WO2014088108A1 - ルテニウム錯体及びその製造方法並びにルテニウム含有薄膜の作製方法 - Google Patents

ルテニウム錯体及びその製造方法並びにルテニウム含有薄膜の作製方法 Download PDF

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carbon atoms
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賢一 多田
俊樹 山本
浩幸 尾池
篤 摩庭
洋一 千葉
宏平 岩永
和久 河野
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東ソー株式会社
公益財団法人相模中央化学研究所
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    • H01L21/76841—Barrier, adhesion or liner layers
    • H01L21/76871—Layers specifically deposited to enhance or enable the nucleation of further layers, i.e. seed layers

Definitions

  • the present invention relates to a ruthenium complex useful as a raw material for producing a semiconductor element, a method for producing the same, and a method for producing a ruthenium-containing thin film using the ruthenium complex.
  • Ruthenium has features such as high conductivity, the ability to form a conductive oxide, high work function, excellent etching characteristics, and excellent lattice matching with copper. It attracts attention as a material for memory electrodes such as DRAM, gate electrodes, copper wiring seed layers / adhesion layers, and the like.
  • memory electrodes such as DRAM, gate electrodes, copper wiring seed layers / adhesion layers, and the like.
  • a highly minute and highly three-dimensional design is adopted for the purpose of further improving the storage capacity and responsiveness. Therefore, in order to use ruthenium as a material constituting the next generation semiconductor device, it is necessary to establish a technology for uniformly forming a ruthenium-containing thin film having a thickness of several nanometers to several tens of nanometers on a three-dimensional substrate. is needed.
  • vapor deposition methods based on chemical reactions, such as atomic layer deposition (ALD) and chemical vapor deposition (CVD). It is considered promising. For example, when a metal ruthenium film is formed as a next-generation DRAM upper electrode using this vapor deposition method, a metal oxide such as ZrO 2 is used as a capacitor insulating film as a base, so that an oxidizing gas is used. Even if it forms into a film on the conditions to be used, it does not interfere.
  • ALD atomic layer deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • titanium nitride, tantalum nitride, or the like is expected to be used as a barrier metal for the underlayer.
  • barrier metal is oxidized when ruthenium-containing thin films are produced, problems such as deterioration in barrier performance, poor conduction with transistors due to increased resistance, and reduced responsiveness due to increased capacitance between wires Occurs.
  • a material that can produce a ruthenium-containing thin film even under conditions in which an oxidizing gas such as oxygen or ozone is not used is required.
  • Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 include ( ⁇ 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) as a compound having a structure similar to the ruthenium complex (1a) of the present invention. ⁇ 5 -1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) ruthenium and ( ⁇ 5 -2,4-di-tert-butyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) ( ⁇ 5- 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) ruthenium is described.
  • Non-Patent Document 3 discloses that [Ru ( ⁇ 5 -C 5 H 5 ) ( ⁇ 6 -C 6 H 6 )] [PF 6 ] is irradiated with [Ru ( ⁇ 5 -C 5 H 5 ) in acetonitrile. ) (MeCN) 3 ] [PF 6 ] is described.
  • Non-Patent Document 4 ruthenocene is reacted with aluminum chloride, aluminum, titanium chloride, naphthalene and potassium borofluoride to prepare an ⁇ 6 -naphthalene complex, and further reacted with acetonitrile to react with [Ru ( ⁇ 5 -C 5 H 5 ) (MeCN) 3 ] [PF 6 ] is described.
  • Non-patent document 5 describes [( ⁇ 5 -methylcyclopentadienyl) tris (acetonitrile) ruthenium] + as a cationic tris (nitrile) ruthenium complex having a monosubstituted cyclopentadienyl ligand.
  • Non-Patent Document 7 discloses tricarbonyl ( ⁇ 4 -1,3,5,7-cyclooctatetraene) ruthenium (Ru) as a compound capable of producing a metal ruthenium thin film under the condition of using a reducing gas as a reaction gas. ( ⁇ 4 -C 8 H 8 ) (CO) 3 ), tricarbonyl ( ⁇ 4 -methyl-1,3,5,7-cyclooctatetraene) ruthenium (Ru ( ⁇ 4 -C 8 H 7 Me) ( CO) 3 ) and tricarbonyl ( ⁇ 4 -ethyl-1,3,5,7-cyclooctatetraene) ruthenium (Ru ( ⁇ 4 -C 8 H 7 Et) (CO) 3 ) are described. However, the resistivity of the metal ruthenium thin film produced using these compounds is as high as 93, 152 and 125 ⁇ ⁇ cm, respectively, which is hardly a practical material.
  • Non-Patent Document 8 discloses (1-3: 5-6- ⁇ 5 -cyclooctadienyl) ( ⁇ 5 -2,3,4) as a compound having a structure similar to the ruthenium complex (2) of the present invention. , 5-tetramethylpyrrolyl) ruthenium (Ru (1-3: 5-6- ⁇ 5 -C 8 H 11 ) ( ⁇ 5 -NC 4 Me 4 )).
  • ruthenium complex (2) of the present invention a compound having a structure similar to the ruthenium complex (2) of the present invention.
  • Ru 1-3: 5-6- ⁇ 5 -C 8 H 11
  • the synthesis method described in this document is di- ⁇ -chloro- ( ⁇ 4 -1,5-cyclooctadiene) ruthenium ([Ru ( ⁇ 4 -C 8 H 12 ) Cl 2 ] x ) and 2,3 , 4,5-tetramethylpyrrolyllithium is different from the production method of the present invention. Further, this document does not describe any use of this complex as a material for producing a ruthenium-containing thin film.
  • Non-Patent Document 9 discloses ( ⁇ 5 -6-exo-methylcyclohexadienyl) ( ⁇ 5 -1,2,3,4,5) as a compound having a structure similar to the ruthenium complex (3) of the present invention. -Pentamethylcyclopentadienyl) ruthenium is described. However, what is described in this document is limited to complexes having ⁇ 5 -1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl ligands. Further, this document does not describe any use of this complex as a material for producing a ruthenium-containing thin film.
  • the present invention relates to a production method capable of producing a ruthenium-containing thin film under conditions using an oxidizing gas as a reaction gas and using a reducing gas as a reaction gas, a ruthenium complex useful as a material for the production method, and the It is an object to provide a method for producing a ruthenium complex.
  • the inventors of the present invention produce a ruthenium-containing thin film under the condition that a specific ruthenium complex uses an oxidizing gas as a reactive gas or a reducing gas as a reactive gas.
  • a specific ruthenium complex uses an oxidizing gas as a reactive gas or a reducing gas as a reactive gas.
  • the present invention relates to a ruthenium complex represented by the general formula (A), more specifically, a ruthenium complex represented by the general formulas (1a), (2) and (3), a method for producing the ruthenium complex, and the ruthenium complex. And a semiconductor device using the ruthenium-containing thin film.
  • T represents CR A or a nitrogen atom.
  • U represents an oxygen atom or CH.
  • R A , R B , R C , R D , R E , R F , R G , R H and R I are Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, m represents an integer of 0, 1 or 3.
  • the pentahaptodienyl ligand ⁇ represents a group in which m is 1 or 3. It has a cyclic structure and has an acyclic structure when m is 0. However, when m is 0, T is CR A , U is an oxygen atom, and R F and R G are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • R H and R I are hydrogen atoms, except that R A , R B , R C , R D and R E are all methyl groups at the same time, when m is 1, T is CR A U is CH and R I is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, but when R F , R G and R H are all hydrogen atoms at the same time, R A , R Except when B 1 , R C , R D , R E and R I are all methyl groups at the same time, when m is 3, T is a nitrogen atom, U is CH, R B and R C are from 1 to 6 is an alkyl group, R D , R E , R F and R G are hydrogen atoms, and R H and R I are hydrogen atoms or methyl groups).
  • R 1a , R 2a , R 3a , R 4a and R 5a each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, provided that R 1a , R 2a , R 3a , R 4a and Except for the case where all R 5a are methyl groups at the same time, R 6a and R 7a each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 8 and R 9 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • N represents an integer of 0 to 2
  • R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 18 is carbon. Represents an alkyl group of 1 to 6, provided that when R 15 , R 16 and R 17 are all simultaneously hydrogen atoms, R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 18 are all methyl groups at the same time. Except in cases.)
  • Another aspect of the present invention is the general formula (4).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 19 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Z ⁇ represents a counter anion
  • a tris (nitrile) complex represented by the general formula (5)
  • R 20 and R 21 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 each independently represents 1 to 6 represents a ruthenium complex represented by (6).
  • the novel ruthenium complex represented by the general formula (A) of the present invention more specifically, the ruthenium complex represented by the general formulas (1a), (2) and (3), and (1) and (
  • a ruthenium complex represented by each formula of 3a) as a material, a ruthenium-containing thin film can be produced under conditions using an oxidizing gas or a reducing gas.
  • FIG. 1 is a view showing a CVD apparatus used in Examples 14 to 37, 40 to 45, 55 to 65, Evaluation Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 10.
  • FIG. 16 is an atomic force microscope (hereinafter, AFM) image of the film obtained in Example 15.
  • FIG. 10 is a diagram showing an AFM image of the film obtained in Example 27.
  • FIG. 10 is a view showing an AFM image of the film obtained in Example 28.
  • FIG. 10 is a diagram showing an AFM image of the film obtained in Example 29.
  • 6 is a diagram showing an AFM image of the film obtained in Example 31.
  • FIG. FIG. 16 is a diagram showing an AFM image of the film obtained in Example 33.
  • 4 is an atomic force microscope (hereinafter, AFM) image of the film obtained in Example 41.
  • FIG. 6 is a view showing a cross-sectional FE-SEM image of the film obtained in Evaluation Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram showing a cross-sectional FE-SEM
  • the ruthenium complex of the present invention is a ruthenium complex represented by the general formula (A), among which the ruthenium complexes represented by the general formulas (1a), (2) and (3) are preferable.
  • the ruthenium complex represented by the general formula (1a) corresponds to a subordinate concept of the ruthenium complex represented by the general formula (1).
  • the ruthenium complex represented by the general formula (1a) does not include the case where R 1a , R 2a , R 3a , R 4a and R 5a are all methyl groups at the same time.
  • the ruthenium complex represented by the general formula (1) includes a case where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are all methyl groups at the same time.
  • R 1a , R 2a , R 3a , R 4a , R 5a , R 6a and R 7a in general formula (1a) will be described.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1a , R 2a , R 3a , R 4a and R 5a may be linear, branched or cyclic, and specifically includes methyl group, ethyl Group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, cyclobutylmethyl group, hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1, 2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,
  • R 1a is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in that the ruthenium complex (1a) of the present invention has vapor pressure and thermal stability suitable as a CVD material or an ALD material, and R 2a , R 3a , R 4a And R 5a is preferably a hydrogen atom, R 1a is a methyl group or an ethyl group, and R 2a , R 3a , R 4a and R 5a are more preferably a hydrogen atom.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 6a and R 7a may be linear, branched or cyclic, and specifically includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclo Propyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclobutyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, cyclopentyl, cyclo Butylmethyl, hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3 -Dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, cyclohexane Si
  • R 6a and R 7a are preferably methyl groups in that the ruthenium complex (1a) of the present invention has vapor pressure and thermal stability suitable for CVD materials and ALD materials. Specific examples of the ruthenium complex (1a) of the present invention are shown in Tables 1-1 to 1-6.
  • Me, Et, Pr, i Pr, Bu, i Bu, s Bu, t Bu, Pe, c Pe and Hx are each a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec -Represents a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a cyclopentyl group and a hexyl group.
  • the ruthenium complex (1a) can be produced according to the following production method 1 of the ruthenium complex (1).
  • Production method 1 is a method for producing ruthenium complex (1) by reacting cationic tris (nitrile) complex (4) with enone derivative (5) in the presence of a base.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 19 , R 20 , R 21 and Z ⁇ represent the same meaning as described above.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be linear, branched or cyclic, specifically a methyl group, ethyl Group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, cyclobutylmethyl group, hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group,
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms
  • R 1 is a methyl group or an ethyl group. More preferably, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 6 and R 7 may be linear, branched or cyclic, and specifically includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclo Propyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclobutyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, cyclopentyl, cyclo Butylmethyl, hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3 -Dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, cyclohexyl Group,
  • ruthenium complex (1) examples include compounds shown in Table 2 in addition to 1a-1 to 1a-210 shown in Tables 1-1 to 1-6.
  • 1a-1, 1a-2, 1a-3, 1a-4, 1a-5, 1a-6, 1a-7, 1a-8, 1a-9, 1a-10, 1a-11, and 1-12 are preferable in terms of vapor pressure and thermal stability suitable as a CVD material or an ALD material, and 1a-2 and 1a-3 are more preferable.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 19 in the cationic tris (nitrile) complex (4) may be linear, branched or cyclic, and specifically includes a methyl group or an ethyl group.
  • R 19 is preferably a methyl group.
  • cation moiety of the cationic tris (nitrile) complex (4) include [tris (acetonitrile) ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ruthenium (II)] ([Ru ( ⁇ 5 -C 5 H 5 ) (MeCN) 3]), [tris (acetonitrile) (eta 5 - cyclopentadienyl) ruthenium (II)] ([Ru ( ⁇ 5 -C 5 MeH 4) (MeCN) 3]), [ tris (acetonitrile ) ( ⁇ 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium (II)] ([Ru ( ⁇ 5 -C 5 EtH 4 ) (MeCN) 3 ]), [Tris (acetonitrile) ( ⁇ 5 -propylcyclopentadienyl) ruthenium (II)] ([Ru ( ⁇ 5 -C 5 PrH 4) (Me
  • Examples of the counter anion Z ⁇ in the general formula (4) include those generally used as the counter anion of the cationic metal complex. Specifically, fluoro such as tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ), hexafluoroantimonate ion (SbF 6 ⁇ ), tetrafluoroaluminate ion (AlF 4 ⁇ ) and the like.
  • fluoro such as tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ), hexafluoroantimonate ion (SbF 6 ⁇ ), tetrafluoroaluminate ion (AlF 4 ⁇ ) and the like.
  • the counter anion Z - The BF 4 -, PF 6 - fluoro complex anion such as, CF 3 SO 3 -, MeSO 3 - is a monovalent acid ions such as preferred .
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 20 and R 21 in the general formula (5) may be linear, branched or cyclic, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group.
  • enone derivatives (5) include 4-methylpent-3-en-2-one (mesityl oxide), 5-methylhex-4-en-3-one, 2-methylhept-2-ene-4- ON, 2,5-dimethylhex-4-en-3-one, 2-methyloct-2-en-4-one, 2,6-dimethylhept-2-en-4-one, 2,5-dimethylhepta -2-ene-4-one, 2,2,5-trimethylhex-4-en-3-one, 2-methylnon-2-ene-4-one, 2,5,5-trimethylhept-2-ene -4-one, 2-methyldec-2-en-4-one, 1-cyclohexyl-3-methylbut-2-en-1-one, 4-methylhex-3-en-2-one, 4-methylhepta-3 -En-2-one, 4,5-dimethylhex -3-en-2-one, 4-methyloct-3-en-2-one, 4,6-dimethylhept-3-en-2-one, 4,5-didi
  • Examples of the base that can be used in Production Method 1 include inorganic bases and organic bases.
  • Examples of the inorganic base include alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; magnesium carbonate, calcium carbonate and strontium carbonate.
  • Group 2 metal carbonate lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide and other typical metal hydroxides, lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, Typical metal hydrides such as magnesium hydride, calcium hydride and aluminum hydride, typical metal hydride complex compounds such as sodium borohydride and lithium aluminum hydride, alkali metals such as lithium amide, sodium amide and lithium dialkylamide It can be exemplified such as bromide.
  • the organic base examples include alkylamines such as diethylamine, triethylamine, diethylisopropylamine and tributylamine, cyclic amines such as pyrrolidine, piperidine, piperazine and 1,4-diazabicyclooctane, and pyridine.
  • the base is preferably an alkali metal carbonate or alkylamine, more preferably lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate or triethylamine, and particularly preferably lithium carbonate or triethylamine.
  • the production method 1 is preferably carried out in an inert gas in that the yield of the ruthenium complex (1) is good.
  • the inert gas include helium, neon, argon, krypton, xenon and nitrogen gas, and argon or nitrogen gas is more preferable.
  • the production method 1 is preferably carried out in an organic solvent in that the yield of the ruthenium complex (1) is good.
  • the organic solvent include pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, petroleum ether and other aliphatic hydrocarbons, diethyl ether, diisopropyl Ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, cyclopentyl ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethers such as 1,2-dimethoxyethane, acetone, methyl ethyl ketone, 3-pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone and other ketones, methanol, ethanol, propanol, Examples include alcohols such as isopropano
  • organic solvents can be used alone, or a plurality of them can be mixed at an arbitrary ratio.
  • organic solvent diethyl ether, tetrahydrofuran, acetone, methanol and hexane are preferable because the yield of the ruthenium complex (1) is good.
  • Examples of the method for obtaining the cationic tris (nitrile) complex (4) include the production methods described in Non-Patent Document 3 or Non-Patent Document 4 in addition to the production method 2 of the present invention described later.
