JP6178638B2

JP6178638B2 - ルテニウム錯体及びその製造方法、ルテニウム含有薄膜及びその作製方法

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Publication number: JP6178638B2
Application number: JP2013133480A
Authority: JP
Inventors: 浩幸尾池; 篤摩庭; 宏平岩永; 和久河野; 賢一多田
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute (Sagami CRI); Tosoh Corp
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute (Sagami CRI); Tosoh Corp
Priority date: 2013-06-26
Filing date: 2013-06-26
Publication date: 2017-08-09
Anticipated expiration: 2033-06-26
Also published as: JP2015007018A

Description

本発明は、半導体素子の製造用原料として有用なルテニウム錯体及びその製造方法、該ルテニウム錯体を用いたルテニウム含有薄膜及びその作製方法に関する。

ルテニウムは、高い導電性を示すこと、導電性酸化物が形成可能であること、仕事関数が高いこと、エッチング特性にも優れること、銅との格子整合性に優れることなどの特長を持つため、ＤＲＡＭなどのメモリー電極、ゲート電極、銅配線シード層／密着層などの材料として注目を集めている。次世代の半導体デバイスには、記憶容量や応答性をさらに向上させる目的のため、高度に細密化され、かつ高度に三次元化されたデザインが採用されている。したがって次世代の半導体装置を構成する材料としてルテニウムを使用するためには、三次元化された基板上に数ナノ〜数十ナノメートル程度の厚みのルテニウム含有薄膜を均一に形成する技術の確立が必要とされている。三次元化された基板上に金属薄膜を作製するための技術としては、原子層蒸着法（ＡＬＤ法）や化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）など、化学反応に基づく気相蒸着法の活用が有力視されている。例えば、この気相蒸着法を用いて次世代のＤＲＡＭ上部電極として金属ルテニウムが成膜される場合、下地にはキャパシタ絶縁膜としてＺｒＯ_２等の金属酸化物が使用されるため、酸化性ガスを用いる条件で成膜しても差支えない。次世代のＤＲＡＭ下部電極や銅配線シード層／密着層としてルテニウムが使用される場合、下地にはバリアメタルとして窒化チタンや窒化タンタルなどが採用される見込みである。ルテニウム含有薄膜を作製する際にバリアメタルが酸化されると、バリア性能の劣化、抵抗値の上昇に起因するトランジスタとの導通不良、及び配線間容量の増加に起因する応答性の低下などの問題が生じる。これらの問題を回避するため、酸素やオゾンなどの酸化性ガスを用いない条件下でもルテニウム含有薄膜の作製を可能とする材料が求められている。

非特許文献１には、本発明のルテニウム錯体（１）に類似の構造を持つ化合物として、（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウムが記載されている。しかし、該文献に記載されているのはη^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を有する錯体に限定されている。さらに該文献にはこの錯体をルテニウム含有薄膜の作製用材料として用いることに関する記述は一切ない。

カチオン性アレーン錯体［（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−ベンゼン）ルテニウム］^＋は、本発明のルテニウム錯体（１）の合成原料として有用であり、入手が容易な原料から短い工程で製造する方法の開発が望まれている。該カチオン性アレーン錯体の公知の合成方法として、非特許文献２には［Ｒｕ（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）Ｃｌ_２］_２とシクロペンタジエン及び炭酸カリウムとを反応させ、さらにヘキサフルオロリン酸アンモニウムを反応させることにより製造する方法が記載されている。しかし非特許文献２に記載の方法は、煩雑である点や大量の反応剤を使用する点などの問題を有している。また非特許文献３及び４には、カチオン性トリス（ニトリル）錯体［（η^５−シクロペンタジエニル）トリス（ニトリル）ルテニウム］^＋とアレーンとを反応させることにより［（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−ベンゼン）ルテニウム］^＋を合成する方法が記載されている。この方法の合成原料である［（η^５−シクロペンタジエニル）トリス（ニトリル）ルテニウム］^＋の公知の合成方法として、［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］［ＰＦ_６］をアセトニトリル中で光照射する方法が非特許文献２に記載されている。また、ルテノセンと塩化アルミニウム、アルミニウム、塩化チタン、ナフタレン及びヘキサフルオロリン酸カリウムとを反応させてη^６−ナフタレン錯体を調製し、さらにアセトニトリルを反応させる方法が非特許文献５に記載されている。しかし非特許文献２及び非特許文献５に記載の合成方法は、強力な紫外線を照射する設備を必要とする点、高価な原料や大量の反応剤を使用する点などの問題を有している。

ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、第１２２巻、２７８４ページ（２０００年）。

Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第２１巻、２５４４ページ（２００２年）。

ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ、第４６巻、４９７６ページ、ＳｕｐｐｏｒｔｉｎｇＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ（２００７年）。

ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、第１１１巻、１６９８ページ（１９８９年）。

ＡｄｖａｎｃｅｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓ＆Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第３４６巻、９０１ページ（２００４年）。

本発明は、反応性ガスとして酸化性ガスを用いる条件及び用いない条件のいずれにおいてもルテニウム含有薄膜を作製することが出来る作製方法、該作製方法の材料として有用なルテニウム錯体（１）、及び該ルテニウム錯体の製造方法を提供することを課題とする。またルテニウム錯体（１）の合成原料として有用な、一般式（２）で示されるカチオン性アレーン錯体の簡便な製造方法を提供する。

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）で示されるルテニウム錯体が反応性ガスとして酸化性ガスを用いる条件及び用いない条件のいずれにおいてもルテニウム含有薄膜を作製するための材料として有用なことを見出し、また該ルテニウム錯体（１）の合成原料として有用な、一般式（２）で示されるカチオン性アレーン錯体を、ルテノセン誘導体とベンゼン誘導体とプロトン酸とを反応させることによって簡便に製造出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、一般式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^９は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ただしＲ^６、Ｒ^７及びＲ^８全てが同時に水素原子のとき、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^９全てが同時にメチル基の場合を除く。）で示されるルテニウム錯体に関する。

また本発明は、一般式（２）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^８と同意義を表す。Ｚ⁻は対アニオンを表す。）で示されるカチオン性アレーン錯体と、一般式Ｒ^９Ｌｉ（３）（式中、Ｒ^９は一般式（１）のＲ^９と同意義を表す。）で示されるアルキルリチウムとを反応させる、一般式（１）で示されるルテニウム錯体の製造方法に関する。

