 상기 화합물을 유기물층으로 사용할 때 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조될 수 있다.

본 발명의 화합물들이 사용될 수 있는 유기전기소자는 예를 들어, 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 드럼, 유기트랜지스트(유기 TFT) 등이 있다.

본 발명의 화합물들이 적용될 수 있는 유기전기소자 중 일예로 유기전기발광소자(OLED)에 대하여 설명하나, 본 발명은 이에 제한되지 않고 다양한 유기전기소자에 위에서 설명한 화합물들이 적용될 수 있다.

본 발명의 다른 실시예는 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 본 발명의 화합물들을 포함하는 유기전기발광소자를 제공한다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전기발광소자는, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기물층 중 1층 이상을 본 발명의 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 통상의 제조 방법 및 재료를 이용하여 당 기술 분야에 알려져 있는 구조로 제조될 수 있다.

본 발명에 다른 실시예에 따른 유기전기발광소자의 구조는 도 1 내지 6에 예시되어 있으나, 이들 구조에만 한정된 것은 아니다. 이때, 도면번호 101은 기판, 102는 양극, 103은 정공주입층(HIL), 104는 정공수송층(HTL), 105는 발광층(EML), 106은 전자주입층(EIL), 107은 전자수송층(ETL), 108은 음극을 나타낸다.

미도시하였지만, 이러한 유기전기발광소자는 정공의 이동을 저지하는 정공저지층(HBL), 전자의 이동을 저지하는 전자저지층(EBL), 발광을 돕거나 보조하는 발광보조층 및 보호층이 더 위치할 수도 있다. 보호층의 경우 최상위층에서 유기물층을 보호하거나 음극을 보호하도록 형성될 수 있다.

이때, 본 발명의 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층 중 하나 이상에 포함될 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층 및 보호층 중 하나 이상을 대신하여 사용되거나 이들과 함께 층을 형성하여 사용될 수도 있다. 물론 유기물층 중 한층에만 사용되는 것이 아니라 두층 이상에 사용될 수 있다.

특히, 본 발명의 화합물에 따라서 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자주입 재료, 전자수송 재료, 발광 재료 및 패시베이션(케핑) 재료로 사용될 수 있고, 특히 단독으로 발광물질 및 호스트/도판트에서 호스트 또는 도판트로 사용될 수 있으며, 정공 주입, 정공수송층으로 사용될 수 있다.

예컨대, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전기발광소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.

이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기전기소자를 만들 수도 있다. 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다.

또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전기발광소자는 위에서 설명한 화합물을 스핀 코팅(spin coating)이나 잉크젯(ink jet) 공정과 같은 용액 공정(soluble process)에 사용될 수도 있다.

기판은 유기전기발광소자의 지지체이며, 실리콘 웨이퍼, 석영 또는 유리판, 금속판, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용될 수 있다.

기판 위에는 양극이 위치된다. 이러한 양극은 그 위에 위치되는 정공주입층으로 정공을 주입한다. 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질일 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

양극 위에는 정공주입층이 위치된다. 이러한 정공주입층의 물질로 요구되는 조건은 양극으로부터의 정공주입 효율이 높으며, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있어야 한다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고 가시광선에 대한 투명성이 높으며, 정공에 대한 안정성이 우수해야 한다.

정공주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이일 수 있다. 정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 정공주입층 위에는 정공수송층이 위치된다. 이러한 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 전달받아 그 위에 위치되는 유기발광층으로 수송하는 역할을 하며, 높은 정공 이동도와 정공에 대한 안정성 및 전자를 막아주는 역할를 한다. 이러한 일반적 요구 이외에 차체 표시용으로 응용할 경우 소자에 대한 내열성이 요구되며, 유리 전이 온도(Tg)가 70 ℃ 이상의 값을 갖는 재료일 수 있다.