  • methods for obtaining the enone derivative (5) in addition to obtaining commercially available products, mention may be made of the production methods described in Journal of Organometallic Chemistry, Vol. 402, page 17 (1991) and Japanese Patent No. 3649441. I can do it.
  • the ruthenium complex (1) can be produced with good yield by using equimolar or more of the enone derivative (5) and the base with respect to 1 mol of the cationic tris (nitrile) complex (4).
  • the reaction temperature and reaction time are not particularly limited, and those skilled in the art can use general conditions for producing a metal complex.
  • a ruthenium complex (1) can be produced with good yield by selecting a reaction time appropriately selected from a range of 10 minutes to 120 hours at a reaction temperature appropriately selected from a temperature range of ⁇ 80 ° C. to 120 ° C. I can do it.
  • the ruthenium complex (1) produced by the production method 1 can be purified by appropriately selecting and using a general purification method when a person skilled in the art purifies a metal complex. Specific purification methods include filtration, extraction, centrifugation, decantation, distillation, sublimation, crystallization, and the like.
  • the alkyl group having 2 to 6 carbon atoms represented by R 1b in the general formula (4b) may be linear, branched or cyclic, and specifically includes an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a cyclo Propyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclobutyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, cyclopentyl, cyclo Butylmethyl, hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3 -Dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl
  • R 1b is preferably an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms and is preferably an ethyl group in that it is a raw material for the synthesis of a ruthenium complex (1) having vapor pressure and thermal stability that is particularly suitable as a CVD material or an ALD material. More preferably it is.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 19b in the general formula (4b) may be linear, branched or cyclic, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and isopropyl. Examples thereof include a group, a cyclopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and a cyclobutyl group.
  • R 19b is preferably a methyl group in terms of good yield when used as a raw material for synthesis of the ruthenium complex (1).
  • Examples of the counter anion Zb ⁇ in the general formula (4b) include those generally used as the counter anion of the cationic metal complex. Specifically, fluoro such as tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ), hexafluoroantimonate ion (SbF 6 ⁇ ), tetrafluoroaluminate ion (AlF 4 ⁇ ) and the like.
  • fluoro such as tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ), hexafluoroantimonate ion (SbF 6 ⁇ ), tetrafluoroaluminate ion (AlF 4 ⁇ ) and the like.
  • the counter anion Zb - The BF 4 -, PF 6 - fluoro complex anion such as, CF 3 SO 3 -, MeSO 3 - is a monovalent acid ions such as preferred .
  • the cationic tris (nitrile) complex (4b) can be produced according to the following production method 2 of the cationic tris (nitrile) complex (4).
  • Manufacturing process 2 a ruthenocene derivative (6) nitrile R 19 CN and protonic acid H + Z - is a method of making a cationic tris (nitrile) complex (4) by reacting a.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , X, R 19 and Z ⁇ are as defined above.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 19 may be linear, branched or cyclic, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, Examples thereof include a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and a cyclobutyl group. From the viewpoint of good yield, R 21 is preferably a methyl group.
  • nitriles include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, cyclopropanecarbonitrile, pentonitrile, isopentyronitrile, 3-methylbutanenitrile, 2-methylbutanenitrile, pivalonitrile, cyclobutanecarboro.
  • Nitrile and the like can be exemplified, and acetonitrile is preferable in terms of a good yield.
  • ⁇ 5- (unsubstituted or substituted) cyclopentadienyl ligand, or ⁇ 5 Represents a -2,4-dimethyl-2,4-pentadienyl ligand.
  • ⁇ 5- (unsubstituted or substituted) cyclopentadienyl ligand include ⁇ 5 -cyclopentadienyl ligand, ⁇ 5 -methylcyclopentadienyl ligand, ⁇ 5- Ethylcyclopentadienyl ligand, ⁇ 5 -propylcyclopentadienyl ligand, ⁇ 5 -isopropylcyclopentadienyl ligand, ⁇ 5 -butylcyclopentadienyl ligand, ⁇ 5 -isobutylcyclo Pentadienyl ligand, ⁇ 5- (sec-butyl) cyclopentadienyl ligand, ⁇ 5- (tert-butyl) cyclopentadienyl ligand, ⁇ 5 -pentylcyclopentadienyl ligand , ⁇ 5 - (cyclopentyl) cyclopentadien
  • X eta 5 - is preferably a (unsubstituted or substituted) cyclopentadienyl ligands, eta 5 - cyclopentadienyl ligand, eta 5 More preferred are -methylcyclopentadienyl ligand and ⁇ 5 -ethylcyclopentadienyl ligand.
  • ruthenocene derivative (6) include bis ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ruthenium (( ⁇ 5 -C 5 H 5 ) 2 Ru), bis ( ⁇ 5 -methylcyclopentadienyl) ruthenium ( ( ⁇ 5 -C 5 MeH 4) 2 Ru), bis (eta 5 - ethyl cyclopentadienyl) ruthenium (( ⁇ 5 -C 5 EtH 4 ) 2 Ru), bis (eta 5 - propyl cyclopentadienyl) Ruthenium (( ⁇ 5 -C 5 PrH 4 ) 2 Ru), bis ( ⁇ 5 -isopropylcyclopentadienyl) ruthenium (( ⁇ 5 -C 5 i PrH 4 ) 2 Ru), bis ( ⁇ 5 -butylcyclopenta dienyl) ruthenium (( ⁇ 5 -C 5 BuH 4 ) 2 Ru), bis (eta 5 -
  • ruthenocene derivative (6) that can be used as a raw material for the production method 2
  • commercially available products can be used as they are, and Organic Synthesis, Vol. 41, page 96 (1961), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-2003.
  • a compound synthesized according to a known method described in Japanese Patent No. 342286, Organometallics, Vol. 5, page 2321 (1986) can also be used.
  • tetrafluoroborate (BF 4 - -) Z in the proton acid - producing method may be used in the 2 H + Z, hexafluorophosphate ion (PF 6 -) fluoro complex anion such as, trifluoperazine
  • PF 6 - hexafluorophosphate ion
  • fluoro complex anion such as, trifluoperazine
  • examples include sulfonate ions such as lomethanesulfonate ion (CF 3 SO 3 ⁇ ), sulfate ion (SO 4 2 ⁇ ), hydrogen sulfate ion (HSO 4 ⁇ ), and halide ions such as chloride ion and bromide ion.
  • the protonic acid include fluorocomplex acids such as tetrafluoroboric acid and hexafluorophosphoric acid; sulfonic acids such as sulfuric acid and trifluoromethanesulfonic acid; and hydrogen halides such as hydrogen chloride. .
  • the protonic acid may form a complex with an ether such as dimethyl ether or diethyl ether.
  • Examples of the protonic acid forming the complex include a tetrafluoroboric acid dimethyl ether complex, a tetrafluoroboric acid diethyl ether complex, and a hexafluorophosphoric acid diethyl ether complex. From the viewpoint of good yield of the cationic tris (nitrile) complex (4), tetrafluoroboric acid diethyl ether complex or trifluoromethanesulfonic acid is preferred.
  • a fluorocomplex acid generated in the reaction system by reacting a fluorocomplex anion-containing salt with a strong acid can also be used.
  • the fluoro complex anion-containing salt that can be used in this case include ammonium tetrafluoroborate, lithium tetrafluoroborate, sodium tetrafluoroborate, potassium tetrafluoroborate, ammonium hexafluorophosphate, hexafluorophosphorus.
  • Examples include lithium acid, sodium hexafluorophosphate, and potassium hexafluorophosphate.
  • strong acids examples include sulfuric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, hydrogen chloride, and hydrogen bromide.
  • fluoro complex acid examples include tetrafluoroboric acid and hexafluorophosphoric acid. It is preferable to use either ammonium tetrafluoroborate, sodium tetrafluoroborate or ammonium hexafluorophosphate mixed with sulfuric acid in terms of high cost merit and good yield.
  • the molar ratio of ruthenocene derivative (6), nitrile and protonic acid used in Production Method 2 will be described.
  • From the viewpoint of good yield of the cationic tris (nitrile) complex (4) it is preferable to use 3 moles or more of nitrile per mole of ruthenocene derivative. It is more preferable to use a nitrile having a solvent amount from the viewpoint of good yield. Specifically, it is particularly preferable to use an amount appropriately selected from the range of 5 mol to 1000 mol per mol of ruthenocene derivative.
  • the preferable usage-amount of a proton acid changes with kinds of proton acid.
  • the protonic acid when the protonic acid is a monobasic acid, it is preferable to use 1 mol or more of a protonic acid per mole of ruthenocene derivative in terms of a good yield, and in the case of a dibasic acid, 0.5 mole per mole of ruthenocene derivative. It is preferable to use the above protonic acid.
  • a mixture of a fluoro complex anion-containing salt and a strong acid is used as the protonic acid, by appropriately using 1 mol or more of the fluoro complex anion-containing salt and 0.5 mol to 2.0 mol of a strong acid per 1 mol of the ruthenocene derivative, The cationic tris (nitrile) complex (4) can be obtained with good yield.
  • the production method 2 is preferably carried out in an inert gas in that the yield of the cationic tris (nitrile) complex (4) is good.
  • the inert gas include helium, neon, argon, krypton, xenon and nitrogen gas, and argon or nitrogen gas is more preferable.
  • Production method 2 is preferably carried out under conditions where an excess amount of nitrile is used as a solvent in that the yield of the cationic tris (nitrile) complex (4) is good.
  • the manufacturing method 2 can also be implemented in an organic solvent.
  • organic solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, petroleum ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, cyclopentyl ethyl ether.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, petroleum ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, cyclopentyl ethyl ether.
  • Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 3-pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, tert-butanol, ethylene glycol, etc.
  • One of these organic solvents can be used alone, or a plurality of them can be mixed at an arbitrary ratio.
  • diethyl ether, tetrahydrofuran, acetone, and methanol are preferable because the yield of the cationic tris (nitrile) complex (4) is good.
  • reaction temperature and reaction time are not particularly limited, and those skilled in the art can use general conditions for producing a metal complex.
  • a cationic tris (nitrile) complex (4) is selected by selecting a reaction time appropriately selected from a range of 10 minutes to 120 hours at a reaction temperature appropriately selected from a temperature range of ⁇ 80 ° C. to 150 ° C. Can be produced with good yield.
  • the cationic tris (nitrile) complex (4) produced by the production method 2 can be purified by a person skilled in the art appropriately selecting and using a general purification method for purifying a metal complex. Specific purification methods include filtration, extraction, centrifugation, decantation, crystallization and the like.
  • the ruthenium complex (1) can also be produced by continuously carrying out production method 2 and production method 1.
  • the cationic tris (nitrile) complex (4) produced by the production method 2 can be used as a production raw material of the production method 1 without purification, and is generally used when a person skilled in the art purifies a metal complex.
  • a cationic tris (nitrile) complex (4) purified by appropriately selecting and using a suitable purification method can also be used as a production raw material of production method 1.
  • the ruthenium complex (1a) of the present invention can also be produced in the same manner as the ruthenium complex (1) by continuously carrying out the production method 2 and the production method 1.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 8 and R 9 may be linear, branched or cyclic, and specifically includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclo Propyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclobutyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, cyclopentyl, cyclo Butylmethyl, hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3 -Dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group,
  • the ruthenium complex (2) of the present invention is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group, from the viewpoint of having a vapor pressure and thermal stability suitable as a CVD material or an ALD material.
  • n is an integer of 0 to 2, and is preferably 0 in that the ruthenium complex (2) of the present invention has a vapor pressure suitable as a CVD material or an ALD material.
  • ruthenium complex (2) of the present invention Specific examples are shown in Tables 3 and 4.
  • Me, Et, Pr, i Pr, Bu, t Bu, Pe and Hx are each a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, tert- butyl group, a pentyl group and hexyl group.
  • the ruthenium complex (2) of the present invention can be produced by the following production method 3 or production method 5.
  • Production method 3 is a method for producing the ruthenium complex (2) of the present invention by reacting a cationic bis (cyclooctadienyl) complex (8) with a substituted pyrrole (9) in the presence of a base.
  • Manufacturing method 3 is a method for producing the ruthenium complex (2) of the present invention by reacting a cationic bis (cyclooctadienyl) complex (8) with a substituted pyrrole (9) in the presence of a base.
  • each independently R 8 and R 9, .Y represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms - .n representing the counter anion is an integer of 0-2.
  • Examples of the counter anion Y ⁇ in the general formula (8) include those generally used as the counter anion of the cationic metal complex. Specifically, fluoro such as tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ), hexafluoroantimonate ion (SbF 6 ⁇ ), tetrafluoroaluminate ion (AlF 4 ⁇ ) and the like.
  • fluoro such as tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ), hexafluoroantimonate ion (SbF 6 ⁇ ), tetrafluoroaluminate ion (AlF 4 ⁇ ) and the like.
  • Examples thereof include counter anions of polybasic acids such as (MeO) 2 PO 4 ⁇ ) and diethyl phosphate ion ((EtO) 2 PO 4 ⁇ ) or derivatives thereof.
  • the counter anion Y - The BF 4 -, PF 6 - fluoro complex anion such as, CF 3 SO 3 -, MeSO 3 - is preferably a monovalent sulfonate ion such as , BF 4 - is more preferable.
  • cationic bis (cyclooctadienyl) complex (8) include [bis (1-5- ⁇ 5 -cyclooctadienyl) (hydrido) ruthenium (IV)] [tetrafluoroborato] ( [RuH ( ⁇ 5 -C 8 H 11 ) 2 ] [BF 4 ]), [(Bis (1-5- ⁇ 5 -cyclooctadienyl) (hydrido) ruthenium (IV))] [hexafluorophosphate] ([RuH ( ⁇ 5 -C 8 H 11 ) 2 ] [PF 6 ]), [(Bis (1-5- ⁇ 5 -cyclooctadienyl) (hydrido) ruthenium (IV))] [trifluoromethanesulfonate ] ([RuH ( ⁇ 5 -C 8 H 11 ) 2 ] [CF 3 SO 3 ]), [(Bis (1-5- ⁇ 5 -cyclooctadie
  • substituted pyrrole (9) examples include 2,5-dimethylpyrrole, 2-ethyl-5-methylpyrrole, 2,5-diethylpyrrole, 2-ethyl-5-propylpyrrole, and 2,5-dipropylpyrrole.
  • ruthenium complex (2) has a vapor pressure suitable as a CVD material or an ALD material.
  • Examples of bases that can be used in Production Method 3 include inorganic bases and organic bases.
  • Examples of the inorganic base include alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metal hydrogen carbonates such as lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate and strontium carbonate.
  • Group 2 metal carbonate lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide and other typical metal hydroxides, lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, Typical metal hydrides such as magnesium hydride, calcium hydride and aluminum hydride, typical metal hydride complex compounds such as sodium borohydride and lithium aluminum hydride, alkali metals such as lithium amide, sodium amide and lithium dialkylamide It can be exemplified such as bromide.
  • the organic base examples include secondary or tertiary amines such as diethylamine, triethylamine, diethylisopropylamine and tributylamine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, cyclic aliphatic amines such as 1,4-diazabicyclooctane, and pyridine.
  • Aromatic amines such as From the viewpoint of good yield of the ruthenium complex (2), the base is preferably a secondary or tertiary amine or pyridine, more preferably a secondary or tertiary amine, and particularly preferably triethylamine.
  • Production method 3 is preferably carried out in an inert gas in that the yield of ruthenium complex (2) is good.
  • the inert gas include helium, neon, argon, krypton, xenon and nitrogen gas, and argon or nitrogen gas is more preferable. It is preferable to implement the manufacturing method 3 in an organic solvent at the point with the sufficient yield of a ruthenium complex (2).
  • organic solvent examples include pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, petroleum ether and other aliphatic hydrocarbons, chloroform, dichloromethane, Halogenated aliphatic hydrocarbons such as dibromomethane, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, cyclopentyl ethyl ether, methyl- tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethers such as 1,2-dimethoxyethane, acetone, methyl ethyl ketone, 3-
  • Tons, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, tert- butanol, alcohols such as ethylene glycol can be exemplified.
  • One of these organic solvents can be used alone, or a plurality of them can be mixed at an arbitrary ratio.
  • the organic solvent is preferably chloroform, dichloromethane, cyclopentylmethyl ether, methyl-tert-butyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, acetone, methanol and hexane, and chloroform, dichloromethane, cyclopentylmethyl are preferred because the yield of the ruthenium complex (2) is good. More preferred are ether, methyl-tert-butyl ether, diethyl ether and tetrahydrofuran.
  • ruthenium complex (2) can be produced in good yield by using 1 mol or more of substituted pyrrole (9) and base per 1 mol of cationic bis (cyclooctadienyl) complex (8).
  • the reaction temperature and reaction time are not particularly limited, and those skilled in the art can use general conditions for producing a metal complex.
  • a ruthenium complex (2) is produced in a high yield by selecting a reaction time appropriately selected from a range of 10 minutes to 120 hours at a reaction temperature appropriately selected from a temperature range of ⁇ 80 ° C. to 120 ° C. I can do it.