さらに本発明は、一般式（４）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^５と同意義を表す。Ｘは、η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル配位子、又は一般式（５）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^５と同意義を表す。）で示されるη^５−（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子を表す。）で示されるルテノセン誘導体と、一般式Ｈ^＋Ｚ⁻（式中、Ｚ⁻は一般式（２）のＺ⁻と同意義を表す。）で示されるプロトン酸と一般式（６）

（式中、Ｒ^６〜Ｒ^８は一般式（１）のＲ^６〜Ｒ^８と同意義を表す。）で示されるベンゼン誘導体とを反応させ、一般式（２）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^８と同意義を表す。Ｚ⁻は対アニオンを表す。）で示されるカチオン性アレーン錯体を製造し、さらに一般式Ｒ^９Ｌｉ（３）（式中、Ｒ^９は一般式（１）のＲ^９と同意義を表す。）で示されるアルキルリチウムを反応させる、一般式（１）で示されるルテニウム錯体の製造方法に関する。

さらに本発明は、一般式（４）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^５と同意義を表す。Ｘは、η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル配位子又は一般式（５）

（式中、Ｒ^６〜Ｒ^８は一般式（１）のＲ^６〜Ｒ^８と同意義を表す。）で示されるベンゼン誘導体とを反応させる、一般式（２）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^８と同意義を表す。Ｚ⁻は対アニオンを表す。）で示されるカチオン性アレーン錯体の製造方法に関する。

さらに本発明は、一般式（１ａ）

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^５ａ、Ｒ^６ａ、Ｒ^７ａ及びＲ^８ａは各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^９ａは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるルテニウム錯体を気化させ、該ルテニウム錯体を基板上で分解する、ルテニウム含有薄膜の作製方法に関する。

さらに本発明は、一般式（１ａ）で示されるルテニウム錯体を気化させ、該ルテニウム錯体を基板上で分解して作製されることを特徴とするルテニウム含有薄膜に関する。さらに本発明は、一般式（１ａ）で示されるルテニウム錯体を気化させ、該ルテニウム錯体を基板上で分解して作製されるルテニウム含有薄膜を電極部分及び／又は配線部分に使用することを特徴とする半導体デバイスに関する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。まず、一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９の定義について説明する。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。本発明のルテニウム錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ^１が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５が水素原子であることが好ましく、Ｒ^１がメチル基又はエチル基であることが更に好ましく、Ｒ^１がエチル基であることが殊更好ましい。

Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。本発明のルテニウム錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９はメチル基であることが好ましい。

本発明のルテニウム錯体（１）の具体例を表１〜１０に示した。なお、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、^ｉＰｒ、Ｂｕ、^ｉＢｕ、^ｓＢｕ、^ｔＢｕ、Ｐｅ、^ｃＰｅ及びＨｘは、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基及びヘキシル基を示す。

表１〜１０に挙げた例示の中でも、ＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−１）、（η^５−メチルシクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−２）、（η^５−エチルシクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−３）、（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−４）、（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−５）、（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−６）、（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−７）、（η^５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−８）、（η^５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−９）、（η^５−ペンチルシクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−１０）、（η^５−シクロペンチルシクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−１１）、（η^５−ヘキシルシクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−１２）、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−４４）、（η^５−メチルシクロペンタジエニル）（η^５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−４５）、（η^５−エチルシクロペンタジエニル）（η^５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−４６）、（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）（η^５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−４７）、（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（η^５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−４８）、（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）（η^５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−４９）、（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）（η^５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−５０）、（η^５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（η^５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−５１）、（η^５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（η^５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−５２）、（η^５−ペンチルシクロペンタジエニル）（η^５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−５３）、（η^５−シクロペンチルシクロペンタジエニル）（η^５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−５４）及び（η^５−ヘキシルシクロペンタジエニル）（η^５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−５５）が好ましく、（η^５−エチルシクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−３）、（η^５−エチルシクロペンタジエニル）（η^５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−４６）が更に好ましい。