이와 같은 조건을 만족하는 물질들로는 NPD(혹은 NPB라 함), 스피로-아릴아민계화합물, 페릴렌-아릴아민계화합물, 아자시클로헵타트리엔화합물, 비스(디페닐비닐페닐)안트라센, 실리콘게르마늄옥사이드화합물, 실리콘계아릴아민화합물 등이 될 수 있다.

정공수송층 위에는 유기발광층이 위치된다. 이러한 유기발광층는 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자가 재결합하여 발광을 하는 층이며, 양자효율이 높은 물질로 이루어져 있다. 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질일 수 있다.

이와 같은 조건을 만족하는 물질 또는 화합물로는 녹색의 경우 Alq3가, 청색의 경우 Balq(8-hydroxyquinoline beryllium salt), DPVBi(4,4'-bis(2,2-diphenylethenyl)-1,1'-biphenyl) 계열, 스피로(Spiro) 물질, 스피로-DPVBi(Spiro-4,4'-bis(2,2-diphenylethenyl)-1,1'-biphenyl), LiPBO(2-(2-benzoxazoyl)-phenollithium salt), 비스(디페닐비닐페닐비닐)벤젠, 알루미늄-퀴놀린 금속착체, 이미다졸, 티아졸 및 옥사졸의 금속착체 등이 있으며, 청색 발광 효율을 높이기 위해 페릴렌, 및 BczVBi(3,3'[(1,1'-biphenyl)-4,4'-diyldi-2,1-ethenediyl]bis(9-ethyl)-9H-carbazole; DSA(distrylamine)류)를 소량 도핑하여 사용할 수 있다. 적색의 경우는 녹색 발광 물질에 DCJTB([2-(1,1-dimethylethyl)-6-[2-(2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl-1H,5H-benzo(ij)quinolizin-9-yl)ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene]-propanedinitrile)와 같은 물질을 소량 도핑하여 사용할 수 있다.

잉크젯프린팅, 롤코팅, 스핀코팅 등의 공정을 사용하여 발광층을 형성할 경우에, 폴리페닐렌비닐렌(PPV) 계통의 고분자나 폴리 플루오렌(poly fluorene) 등의 고분자를 유기발광층에 사용할 수 있다.

유기발광층 위에는 전자수송층이 위치된다. 이러한 전자수송층은 그 위에 위치되는 음극으로부터 전자주입 효율이 높고 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 물질이 필요하다. 이를 위해서는 전자 친화력과 전자 이동속도가 크고 전자에 대한 안정성이 우수한 물질로 이루어져야 한다.

이와 같은 조건을 충족시키는 전자수송 물질로는 구체적인 예로 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

전자수송층 위에는 전자주입층이 적층된다. 전자주입층은 Balq, Alq3,Be(bq)2, Zn(BTZ)2, Zn(phq)2, PBD, spiro-PBD, TPBI, Tf-6P 등과 같은 금속착제화합물, imidazole ring 을 갖는 aromatic 화합물이나 boron화합물 등을 포함하는 저분자 물질을 이용하여 제작할 수 있다. 이때, 전자주입층은 100Å ~ 300Å의 두께 범위에서 형성될 수 있다.

전자주입층 위에는 음극이 위치된다. 이러한 음극은 전자를 주입하는 역할을 한다. 음극으로 사용하는 재료는 양극에 사용된 재료를 이용하는 것이 가능하며, 효율적인 전자주입을 위해서는 일 함수가 낮은 금속일 수 있다. 특히 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 나트륨, 리튬, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속, 또는 그들의 적절한 합금이 사용될 수 있다. 또한 100 ㎛ 이하 두께의 리튬플루오라이드와 알루미늄, 산화리튬과 알루미늄, 스트론튬산화물과 알루미늄 등의 2 층 구조의 전극도 사용될 수 있다.