  • the ruthenium complex (2) produced by the production method 3 can be purified by appropriately selecting and using a general purification method when a person skilled in the art purifies a metal complex. Specific purification methods include filtration, extraction, centrifugation, decantation, distillation, sublimation, crystallization, column chromatography and the like.
  • the cationic bis (cyclooctadienyl) complex (8) which is a raw material of production method 3, can be produced according to production method 4 described in Organometallics, Vol. 10, page 455 (1991).
  • Production method 4 (cyclooctadiene) (cyclooctatriene) complex (15) and the protonic acid H + Y - in a way of producing a cationic bis by reacting the (cyclooctadienyl) complex (8) is there.
  • n an integer of 0 to 2.
  • Y ⁇ represents a counter anion.
  • the (cyclooctadiene) (cyclooctatriene) complex can be produced according to the method described in Journal of Organometallic Chemistry, Vol. 272, p. 179 (1984). Specifically, it is a method for producing a (cyclooctadiene) (cyclooctatriene) complex (15) by reacting ruthenium chloride with cyclooctadiene in the presence of zinc.
  • cyclooctadiene examples include 1,5-cyclooctadiene, 1-methyl-1,5-cyclooctadiene, 1,2-dimethyl-1,5-cyclooctadiene, 1,4-dimethyl-1 , 5-cyclooctadiene, 1,5-dimethyl-1,5-cyclooctadiene, 2,4-dimethyl-1,5-cyclooctadiene, 1,6-dimethyl-1,5-cyclooctadiene, 3, , 7-dimethyl-1,5-cyclooctadiene.
  • 1,5-cyclooctadiene and 1,5-dimethyl-1,5-cyclooctadiene are preferable, and 1,5-cyclooctadiene is more preferable.
  • Examples of the proton acid counter anion Y ⁇ that can be used in Production Method 4 include those generally used as a counter anion of a cationic metal complex. Specifically, fluoro such as tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ), hexafluoroantimonate ion (SbF 6 ⁇ ), tetrafluoroaluminate ion (AlF 4 ⁇ ) and the like.
  • fluoro such as tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ), hexafluoroantimonate ion (SbF 6 ⁇ ), tetrafluoroaluminate ion (AlF 4 ⁇ ) and the like.
  • Examples thereof include counter anions of polybasic acids such as (MeO) 2 PO 4 ⁇ ) and diethyl phosphate ion ((EtO) 2 PO 4 ⁇ ) or derivatives thereof.
  • the counter anion Y ⁇ may be a fluoro complex anion such as BF 4 ⁇ or PF 6 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , MeSO 3 ⁇ or the like. Monovalent sulfonate ions are preferred, and BF 4 - is more preferred.
  • the protonic acid include fluorocomplex acids such as tetrafluoroboric acid and hexafluorophosphoric acid; sulfonic acids such as sulfuric acid and trifluoromethanesulfonic acid; and hydrogen halides such as hydrogen chloride.
  • the protonic acid may form a complex with an ether such as dimethyl ether or diethyl ether.
  • Examples of the protonic acid forming the complex include a tetrafluoroboric acid dimethyl ether complex, a tetrafluoroboric acid diethyl ether complex, and a hexafluorophosphoric acid diethyl ether complex. From the viewpoint of good yield of the cationic bis (cyclooctadienyl) complex (8), a tetrafluoroboric acid diethyl ether complex or the like is preferable.
  • a fluorocomplex acid generated in the reaction system by reacting a fluorocomplex anion-containing salt with a strong acid can also be used.
  • the fluoro complex anion-containing salt that can be used in this case include ammonium tetrafluoroborate, lithium tetrafluoroborate, sodium tetrafluoroborate, potassium tetrafluoroborate, ammonium hexafluorophosphate, hexafluorophosphorus.
  • Examples include lithium acid, sodium hexafluorophosphate, and potassium hexafluorophosphate.
  • strong acids examples include sulfuric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, hydrogen chloride, and hydrogen bromide.
  • fluoro complex acid examples include tetrafluoroboric acid and hexafluorophosphoric acid. It is preferable to use either ammonium tetrafluoroborate, sodium tetrafluoroborate or ammonium hexafluorophosphate mixed with sulfuric acid in terms of high cost merit and good yield.
  • a fluoro complex acid generated in the reaction system by reacting boron trifluoride with a strong acid as a protonic acid used in the production method 4 can also be used.
  • the strong acid examples include sulfuric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, hydrogen chloride, and hydrogen bromide.
  • the preferred amount of protic acid used varies depending on the type of protic acid.
  • the protonic acid is a monobasic acid
  • Production method 4 is preferably carried out in an inert gas in that the yield of the cationic bis (cyclooctadienyl) complex (8) is good.
  • the inert gas include helium, neon, argon, krypton, xenon and nitrogen gas, and argon or nitrogen gas is more preferable.
  • Production method 4 is preferably carried out in an organic solvent in that the yield of the cationic bis (cyclooctadienyl) complex (8) is good.
  • organic solvent examples include pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, petroleum ether and other aliphatic hydrocarbons, chloroform, dichloromethane, Halogenated aliphatic hydrocarbons such as dibromomethane, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, cyclopentyl ethyl ether, methyl- tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethers such as 1,2-dimethoxyethane, acetone, methyl ethyl ketone, 3-
  • Tons, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, tert- butanol, alcohols such as ethylene glycol can be exemplified.
  • One of these organic solvents can be used alone, or a plurality of them can be mixed at an arbitrary ratio.
  • As the organic solvent chloroform, dichloromethane, cyclopentylmethyl ether, methyl-tert-butyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, and the like are preferable because the yield of the cationic bis (cyclooctadienyl) complex (8) is good.
  • the reaction temperature and reaction time are not particularly limited, and those skilled in the art can use general conditions for producing a metal complex.
  • a cationic bis (cyclooctadienyl) complex is selected by selecting a reaction time appropriately selected from a range of 10 minutes to 120 hours at a reaction temperature appropriately selected from a temperature range of ⁇ 80 ° C. to 150 ° C. (8) can be produced with good yield.
  • the cationic bis (cyclooctadienyl) complex (8) produced by the production method 4 can be purified by appropriately selecting and using a general purification method when a person skilled in the art purifies a metal complex. Specific purification methods include filtration, extraction, centrifugation, decantation, crystallization and the like. Ruthenium complex (2) can also be produced by production method 5 in which production method 4 and production method 3 are successively carried out. In this case, the cationic bis (cyclooctadienyl) complex (8) produced by the production method 4 can be used as the production raw material of the production method 3 without purification, and when a person skilled in the art purifies the metal complex.
  • the cationic bis (cyclooctadienyl) complex (8) purified by appropriately selecting and using the general purification method can be used as a production raw material for production method 3.
  • Examples of the purification method include filtration, extraction, centrifugation, decantation, and crystallization.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 may be linear, branched or cyclic, and specifically includes a methyl group, ethyl Group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, cyclobutylmethyl group, hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl
  • R 10 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in that the ruthenium complex (3) of the present invention has vapor pressure and thermal stability suitable as a CVD material or an ALD material, and R 11 , R 12 , R 13 And R 14 is preferably a hydrogen atom, R 10 is more preferably a methyl group or an ethyl group, and R 10 is particularly preferably an ethyl group.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 15 , R 16 , R 17 and R 18 may be linear, branched or cyclic, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group.
  • ruthenium complex (3) of the present invention are shown in Tables 5-1 to 5-10.
  • Me, Et, Pr, i Pr, Bu, i Bu, s Bu, t Bu, Pe, c Pe and Hx are each a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec -Represents a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a cyclopentyl group and a hexyl group.
  • ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -6-) is preferable in that it has a vapor pressure and thermal stability suitable as a CVD material or an ALD material.
  • exo-methylcyclohexadienyl) ruthenium (3-1) is preferable in that it has a vapor pressure and thermal stability suitable as a CVD material or an ALD material.
  • ( ⁇ 5 -ethylcyclo pentadienyl) is ⁇ 5 -6-exo- methyl cyclohexadienyl) ruthenium (3-3)
  • eta 5 - propyl cyclopentadienyl) is ⁇ 5 - isopropyl-cyclopentadie
  • the ruthenium complex (3) of the present invention can be produced by the following production method 6 and production method 8.
  • Production method 6 is a method for producing a ruthenium complex (3) by reacting a cationic arene complex (10) with an alkyl lithium (11).
  • R 10 to R 18 have the same meanings as R 10 to R 18 in formula (3).
  • P ⁇ represents a counter anion.
  • Specific examples of the cation moiety of the cationic arene complex (10) include [( ⁇ 6 -benzene) ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ruthenium (II)] ([Ru ( ⁇ 5 -C 5 H 5 ) ( ⁇ 6 -C 6 H 6)] ), [( ⁇ 6 - benzene) (eta 5 - cyclopentadienyl) ruthenium (II)] ([Ru ( ⁇ 5 -C 5 MeH 4) ( ⁇ 6 -C 6 H 6)]), [ ( ⁇ 6 - benzene) (eta 5 - ethyl cyclopentadienyl) ruthenium (II)] ([Ru ( ⁇ 5 -C 5 EtH 4) ( ⁇ 6 -C 6 H 6) ]), [( ⁇ 6
  • Examples of the counter anion P ⁇ in the general formula (10) include those generally used as the counter anion of the cationic metal complex. Specifically, fluoro such as tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ), hexafluoroantimonate ion (SbF 6 ⁇ ), tetrafluoroaluminate ion (AlF 4 ⁇ ) and the like.
  • fluoro such as tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ), hexafluoroantimonate ion (SbF 6 ⁇ ), tetrafluoroaluminate ion (AlF 4 ⁇ ) and the like.
  • the counter anion P - The BF 4 -, PF 6 - fluoro complex anion such as, CF 3 SO 3 -, MeSO 3 - is a monovalent acid ions such as preferred .
  • cationic arene complex (10) include [( ⁇ 6 -benzene) ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ruthenium (II)] [tetrafluoroborato] ([Ru ( ⁇ 5 -C 5 H 5 ) ( ⁇ 6 -C 6 H 6 )] [BF 4 ]), [( ⁇ 6 -benzene) ( ⁇ 5 -methylcyclopentadienyl) ruthenium (II)] [tetrafluoroborato] ([Ru ( ⁇ 5 -C 5 MeH 4 ) ( ⁇ 6 -C 6 H 6 )] [BF 4 ]), [( ⁇ 6 -benzene) ( ⁇ 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium (II)] [tetrafluoro Borato] ([Ru ( ⁇ 5 -C 5 EtH 4 ) ( ⁇ 6 -C 6 H 6 )] [BF 4 ]), [( ⁇ 6 -benzene) (
  • alkyl lithium (11) examples include methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, isopropyl lithium, butyl lithium, isobutyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, pentyl lithium, tert-pentyl lithium, cyclopentyl lithium, Examples include hexyl lithium and cyclohexyl lithium.
  • Methyllithium, ethyllithium, propyllithium, isopropyllithium, butyllithium, isobutyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, etc. are preferred in that the ruthenium complex (3) has a vapor pressure suitable as a CVD material or an ALD material. .
  • the production method 6 is preferably carried out in an inert gas in that the yield of the ruthenium complex (3) is good.
  • the inert gas include helium, neon, argon, krypton, xenon and nitrogen gas, and argon or nitrogen gas is more preferable. It is preferable to implement the manufacturing method 6 in an organic solvent at the point with the sufficient yield of a ruthenium complex (3).
  • organic solvent examples include pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, petroleum ether and other aliphatic hydrocarbons, diethyl ether, diisopropyl
  • organic solvent examples include pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, petroleum ether and other aliphatic hydrocarbons, diethyl ether, diisopropyl
  • ethers such as ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, cyclopentyl ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and 1,2-dimethoxyethane.
  • organic solvents can be used alone, or a plurality of them can be mixed at an arbitrary ratio.
  • organic solvent ether is preferable and diethyl ether and tetrahydrofuran are more preferable in that the yield of the ruthenium complex (3) is good.
  • Examples of the method for obtaining the alkyl lithium (11) include a commercially available product and the production method described in Journal of the American Chemical Society, Vol. 108, page 7016 (1986).
  • the ruthenium complex (3) can be produced in good yield by using 1 mol or more of alkyl lithium (11) with respect to 1 mol of the cationic arene complex (10).
  • the manufacturing method 6 there is no restriction
  • a ruthenium complex (3) can be produced with good yield by selecting a reaction time appropriately selected from a range of 10 minutes to 120 hours at a reaction temperature appropriately selected from a temperature range of ⁇ 80 ° C.
  • the ruthenium complex (3) produced by the production method 6 can be purified by appropriately selecting and using a general purification method when a person skilled in the art purifies a metal complex.
  • Specific purification methods include filtration, extraction, centrifugation, decantation, distillation, sublimation, crystallization, column chromatography and the like.
  • the cationic arene complex (10), which is a raw material of production method 6, is described in Non-Patent Document 3 and Angelwandte Chemie International Edition, Vol. 46, 4976, Supporting Information (2007), Journal of the American Chemical Vol. 111. , Page 1698 (1989) and the following production method 7. It is preferable to produce according to Production Method 7 in that the amount of the reactant used is small and the yield of the cationic arene complex (10) is good.
  • Production method 7 is a method for producing a cationic arene complex (10) by reacting a ruthenocene derivative (12), a benzene derivative (14), and a protonic acid H + P ⁇ .
  • R 10 to R 17 have the same meanings as R 10 to R 17 in formula (3).
  • P ⁇ represents a counter anion.
  • Q in the general formula (12) is ⁇ 5 -2,4-dimethyl-2,4-pentadienyl ligand, or the general formula (13)
  • R 10 ⁇ R 14 is formula (representing the same meaning as R 10 ⁇ R 14 in 3).
  • Eta represented by 5 - represents a (unsubstituted or substituted) cyclopentadienyl ligand.
  • ⁇ 5- (unsubstituted or substituted) cyclopentadienyl ligand (13) include ⁇ 5 -cyclopentadienyl ligand, ⁇ 5 -methylcyclopentadienyl ligand, eta 5 - ethyl cyclopentadienyl ligand, eta 5 - propyl cyclopentadienyl ligand, eta 5 - isopropyl cyclopentadienyl ligand, eta 5 - butyl cyclopentadienyl ligand, eta 5 -Isobutylcyclopentadienyl ligand, ⁇ 5 -sec-butylcyclopentadienyl ligand, ⁇ 5 -tert-butylcyclopentadienyl ligand, ⁇ 5 -pentylcyclopentadienyl ligand,
  • the ruthenocene derivative (12) include bis ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ruthenium (( ⁇ 5 -C 5 H 5 ) 2 Ru), bis ( ⁇ 5 -methylcyclopentadienyl) ruthenium (( ⁇ 5 -C 5 MeH 4) 2 Ru), bis (eta 5 - ethyl cyclopentadienyl) ruthenium (( ⁇ 5 -C 5 EtH 4 ) 2 Ru), bis (eta 5 - propyl cyclopentadienyl) ruthenium (( ⁇ 5 -C 5 PrH 4 ) 2 Ru), bis ( ⁇ 5 -isopropylcyclopentadienyl) ruthenium (( ⁇ 5 -C 5 i PrH 4 ) 2 Ru), bis ( ⁇ 5 -butylcyclopentadi) Enyl) ruthenium (( ⁇ 5 -C 5 BuH 4 ) 2 Ru), bis ( ⁇ 5 -but
  • benzene derivative (14) examples include benzene, 1,3,5-trimethylbenzene, 1,3,5-triethylbenzene, 1,3,5-tripropylbenzene, 1,3,5-tri (isopropyl).
  • Benzene, 1,3,5-butylbenzene, 1,3,5-tri (isobutyl) benzene, 1,3,5-tri (sec-butyl) benzene, 1,3,5-tri (tert-butyl) Examples include benzene. From the viewpoint of good yield of the cationic arene complex (10), benzene or 1,3,5-trimethylbenzene is preferable.
  • Examples of the counter anion P ⁇ of the protonic acid that can be used in the production method 7 include fluoro complex anions such as tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ), and trifluoromethanesulfonic acid.
  • fluoro complex anions such as tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ), and trifluoromethanesulfonic acid.
  • examples thereof include sulfonate ions such as ions (CF 3 SO 3 ⁇ ), sulfate ions (SO 4 2 ⁇ ), and hydrogen sulfate ions (HSO 4 ⁇ ), and halide ions such as chloride ions and bromide ions.
  • the protonic acid include fluorocomplex acids such as tetrafluoroboric acid and hexafluorophosphoric acid; sulfonic acids such as sulfuric acid and trifluoromethanesulfonic acid; and hydrogen halides such as hydrogen chloride.
  • the protonic acid may form a complex with an ether such as dimethyl ether or diethyl ether.
  • Examples of the protonic acid forming the complex include a tetrafluoroboric acid dimethyl ether complex, a tetrafluoroboric acid diethyl ether complex, and a hexafluorophosphoric acid diethyl ether complex. From the viewpoint of good yield of the cationic arene complex (10), tetrafluoroboric acid diethyl ether complex, tetrafluoroboric acid or trifluoromethanesulfonic acid is preferred.