次に本発明のルテニウム錯体（１）の製造方法について説明する。

本発明のルテニウム錯体（１）は、以下の製造方法１、製造方法３により製造することができる。

製造方法１は、カチオン性アレーン錯体（２）と、アルキルリチウム（３）とを反応させることによりルテニウム錯体（１）を製造する方法である。

製造方法１

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^９は一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^９と同意義を表す。Ｚ⁻は対アニオンを表す。）
カチオン性アレーン錯体（２）のカチオン部分の具体例としては、［（η^６−ベンゼン）（η^５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｒＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｉＰｒＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｉＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｓＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｔＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−シクロペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｃＰｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−ヘキシルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＨｘＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］）、［（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−メチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−エチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｒＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｉＰｒＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｉＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｓＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｔＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ペンチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−シクロペンチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｃＰｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ヘキシルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＨｘＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^６−Ｃ_６Ｅｔ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−メチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｅｔ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−エチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｅｔ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｒＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｅｔ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｉＰｒＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｅｔ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｅｔ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｉＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｅｔ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｓＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｅｔ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｔＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｅｔ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ペンチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｅｔ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−シクロペンチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｃＰｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｅｔ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ヘキシルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＨｘＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｅｔ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）（η^６−Ｃ_６Ｅｔ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^６−Ｃ_６Ｐｒ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−メチルシクロペンタジエニル）（
η^６−１，３，５−トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｐｒ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−エチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｐｒ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｒＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｐｒ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｉＰｒＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｐｒ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｐｒ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｉＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｐｒ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｓＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｐｒ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｔＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｐｒ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ペンチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｐｒ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−シクロペンチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｃＰｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｐｒ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ヘキシルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＨｘＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｐｒ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）（η^６−Ｃ_６Ｐｒ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^６−Ｃ_６（^ｉＰｒ）_３Ｈ_３）］）、［（η^５−メチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６（^ｉＰｒ）_３Ｈ_３）］）、［（η^５−エチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^６−Ｃ_６（^ｉＰｒ）_３Ｈ_３）］）、［（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｒＨ_４）（η^６−Ｃ_６（^ｉＰｒ）_３Ｈ_３）］）、［（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｉＰｒＨ_４）（η^６−Ｃ_６（^ｉＰｒ）_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６（^ｉＰｒ）_３Ｈ_３）］）、［（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｉＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６（^ｉＰｒ）_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｓＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６（^ｉＰｒ）_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｔＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６（^ｉＰｒ）_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ペンチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６（^ｉＰｒ）_３Ｈ_３）］）、［（η^５−シクロペンチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｃＰｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６（^ｉＰｒ）_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ヘキシルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＨｘＨ_４）（η^６−Ｃ_６（^ｉＰｒ）_３Ｈ_３）］）、［（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）（η^６−Ｃ_６（^ｉＰｒ）_３Ｈ_３）］）、［（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^６−Ｃ_６Ｂｕ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−メチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｂｕ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−エチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｂｕ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｒＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｂｕ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｉＰｒＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｂｕ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｂｕ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｉＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｂｕ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｓＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｂｕ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｔＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｂｕ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ペンチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｂｕ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−シクロペンチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｃＰｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｂｕ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ヘキシルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＨｘＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｂｕ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）（η^６−Ｃ_６Ｂｕ_３Ｈ_３）］）、［（η^６−１，３，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン）（η^５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^６−Ｃ_６（^ｔＢｕ）_３Ｈ_３）］）、［（η^５−メチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６（^ｔＢｕ）_３Ｈ_３）］）、［（η^５−エチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^６−Ｃ_６（^ｔＢｕ）_３Ｈ_３）］）、［（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｒＨ_４）（η^６−Ｃ_６（^ｔＢｕ）_３Ｈ_３）］）、［（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｉＰｒＨ_４）（η^６−Ｃ_６（^ｔＢｕ）_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６（^ｔＢｕ）_３Ｈ_３）］）、［（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｉＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６（^ｔＢｕ）_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｓＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６（^ｔＢｕ）_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｔＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６（^ｔＢｕ）_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ペンチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６（^ｔＢｕ）_３Ｈ_３）］）、［（η^５−シクロペンチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｃＰｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６（^ｔＢｕ）_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ヘキシルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＨｘＨ_４）（η^６−Ｃ_６（^ｔＢｕ）_３Ｈ_３）］）、［（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）（η^６−Ｃ_６（^ｔＢｕ）_３Ｈ_３）］）などを例示することが出来る。ルテニウム錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧を持つ点で、［（η^６−ベンゼン）（η^５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｒＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｉＰｒＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｉＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｓＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｔＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］）、［（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−メチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−エチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｒＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｉＰｒＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｉＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｓＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］）、［（η^５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｔＢｕＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］）等が好ましい。

一般式（２）における対アニオンＺ⁻の例としては、カチオン性金属錯体の対アニオンとして一般的に用いられているものを挙げることが出来る。具体的にはテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ_６ ⁻）、テトラフルオロアルミン酸イオン（ＡｌＦ_４ ⁻）などのフルオロ錯アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、メタンスルホン酸イオン（ＭｅＳＯ_３ ⁻）、メチル硫酸イオン（ＭｅＳＯ_４ ⁻）などの一価スルホン酸イオン、硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、テトラクロロアルミン酸イオン（ＡｌＣｌ_４ ⁻）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドイオン（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻）などの一塩基酸の対アニオン、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ_４ ⁻）、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ_４ ^２−）、リン酸二水素イオン（Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻）、ジメチルリン酸イオン（ＭｅＯ）_２ＰＯ_４ ⁻）、ジエチルリン酸イオン（（ＥｔＯ）_２ＰＯ_４ ⁻）などの多塩基酸の対アニオン又はその誘導体などを例示することが出来る。ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、対アニオンＺ⁻としてはＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻などのフルオロ錯アニオン、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＭｅＳＯ_３ ⁻などの一価スルホン酸イオンが好ましい。

カチオン性アレーン錯体（２）の好ましい具体例としては、［（η^６−ベンゼン）（η^５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］［ＢＦ_４］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］［ＢＦ_４］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］［ＢＦ_４］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］［ＢＦ_４］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］［ＰＦ_６］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］［ＰＦ_６］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］［ＰＦ_６］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］［ＰＦ_６］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］［ＣＦ_３ＳＯ_３］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］［ＣＦ_３ＳＯ_３］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］［ＣＦ_３ＳＯ_３］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］［ＣＦ_３ＳＯ_３］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］［ＭｅＳＯ_３］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］［ＭｅＳＯ_３］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］［ＭｅＳＯ_３］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］［ＭｅＳＯ_３］）、［（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］［ＢＦ_４］）、［（η^５−メチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］［ＢＦ_４］）、［（η^５−エチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］［ＢＦ_４］）、［（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］［ＢＦ_４］）、［（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］［ＰＦ_６］）、［（η^５−メチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］［ＰＦ_６］）、［（η^５−エチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］［ＰＦ_６］）、［（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］［ＰＦ_６］）、［（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］［ＣＦ_３ＳＯ_３］）、［（η^５−メチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］［ＣＦ_３ＳＯ_３］）、［（η^５−エチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］［ＣＦ_３ＳＯ_３］）、［（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］［ＣＦ_３ＳＯ_３］）、［（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］［ＭｅＳＯ_３］）、［（η^５−メチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］［ＭｅＳＯ_３］）、［（η^５−エチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］［ＭｅＳＯ_３］）、［（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］［ＭｅＳＯ_３］）などを挙げることが出来る。ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、［（η^６−ベンゼン）（η^５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］［ＢＦ_４］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］［ＢＦ_４］）、［（η^６−ベンゼン）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ
_６）］［ＢＦ_４］）、［（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］［ＢＦ_４］）、［（η^５−メチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］［ＢＦ_４］）、［（η^５−エチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］［ＢＦ_４］）等が好ましい。

アルキルリチウム（３）の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ｔｅｒｔ−ペンチルリチウム、シクロペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウムなどを挙げることが出来る。ルテニウム錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧を持つ点でメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が好ましい。

製造方法１は、ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、不活性ガス中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来、アルゴン又は窒素ガスが更に好ましい。

製造方法１は、ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で有機溶媒中で実施することが好ましい。製造方法１を有機溶媒中で実施する場合、該有機溶媒として具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテルなどを例示することが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、有機溶媒としてはエーテルが好ましく、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランが更に好ましい。

アルキルリチウム（３）の入手方法としては、市販の製品を入手するほか、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，第１０８巻，７０１６ページ（１９８６年）などに記載の製造方法を挙げることが出来る。

次に製造方法１を実施するときのカチオン性アレーン錯体（２）とアルキルリチウム（３）のモル比に関して説明する。好ましくはカチオン性アレーン錯体（２）１モルに対して１モル以上のアルキルリチウム（３）を用いることによって、収率良くルテニウム錯体（１）を製造することが出来る。