전술하였듯이, 본 발명의 화합물에 따라서 적색, 녹색, 청색, 흰색 등의 모든 칼라의 형광과 인광소자에 적합한 정공주입 재료, 정공수송 재료, 발광 재료, 전자수송 재료 및 전자주입 재료로 사용할 수 있으며, 다양한 색의 호스트 또는 도판트 물질로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 유기전기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

한편 본 발명은, 위에서 설명한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 단말을 포함한다. 이 단말은 현재 또는 장래의 유무선 통신단말을 의미한다. 이상에서 전술한 본 발명에 따른 단말은 휴대폰 등의 이동 통신 단말기일 수 있으며, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 단말을 포함한다.

유기전기소자의 제조평가

합성을 통해 얻은 여러 화합물을 각각 정공 수송층으로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층(양극)위에 우선 정공주입층으로서 2-TNATA 막을 진공증착하여 10nm 두께로 형성하였다.

이어서 본 발명의 화합물을 진공증착하여 20nm 두께의 정공 수송층을 형성하였다. 이후, BD-052X(Idemitsu사)를 발광 도펀트로 사용하고 호스트 물질은 9, 10-다이-(나프탈렌-2-안트라센)=AND]를 사용하였으며, 도핑 농도는 4%로 고정하여 비교 실험을 진행하였다. 이어서, 전자주입층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄을 40 nm의 두께로 성막하였다. 이후, 할로겐화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm의 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 이 Al/LiF를 음극으로 사용함으로써 유기전계 발광소자를 제조하였다.

비교를 위해, 본 발명의 화합물 대신 하기 식으로 표시되는 비교예 1(이하 NPB로 약기함)과 비교예 2(화합물 A)를 정공수송층 물질로 사용하여 시험예와 동일한 구조의 유기전기발광소자를 제작하였다.

상기와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정한 결과는 하기 표 4와 같다. 300cd/m² 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하였다.

상기 표를 참고하면, 싸이클로펜타 페난트렌 유도체를 유기 전계 발광 소자의 정공 수송물질로 사용할 경우, 기존의 정공 수송 물질로 사용되었던 NPB에 비해 전반적으로 발광효율 및 수명이 상승하는 것을 확인할 수 있다.

또한, 싸이클로펜타 페난트렌 유도체의 경우 fluorene의 단점이었던 열적 안정성을 향상시켜, 소자의 낮은 수명을 갖는 종래의 문제점을 해결할 수 있었다. 특히 싸이클로펜타 페난트렌 중에서도 phenyl기를 갖는 유도체 P-133, P-134, P-135, P-136의 경우 전반적으로 더 높은 수명을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명의 화합물들을 유기전계발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 발광 보조층, 전자주입층, 전자수송층, 정공수송층 및 정공주입층 등에 사용되더라도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 자명하다.

이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 유기전기재료용 화합물.