  • a fluorocomplex acid generated in a reaction system by reacting a fluorocomplex anion-containing salt with a strong acid can also be used.
  • the fluoro complex anion-containing salt that can be used in this case include ammonium tetrafluoroborate, lithium tetrafluoroborate, sodium tetrafluoroborate, potassium tetrafluoroborate, ammonium hexafluorophosphate, hexafluorophosphorus.
  • Examples include lithium acid, sodium hexafluorophosphate, and potassium hexafluorophosphate.
  • strong acids examples include sulfuric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, hydrogen chloride, and hydrogen bromide.
  • fluoro complex acid examples include tetrafluoroboric acid and hexafluorophosphoric acid. It is preferable to use either ammonium tetrafluoroborate, sodium tetrafluoroborate or ammonium hexafluorophosphate mixed with sulfuric acid in terms of high cost merit and good yield.
  • generated in the reaction system can also be used by making boron trifluoride and a strong acid react as a protonic acid used with the manufacturing method 7.
  • examples of the strong acid that can be used include sulfuric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, hydrogen chloride, and hydrogen bromide.
  • the molar ratio of ruthenocene derivative (12), benzene derivative (14) and protonic acid used in production method 7 will be described.
  • the preferable usage-amount of a proton acid changes with kinds of proton acid.
  • the protonic acid is a monobasic acid
  • the above protonic acid it is preferable to use the above protonic acid.
  • a mixture of a fluoro complex anion-containing salt and a strong acid is used as the protonic acid, by appropriately using 1 mol or more of the fluoro complex anion-containing salt and 0.5 mol to 2.0 mol of a strong acid per 1 mol of the ruthenocene derivative, The cationic arene complex (10) can be obtained with good yield.
  • the production method 7 is preferably carried out in an inert gas in that the yield of the cationic arene complex (10) is good.
  • the inert gas include helium, neon, argon, krypton, xenon and nitrogen gas, and argon or nitrogen gas is more preferable. It is preferable to implement the manufacturing method 7 in an organic solvent at the point with the sufficient yield of a cationic arene complex (10).
  • organic solvent examples include pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, petroleum ether and other aliphatic hydrocarbons, diethyl ether, diisopropyl Ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, cyclopentyl ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane and other ethers, acetone, methyl ethyl ketone, 3-pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone and other ketones, methanol, ethanol, propanol, Alcohols such as isopropanol, tert-butanol, ethylene glycol, acetonitrile, propionitrile, butylene glycol, acetonitrile, propionitrile
  • organic solvents can be used alone, or a plurality of them can be mixed at an arbitrary ratio.
  • organic solvent diethyl ether, tetrahydrofuran, acetone, methanol and acetonitrile are preferable because the yield of the cationic arene complex (10) is good.
  • the reaction temperature and reaction time are not particularly limited, and those skilled in the art can use general conditions for producing a metal complex.
  • the yield of the cationic arene complex (10) is obtained by selecting the reaction time appropriately selected from the range of 10 minutes to 120 hours at the reaction temperature appropriately selected from the temperature range of ⁇ 80 ° C. to 150 ° C. Can be manufactured well.
  • the cationic arene complex (10) produced by the production method 7 can be purified by a person skilled in the art appropriately selecting and using a general purification method for purifying a metal complex. Specific purification methods include filtration, extraction, centrifugation, decantation, crystallization and the like.
  • the ruthenium complex (3) can also be produced by the production method 8 in which the production method 7 and the production method 6 are successively performed.
  • the cationic arene complex (10) produced by the production method 7 can be used as a production raw material of the production method 6 without purification, and a general purification method used when a person skilled in the art purifies a metal complex.
  • a cationic arene complex (10) purified by appropriately selecting and using can be used as a production raw material of production method 6. Examples of the purification method include filtration, extraction, centrifugation, decantation, and crystallization.
  • ruthenium-containing thin film characterized by using ruthenium complexes (1), (2), and (3a) as materials
  • the ruthenium complex represented by the general formulas (1), (2), and (3a) is vaporized and decomposed on the substrate, and vaporized and decomposed on the substrate.
  • the ruthenium complex represented by the general formulas (1), (2), and (3a) is vaporized and decomposed on the substrate, and vaporized and decomposed on the substrate.
  • ordinary technical means used by those skilled in the art to produce a metal-containing thin film there can be mentioned ordinary technical means used by those skilled in the art to produce a metal-containing thin film.
  • a vapor deposition method based on a chemical reaction such as a CVD method and an ALD method
  • a solution method such as a dip coating method, a spin coating method, and an ink jet method.
  • the vapor deposition method based on chemical reaction includes technical means commonly used by those skilled in the art such as a CVD method such as a thermal CVD method, a plasma CVD method, and a photo CVD method, and an ALD method.
  • a chemical vapor deposition method is preferable because a thin film can be easily formed even on the surface of a substrate having a three-dimensional structure.
  • the ALD method is more preferable.
  • the CVD method is more preferable from the viewpoint of good film forming speed, and the ALD method is more preferable from the viewpoint of good step coverage.
  • the ruthenium complex (1), (2), (3a) is vaporized and supplied to the reaction chamber, and the ruthenium complex ( By decomposing 1), a ruthenium-containing thin film can be produced on the substrate.
  • the method for decomposing the ruthenium complexes (1), (2), and (3a) include ordinary technical means used by those skilled in the art to produce a metal-containing thin film.
  • a method etc. can be illustrated.
  • a ruthenium-containing thin film can be produced by appropriately selecting and using these decomposition methods.
  • a plurality of decomposition methods can also be used in combination. Examples of the method for supplying the ruthenium complexes (1), (2), and (3a) to the reaction chamber include bubbling and a liquid vaporization supply system, and are not particularly limited.
  • a carrier gas and a dilution gas for producing a ruthenium-containing thin film by a CVD method or an ALD method a rare gas such as helium, neon, argon, krypton, or xenon or a nitrogen gas is preferable. For economic reasons, nitrogen gas, helium Neon and argon are particularly preferred.
  • the flow rates of the carrier gas and the dilution gas are appropriately adjusted according to the capacity of the reaction chamber. For example, when the reaction chamber has a capacity of 1 to 10 L, the flow rate of the carrier gas is not particularly limited, and is preferably 1 to 10,000 sccm for economical reasons. Note that sccm is a unit representing a gas flow rate, and 1 sccm represents that the gas is moving at a rate of 2.68 mmol / h when converted to an ideal gas.
  • Examples of a reactive gas used when producing a ruthenium-containing thin film by a CVD method or an ALD method include reducing gases such as ammonia, hydrogen, monosilane, and hydrazine, oxygen, ozone, water vapor, hydrogen peroxide, laughing gas, hydrogen chloride, Examples of the oxidizing gas include nitric acid gas, formic acid, and acetic acid. Ammonia, hydrogen, oxygen, ozone, and water vapor are preferred because they are less restricted by the specifications of the film forming apparatus and are easy to handle.
  • ammonia is preferable in that the deposition rate of the ruthenium-containing thin film is good.
  • the flow rate of the reaction gas is appropriately adjusted according to the reactivity of the material and the capacity of the reaction chamber. For example, when the reaction chamber has a capacity of 1 to 10 L, the flow rate of the reaction gas is not particularly limited, and is preferably 1 to 10,000 sccm for economic reasons.
  • the substrate temperature at the time of producing the ruthenium-containing thin film by the CVD method or the ALD method is appropriately selected depending on the presence or absence of use of heat, plasma, light, etc., the kind of reaction gas, and the like.
  • the substrate temperature is not particularly limited, and is preferably 200 ° C. to 1000 ° C. for economic reasons. From the viewpoint of good film forming speed, 300 ° C. to 750 ° C. is preferable, and 350 ° C. to 700 ° C. is particularly preferable.
  • a ruthenium-containing thin film can be produced in a temperature range of 200 ° C. or lower by appropriately using light, plasma, ozone, hydrogen peroxide, or the like.
  • ruthenium-containing thin film obtained by the production method of the present invention for example, when a ruthenium complex is used alone, a metal ruthenium thin film, a ruthenium oxide thin film, a ruthenium nitride thin film, a ruthenium oxynitride thin film, and the like can be obtained.
  • a ruthenium-containing composite thin film is obtained.
  • a strontium material a SrRuO 3 thin film can be obtained.
  • strontium material examples include bis (dipivaloylmethanato) strontium, diethoxystrontium, bis (1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato) strontium and the like. It is done.
  • the ruthenium complexes (1), (2), (3a) and other metal materials may be separately supplied into the reaction chamber or mixed. Then, it may be supplied.
  • the ruthenium complex (1a) can also be a ruthenium-containing thin film in the same manner as the ruthenium complex (1).
  • a high-performance semiconductor device with improved storage capacity and responsiveness can be manufactured.
  • semiconductor devices include semiconductor memory devices such as DRAM, FeRAM, and ReRAM, field effect transistors, and the like.
  • these constituent members include capacitor electrodes, gate electrodes, copper wiring liners, and the like.
  • Me, Et, Bu, and t Bu represent a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and a tert-butyl group, respectively.
  • 1 H and 13 C NMR spectra were measured using a Varian VXR-500S NMR Spectrometer.
  • Suspension prepared by mixing 3.15 g (13.6 mmol) of bis ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ruthenium (( ⁇ 5 -C 5 H 5 ) 2 Ru) and 30 mL of acetonitrile under an argon atmosphere To the solution, 2.35 g (14.5 mmol) of tetrafluoroboric acid diethyl ether complex was added at 0 ° C. After the mixture was stirred at room temperature for 20 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • mesityl was added to a suspension prepared by mixing 4.30 g (11.4 mmol) of [Ru ( ⁇ 5 -C 5 H 5 ) (MeCN) 3 ] [BF 4 ] and 50 mL of hexane. 13.0 g (132 mmol) of oxide and 4.22 g (41.7 mmol) of triethylamine were added. The mixture was stirred at room temperature for 20 minutes, and further stirred at 50 ° C. for 10 hours. After filtering the reaction mixture, the solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure.
  • the remaining solid is sublimated (heating temperature: 135 ° C./back pressure: 10 Pa) to obtain ( ⁇ 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) ( ⁇ 5 -methylcyclopentadienyl) ruthenium.
  • (Ru ( ⁇ 5 -C 5 MeH 4 ) ( ⁇ 5 -CH 2 C (Me) CHC (Me) O)) was obtained as an orange solid (3.73 g, 61% yield).
  • mesityl was added to a suspension prepared by mixing 2.69 g (5.91 mmol) of [Ru ( ⁇ 5 -C 5 Me 5 ) (MeCN) 3 ] [MeSO 3 ] and 30 mL of hexane. 5.81 g (59.2 mmol) of oxide and 1.82 g (18.0 mmol) of triethylamine were added. The mixture was stirred at room temperature for 20 minutes, and further stirred at 50 ° C. for 23 hours. After the solvent was distilled off under reduced pressure, 150 mL of hexane was added to the residue and stirred vigorously at room temperature. After the produced suspension was filtered, the solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure.
  • Total pressure in material container 13.3 kPa, carrier gas flow rate: 30 sccm, material supply rate: 0.012 sccm, ammonia flow rate: 100 sccm, dilution gas flow rate: 70 sccm, substrate: SiO 2 / Si, film formation time: 1 hour.
  • Argon was used as the carrier gas and diluent gas.
  • the material supply rate to the reaction chamber can be obtained based on the calculation formula of (carrier gas flow rate ⁇ material vapor pressure ⁇ total pressure in the material container).
  • Impurities contained in the film produced under the conditions of Example 15 were quantified by secondary ion mass spectrometry.
  • Secondary ion mass spectrometry used ADEPT1010 made by PHI.
  • the measurement conditions were primary ion species: Cs + , primary ion acceleration voltage: 2 kV, secondary ion polarity: positive, charge compensation: E-gun.
  • C 0.13 atm%, N: 0.08 atm%, O: 0.13 atm%.
  • Example 15 When the surface smoothness of the film produced under the conditions of Example 15 was evaluated by AFM, the arithmetic average roughness (Ra) of the film was 2.1 nm and the root mean square roughness (Rms) was 2.7 nm ( Figure 2).
  • AFM used was NanoScope IIIa manufactured by Bruker AXS. Measurement conditions were tapping mode.
  • the thin films produced in Comparative Examples 1 and 2 were confirmed by fluorescent X-ray analysis, characteristic X-rays based on ruthenium were detected. Table 6 shows the film thickness calculated from the detected X-ray intensity.
  • the electric characteristics of the produced ruthenium-containing thin film were evaluated by the four-probe method, it was an insulating film.
  • Examples of producing ruthenium-containing thin films using oxygen as a reaction gas (Examples 18 to 26, Comparative Examples 3 and 4)
  • a ruthenium-containing thin film was prepared by a thermal CVD method using ruthenium complex (1) or ( ⁇ 5 -C 5 EtH 4 ) 2 Ru as a material.
  • the outline of the apparatus used for thin film preparation is shown in FIG.
  • the film forming conditions are as shown in Table 7, and other conditions are as follows.
  • Example 27 A ruthenium-containing thin film was produced by the thermal CVD method using the ruthenium complex (1) obtained in Example 9 as a material.
  • the outline of the apparatus used for thin film preparation is shown in FIG.
  • the film forming conditions are as follows. Material container temperature: 64 ° C., material vapor pressure: 5.3 Pa, total pressure in material container: 3.3 kPa, substrate temperature: 350 ° C., carrier gas flow rate: 30 sccm, material supply rate: 0.048 sccm, ammonia flow rate: 30 sccm Substrate: SiO 2 / Si, film formation time: 5 hours. Argon was used as the carrier gas, and no dilution gas was used.
  • Comparative Example 5 A ruthenium-containing thin film was produced by a thermal CVD method using ( ⁇ 5 -C 5 EtH 4 ) 2 Ru as a material.
  • the outline of the apparatus used for thin film preparation is shown in FIG.
  • the film forming conditions are as follows. Material container temperature: 62 ° C., material vapor pressure: 5.3 Pa, total pressure in material container: 3.3 kPa, substrate temperature: 350 ° C., carrier gas flow rate: 30 sccm, material supply rate: 0.048 sccm, ammonia flow rate: 30 sccm Substrate: SiO 2 / Si, film formation time: 5 hours. Argon was used as the carrier gas, and no dilution gas was used. When the produced thin film was confirmed by fluorescent X-ray analysis, characteristic X-rays based on ruthenium were not detected.
  • Example 28 A ruthenium-containing thin film was produced by the thermal CVD method using the ruthenium complex (1) obtained in Example 9 as a material.
  • the outline of the apparatus used for thin film preparation is shown in FIG.
  • the film forming conditions are as follows. Material container temperature: 100 ° C., material vapor pressure: 69 Pa, total pressure in material container: 6.7 kPa, substrate temperature: 300 ° C., carrier gas flow rate: 20 sccm, material supply rate: 0.21 sccm, ammonia flow rate: 20 sccm, substrate : TaN / Ti / Si, film formation time: 6 hours. Argon was used as the carrier gas, and no dilution gas was used.
  • Comparative Example 6 A ruthenium-containing thin film was produced by a thermal CVD method using ( ⁇ 5 -C 5 EtH 4 ) 2 Ru as a material.
  • the outline of the apparatus used for thin film preparation is shown in FIG.
  • the film forming conditions are as follows. Material container temperature: 88 ° C., material vapor pressure: 69 Pa, total pressure in material container: 6.7 kPa, substrate temperature: 300 ° C., carrier gas flow rate: 20 sccm, material supply rate: 0.21 sccm, ammonia flow rate: 20 sccm, substrate : TaN / Ti / Si, film formation time: 6 hours. Argon was used as the carrier gas, and no dilution gas was used. When the produced thin film was confirmed by fluorescent X-ray analysis, characteristic X-rays based on ruthenium were not detected.
  • Examples 29-33 A ruthenium-containing thin film was produced by the thermal CVD method using the ruthenium complex (1) obtained in Example 9 as a material.
  • the outline of the apparatus used for thin film preparation is shown in FIG.
  • the film forming conditions are as shown in Table 8, and other conditions are as follows.
  • Argon was used as the carrier gas and diluent gas.
  • Example 29 when the produced thin film was confirmed by fluorescent X-ray analysis, characteristic X-rays based on ruthenium were detected.
  • Table 8 shows the film thickness calculated from the detected X-ray intensity.
  • the electrical characteristics of the produced ruthenium-containing thin film were measured by a four-probe method, and the obtained resistivity is shown in Table 8.
  • Ra of the film was 3.6 nm and Rms was 4.5 nm (FIG. 5).
  • impurities contained in the film produced under the conditions of Example 29 were quantified by secondary ion mass spectrometry.
  • N 0.01 atm%
  • O 0.13 atm%.
  • Examples 34-37 A ruthenium-containing thin film was produced by the thermal CVD method using the ruthenium complex (1) obtained in Example 9 as a material.
  • the outline of the apparatus used for thin film preparation is shown in FIG.
  • the film forming conditions are as shown in Table 9, and other conditions are as follows.
  • Argon was used as the carrier gas and diluent gas.