また製造方法１では、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、−８０℃から１２０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってルテニウム錯体（１）を収率良く製造することが出来る。

製造方法１によって製造したルテニウム錯体（１）は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることが出来る。

製造方法１の原料であるカチオン性アレーン錯体（２）は、非特許文献２、３及び４に記載の方法や、下記の製造方法２に従って製造することが出来る。反応剤の使用量が少なく、カチオン性アレーン錯体（２）の収率が良好な点で、製造方法２に従って製造するのが好ましい。製造方法２は、ルテノセン誘導体（４）とベンゼン誘導体（６）とプロトン酸Ｈ^＋Ｚ⁻とを反応させることによりカチオン性アレーン錯体（２）を製造する方法である。

製造方法２

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^８と同意義を表す。Ｚ⁻は対アニオンを表す。）
一般式（４）におけるＸは、η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル配位子、又は一般式（５）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^５と同意義を表す。）で示されるη^５−（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子を表す。

具体的なη^５−（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子（５）の例としては、η^５−シクロペンタジエニル配位子、η^５−メチルシクロペンタジエニル配位子、η^５−エチルシクロペンタジエニル配位子、η^５−プロピルシクロペンタジエニル配位子、η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル配位子、η^５−ブチルシクロペンタジエニル配位子、η^５−イソブチルシクロペンタジエニル配位子、η^５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル配位子、η^５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル配位子、η^５−ペンチルシクロペンタジエニル配位子、η^５−シクロペンチルシクロペンタジエニル配位子、η^５−ヘキシルシクロペンタジエニル配位子、η^５−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル配位子、η^５−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル配位子、η^５−１，３−ジ（イソプロピル）シクロペンタジエニル配位子、η^５−１，２，４−トリ（イソプロピル）シクロペンタジエニル配位子、η^５−１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル配位子、η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子などを挙げることが出来る。

ルテノセン誘導体（４）が入手しやすい点で、Ｘとしてはη^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル配位子、η^５−シクロペンタジエニル配位子、η^５−メチルシクロペンタジエニル配位子、η^５−エチルシクロペンタジエニル配位子、η^５−プロピルシクロペンタジエニル配位子、η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル配位子、η^５−ブチルシクロペンタジエニル配位子、η^５−イソブチルシクロペンタジエニル配位子、η^５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル配位子又はη^５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル配位子であることが好ましく、η^５−シクロペンタジエニル配位子、η^５−メチルシクロペンタジエニル配位子又はη^５−エチルシクロペンタジエニル配位子が更に好ましい。

ルテノセン誘導体（４）として具体的には、ビス（η^５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＰｒＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ ^ｉＰｒＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＢｕＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ ^ｉＢｕＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ ^ｓＢｕＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ ^ｔＢｕＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＰｅＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−シクロペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ ^ｃＰｅＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−ヘキシルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＨｘＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_２Ｈ_３）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_２Ｈ_３）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−１，３−ジ（イソプロピル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５（^ｉＰｒ）_２Ｈ_３）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−１，２，４−トリ（イソプロピル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５（^ｉＰｒ）_３Ｈ_２）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５（^ｔＢｕ）_２Ｈ_３）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）_２Ｒｕ）、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｒＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｉＰｒＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＢｕＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｉＢｕＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｓＢｕＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｔＢｕＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η^５−ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｅＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−シクロペンチルシクロペンタジエニル）（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｃＰｅＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η^５−ヘキシルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＨｘＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_２Ｈ_３）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_２Ｈ_３）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η^５−１，３−ジ（イソプロピル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５（^ｉＰｒ）_２Ｈ_３）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η^５−１，２，４−トリ（イソプロピル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５（^ｉＰｒ）_３Ｈ_２）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５（^ｔＢｕ）_２Ｈ_３）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））などを例示することが出来、ビス（η^５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＰｒＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ ^ｉＰｒＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＢｕＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ ^ｉＢｕＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ ^ｓＢｕＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ ^ｔＢｕＨ_４）_２Ｒｕ）、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｒＨ_４）（η^５−ＣＨ
_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｉＰｒＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＢｕＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｉＢｕＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｓＢｕＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ ^ｔＢｕＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））などが好ましく、ビス（η^５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＰｒＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ ^ｉＰｒＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＢｕＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ ^ｉＢｕＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ ^ｓＢｕＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ ^ｔＢｕＨ_４）_２Ｒｕ）などが更に好ましく、ビス（η^５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）_２Ｒｕ）又はビス（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）_２Ｒｕ）が殊更好ましい。

ベンゼン誘導体（６）の具体例としては、ベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリプロピルベンゼン、１，３，５−トリ（イソプロピル）ベンゼン、１，３，５−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ（イソブチル）ベンゼン、１，３，５−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ベンゼン、１，３，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼンなどを挙げることが出来る。カチオン性アレーン錯体（２）の収率が良い点で、ベンゼン又は１，３，５−トリメチルベンゼンが好ましい。

製造方法２で用いることが出来るプロトン酸の対アニオンＺ⁻としては、例えばテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）などのフルオロ錯アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ_４ ⁻）、などのスルホン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオンなどのハロゲン化物イオン等が挙げられる。

具体的なプロトン酸としては、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロりん酸などのフルオロ錯酸；硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸；塩化水素などのハロゲン化水素などを例示することが出来る。該プロトン酸は、ジメチルエーテルやジエチルエーテルなどのエーテルと錯体を形成していても良い。錯体を形成しているプロトン酸の例としては、テトラフルオロホウ酸ジメチルエーテル錯体、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体、ヘキサフルオロりん酸ジエチルエーテル錯体などを挙げることが出来る。カチオン性アレーン錯体（２）の収率が良い点で、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体、テトラフルオロホウ酸又はトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。

また製造方法２で用いるプロトン酸として、フルオロ錯アニオン含有塩と強酸とを反応させることにより、反応系中で生成させたフルオロ錯酸を用いることも出来る。この場合、用いることが出来るフルオロ錯アニオン含有塩の例としては、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロりん酸アンモニウム、ヘキサフルオロりん酸リチウム、ヘキサフルオロりん酸ナトリウム、ヘキサフルオロりん酸カリウムなどを挙げることが出来る。用いることが出来る強酸としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩化水素、臭化水素などを例示することが出来る。反応系中で生成させることが出来るフルオロ錯酸の具体例としては、テトラフルオロホウ酸及びヘキサフルオロりん酸を挙げることが出来る。コストメリットが高く収率が良い点で、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム又はヘキサフルオロりん酸アンモニウムのいずれかを硫酸と混ぜて用いるのが好ましい。