상기 화학식 (1)에서,
(1) Ar ₁ 및 Ar ₂ 은 서로 독립적으로,
수소, 중수소, 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₆₀의 알킬기, C₁~C₆₀의 알콕시기, C₁~C₆₀의 알킬아민기, C₁~C₆₀의 알킬티오펜기, C₆~C₆₀의 아릴티오펜기, C₂~C₆₀의 알케닐기, C₂~C₆₀의 알키닐기, C₃~C₆₀의 시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기; 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₆ ~ C₆₀의 아릴기;
수소, 중수소, 할로겐, C₁~C₆₀의 알킬기, C₂~C₆₀의 알케닐기, C₁~C₆₀의 알콕시기, C₆~C₆₀의 아릴아민기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기, C₇~C₂₀의 아릴알킬기, C₈~C₂₀의 아릴알케닐기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, 니트릴기, 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환되고 O, N, S, Si 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기;
수소, 중수소, 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 알콕시기;
수소, 중수소, 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C₆~C₃₀의 아릴옥시기 ; 및
C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₇~C₂₀의 아릴알킬기, C₈~C₂₀의 아릴알케닐기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C₁~C₅₀의 알킬기; 로 이루어진 군에서 선택되며,
(2) R ₁ 및 R ₂ 는
수소, 중수소, 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₆₀의 알킬기, C₁~C₆₀의 알콕시기, C₁~C₆₀의 알킬아민기, C₁~C₆₀의 알킬티오펜기, C₆~C₆₀의 아릴티오펜기, C₂~C₆₀의 알케닐기, C₂~C₆₀의 알키닐기, C₃~C₆₀의 시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기, C₈~C₆₀의 아릴알케닐기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₆ ~ C₆₀의 아릴기;
수소, 중수소, 할로겐기, C₁~C₆₀의 알킬기, C₂~C₆₀의 알케닐기, C₁~C₆₀의 알콕시기, C₆~C₆₀의 아릴아민기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기, C₇~C₆₀의 아릴알킬기, C₈~C₆₀의 아릴알케닐기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고 O, N, S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; 및
C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₇~C₂₀의 아릴알킬기, C₈~C₂₀의 아릴알케닐기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C₁~C₅₀의 알킬기; 로 이루어진 군에서 선택되며,
(3) R은 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐기;
할로겐기, C₁~C₆₀의 알킬기, C₁~C₆₀의 알콕시기, C₁~C₆₀의 알킬아민기, C₆~C₆₀의 아릴아민기, C₁~C₆₀의 알킬티오펜기, C₆~C₆₀의 아릴티오펜기, C₂~C₆₀의 알케닐기, C₂~C₆₀의 알키닐기, C₃~C₆₀의 시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기, C₈~C₆₀의 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 및 치환 또는 비치환된 C₂~C₂₀의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₆ ~ C₆₀의 아릴기;
C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₇~C₂₀의 아릴알킬기, C₈~C₂₀의 아릴알케닐기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C₁~C₅₀의 알킬기;
할로겐, CN, NO₂, C₁~C₆₀의 알킬기, C₁~C₆₀의 알콕시기, C₁~C₆₀의 알킬아민기, C₆~C₆₀의 아릴아민기, C₁~C₆₀의 알킬티오펜기, C₂~C₆₀의 알케닐기, C₂~C₆₀의 알키닐기, C₃~C₆₀의 시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 및 치환 또는 비치환된 C₂~C₂₀의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환되고, O, N, S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; 및
할로겐기, C₁~C₆₀의 알킬기, C₁~C₆₀의 알콕시기, C₁~C₆₀의 알킬아민기, C₆~C₆₀의 아릴아민기, C₁~C₆₀의 알킬티오펜기, C₆~C₆₀의 아릴 티오펜기, C₂~C₆₀의 알케닐기, C₂~C₆₀의 알키닐기, C₃~C₆₀의 시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₆₀의 아릴기, C₈~C₂₀의 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 및 치환 또는 비치환된 C₂~C₆₀의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₂~C₄₀의 알케닐기; 로 이루어진 군에서 선택되며,
(4) L은 화학결합(단일결합)이거나; 니트로기, 니트릴기, 할로겐기, 알킬기, 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₆~C₆₀의 아릴렌기 ; 또는 니트로기, 니트릴기, 할로겐기, 알킬기, 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₂~C₆₀의 헤테로아릴렌기 ; 이며,
(5) l 은 1~4의 정수이고, l 이 2 이상일 경우 복수의 R은 서로 같거나 상이할 수 있으며 이웃한 기와 결합 또는 반응하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있으며,
(6) R ₁ , R ₂ 는 인접한 기와 결합 또는 반응하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
제 1항에 있어서,
상기 R ₁ , R ₂ 는 인접한 기와 결합 또는 반응하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 유기전기재료용 화합물.
제 1항에 있어서,
상기 Ar₁, Ar₂는 하기 화학식 A-1 내지 A-27 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기재료용 화합물.
제 1항에 있어서,
하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기재료용 화합물.
제 1항의 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전기소자.
제 5항에 있어서,
순차적으로 적층된 제 1 전극, 상기 유기물층, 및 제 2 전극을 포함하는 유기전기소자.
제 5항에 있어서,
상기 유기물층은 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층 중 적어도 하나인, 유기전기소자.
제 5항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
제 8항에 있어서,
상기 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT) 중 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.