  • the ruthenium complex (1) is a material capable of producing a ruthenium-containing thin film without using an oxidizing gas. It can also be seen that by using ruthenium complex (1) as a material, a metal ruthenium film with few impurities can be produced without using an oxidizing gas. Furthermore, it can be seen that the ruthenium-containing thin film produced using the ruthenium complex (1) as a material has good electrical conduction characteristics. From Examples 15, 27 and 28, it can be seen that by using ruthenium complex (1) as a material, a metal ruthenium film having excellent surface smoothness can be produced without using an oxidizing gas.
  • Examples 18 to 26 show that ruthenium complex (1) can produce a ruthenium-containing thin film even using an oxidizing gas. Further, from the comparison with Comparative Example 4, it can be seen that the ruthenium complex (1) is a material capable of producing a ruthenium-containing thin film at a low temperature. Therefore, the ruthenium complex (1) is a useful material having a wide application range as a thin film forming material. From the comparison between Example 27 and Comparative Example 5 and the comparison between Example 28 and Comparative Example 6, the ruthenium complex (1) is a film having excellent surface smoothness at a low temperature of 350 ° C. or less without using an oxidizing gas. It can be seen that it can be produced.
  • Examples 40 and 41, Comparative Examples 7 and 8 Examples of producing a ruthenium-containing thin film using ammonia as a reaction gas
  • a ruthenium-containing thin film was prepared by a thermal CVD method using ruthenium complex (2) or Ru ( ⁇ 5 -C 5 EtH 4 ) 2 as a material.
  • the outline of the apparatus used for thin film preparation is shown in FIG.
  • the film forming conditions are as shown in Table 10, and the other conditions are as follows.
  • the impurities contained in the thin film produced under the conditions of Example 41 were quantified by secondary ion mass spectrometry.
  • Secondary ion mass spectrometry used ADEPT1010 made by PHI.
  • the measurement conditions were primary ion species: Cs + , primary ion acceleration voltage: 2 kV, secondary ion polarity: positive, charge compensation: E-gun.
  • C 0.13 atm%, N: 0.27 atm%, O: 0.53 atm%.
  • the surface smoothness of the thin film obtained in Example 41 was evaluated by AFM, the arithmetic average roughness (Ra) of the film was 2.0 nm and the root mean square roughness (Rms) was 2.7 nm (see FIG.
  • AFM used was NanoScope IIIa manufactured by Bruker AXS. Measurement conditions were tapping mode.
  • characteristic X-rays based on ruthenium were detected.
  • Table 10 shows the film thickness calculated from the detected X-ray intensity.
  • Examples 42 to 45, Comparative Examples 9 and 10 Examples of producing a ruthenium-containing thin film using oxygen as a reaction gas
  • a ruthenium-containing thin film was prepared by a thermal CVD method using ruthenium complex (2) or Ru ( ⁇ 5 -C 5 EtH 4 ) 2 as a material.
  • the outline of the apparatus used for thin film preparation is shown in FIG.
  • the film forming conditions are as shown in Table 11, and other conditions are as follows.
  • the ruthenium complex (2) is a material capable of producing a ruthenium-containing thin film without using an oxidizing gas. Moreover, it turns out that the ruthenium containing thin film produced using the ruthenium complex (2) as a material has a favorable electrical conduction characteristic. Further, Example 41 shows that by using ruthenium complex (2) as a material, a metal ruthenium thin film with few impurities can be produced without using an oxidizing gas. Furthermore, it can be seen from Example 41 that by using ruthenium complex (2) as a material, a metal ruthenium thin film having excellent surface smoothness can be produced without using an oxidizing gas.
  • Examples 42 to 45 show that the ruthenium complex (2) can produce a ruthenium-containing thin film even using an oxidizing gas. Further, from comparison with Comparative Examples 9 and 10, it can be seen that the ruthenium complex (2) is a material capable of producing a ruthenium-containing thin film at a low temperature and is a useful material having a wide application range as a thin film forming material.
  • Reference example 1
  • Examples of production of ruthenium-containing thin films using ammonia as a reaction gas (Examples 55 to 57) A ruthenium-containing thin film was prepared by a thermal CVD method using the ruthenium complex (3a) of the present invention as a material.
  • the outline of the apparatus used for thin film preparation is shown in FIG.
  • the film forming conditions are as shown in Table 12, and other conditions are as follows. Total pressure in material container: 13.3 kPa, carrier gas flow rate: 30 sccm, material supply rate: 0.012 sccm, ammonia flow rate: 100 sccm, dilution gas flow rate: 70 sccm, substrate: SiO 2 / Si, film formation time: 1 hour.
  • Argon was used as the carrier gas and diluent gas.
  • the material supply rate to the reaction chamber can be obtained based on the calculation formula of (carrier gas flow rate ⁇ material vapor pressure ⁇ total pressure in the material container).
  • carrier gas flow rate ⁇ material vapor pressure ⁇ total pressure in the material container.
  • characteristic X-rays based on ruthenium were detected. Table 12 shows the film thickness calculated from the detected X-ray intensity.
  • Examples of production of ruthenium-containing thin films using oxygen as a reaction gas (Examples 58 to 65) A ruthenium-containing thin film was prepared by a thermal CVD method using the ruthenium complex (3a) as a material.
  • the outline of the apparatus used for thin film preparation is shown in FIG.
  • the film forming conditions are as shown in Table 13, and other conditions are as follows. Total pressure in material container: 13.3 kPa, carrier gas flow rate: 30 sccm, material supply rate: 0.012 sccm, oxygen flow rate: 0.16 sccm, dilution gas flow rate: 169 sccm, substrate: SiO 2 / Si, film formation time: 1 hour .
  • Argon was used as the carrier gas and diluent gas.
  • any of Examples 13 to 20 when the produced thin film was confirmed by fluorescent X-ray analysis, characteristic X-rays based on ruthenium were detected. Table 13 shows the film thickness calculated from the detected X-ray intensity.
  • the ruthenium complex (3a) is a material capable of producing a ruthenium-containing thin film without using an oxidizing gas. Further, it can be seen from Examples 58 to 65 that the ruthenium complex (3a) can produce a ruthenium-containing thin film even using an oxidizing gas.
  • Example 1 A ruthenium-containing thin film was produced by the thermal CVD method using the ruthenium complex (1) obtained in Example 9.
  • the outline of the apparatus used for thin film preparation is shown in FIG.
  • the film forming conditions are as follows. Material container temperature: 64 ° C., material vapor pressure: 5.3 Pa, total pressure in material container: 6.7 kPa, substrate temperature: 400 ° C., carrier gas flow rate: 30 sccm, material supply rate: 0.024 sccm, ammonia flow rate: 100 sccm Dilution gas flow rate: 70 sccm, hole substrate: SiO 2 / Si (hole diameter 400 nm, hole depth 1000 nm), film formation time: 5 hours. Argon was used as a carrier gas.
  • Example 2 A ruthenium-containing thin film was produced by the thermal CVD method using the ruthenium complex (1) obtained in Example 9.
  • the outline of the apparatus used for thin film preparation is shown in FIG.
  • the film forming conditions are as follows. Material container temperature: 64 ° C., material vapor pressure: 5.3 Pa, total pressure in material container: 6.7 kPa, substrate temperature: 400 ° C., carrier gas flow rate: 30 sccm, material supply rate: 0.024 sccm, ammonia flow rate: 50 sccm Dilution gas flow rate: 20 sccm, hole substrate: SiO 2 / Si (hole diameter 400 nm, hole depth 800 nm), film formation time: 5 hours. Argon was used as a carrier gas.
  • novel ruthenium complex of the present invention is useful for producing a ruthenium-containing thin film.

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Abstract

　反応ガスとして酸化性ガスを用いる条件下でも反応ガスとして還元性ガスを用いる条件下でもルテニウム含有薄膜を作製するのに有用な、一般式（１ａ）、（２）、（３）等で示されるルテニウム錯体及び該ルテニウム錯体の製造方法を提供する。 （式中、Ｒ１ａ～Ｒ７ａ、Ｒ８～Ｒ９、Ｒ１０～Ｒ１8は炭素数１～６のアルキル基等を表す。ｎは０～２の整数を表す。）

Description

ルテニウム錯体及びその製造方法並びにルテニウム含有薄膜の作製方法
　本発明は、半導体素子の製造用原料として有用なルテニウム錯体及びその製造方法、並びに、該ルテニウム錯体を用いたルテニウム含有薄膜の作製方法に関する。
　ルテニウムは、高い導電性を示すこと、導電性酸化物が形成可能であること、仕事関数が高いこと、エッチング特性にも優れること、銅との格子整合性に優れることなどの特長を持つため、ＤＲＡＭなどのメモリー電極、ゲート電極、銅配線シード層／密着層などの材料として注目を集めている。次世代の半導体デバイスでは、記憶容量や応答性をさらに向上させる目的のため、高度に細密化され、かつ高度に三次元化されたデザインが採用されている。したがって次世代の半導体装置を構成する材料としてルテニウムを使用するためには、三次元化された基板上に数ナノ～数十ナノメートル程度の厚みのルテニウム含有薄膜を均一に形成する技術の確立が必要とされている。三次元化された基板上に金属薄膜を作製するための技術としては、原子層蒸着法（ＡＬＤ法）や化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）など、化学反応に基づく気相蒸着法の活用が有力視されている。例えば、この気相蒸着法を用いて次世代のＤＲＡＭ上部電極として金属ルテニウムが成膜される場合、下地にはキャパシタ絶縁膜としてＺｒＯ２等の金属酸化物が使用されるため、酸化性ガスを用いる条件で成膜しても差支えない。次世代のＤＲＡＭ下部電極や銅配線シード層／密着層としてルテニウムが使用される場合、下地にはバリアメタルとして窒化チタンや窒化タンタルなどが採用される見込みである。ルテニウム含有薄膜を作製する際にバリアメタルが酸化されると、バリア性能の劣化、抵抗値の上昇に起因するトランジスタとの導通不良、及び配線間容量の増加に起因する応答性の低下などの問題が生じる。これらの問題を回避するため、酸素やオゾンなどの酸化性ガスを用いない条件下でもルテニウム含有薄膜の作製を可能とする材料が求められている。
　非特許文献１及び非特許文献２には、本発明のルテニウム錯体（１ａ）に類似の構造を持つ化合物として、（η５－２，４－ジメチル－１－オキサ－２，４－ペンタジエニル）（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及び（η５－２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－オキサ－２，４－ペンタジエニル）（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウムが記載されている。しかし、該文献に記載されているのはη５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を有する錯体に限定されている。また該文献に記載の合成方法は、クロロ（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウムとリチウムエノラトとの反応、及びクロロ（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウムとエノン誘導体と炭酸カリウムとの反応によるものであり、本発明の製造方法とは異なる。さらに該文献にはこれらの錯体をルテニウム含有薄膜を作製するための材料として用いることに関する記述は一切ない。
　カチオン性のルテニウム錯体［（η５－シクロペンタジエニル）トリス（ニトリル）ルテニウム］＋は、種々の本発明のルテニウム錯体をはじめとする種々のルテニウム錯体の合成原料として有用である。非特許文献３には［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（η６－Ｃ６Ｈ６）］［ＰＦ６］をアセトニトリル中で光照射することにより［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（ＭｅＣＮ）３］［ＰＦ６］を製造する方法が記載されている。また非特許文献４にはルテノセンと塩化アルミニウム、アルミニウム、塩化チタン、ナフタレン及びホウフッ化カリウムとを反応させてη６－ナフタレン錯体を調製し、さらにアセトニトリルを反応させることにより［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（ＭｅＣＮ）３］［ＰＦ６］を製造する方法が記載されている。
　しかし非特許文献３及び非特許文献４に記載のカチオン性トリス（ニトリル）錯体の合成方法は、強力な紫外線を照射する設備を必要とする点、高価な原料や大量の反応剤を使用する点などの問題を有しているため、コストメリットに優れた実用的な製造法とは言い難い。
　一置換シクロペンタジエニル配位子を持つカチオン性トリス（ニトリル）ルテニウム錯体として、［（η５－メチルシクロペンタジエニル）トリス（アセトニトリル）ルテニウム］＋が非特許文献５に記載されている。また五置換シクロペンタジエニル配位子を持つカチオン性のルテニウム錯体として、［（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（アセトニトリル）ルテニウム］＋が非特許文献６に記載されている。しかし炭素数２から６のアルキル基を有する一置換シクロペンタジエニル配位子を持つカチオン性トリス（ニトリル）ルテニウム錯体の報告例はない。
　非特許文献７には、反応ガスとして還元性ガスを用いる条件下で金属ルテニウム薄膜を作製可能な化合物として、トリカルボニル（η４－１，３，５，７－シクロオクタテトラエン）ルテニウム（Ｒｕ（η４－Ｃ８Ｈ８）（ＣＯ）３）、トリカルボニル（η４－メチル－１，３，５，７－シクロオクタテトラエン）ルテニウム（Ｒｕ（η４－Ｃ８Ｈ７Ｍｅ）（ＣＯ）３）及びトリカルボニル（η４－エチル－１，３，５，７－シクロオクタテトラエン）ルテニウム（Ｒｕ（η４－Ｃ８Ｈ７Ｅｔ）（ＣＯ）３）が記載されている。しかし、これらの化合物を用いて作製された金属ルテニウム薄膜の抵抗率は、それぞれ９３、１５２及び１２５μΩ・ｃｍと高抵抗率であり、実用的な材料とは言い難い。
　非特許文献８には、本発明のルテニウム錯体（２）に類似の構造を持つ化合物として、（１－３：５－６－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２，３，４，５－テトラメチルピロリル）ルテニウム（Ｒｕ（１－３：５－６－η５－Ｃ８Ｈ１１）（η５－ＮＣ４Ｍｅ４））が記載されている。しかし、該文献に記載されているのは１－３：５－６－η５－シクロオクタジエニル配位子を有する錯体に限定されている。また該文献に記載の合成方法は、ジ－μ－クロロ－（η４－１，５－シクロオクタジエン）ルテニウム（［Ｒｕ（η４－Ｃ８Ｈ１２）Ｃｌ２］ｘ）と２，３，４，５－テトラメチルピロリルリチウムとの反応によるものであり、本発明の製造方法とは異なる。さらに該文献にはこの錯体をルテニウム含有薄膜の作製用材料として用いることに関する記述は一切ない。
　非特許文献９には、本発明のルテニウム錯体（３）に類似の構造を持つ化合物として、（η５－６－ｅｘｏ－メチルシクロヘキサジエニル）（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウムが記載されている。しかし、該文献に記載されているのはη５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を有する錯体に限定されている。さらに該文献にはこの錯体をルテニウム含有薄膜の作製用材料として用いることに関する記述は一切ない。
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第１１巻、１６８６ページ（１９９２年）。 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第２１巻、５９２ページ（２００２年）。 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第２１巻、２５４４ページ（２００２年）。 Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　＆　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第３４６巻、９０１ページ（２００４年）。 Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、４４９ページ（２００３年）。 Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２５巻、３５０１ページ（１９８６年）。 Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、第４１巻、１６７８ページ（２０１２年）。 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第１９巻、２８５３ページ（２０００年）。 Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１２２巻、２７８４ページ（２０００年）。
　本発明は、反応ガスとして酸化性ガスを用いる条件下でも反応ガスとして還元性ガスを用いる条件下でもルテニウム含有薄膜を作製することが出来る作製方法、該作製方法の材料として有用なルテニウム錯体及び該ルテニウム錯体の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のルテニウム錯体が反応ガスとして酸化性ガスを用いる条件下でも反応ガスとして還元性ガスを用いる条件下でもルテニウム含有薄膜を作製するための材料として有用なことを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、一般式（Ａ）で示されるルテニウム錯体、より具体的には一般式（１ａ）、（２）、（３）で示されるルテニウム錯体、該ルテニウム錯体の製造方法、該ルテニウム錯体を用いたルテニウム含有薄膜の作成方法及び該ルテニウム含有薄膜を用いた半導体デバイスに関するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式中、ＴはＣＲＡ又は窒素原子を表す。Ｕは酸素原子又はＣＨを表す。ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、ＲＥ、ＲＦ、ＲＧ、ＲＨ及びＲＩは各々独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。ｍは０、１又は３のいずれかの整数を表す。ペンタハプトジエニル配位子βは、ｍが１又は３のとき環状構造を有し、ｍが０のとき非環状構造を有する。ただしｍが０の時、ＴはＣＲＡでありＵは酸素原子でありＲＦ及びＲＧは炭素数１～６のアルキル基でありＲＨ及びＲＩは水素原子であるが、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ及びＲＥ全てが同時にメチル基の場合を除く。ｍが１の時、ＴはＣＲＡでありＵはＣＨでありＲＩは炭素数１～６のアルキル基であるが、ＲＦ、ＲＧ及びＲＨ全てが同時に水素原子の時、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、ＲＥ及びＲＩ全てが同時にメチル基の場合を除く。ｍが３の時、Ｔは窒素原子でありＵはＣＨでありＲＢ及びＲＣは炭素数１～６のアルキル基でありＲＤ、ＲＥ、ＲＦ及びＲＧは水素原子でありＲＨ及びＲＩは水素原子又はメチル基である。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａは各々独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。ただしＲ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａ全てが同時にメチル基の場合を除く。Ｒ６ａ及びＲ７ａは各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
 
（式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に、炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは０～２の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は各々独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｒ１８は炭素数１～６のアルキル基を表す。ただしＲ１５、Ｒ１６及びＲ１７全てが同時に水素原子のとき、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１８全てが同時にメチル基の場合を除く。）
　また、その他の本発明は、一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｒ１９は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｚ－は対アニオンを表す。）で示されるカチオン性トリス（ニトリル）錯体と、一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（式中、Ｒ２０及びＲ２１は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表す。）で示されるエノン誘導体を、塩基の存在下反応させる、一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｒ６及びＲ７は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表す。）で示されるルテニウム錯体の製造方法に関する。
　本発明の一般式（Ａ）で示される新規なルテニウム錯体、より具体的には一般式（１ａ）、（２）及び（３）の各式で示されるルテニウム錯体、並びに、（１）及び（３ａ）の各式で示されるルテニウム錯体を材料として用いることによって、酸化性ガスを用いる条件下でも還元性ガスを用いる条件下でもルテニウム含有薄膜を作製することが出来る。
実施例１４～３７、４０～４５、５５～６５、評価例１，２、比較例１～１０で用いたＣＶＤ装置を示す図である。 実施例１５で得られた膜の原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭ）像を示す図である。 実施例２７で得られた膜のＡＦＭ像を示す図である。 実施例２８で得られた膜のＡＦＭ像を示す図である。 実施例２９で得られた膜のＡＦＭ像を示す図である。 実施例３１で得られた膜のＡＦＭ像を示す図である。 実施例３３で得られた膜のＡＦＭ像を示す図である。 実施例４１で得られた膜の原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭ）像を示す図である。 評価例１で得られた膜の断面ＦＥ－ＳＥＭ像を示す図である。 実施例２で得られた膜の断面ＦＥ－ＳＥＭ像を示す図である。
　以下、本発明を更に詳細に説明する。
　本発明のルテニウム錯体は一般式（Ａ）で示されるルテニウム錯体であり、その中でも一般式（１ａ）、（２）、（３）で示されるルテニウム錯体が好ましい。
　一般式（１ａ）で示されるルテニウム錯体は、一般式（１）で示されるルテニウム錯体の下位概念に相当する。一般式（１ａ）で示されるルテニウム錯体は、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａ全てが同時にメチル基の場合を含まない。一方、一般式（１）で示されるルテニウム錯体は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５全てが同時にメチル基の場合を含む。