さらに製造方法２で用いるプロトン酸として三フッ化ホウ素と強酸とを反応させることにより、反応系中で生成させたフルオロ錯酸を用いることも出来る。この場合、用いることが出来る強酸としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩化水素、臭化水素などを例示することが出来る。

次にルテノセン誘導体（４）及びベンゼン誘導体（６）の入手方法について説明する。ルテノセン誘導体（４）の入手方法としては、市販の製品を入手するほか、またＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓ，第４１巻，９６ページ（１９６１年）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第８巻、２９８ページ（１９８９年）、特開２００３−３４２２８６号公報などに記載の方法を挙げることが出来る。ベンゼン誘導体（６）の入手方法としては、市販の製品を入手するほか、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，第６８巻，６５３５ページ（２０１２年）などに記載の方法を挙げることが出来る。

次に製造方法２で使用するルテノセン誘導体（４）、ベンゼン誘導体（６）及びプロトン酸のモル比について説明する。カチオン性アレーン錯体（２）の収率が良い点でルテノセン誘導体１モルあたり１モル以上のベンゼン誘導体を用いるのが好ましい。またプロトン酸の好ましい使用量はプロトン酸の種類によって異なる。例えばプロトン酸が一塩基酸の場合、収率が良い点でルテノセン誘導体１モルあたり１モル以上のプロトン酸を使用することが好ましく、二塩基酸の場合にはルテノセン誘導体１モルあたり０．５モル以上のプロトン酸を使用することが好ましい。プロトン酸としてフルオロ錯アニオン含有塩と強酸との混合物を用いる場合、ルテノセン誘導体１モルあたり１モル以上のフルオロ錯アニオン含有塩、及び０．５モル〜２．０モルの強酸を適宜用いることにより、収率良くカチオン性アレーン錯体（２）を得ることが出来る。

製造方法２は、カチオン性アレーン錯体（２）の収率が良い点で、不活性ガス中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来、アルゴン又は窒素ガスが更に好ましい。

製造方法２は、カチオン性アレーン錯体（２）の収率が良い点で有機溶媒中で実施することが好ましい。製造方法２を有機溶媒中で実施する場合、該有機溶媒として具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、シクロプロパンカルボニトリル、ペンチロニトリル、イソペンチロニトリル、３−メチルブタンニトリル、２−メチルブタンニトリル、ピバロニトリル、シクロブタンカルボニトリルなどのニトリルなどを例示することが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。カチオン性アレーン錯体（２）の収率が良い点で、有機溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール及びアセトニトリルが好ましい。

また製造方法２では、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、−８０℃から１５０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってカチオン性アレーン錯体（２）を収率良く製造することが出来る。

製造方法２によって製造したカチオン性アレーン錯体（２）は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、結晶化などを挙げることが出来る。

またルテニウム錯体（１）は、製造方法２と製造方法１とを連続して実施する製造方法３によっても製造することが可能である。この場合、製造方法２によって製造したカチオン性アレーン錯体（２）を、精製することなく製造方法１の製造原料として用いることが出来、また当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製したカチオン性アレーン錯体（２）を製造方法１の製造原料として用いることも出来る。該精製方法の例としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、結晶化などを挙げることが出来る。

次に、ルテニウム錯体（１ａ）を気化させ、該ルテニウム錯体を基板上で分解することを特徴とする、ルテニウム含有薄膜の作製方法について詳細に説明する。まず、一般式（１ａ）中のＲ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^５ａ、Ｒ^６ａ、Ｒ^７ａ、Ｒ^８ａ及びＲ^９ａの定義について説明する。

Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ及びＲ^５ａで表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。ルテニウム錯体（１ａ）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ^１ａが炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ及びＲ^５ａが水素原子であることが好ましく、Ｒ^１ａがメチル基又はエチル基であることが更に好ましく、Ｒ^１ａがエチル基であることが殊更好ましい。

Ｒ^６ａ、Ｒ^７ａ、Ｒ^８ａ及びＲ^９ａで表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。ルテニウム錯体（１ａ）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ^６ａ、Ｒ^７ａ、Ｒ^８ａ及びＲ^９ａはメチル基であることが好ましい。

ルテニウム錯体（１ａ）の具体例としては、表１〜１０に挙げた本発明のルテニウム錯体（１）の具体例に加えて、（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウムなどを挙げることが出来る。ルテニウム錯体（１ａ）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−１）、（η^５−メチルシクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−２）、（η^５−エチルシクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−３）、（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−４）、（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−５）、（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−６）、（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−７）、（η^５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−８）、（η^５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−９）、（η^５−ペンチルシクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−１０）、（η^５−シクロペンチルシクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−１１）、（η^５−ヘキシルシクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−１２）、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−４４）、（η^５−メチルシクロペンタジエニル）（η^５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−４５）、（η^５−エチルシクロペンタジエニル）（η^５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−４６）、（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）（η^５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−４７）、（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（η^５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−４８）、（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）（η^５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−４９）、（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）（η^５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−５０）、（η^５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（η^５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−５１）、（η^５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（η^５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−５２）、（η^５−ペンチルシクロペンタジエニル）（η^５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−５３）、（η^５−シクロペンチルシクロペンタジエニル）（η^５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−５４）及び（η^５−ヘキシルシクロペンタジエニル）（η^５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−５５）が好ましく、（η^５−エチルシクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−３）、（η^５−エチルシクロペンタジエニル）（η^５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−４６）が更に好ましい。