　次に、一般式（１ａ）中のＲ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ及びＲ７ａの定義について説明する。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａで表される炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１－シクロブチルエチル基、２－シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。本発明のルテニウム錯体（１ａ）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ１ａが炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａが水素原子であることが好ましく、Ｒ１ａがメチル
基又はエチル基であり、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａが水素原子であることが更に好ましい。
　Ｒ６ａ及びＲ７ａで表される炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１－シクロブチルエチル基、２－シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。本発明のルテニウム錯体（１ａ）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ６ａ及びＲ７ａはメチル基であることが好ましい。
　本発明のルテニウム錯体（１ａ）の具体例を表１－１～１－６に示した。なお、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉＰｒ、Ｂｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕ、ｔＢｕ、Ｐｅ、ｃＰｅ及びＨｘは、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基及びヘキシル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　表１－１～１－６に挙げた例示の中でも、（η５－シクロペンタジエニル）（η５－２，４－ジメチル－１－オキサ－２，４－ペンタジエニル）ルテニウム（１ａ－１）、（η５－２，４－ジメチル－１－オキサ－２，４－ペンタジエニル）（η５－メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（１ａ－２）、（η５－２，４－ジメチル－１－オキサ－２，４－ペンタジエニル）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（１ａ－３）、（η５－２，４－ジメチル－１－オキサ－２，４－ペンタジエニル）（η５－プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（１ａ－４）、（η５－２，４－ジメチル－１－オキサ－２，４－ペンタジエニル）（η５－イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（１ａ－５）、（η５－２，４－ジメチル－１－オキサ－２，４－ペンタジエニル）（η５－ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（１ａ－６）、（η５－２，４－ジメチル－１－オキサ－２，４－ペンタジエニル）（η５－イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（１ａ－７）、（η５－２，４－ジメチル－１－オキサ－２，４－ペンタジエニル）（η５－（ｓｅｃ－ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（１ａ－８）、（η５－２，４－ジメチル－１－オキサ－２，４－ペンタジエニル）（η５－（ｔｅｒｔ－ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（１ａ－９）、（η５－２，４－ジメチル－１－オキサ－２，４－ペンタジエニル）（η５－ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（１ａ－１０）、（η５－（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）（η５－２，４－ジメチル－１－オキサ－２，４－ペンタジエニル）ルテニウム（１ａ－１１）及び（η５－２，４－ジメチル－１－オキサ－２，４－ペンタジエニル）（η５－ヘキシルシクロペンタジエニル）ルテニウム（１ａ－１２）が好ましく、１ａ－２及び１ａ－３が更に好ましい。
　次に本発明のルテニウム錯体（１ａ）の製造方法について説明する。ルテニウム錯体（１ａ）は、下記のルテニウム錯体（１）の製造方法１に従って製造することが出来る。製造方法１は、カチオン性トリス（ニトリル）錯体（４）と、エノン誘導体（５）を、塩基の存在下反応させることによりルテニウム錯体（１）を製造する方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＺ－は前記と同意義を表す。）
　次に一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の定義について説明する。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１－シクロブチルエチル基、２－シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。収率が良い点でＲ１が炭素数１～６のアルキル基でありＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子であることが好ましく、Ｒ１がメチル基又はエチル基であってＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子であることが更に好ましい。
　Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１－シクロブチルエチル基、２－シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。収率が良い点でＲ６及びＲ７はメチル基であることが好ましい。
　ルテニウム錯体（１）の具体例としては、表１－１～１－６に示した１ａ－１～１ａ－２１０に加えて、表２に示した化合物を挙げることが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　表１－１～１－６及び表２に挙げた例示の中でも、１ａ－１、１ａ－２、１ａ－３、１ａ－４、１ａ－５、１ａ－６、１ａ－７、１ａ－８、１ａ－９、１ａ－１０、１ａ－１１及び、１－１２がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で好ましく、１ａ－２及び１ａ－３が更に好ましい。
　カチオン性トリス（ニトリル）錯体（４）におけるＲ１９で表される炭素数１～４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基などを例示することが出来る。ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、Ｒ１９がメチル基であることが好ましい。
　カチオン性トリス（ニトリル）錯体（４）のカチオン部分の具体例としては、［トリス（アセトニトリル）（η５－シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｒＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＰｒＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－（ｓｅｃ－ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｓＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－（ｔｅｒｔ－ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｔＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｅＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｃＰｅＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－ヘキシルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＨｘＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｍｅ５）（ＭｅＣＮ）３］）、
［（η５－シクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５－メチルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５－エチルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［トリス（プロピオニトリル）（η５－プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｒＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５－イソプロピルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＰｒＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５－ブチルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＢｕＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５－イソブチルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＢｕＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５－（ｓｅｃ－ブチル）シクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｓＢｕＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５－（ｔｅｒｔ－ブチル）シクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｔＢｕＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５－ペンチルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｅＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５－（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｃＰｅＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５－ヘキシルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＨｘＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５－シクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５－メチルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５－エチルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［トリス（ピバロニトリル）（η５－プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｒＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５－イソプロピルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＰｒＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５－ブチルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＢｕＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５－イソブチルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＢｕＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５－（ｓｅｃ－ブチル）シクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｓＢｕＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５－（ｔｅｒｔ－ブチル）シクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｔＢｕＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５－ペンチルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｅＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５－（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｃＰｅＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５－ヘキシルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＨｘＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）などを例示することが出来る。
　一般式（４）における対アニオンＺ－の例としては、カチオン性金属錯体の対アニオンとして一般的に用いられているものを挙げることが出来る。具体的にはテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ６ －）、テトラフルオロアルミン酸イオン（ＡｌＦ４ －）などのフルオロ錯アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、メタンスルホン酸イオン（ＭｅＳＯ３ －）、メチル硫酸イオン（ＭｅＳＯ４ －）などの一価スルホン酸イオン、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、テトラクロロアルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４ －）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドイオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－）などの一塩基酸の対アニオン、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４ －）、リン酸イオン（ＰＯ４ ３－）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ４ ２－）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４ －）、ジメチルリン酸イオン（（ＭｅＯ）２ＰＯ４ －）、ジエチルリン酸イオン（（ＥｔＯ）２ＰＯ４ －）などの多塩基酸の対アニオン又はその誘導体などを例示することが出来る。ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、対アニオンＺ－としてはＢＦ４ －、ＰＦ６ －などのフルオロ錯アニオン、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＭｅＳＯ３ －などの一価スルホン酸イオンが好ましい。
　具体的なカチオン性トリス（ニトリル）錯体（４）の更に好ましい例としては、［トリス（アセトニトリル）（η５－シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｍｅ５）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（ＭｅＣＮ）３］［ＰＦ６］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＰＦ６］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＰＦ６］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｍｅ５）（ＭｅＣＮ）３］［ＰＦ６］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（ＭｅＣＮ）３］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｍｅ５）（ＭｅＣＮ）３］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（ＭｅＣＮ）３］［ＭｅＳＯ３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＭｅＳＯ３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＭｅＳＯ３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｍｅ５）（ＭｅＣＮ）３］［ＭｅＳＯ３］）などを挙げることが出来る。
　一般式（５）におけるＲ２０及びＲ２１で表される炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１－シクロブチルエチル基、２－シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。
　エノン誘導体（５）の具体例としては、４－メチルペンタ－３－エン－２－オン（メシチルオキシド）、５－メチルヘキサ－４－エン－３－オン、２－メチルヘプタ－２－エン－４－オン、２，５－ジメチルヘキサ－４－エン－３－オン、２－メチルオクタ－２－エン－４－オン、２，６－ジメチルヘプタ－２－エン－４－オン、２，５－ジメチルヘプタ－２－エン－４－オン、２，２，５－トリメチルヘキサ－４－エン－３－オン、２－メチルノナ－２－エン－４－オン、２，５，５－トリメチルヘプタ－２－エン－４－オン、２－メチルデカ－２－エン－４－オン、１－シクロヘキシル－３－メチルブタ－２－エン－１－オン、４－メチルヘキサ－３－エン－２－オン、４－メチルヘプタ－３－エン－２－オン、４，５－ジメチルヘキサ－３－エン－２－オン、４－メチルオクタ－３－エン－２－オン、４，６－ジメチルヘプタ－３－エン－２－オン、４，５－ジメチルヘプタ－３－エン－２－オン、４，５，５－トリメチルヘキサ－３－エン－２－オン、４－メチルノナ－３－エン－２－オン、４－メチルデカ－３－エン－２－オン、４－シクロヘキシルペンタ－３－エン－２－オン、５－メチルヘプタ－４－エン－３－オン、６－メチルノナ－５－エン－４－オン、２，５，６－トリメチルヘプタ－４－エン－３－オン、２，２，５，６，６－ペンタメチルヘプタ－４－エン－３－オン、３，３，６，７，７－ペンタメチルノナ－５－エン－４－オンなどを挙げることが出来る。ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、メシチルオキシド又は２，２，５，６，６－ペンタメチルヘプタ－４－エン－３－オンが好ましく、メシチルオキシドが更に好ましい。
　製造方法１で用いることが出来る塩基としては、無機塩基及び有機塩基を挙げることが出来る。該無機塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムなどの第２族金属炭酸塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムなどの典型金属水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化アルミニウムなどの典型金属水素化物、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウムなどの典型金属水素化錯化合物、リチウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムジアルキルアミドなどのアルカリ金属アミドなどを例示することが出来る。また該有機塩基としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４－ジアザビシクロオクタンなどの環状アミン、ピリジンなどを例示することが出来る。ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、塩基としてはアルカリ金属炭酸塩又はアルキルアミンが好ましく、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又はトリエチルアミンが更に好ましく、炭酸リチウム又はトリエチルアミンが殊更好ましい。
　製造方法１は、ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、不活性ガス中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来、アルゴン又は窒素ガスが更に好ましい。
　製造方法１は、ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で有機溶媒中で実施することが好ましい。製造方法１を有機溶媒中で実施する場合、該有機溶媒として具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンなどのエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、３－ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコールなどのアルコールなどを例示することが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、有機溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール及びヘキサンが好ましい。
　次にカチオン性トリス（ニトリル）錯体（４）及びエノン誘導体（５）の入手方法について説明する。カチオン性トリス（ニトリル）錯体（４）の入手方法としては、後述する本発明の製造方法２のほか、非特許文献３又は非特許文献４などに記載の製造方法を挙げることが出来る。エノン誘導体（５）の入手方法としては、市販の製品を入手するほか、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０２巻，１７ページ（１９９１年）や日本国特許３６４９４４１号公報などに記載の製造方法を挙げることが出来る。
　次に製造方法１を実施するときのカチオン性トリス（ニトリル）錯体（４）、エノン誘導体（５）及び塩基のモル比に関して説明する。好ましくはカチオン性トリス（ニトリル）錯体（４）１モルに対して等モル以上のエノン誘導体（５）及び塩基を用いることによって、収率良くルテニウム錯体（１）を製造することが出来る。
　また製造方法１では、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、－８０℃から１２０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってルテニウム錯体（１）を収率良く製造することが出来る。
　製造方法１によって製造したルテニウム錯体（１）は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化などを挙げることが出来る。
　次に本発明のカチオン性トリス（ニトリル）錯体（４ｂ）について説明する。一般式（４ｂ）におけるＲ１ｂで表される炭素数２～６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１－シクロブチルエチル基、２－シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。ＣＶＤ材料やＡＬＤ材料としてとりわけ好適な蒸気圧及び熱安定性を持つルテニウム錯体（１）の合成原料となる点で、Ｒ１ｂは炭素数２～４のアルキル基であることが好ましく、エチル基であることが更に好ましい。
　一般式（４ｂ）におけるＲ１９ｂで表される炭素数１～４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基などを例示することが出来る。ルテニウム錯体（１）の合成原料として用いたときの収率が良い点で、Ｒ１９ｂがメチル基が好ましい。
　カチオン性トリス（ニトリル）錯体（４ｂ）のカチオン部分の具体例としては、［トリス（アセトニトリル）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｒＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＰｒＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－（ｓｅｃ－ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｓＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－（ｔｅｒｔ－ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｔＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｅＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｃＰｅＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－ヘキシルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＨｘＨ４）（ＭｅＣＮ）３］）、［（η５－エチルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［トリス（プロピオニトリル）（η５－プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｒＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、
［（η５－イソプロピルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＰｒＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５－ブチルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＢｕＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５－イソブチルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＢｕＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５－（ｓｅｃ－ブチル）シクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｓＢｕＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５－（ｔｅｒｔ－ブチル）シクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｔＢｕＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５－ペンチルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｅＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５－（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｃＰｅＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５－ヘキシルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＨｘＨ４）（ＥｔＣＮ）３］）、［（η５－エチルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［トリス（ピバロニトリル）（η５－プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｒＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５－イソプロピルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＰｒＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５－ブチルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＢｕＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５－イソブチルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＢｕＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５－（ｓｅｃ－ブチル）シクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｓＢｕＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５－（ｔｅｒｔ－ブチル）シクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｔＢｕＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５－ペンチルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｅＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５－（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｃＰｅＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）、［（η５－ヘキシルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＨｘＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］）などを例示することが出来、［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］、［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｒＨ４）（ＭｅＣＮ）３］、［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＰｒＨ４）（ＭｅＣＮ）３］、［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］、［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］、［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｓＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］、［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｔＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］などが好ましく、［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］が殊更好ましい。
　一般式（４ｂ）における対アニオンＺｂ－の例としては、カチオン性金属錯体の対アニオンとして一般的に用いられているものを挙げることが出来る。具体的にはテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ６ －）、テトラフルオロアルミン酸イオン（ＡｌＦ４ －）などのフルオロ錯アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、メタンスルホン酸イオン（ＭｅＳＯ３ －）、メチル硫酸イオン（ＭｅＳＯ４ －）などの一価スルホン酸イオン、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、テトラクロロアルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４ －）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドイオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－）などの一塩基酸の対アニオン、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４ －）、リン酸イオン（ＰＯ４ ３－）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ４ ２－）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４ －）、ジメチルリン酸イオン（（ＭｅＯ）２ＰＯ４ －）、ジエチルリン酸イオン（（ＥｔＯ）２ＰＯ４ －）などの多塩基酸の対アニオン又はその誘導体などを例示することが出来る。ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、対アニオンＺｂ－としてはＢＦ４ －、ＰＦ６ －などのフルオロ錯アニオン、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＭｅＳＯ３ －などの一価スルホン酸イオンが好ましい。