ルテニウム含有薄膜を作製する方法としては、当業者が金属含有薄膜を作製するのに用いる通常の技術手段を例示することが出来る。具体的には、化学反応に基づく気相蒸着法、並びにディップコート法、スピンコート法又はインクジェット法などの溶液法などを例示することが出来る。本明細書中では、化学反応に基づく気相蒸着法とは、一般式（１ａ）で示されるルテニウム錯体を気化させ、基板上で分解することによりルテニウム含有薄膜を作製する方法であり、具体的には熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などのＣＶＤ法や、ＡＬＤ法などを含む。三次元化された構造を持つ基板の表面にも均一にルテニウム含有薄膜を形成しやすい点で、化学反応に基づく気相蒸着法が好ましく、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法が更に好ましい。ＣＶＤ法は成膜速度が良好な点でとりわけ好ましく、またＡＬＤ法は段差被覆性が良好な点でとりわけ好ましい。例えばＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有薄膜を作製する場合、ルテニウム錯体（１ａ）を気化させて反応チャンバーに供給し、反応チャンバー内に備え付けた基板上でルテニウム錯体（１ａ）を分解することにより、該基板上にルテニウム含有薄膜を作製することが出来る。ルテニウム錯体（１ａ）を分解する方法としては、当業者が金属含有薄膜を作製するのに用いる通常の技術手段を挙げることが出来る。具体的にはルテニウム錯体（１ａ）と反応ガスとを反応させる方法や、ルテニウム錯体（１ａ）に熱、プラズマ、光などを作用させる方法などを例示することが出来る。

反応ガスを用いる場合、用いることが出来る反応ガスとしては、還元性ガスや酸化性ガスを例示することが出来る。還元性ガスの具体例としては、アンモニア、水素、モノシラン、ヒドラジンなどを例示することが出来る。酸化性ガスの具体例としては、酸素、オゾン、水蒸気、過酸化水素、笑気ガス、塩化水素、硝酸ガス、ぎ酸、酢酸などを挙げることが出来る。成膜装置の仕様による制約が少なく取扱いが容易である点で、還元性ガスとしてはアンモニア又は水素が好ましく、酸化性ガスとしては酸素、オゾン、水蒸気が好ましい。反応ガスとして酸化性ガスを用いずに還元性ガスを用いる場合は、ルテニウム含有薄膜の成膜速度が良好な点でアンモニアが更に好ましい。反応ガスの流量は材料の反応性と反応チャンバーの容量に応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１〜１０Ｌの場合、反応ガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。

これらの分解方法を適宜選択して用いることにより、ルテニウム含有薄膜を作製することが出来る。複数の分解方法を組み合わせて用いることも出来る。反応チャンバーへのルテニウム錯体（１ａ）の供給方法としては、例えばバブリング、液体気化供給システムなど当業者が通常用いる方法が挙げられ、特に限定されるものではない。

ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有薄膜を作製する際のキャリアガス及び希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガス又は窒素ガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴンが特に好ましい。キャリアガス及び希釈ガスの流量は反応チャンバーの容量などに応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１〜１０Ｌの場合、キャリアガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。なお、本明細書中においてｓｃｃｍとは気体の流量を表す単位であり、１ｓｃｃｍは理想気体に換算すると２．６８ｍｍｏｌ／ｈの速度で気体が移動していることを表す。

ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有薄膜を作製するときの基板温度は、熱、プラズマ、光などの使用の有無、反応ガスの種類などにより適宜選択される。例えば光やプラズマを併用することなく反応ガスとしてアンモニアを用いる場合には、基板温度に特に制限は無く、経済的な理由から２００℃〜１０００℃が好ましい。成膜速度が良好な点で３００℃〜７５０℃が好ましく、３５０℃〜７００℃が殊更好ましい。また、光やプラズマ、オゾン、過酸化水素などを適宜使用することで２００℃以下の温度域でルテニウム含有薄膜を作製することが出来る。

本発明の作製方法により得られるルテニウム含有薄膜としては、例えばルテニウム錯体（１ａ）を単独で用いた場合は、金属ルテニウム薄膜、酸化ルテニウム薄膜、窒化ルテニウム薄膜、酸窒化ルテニウム薄膜などが得られる。また他の金属材料と組み合わせて用いた場合は、ルテニウム含有複合薄膜が得られる。例えば、ストロンチウム材料と組み合わせて用いればＳｒＲｕＯ_３薄膜が得られる。ストロンチウム材料としては、例えば、ビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウム、ジエトキシストロンチウム、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）ストロンチウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウム、ビス（トリイソプロピルシクロペンタジエニル）ストロンチウムなどが挙げられる。さらに白金、イリジウム、ロジウムなどの遷移金属やケイ素、アルミニウムなどの典型元素を含有するルテニウム含有複合膜を得ることも出来る。また、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有複合薄膜を作製する場合において、ルテニウム錯体（１ａ）と他の金属材料とを反応チャンバー内に別々に供給しても、混合してから供給しても良い。

本発明のルテニウム含有薄膜を構成部材として用いることにより、記憶容量や応答性を向上させた高性能な半導体デバイスを製造することが出来る。半導体デバイスとしてはＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ、ＲｅＲＡＭなどの半導体記憶装置や電界効果トランジスタなどを例示することが出来る。これらの構成部材としてはキャパシタ電極、ゲート電極、銅配線ライナーなどを例示することが出来る。

本発明のルテニウム錯体（１）及びルテニウム錯体（１ａ）を材料として用いることにより、反応性ガスとして酸化性ガスを用いる条件及び用いない条件のいずれにおいてもルテニウム含有薄膜を作製することが出来る。

実施例１０〜２０で用いたＣＶＤ装置を示す図である。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、Ｍｅ、Ｅｔ及びＢｕは、それぞれメチル基、エチル基及びブチル基を示す。

参考例１

アルゴン雰囲気下で、［トリス（アセトニトリル）（η^５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（ＭｅＣＮ）_３］［ＢＦ_４］）５．９８ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４０ｍＬを混合することにより調製した溶液に、ベンゼン１．８４ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、−７８℃に冷却し、生成した固体をろ過することにより、［（η^６−ベンゼン）（η^５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］［ＢＦ_４］）を黄色固体として得た（３．２７ｇ，収率６２％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
６．２１（ｓ，６Ｈ），５．４６（ｓ，５Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
８６．１，８０．８．
参考例２

アルゴン雰囲気下で、［トリス（アセトニトリル）（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＢＦ_４］）９．０１ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４０ｍＬを混合することにより調製した溶液に、ベンゼン２．１９ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、−７８℃に冷却し、生成した固体をろ過することにより、［（η^６−ベンゼン）（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］［ＢＦ_４］）を茶色固体として得た（４．９４ｇ，収率６２％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
６．１５（ｓ，６Ｈ），５．４０−５．４３（ｍ，２Ｈ），５．３０−５．３３（ｍ，２Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
１００．２，８６．４，８１．９，８０．２，１３．９．
実施例１