　更に具体的なカチオン性トリス（ニトリル）錯体（４ｂ）の好ましい例としては、［トリス（アセトニトリル）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＰＦ６］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｒＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｒＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＰＦ６］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｒＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＰｒＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＰｒＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＰＦ６］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＰｒＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＰＦ６］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＰＦ６］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－（ｓｅｃ－ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｓＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－（ｓｅｃ－ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｓＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＰＦ６］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－（ｓｅｃ－ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｓＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－（ｔｅｒｔ－ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｔＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－（ｔｅｒｔ－ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｔＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＰＦ６］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－（ｔｅｒｔ－ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｔＢｕＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＣＦ３ＳＯ３］）などを挙げることが出来、
［トリス（アセトニトリル）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＰＦ６］）、［トリス（アセトニトリル）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＣＦ３ＳＯ３］）などが更に好ましい。
　次に本発明のカチオン性トリス（ニトリル）錯体（４ｂ）の製造方法について説明する。カチオン性トリス（ニトリル）錯体（４ｂ）は、下記のカチオン性トリス（ニトリル）錯体（４）の製造方法２に従って製造することが出来る。製造方法２は、ルテノセン誘導体（６）とニトリルＲ１９ＣＮとプロトン酸Ｈ＋Ｚ－とを反応させることによりカチオン性トリス（ニトリル）錯体（４）を製造する方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ｒ１９及びＺ－は前記と同意義を表す。）
　Ｒ１９で表される炭素数１～４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基などを例示することが出来る。収率が良い点で、Ｒ２１がメチル基であることが好ましい。ニトリルとしてさらに具体的にはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、シクロプロパンカルボニトリル、ペンチロニトリル、イソペンチロニトリル、３－メチルブタンニトリル、２－メチルブタンニトリル、ピバロニトリル、シクロブタンカルボニトリルなどを例示することが出来、収率が良い点でアセトニトリルが好ましい。
　一般式（６）におけるＸは一般式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同意義を表す。）で示されるη５－（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子、又はη５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル配位子を表す。具体的なη５－（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子の例としては、η５－シクロペンタジエニル配位子、η５－メチルシクロペンタジエニル配位子、η５－エチルシクロペンタジエニル配位子、η５－プロピルシクロペンタジエニル配位子、η５－イソプロピルシクロペンタジエニル配位子、η５－ブチルシクロペンタジエニル配位子、η５－イソブチルシクロペンタジエニル配位子、η５－（ｓｅｃ－ブチル）シクロペンタジエニル配位子、η５－（ｔｅｒｔ－ブチル）シクロペンタジエニル配位子、η５－ペンチルシクロペンタジエニル配位子、η５－（シクロペンチル）シクロペンタジエニル配位子、η５－ヘキシルシクロペンタジエニル配位子、η５－１，２－ジメチルシクロペンタジエニル配位子、η５－１，３－ジメチルシクロペンタジエニル配位子、η５－１，３－ジ（イソプロピル）シクロペンタジエニル配位子、η５－１，２，４－トリ（イソプロピル）シクロペンタジエニル配位子、η５－１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）シクロペンタジエニル配位子、η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子などを挙げることが出来る。ルテノセン誘導体（６）が入手しやすい点で、Ｘとしてはη５－（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子であることが好ましく、η５－シクロペンタジエニル配位子、η５－メチルシクロペンタジエニル配位子、η５－エチルシクロペンタジエニル配位子が更に好ましい。
　ルテノセン誘導体（６）として更に具体的には、ビス（η５－シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５Ｈ５）２Ｒｕ）、ビス（η５－メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＰｒＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ ｉＰｒＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ ｉＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－（ｓｅｃ－ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ ｓＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－（ｔｅｒｔ－ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ ｔＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＰｅＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ ｃＰｅＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－ヘキシルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＨｘＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－１，２－ジメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５Ｍｅ２Ｈ３）２Ｒｕ）、ビス（η５－１，３－ジメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５Ｍｅ２Ｈ３）２Ｒｕ）、ビス（η５－１，３－ジ（イソプロピル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５（ｉＰｒ）２Ｈ３）２Ｒｕ）、ビス（η５－１，２，４－トリ（イソプロピル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５（ｉＰｒ）３Ｈ２）２Ｒｕ）、ビス（η５－１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５（ｔＢｕ）２Ｈ３）２Ｒｕ）、ビス（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５Ｍｅ５）２Ｒｕ）、（η５－シクロペンタジエニル）（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５Ｈ５）（η５－Ｃ５Ｍｅ５）Ｒｕ）、（η５－シクロペンタジエニル）（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）（η５－メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）（η５－プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｒＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）（η５－イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＰｒＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）（η５－ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ＢｕＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）（η５－イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＢｕＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）（η５－（ｓｅｃ－ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｓＢｕＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）（η５－（ｔｅｒｔ－ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｔＢｕＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）（η５－ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｅＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）（η５－（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｃＰｅＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）（η５－ヘキシルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ＨｘＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｍｅ５）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））などを例示することが出来、
ビス（η５－シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５Ｈ５）２Ｒｕ）、ビス（η５－メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＰｒＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ ｉＰｒＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ ｉＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－（ｓｅｃ－ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ ｓＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－（ｔｅｒｔ－ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ ｔＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＰｅＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ ｃＰｅＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－ヘキシルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＨｘＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－１，２－ジメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５Ｍｅ２Ｈ３）２Ｒｕ）、ビス（η５－１，３－ジメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５Ｍｅ２Ｈ３）２Ｒｕ）、ビス（η５－１，３－ジ（イソプロピル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５（ｉＰｒ）２Ｈ３）２Ｒｕ）、ビス（η５－１，２，４－トリ（イソプロピル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５（ｉＰｒ）３Ｈ２）２Ｒｕ）、ビス（η５－１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５（ｔＢｕ）２Ｈ３）２Ｒｕ）、ビス（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５Ｍｅ５）２Ｒｕ）などが好ましく、ビス（η５－シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５Ｈ５）２Ｒｕ）、ビス（η５－メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＰｒＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ ｉＰｒＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ ｉＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－（ｓｅｃ－ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ ｓＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－（ｔｅｒｔ－ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ ｔＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＰｅＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ ｃＰｅＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－ヘキシルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＨｘＨ４）２Ｒｕ）などが更に好ましく、ビス（η５－シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５Ｈ５）２Ｒｕ）、ビス（η５－メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕ）が殊更好ましい。
　製造方法２の合成原料として用いることが出来るルテノセン誘導体（６）としては、市販のものをそのまま用いることが出来、またＯｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，第４１巻，９６ページ（１９６１年）、日本国特開２００３－３４２２８６号公報、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，第５巻，２３２１ページ（１９８６年）などに記載の公知の方法に従って合成したものを用いることも出来る。
　製造方法２で用いることが出来るＨ＋Ｚ－のプロトン酸におけるＺ－としては、例えばテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）などのフルオロ錯アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４ －）、などのスルホン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオンなどのハロゲン化物イオン等が挙げられ、具体的なプロトン酸としては、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロりん酸などのフルオロ錯酸；硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸；塩化水素などのハロゲン化水素などを例示することが出来る。該プロトン酸は、ジメチルエーテルやジエチルエーテルなどのエーテルと錯体を形成していても良い。錯体を形成しているプロトン酸の例としては、テトラフルオロホウ酸ジメチルエーテル錯体、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体、ヘキサフルオロりん酸ジエチルエーテル錯体などを挙げることが出来る。
　カチオン性トリス（ニトリル）錯体（４）の収率が良い点で、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体又はトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
　また製造方法２で用いるプロトン酸として、フルオロ錯アニオン含有塩と強酸とを反応させることにより、反応系中で生成させたフルオロ錯酸を用いることも出来る。この場合、用いることが出来るフルオロ錯アニオン含有塩の例としては、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロりん酸アンモニウム、ヘキサフルオロりん酸リチウム、ヘキサフルオロりん酸ナトリウム、ヘキサフルオロりん酸カリウムなどを挙げることが出来る。用いることが出来る強酸としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩化水素、臭化水素などを例示することが出来る。反応系中で生成させることができるフルオロ錯酸の具体例としては、テトラフルオロホウ酸及びヘキサフルオロりん酸を挙げることが出来る。コストメリットが高く収率が良い点で、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム又はヘキサフルオロりん酸アンモニウムのいずれかを硫酸と混ぜて用いるのが好ましい。
　次に製造方法２で使用するルテノセン誘導体（６）、ニトリル及びプロトン酸のモル比について説明する。カチオン性トリス（ニトリル）錯体（４）の収率が良い点でルテノセン誘導体１モルあたり３モル以上のニトリルを用いるのが好ましい。溶媒量のニトリルを使用するのが収率が良い点で更に好ましく、具体的にはルテノセン誘導体１モルあたり５モル以上１０００モル以下の範囲から適宜選択した量を用いるのが殊更好ましい。またプロトン酸の好ましい使用量はプロトン酸の種類によって異なる。例えばプロトン酸が一塩基酸の場合、収率が良い点でルテノセン誘導体１モルあたり１モル以上のプロトン酸を使用することが好ましく、二塩基酸の場合にはルテノセン誘導体１モルあたり０．５モル以上のプロトン酸を使用することが好ましい。プロトン酸としてフルオロ錯アニオン含有塩と強酸との混合物を用いる場合、ルテノセン誘導体１モルあたり１モル以上のフルオロ錯アニオン含有塩、及び０．５モル～２．０モルの強酸を適宜用いることにより、収率良くカチオン性トリス（ニトリル）錯体（４）を得ることが出来る。
　製造方法２は、カチオン性トリス（ニトリル）錯体（４）の収率が良い点で、不活性ガス中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来、アルゴン又は窒素ガスが更に好ましい。
　製造方法２は、カチオン性トリス（ニトリル）錯体（４）の収率が良い点で過剰量のニトリルを溶媒として用いる条件下で実施するのが好ましい。また製造方法２は有機溶媒中で実施することも出来る。該有機溶媒として具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンなどのエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、３－ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコールなどのアルコールなどを例示することが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。カチオン性トリス（ニトリル）錯体（４）の収率が良い点で、有機溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノールが好ましい。
　また製造方法２では、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、－８０℃から１５０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってカチオン性トリス（ニトリル）錯体（４）を収率良く製造することが出来る。
　製造方法２によって製造したカチオン性トリス（ニトリル）錯体（４）は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、結晶化などを挙げることが出来る。
　またルテニウム錯体（１）は、製造方法２と製造方法１とを連続して実施することによっても製造することが可能である。この場合、製造方法２よって製造したカチオン性トリス（ニトリル）錯体（４）を、精製することなく製造方法１の製造原料として用いることが出来、また当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製したカチオン性トリス（ニトリル）錯体（４）を製造方法１の製造原料として用いることも出来る。
　なお、本発明のルテニウム錯体（１ａ）も、製造方法２と製造方法１とを連続して実施することによってルテニウム錯体（１）と同様に製造することが出来る。
　一般式（２）中のＲ８、Ｒ９及びｎの定義について説明する。
　Ｒ８及びＲ９で表される炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１－シクロブチルエチル基、２－シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。本発明のルテニウム錯体（２）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
　ｎは０～２の整数であり、本発明のルテニウム錯体（２）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧を持つ点で、０であることが好ましい。
　本発明のルテニウム錯体（２）の具体例を表３及び４に示した。なお、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉＰｒ、Ｂｕ、ｔＢｕ、Ｐｅ及びＨｘは、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　表３及び表４に挙げた例示の中でも、ＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２，５－ジメチルピロリル）ルテニウム（２－１）、（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２－エチル－５－メチルピロリル）ルテニウム（２－２）、（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２，５－ジエチルピロリル）ルテニウム（２－３）、（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２－エチル－５－プロピルピロリル）ルテニウム（２－４）、（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２，５－ジプロピルピロリル）ルテニウム（２－５）、（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２－ブチル－５－プロピルピロリル）ルテニウム（２－６）、（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２，５－ジブチルピロリル）ルテニウム（２－７）、（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２－ブチル－５－ペンチルピロリル）ルテニウム（２－８）、（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２，５－ジペンチルピロリル）ルテニウム（２－９）、（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２－ヘキシル－５－ペンチルピロリル）ルテニウム（２－１０）、（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２，５－ジヘキシルピロリル）ルテニウム（２－１１）、（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２－メチル－５－イソプロピルピロリル）ルテニウム（２－１２）、（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル）ルテニウム（２－１３）、（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２－エチル－５－イソプロピルピロリル）ルテニウム（２－１４）、（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２，５－ジ（イソプロピル）ピロリル）ルテニウム（２－１５）、（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－イソプロピルピロリル）ルテニウム（２－１６）、（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）ピロリル）ルテニウム（２－１７）が好ましく、（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２，５－ジメチルピロリル）ルテニウム（２－１）、（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２－エチル－５－メチルピロリル）ルテニウム（２－２）、（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２，５－ジエチルピロリル）ルテニウム（２－３）、（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２－エチル－５－プロピルピロリル）ルテニウム（２－４）、（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２，５－ジプロピルピロリル）ルテニウム（２－５）、（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２－ブチル－５－プロピルピロリル）ルテニウム（２－６）、（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２，５－ジブチルピロリル）ルテニウム（２－７）、（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２－メチル－５－イソプロピルピロリル）ルテニウム（２－１２）、（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル）ルテニウム（２－１３）、（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２－エチル－５－イソプロピルピロリル）ルテニウム（２－１４）、（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２，５－ジ（イソプロピル）ピロリル）ルテニウム（２－１５）、（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－イソプロピルピロリル）ルテニウム（２－１６）、（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）ピロリル）ルテニウム（２－１７）が更に好ましく、（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２，５－ジメチルピロリル）ルテニウム（２－１）が殊更好ましい。
　次に、本発明のルテニウム錯体（２）の製造方法について説明する。
　本発明のルテニウム錯体（２）は、以下の製造方法３、又は製造方法５により製造することができる。
　製造方法３は、カチオン性ビス（シクロオクタジエニル）錯体（８）と、置換ピロール（９）を、塩基の存在下反応させることにより本発明のルテニウム錯体（２）を製造する方法である。
　製造方法３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
（式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に、炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｙ－は対アニオンを表す。ｎは０～２の整数を表す。）
　カチオン性ビス（シクロオクタジエニル）錯体（８）のカチオン部分の具体例を以下の（８－１）～（８－１２）に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（８－１）～（８－１２）に挙げた例示の中でも、ＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧を持つ点で、［ビス（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（ヒドリド）ルテニウム（ＩＶ）］（［ＲｕＨ（η５－Ｃ８Ｈ１１）２］）（８－１）が好ましい。
　一般式（８）における対アニオンＹ－の例としては、カチオン性金属錯体の対アニオンとして一般的に用いられているものを挙げることが出来る。具体的にはテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ６ －）、テトラフルオロアルミン酸イオン（ＡｌＦ４ －）などのフルオロ錯アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、メタンスルホン酸イオン（ＭｅＳＯ３ －）、メチル硫酸イオン（ＭｅＳＯ４ －）などの一価スルホン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオンなどのハロゲン化物イオン、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、テトラクロロアルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４ －）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドイオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－）などの一塩基酸の対アニオン、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４ －）、リン酸イオン（ＰＯ４ ３－）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ４ ２－）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４ －）、ジメチルリン酸イオン（ＭｅＯ）２ＰＯ４ －）、ジエチルリン酸イオン（（ＥｔＯ）２ＰＯ４ －）などの多塩基酸の対アニオン又はその誘導体などを例示することが出来る。ルテニウム錯体（２）の収率が良い点で、対アニオンＹ－としてはＢＦ４ －、ＰＦ６ －などのフルオロ錯アニオン、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＭｅＳＯ３ －などの一価スルホン酸イオンが好ましく、ＢＦ４ －が更に好ましい。