アルゴン雰囲気下で、参考例１で得た［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］［ＢＦ_４］３．２７ｇ（９．８８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶かすことにより調製した溶液に、−７８℃下でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液９．８ｍＬ（１．１１ｍｏｌ／Ｌ，１０．９ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体にヘキサン１２５ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った固体をカラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン）を用いて精製することにより、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^５−Ｃ_６Ｈ_６Ｍｅ））を黄色固体として得た（８５０ｍｇ，収率３３％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
５．６４−５．７２（ｍ，１Ｈ），４．７３（ｓ，５Ｈ），４．２８−４．３８（ｍ，２Ｈ），２．８３−２．９２（ｍ，２Ｈ），２．２８（ｓｅｘｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），０．２１（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
７９．５，７６．１，７４．９，３４．７，３２．５，２８．５．
実施例２

アルゴン雰囲気下で、参考例２で得た［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］［ＢＦ_４］４．９４ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４０ｍＬに溶かすことにより調製した溶液に、−７８℃下でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液１４ｍＬ（１．１０ｍｏｌ／Ｌ，１５．４ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２１時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体にヘキサン３００ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体をカラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン）を用いて精製することにより、（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（η^５−Ｃ_６Ｈ_６Ｍｅ））を黄色液体として得た（８６０ｍｇ，収率２２％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
５．５９−５．６２（ｍ，１Ｈ），４．７４−４．７７（ｍ，２Ｈ），４．５１−４．５４（ｍ，２Ｈ），４．２４−４．２９（ｍ，２Ｈ），２．７１−２．７６（ｍ，２Ｈ），２．３０（ｓｅｘｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ），０．２１（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
９２．０，７９．５，７６．７，７６．５，７４．２，３４．８，３３．８，２８．４，１４．６．
実施例３

アルゴン雰囲気下で、アルドリッチ社製ビス（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）_２Ｒｕ）８３５ｍｇ（２．９１ｍｍｏｌ）とアセトニトリル７ｍＬを混合することにより調製した溶液に、ベンゼン２．６３ｇ（３３．７ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に、０℃下でテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体５１６ｍｇ（３．１９ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０分間撹拌した後、さらに８０℃で８時間撹拌した。該反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体をテトラヒドロフランとヘキサンの混合物（テトラヒドロフラン：ヘキサン＝１：３）で洗浄することにより、［（η^６−ベンゼン）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］［ＢＦ_４］）を黄褐色固体として得た（１．０２ｇ，収率９８％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
６．１５（ｓ，６Ｈ），５．３６−５．４０（ｍ，２Ｈ），５．３０−５．３４（ｍ，２Ｈ），２．３３（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．０９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
１０６．９，８６．２，８０．３，８０．０，２１．０，１４．５．
実施例４

アルゴン雰囲気下で、特開２００３−３４２２８６号公報に記載の方法に従って合成した（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））２０．２ｇ（６９．６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン８０ｍＬを混合することにより調製した溶液に、ベンゼン７．５ｇ（９６．０ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に、−７８℃下でテトラフルオロホウ酸水溶液１５ｍＬ（４２％，９９．０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、−７８℃に冷却し、生成した固体をろ過することにより、［（η^６−ベンゼン）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］［ＢＦ_４］）を白色固体として得た（１９．４ｇ，収率７８％）。得られた［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］［ＢＦ_４］の^１Ｈ及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、これらのスペクトルは実施例３で得たもののスペクトルと同じであった。

実施例５

アルゴン雰囲気下で、実施例４で得た［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］［ＢＦ_４］１６．４ｇ（４５．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１４０ｍＬに溶かすことにより調製した溶液に、−７８℃下でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液４７ｍＬ（１．１０ｍｏｌ／Ｌ，５１．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体にヘキサン２００ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体をカラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン）を用いて精製した後、減圧蒸留（留出温度８０℃／背圧１．５Ｐａ）することにより、（η^５−エチルシクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^５−Ｃ_６Ｈ_６Ｍｅ））を黄色液体として得た（５．３３ｇ，収率４１％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
５．６０−５．６５（ｍ，１Ｈ），４．７０−４．７３（ｍ，２Ｈ），４．５５−４．５８（ｍ，２Ｈ），４．２６−４．３１（ｍ，２Ｈ），２．７４−２．７９（ｍ，２Ｈ），２．３０（ｓｅｘｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），２．２５（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．０９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），０．２０（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
９９．８，７９．４，７６．６，７４．８，７３．９，３４．８，３３．４，２８．４，２２．０，１５．０．
実施例６

アルゴン雰囲気下で、実施例４で得た［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］［ＢＦ_４］６．１６ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶かすことにより調製した溶液に、−７８℃下でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液７．０ｍＬ（２．６９ｍｏｌ／Ｌ，１８．８ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体にヘキサン１２５ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体をカラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン）を用いて精製した後、減圧蒸留（留出温度１１２℃／背圧３７Ｐａ）することにより、（η^５−エチルシクロペンタジエニル）（η^５−６−ｅｘｏ−ブチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^５−Ｃ_６Ｈ_６Ｂｕ））を黄色液体として得た（３．６６ｇ，収率６５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
５．５７−５．６８（ｍ，１Ｈ），４．７２（ｂｒｓ，２Ｈ），４．５７（ｂｒｓ，２Ｈ），４．２４−４．３７（ｍ，２Ｈ），２．７３−２．８３（ｍ，２Ｈ），２．２５（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．１４−２．２１（ｍ，１Ｈ），１．０４−１．１６（ｍ，５Ｈ），０．９２−１．０１（ｍ，２Ｈ），０．７８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），０．４５−０．５４（ｍ，２Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
９９．８，７９．６，７６．７，７４．９，７３．９，４２．３，４０．１，３２．２，２６．３，２２．７，２２．０，１５．０，１４．３．
実施例７

アルゴン雰囲気下で、特開２００３−３４２２８６号公報に記載の方法に従って合成した（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））１．０１ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１０ｍＬを混合することにより調製した溶液に、１，３，５−トリメチルベンゼン５１５ｍｇ（４．２８ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に、−７８℃下でテトラフルオロホウ酸水溶液０．６ｍＬ（４２％，３．９６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で３日間撹拌した後、−７８℃に冷却し、生成した固体をろ過することにより、［（η^５−エチルシクロペンタジエニル）（η^６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］［ＢＦ_４］）を白色固体として得た（７１７ｍｇ，収率５１％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
６．００（ｓ，３Ｈ），５．１１−５．２０（ｍ，４Ｈ），２．３１（ｓ，９Ｈ），２．２３（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．１２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
１０４．８，１０１．１，８７．５，８０．９，８０．４，２０．５，２０．０，１４．７．
実施例８

アルゴン雰囲気下で、実施例７で得た［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］［ＢＦ_４］７１７ｍｇ（１．７９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶かすことにより調製した溶液に、−７８℃下でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液１．８ｍＬ（１．１０ｍｏｌ／Ｌ，１．９８ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で１６時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体にテトラヒドロフラン２０ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体をカラムクロマトグラフィー（アルミナ、テトラヒドロフラン）を用いて精製した後、減圧蒸留（留出温度９７℃／背圧２９Ｐａ）することにより、（η^５−エチルシクロペンタジエニル）（η^５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^５−Ｃ_６Ｈ_３Ｍｅ_４））を黄色液体として得た（３８２ｍｇ，収率６５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
４．３８−４．４１（ｍ，２Ｈ），４．３６−４．３８（ｍ，２Ｈ），４．１３（ｓ，２Ｈ），２．３４（ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），２．１７（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．４８（ｓ，６Ｈ），１．０９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），０．２５（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
９８．６，９０．３，７８．４，７６．６，７６．０，４６．９，４３．７，２４．１，２１．２，２１．１，２１．０，１５．１．
実施例９

アルゴン雰囲気下で、特開２００３−３４２２８６号公報に記載の方法に従って合成した（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））３８．７ｇ（１３４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶かすことにより調製した溶液に、１，３，５−トリメチルベンゼン２０．０ｇ（１６６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に、−７８℃下でテトラフルオロホウ酸水溶液２５ｍＬ（４２％，１６５ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で３日間撹拌した。この時点での反応混合物を一部サンプリングして^１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析したところ、［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_３Ｈ_３）］［ＢＦ_４］が生成していることが確認された。該反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残渣をヘキサン１００ｍＬで洗浄した。テトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶かし、−７８℃下でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液９０ｍＬ（１．１０ｍｏｌ／Ｌ，９９．０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で２０時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、ヘキサン２５０ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体をカラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン）を用いて精製した後、減圧蒸留（留出温度９７℃／背圧２９Ｐａ）することにより、（η^５−エチルシクロペンタジエニル）（η^５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^５−Ｃ_６Ｈ_３Ｍｅ_４））を黄色液体として得た（２０．０ｇ，収率６１％）。得られたＲｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^５−Ｃ_６Ｈ_３Ｍｅ_４）の^１Ｈ及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、これらのスペクトルは実施例８で得たもののスペクトルと同じであった。

反応ガスとしてアンモニアを用いたルテニウム含有薄膜の作製例（実施例１０〜１２）本発明のルテニウム錯体（１ａ）を材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は表１１に示す通りであり、その他の条件は以下の通りである。

材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０１２ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１００ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：７０ｓｃｃｍ、基板：ＳｉＯ_２／Ｓｉ、成膜時間：１時間。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。なお、反応チャンバーへの材料供給速度は、（キャリアガス流量×材料の蒸気圧÷材料容器内全圧）の計算式に基づいて求めることが出来る。

実施例１０〜１２のいずれの場合においても、作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚を表１１に示した。

反応ガスとして酸素を用いたルテニウム含有薄膜の作製例（実施例１３〜２０）
ルテニウム錯体（１ａ）を材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は表１２に示す通りであり、その他の条件は以下の通りである。

材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０１２ｓｃｃｍ、酸素流量：０．１６ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：１６９ｓｃｃｍ、基板：ＳｉＯ_２／Ｓｉ、成膜時間：１時間。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。実施例１３〜２０のいずれの場合においても、作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚を表１２に示した。

以上の実施例から以下のことが理解出来る。即ち、実施例１０〜１２により、ルテニウム錯体（１ａ）は、酸化性ガスを用いなくてもルテニウム含有薄膜を作製可能な材料であることが分かる。また、実施例１３〜２０により、ルテニウム錯体（１ａ）は、酸化性ガスを用いてもルテニウム含有薄膜を作製可能であることが分かる。

１材料容器
２恒温槽
３反応チャンバー
４基板
５反応ガス導入口
６希釈ガス導入口
７キャリアガス導入口
８マスフローコントローラー
９マスフローコントローラー
１０マスフローコントローラー
１１油回転式ポンプ
１２排気

Claims

一般式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^９は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ただしＲ^６、Ｒ^７及びＲ^８全てが同時に水素原子のとき、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^９全てが同時にメチル基の場合を除く。）で示されるルテニウム錯体。
Ｒ^１が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５が水素原子であり、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８全てが同時に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^９がメチル基である請求項１に記載のルテニウム錯体。
Ｒ^１がエチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５が水素原子であり、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８全てが同時に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^９がメチル基である請求項１又は２に記載のルテニウム錯体。
一般式（２）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^８と同意義を表す。Ｚ⁻は対アニオンを表す。）で示されるカチオン性アレーン錯体と、一般式Ｒ^９Ｌｉ（３）（式中、Ｒ^９は一般式（１）のＲ^９と同意義を表す。）で示されるアルキルリチウムとを反応させる請求項１〜３のいずれかに記載のルテニウム錯体の製造方法。
一般式（４）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^５と同意義を表す。Ｘは、η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル配位子又は一般式（５）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^５と同意義を表す。）で示されるη^５−（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子を表す。）で示されるルテノセン誘導体と、一般式Ｈ^＋Ｚ⁻（式中、Ｚ⁻は一般式（２）のＺ⁻と同意義を表す。）で示されるプロトン酸と、一般式（６）

（式中、Ｒ^６〜Ｒ^８は一般式（１）のＲ^６〜Ｒ^８と同意義を表す。）で示されるベンゼン誘導体とを反応させ、一般式（２）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^８と同意義を表す。Ｚ⁻は対アニオンを表す。）で示されるカチオン性アレーン錯体を製造し、さらに一般式Ｒ^９Ｌｉ（３）（式中、Ｒ^９は一般式（１）のＲ^９と同意義を表す。）で示されるアルキルリチウムとを反応させる請求項１〜３のいずれかに記載のルテニウム錯体の製造方法。
一般式（１ａ）

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^５ａ、Ｒ^６ａ、Ｒ^７ａ及びＲ^８ａは各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^９ａは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるルテニウム錯体を気化させ、該ルテニウム錯体を基板上で分解する、ルテニウム含有薄膜の作製方法。
化学反応に基づく気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の作製方法である、請求項６に記載の作製方法。
化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の作製方法である、請求項６又は７に記載の作製方法。
反応性ガスとして還元性ガスを用いる、請求項６〜８のいずれかに記載の作製方法。
ルテニウム含有薄膜が金属ルテニウム薄膜である請求項６〜９のいずれかに記載の作製方法。