　カチオン性ビス（シクロオクタジエニル）錯体（８）の好ましい具体例としては、［ビス（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（ヒドリド）ルテニウム（ＩＶ）］［テトラフルオロボラト］（［ＲｕＨ（η５－Ｃ８Ｈ１１）２］［ＢＦ４］）、［（ビス（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（ヒドリド）ルテニウム（ＩＶ））］［ヘキサフルオロホスファト］（［ＲｕＨ（η５－Ｃ８Ｈ１１）２］［ＰＦ６］）、［（ビス（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（ヒドリド）ルテニウム（ＩＶ））］［トリフルオロメタンスルホナト］（［ＲｕＨ（η５－Ｃ８Ｈ１１）２］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［（ビス（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（ヒドリド）ルテニウム（ＩＶ））］［メタンスルホナト］（［ＲｕＨ（η５－Ｃ８Ｈ１１）２］［ＭｅＳＯ３］）などを挙げることが出来る。ルテニウム錯体（２）の収率が良い点で、［ビス（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（ヒドリド）ルテニウム（ＩＶ）］［テトラフルオロボラト］（［ＲｕＨ（η５－Ｃ８Ｈ１１）２］［ＢＦ４］）等が好ましい。
　置換ピロール（９）の具体例としては、２，５－ジメチルピロール、２－エチル－５－メチルピロール、２，５－ジエチルピロール、２－エチル－５－プロピルピロール、２，５－ジプロピルピロール、２－ブチル－５－プロピルピロール、２，５－ジブチルピロール、２－ブチル－５－ペンチルピロール、２，５－ジペンチルピロール、２－ヘキシル－５－ペンチルピロール、２，５－ジヘキシルピロール、２－メチル－５－イソプロピルピロール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルピロール、２－エチル－５－イソプロピルピロール、２，５－ジ（イソプロピル）ピロール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－イソプロピルピロール、２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）ピロールなどを挙げることが出来る。ルテニウム錯体（２）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧を持つ点で、２，５－ジメチルピロール、２－エチル－５－メチルピロール、２，５－ジエチルピロール、２－エチル－５－プロピルピロール、２，５－ジプロピルピロール、２－ブチル－５－プロピルピロール、２，５－ジブチルピロール、２－メチル－５－イソプロピルピロール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルピロール、２－エチル－５－イソプロピルピロール、２，５－ジ（イソプロピル）ピロール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－イソプロピルピロール、２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）ピロールが好ましく、２，５－ジメチルピロールが更に好ましい。
　製造方法３で用いることが出来る塩基としては、無機塩基及び有機塩基を挙げることが出来る。該無機塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムなどの第２族金属炭酸塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムなどの典型金属水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化アルミニウムなどの典型金属水素化物、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウムなどの典型金属水素化錯化合物、リチウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムジアルキルアミドなどのアルカリ金属アミドなどを例示することが出来る。また該有機塩基としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどの第２級又は第３級アミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４－ジアザビシクロオクタンなどの環状脂肪族アミン、ピリジンなどの芳香族アミンを例示することが出来る。ルテニウム錯体（２）の収率が良い点で、塩基としては第２級又は第３級アミン、ピリジンが好ましく、第２級又は第３級アミンが更に好ましく、トリエチルアミンが殊更好ましい。
　製造方法３は、ルテニウム錯体（２）の収率が良い点で、不活性ガス中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来、アルゴン又は窒素ガスが更に好ましい。
　製造方法３は、ルテニウム錯体（２）の収率が良い点で有機溶媒中で実施することが好ましい。製造方法３を有機溶媒中で実施する場合、該有機溶媒として具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジブロモメタン、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタンなどのハロゲン系脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンなどのエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、３－ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコールなどのアルコールなどを例示することが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。ルテニウム錯体（２）の収率が良い点で、有機溶媒としてはクロロホルム、ジクロロメタン、シクロペンチルメチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール及びヘキサンが好ましく、クロロホルム、ジクロロメタン、シクロペンチルメチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランが更に好ましい。
　置換ピロール（９）の入手方法としては、市販の製品を入手するほか、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，第７７巻，３３４０ページ（１９５５年）やＯｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，第１５巻，１４３６ページ（２０１３）などに記載の製造方法を挙げることが出来る。
　次に製造方法３を実施するときのカチオン性ビス（シクロオクタジエニル）錯体（８）、置換ピロール（９）及び塩基のモル比に関して説明する。好ましくはカチオン性ビス（シクロオクタジエニル）錯体（８）１モルに対して１モル以上の置換ピロール（９）及び塩基を用いることによって、収率良くルテニウム錯体（２）を製造することが出来る。
　また製造方法３では、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、－８０℃から１２０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってルテニウム錯体（２）を収率良く製造することが出来る。製造方法３によって製造したルテニウム錯体（２）は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることが出来る。
　製造方法３の原料であるカチオン性ビス（シクロオクタジエニル）錯体（８）は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，第１０巻，４５５ページ（１９９１年）に記載の製造方法４に従って製造することが出来る。製造方法４は、（シクロオクタジエン）（シクロオクタトリエン）錯体（１５）とプロトン酸Ｈ＋Ｙ－とを反応させることによりカチオン性ビス（シクロオクタジエニル）錯体（８）を製造する方法である。
　製造方法４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（式中、ｎは０～２の整数を表す。Ｙ－は対アニオンを表す。）
　（シクロオクタジエン）（シクロオクタトリエン）錯体（１５）は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第２７２巻，１７９ページ（１９８４年）に記載の方法に従って製造することが出来る。具体的には、亜鉛存在下、塩化ルテニウムとシクロオクタジエンとを反応させることにより、（シクロオクタジエン）（シクロオクタトリエン）錯体（１５）を製造する方法である。
　シクロオクタジエンの具体例としては、１，５－シクロオクタジエン、１－メチル－１，５－シクロオクタジエン、１，２－ジメチル－１，５－シクロオクタジエン、１，４－ジメチル－１，５－シクロオクタジエン、１，５－ジメチル－１，５－シクロオクタジエン、２，４－ジメチル－１，５－シクロオクタジエン、１，６－ジメチル－１，５－シクロオクタジエン、３，７－ジメチル－１，５－シクロオクタジエンなどを挙げることが出来る。入手しやすい点で、１，５－シクロオクタジエン、１，５－ジメチル－１，５－シクロオクタジエンが好ましく、１，５－シクロオクタジエンが更に好ましい。
　シクロオクタジエンの入手方法としては、市販の製品を入手するほか、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，第１１６巻，２８８９ページ（１９９４年）やＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，第７７巻，９２７ページ（２００９年）や日本国特開平１１－２０９３１４号公報などに記載の方法を挙げることが出来る。
　（シクロオクタジエン）（シクロオクタトリエン）錯体（１５）の好ましい具体例としては、（η４－１，５－シクロオクタジエン）（η６－１，３，５－シクロオクタトリエン）ルテニウム（Ｒｕ（η４－Ｃ８Ｈ１２）（η６－Ｃ８Ｈ１０））を挙げることが出来る。
　製造方法４で用いることが出来るプロトン酸の対アニオンＹ－の例としては、カチオン性金属錯体の対アニオンとして一般的に用いられているものを挙げることが出来る。具体的にはテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ６ －）、テトラフルオロアルミン酸イオン（ＡｌＦ４ －）などのフルオロ錯アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、メタンスルホン酸イオン（ＭｅＳＯ３ －）、メチル硫酸イオン（ＭｅＳＯ４ －）などの一価スルホン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオンなどのハロゲン化物イオン、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、テトラクロロアルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４ －）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドイオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－）などの一塩基酸の対アニオン、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４ －）、リン酸イオン（ＰＯ４ ３－）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ４ ２－）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４ －）、ジメチルリン酸イオン（ＭｅＯ）２ＰＯ４ －）、ジエチルリン酸イオン（（ＥｔＯ）２ＰＯ４ －）などの多塩基酸の対アニオン又はその誘導体などを例示することが出来る。カチオン性ビス（シクロオクタジエニル）錯体（８）の収率が良い点で、対アニオンＹ－としてはＢＦ４ －、ＰＦ６ －などのフルオロ錯アニオン、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＭｅＳＯ３ －などの一価スルホン酸イオンが好ましく、ＢＦ４ －が更に好ましい。
　具体的なプロトン酸としては、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロりん酸などのフルオロ錯酸；硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸；塩化水素などのハロゲン化水素などを例示することが出来る。該プロトン酸は、ジメチルエーテルやジエチルエーテルなどのエーテルと錯体を形成していても良い。錯体を形成しているプロトン酸の例としては、テトラフルオロホウ酸ジメチルエーテル錯体、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体、ヘキサフルオロりん酸ジエチルエーテル錯体などを挙げることが出来る。カチオン性ビス（シクロオクタジエニル）錯体（８）の収率が良い点で、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体等が好ましい。
　また製造方法４で用いるプロトン酸として、フルオロ錯アニオン含有塩と強酸とを反応させることにより、反応系中で生成させたフルオロ錯酸を用いることも出来る。この場合、用いることが出来るフルオロ錯アニオン含有塩の例としては、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロりん酸アンモニウム、ヘキサフルオロりん酸リチウム、ヘキサフルオロりん酸ナトリウム、ヘキサフルオロりん酸カリウムなどを挙げることが出来る。用いることが出来る強酸としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩化水素、臭化水素などを例示することが出来る。反応系中で生成させることが出来るフルオロ錯酸の具体例としては、テトラフルオロホウ酸及びヘキサフルオロりん酸を挙げることが出来る。コストメリットが高く収率が良い点で、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム又はヘキサフルオロりん酸アンモニウムのいずれかを硫酸と混ぜて用いるのが好ましい。
　さらに製造方法４で用いるプロトン酸として三フッ化ホウ素と強酸とを反応させることにより、反応系中で生成させたフルオロ錯酸を用いることも出来る。この場合、用いることが出来る強酸としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩化水素、臭化水素などを例示することが出来る。
　次に製造方法４で使用する（シクロオクタジエン）（シクロオクタトリエン）錯体（１５）とプロトン酸のモル比について説明する。プロトン酸の好ましい使用量はプロトン酸の種類によって異なる。例えばプロトン酸が一塩基酸の場合、収率が良い点で（シクロオクタジエン）（シクロオクタトリエン）錯体（１５）１モルあたり１モル以上のプロトン酸を使用することが好ましく、二塩基酸の場合には（シクロオクタジエン）（シクロオクタトリエン）錯体（１５）１モルあたり０．５モル以上のプロトン酸を使用することが好ましい。プロトン酸としてフルオロ錯アニオン含有塩と強酸との混合物を用いる場合、（シクロオクタジエン）（シクロオクタトリエン）錯体（１５）１モルあたり１モル以上のフルオロ錯アニオン含有塩、及び０．５～２．０モルの強酸を適宜用いることにより、収率良くカチオン性ビス（シクロオクタジエニル）錯体（８）を得ることが出来る。
　製造方法４は、カチオン性ビス（シクロオクタジエニル）錯体（８）の収率が良い点で、不活性ガス中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来、アルゴン又は窒素ガスが更に好ましい。
　製造方法４は、カチオン性ビス（シクロオクタジエニル）錯体（８）の収率が良い点で有機溶媒中で実施することが好ましい。製造方法４を有機溶媒中で実施する場合、該有機溶媒として具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジブロモメタン、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタンなどのハロゲン系脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンなどのエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、３－ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコールなどのアルコールなどを例示することが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。カチオン性ビス（シクロオクタジエニル）錯体（８）の収率が良い点で、有機溶媒としてはクロロホルム、ジクロロメタン、シクロペンチルメチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等が好ましい。また製造方法４では、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、－８０℃から１５０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってカチオン性ビス（シクロオクタジエニル）錯体（８）を収率良く製造することが出来る。
　製造方法４によって製造したカチオン性ビス（シクロオクタジエニル）錯体（８）は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、結晶化などを挙げることが出来る。
　またルテニウム錯体（２）は、製造方法４と製造方法３とを連続して実施する製造方法５によっても製造することが可能である。この場合、製造方法４によって製造したカチオン性ビス（シクロオクタジエニル）錯体（８）を、精製することなく製造方法３の製造原料として用いることが出来、また当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製したカチオン性ビス（シクロオクタジエニル）錯体（８）を製造方法３の製造原料として用いることも出来る。該精製方法の例としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、結晶化などを挙げることが出来る。
　次に、一般式（３）中のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８の定義について説明する。
　Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４で表される炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１－シクロブチルエチル基、２－シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。本発明のルテニウム錯体（３）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ１０が炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４が水素原子であることが好ましく、Ｒ１０がメチル基又はエチル基であることが更に好ましく、Ｒ１０がエチル基であることが殊更好ましい。
　Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８で表される炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１－シクロブチルエチル基、２－シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。本発明のルテニウム錯体（３）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はメチル基であることが好ましい。
　本発明のルテニウム錯体（３）の具体例を表５－１～５－１０に示した。なお、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉＰｒ、Ｂｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕ、ｔＢｕ、Ｐｅ、ｃＰｅ及びＨｘは、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基及びヘキシル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　表５－１～表５－１０に挙げた例示の中でも、ＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、（η５－シクロペンタジエニル）（η５－６－ｅｘｏ－メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（３－１）、（η５－メチルシクロペンタジエニル）（η５－６－ｅｘｏ－メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（３－２）、（η５－エチルシクロペンタジエニル）（η５－６－ｅｘｏ－メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（３－３）、（η５－プロピルシクロペンタジエニル）（η５－６－ｅｘｏ－メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（３－４）、（η５－イソプロピルシクロペンタジエニル）（η５－６－ｅｘｏ－メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（３－５）、（η５－ブチルシクロペンタジエニル）（η５－６－ｅｘｏ－メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（３－６）、（η５－イソブチルシクロペンタジエニル）（η５－６－ｅｘｏ－メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（３－７）、（η５－ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエニル）（η５－６－ｅｘｏ－メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（３－８）、（η５－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（η５－６－ｅｘｏ－メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（３－９）、（η５－ペンチルシクロペンタジエニル）（η５－６－ｅｘｏ－メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（３－１０）、（η５－シクロペンチルシクロペンタジエニル）（η５－６－ｅｘｏ－メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（３－１１）、（η５－ヘキシルシクロペンタジエニル）（η５－６－ｅｘｏ－メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（３－１２）、（η５－シクロペンタジエニル）（η５－１，３，５，６－ｅｘｏ－テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（３－４４）、（η５－メチルシクロペンタジエニル）（η５－１，３，５，６－ｅｘｏ－テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（３－４５）、（η５－エチルシクロペンタジエニル）（η５－１，３，５，６－ｅｘｏ－テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（３－４６）、（η５－プロピルシクロペンタジエニル）（η５－１，３，５，６－ｅｘｏ－テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（３－４７）、（η５－イソプロピルシクロペンタジエニル）（η５－１，３，５，６－ｅｘｏ－テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（３－４８）、（η５－ブチルシクロペンタジエニル）（η５－１，３，５，６－ｅｘｏ－テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（３－４９）、（η５－イソブチルシクロペンタジエニル）（η５－１，３，５，６－ｅｘｏ－テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（３－５０）、（η５－ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエニル）（η５－１，３，５，６－ｅｘｏ－テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（３－５１）、（η５－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（η５－１，３，５，６－ｅｘｏ－テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（３－５２）、（η５－ペンチルシクロペンタジエニル）（η５－１，３，５，６－ｅｘｏ－テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（３－５３）、（η５－シクロペンチルシクロペンタジエニル）（η５－１，３，５，６－ｅｘｏ－テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（３－５４）及び（η５－ヘキシルシクロペンタジエニル）（η５－１，３，５，６－ｅｘｏ－テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（３－５５）が好ましく、（η５－エチルシクロペンタジエニル）（η５－６－ｅｘｏ－メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（３－３）、（η５－エチルシクロペンタジエニル）（η５－１，３，５，６－ｅｘｏ－テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（３－４６）が更に好ましい。
　次に本発明のルテニウム錯体（３）の製造方法について説明する。
　本発明のルテニウム錯体（３）は、以下の製造方法６、製造方法８により製造することができる。
　製造方法６は、カチオン性アレーン錯体（１０）と、アルキルリチウム（１１）とを反応させることによりルテニウム錯体（３）を製造する方法である。
　製造方法６
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
（式中、Ｒ１０～Ｒ１８は一般式（３）のＲ１０～Ｒ１８と同意義を表す。Ｐ－は対アニオンを表す。）
　カチオン性アレーン錯体（１０）のカチオン部分の具体例としては、［（η６－ベンゼン）（η５－シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（η６－Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６－ベンゼン）（η５－メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６－ベンゼン）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６－ベンゼン）（η５－プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｒＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６－ベンゼン）（η５－イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＰｒＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６－ベンゼン）（η５－ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＢｕＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６－ベンゼン）（η５－イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＢｕＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６－ベンゼン）（η５－ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｓＢｕＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６－ベンゼン）（η５－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｔＢｕＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６－ベンゼン）（η５－ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｅＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６－ベンゼン）（η５－シクロペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｃＰｅＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６－ベンゼン）（η５－ヘキシルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＨｘＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６－ベンゼン）（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｍｅ５）（η６－Ｃ６Ｈ６）］）、
［（η５－シクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５－メチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５－エチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５－プロピルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｒＨ４）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５－イソプロピルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＰｒＨ４）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５－ブチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＢｕＨ４）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５－イソブチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＢｕＨ４）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５－ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｓＢｕＨ４）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｔＢｕＨ４）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５－ペンチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｅＨ４）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５－シクロペンチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｃＰｅＨ４）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５－ヘキシルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＨｘＨ４）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｍｅ５）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５－シクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（η６－Ｃ６Ｅｔ３Ｈ３）］）、［（η５－メチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（η６－Ｃ６Ｅｔ３Ｈ３）］）、［（η５－エチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η６－Ｃ６Ｅｔ３Ｈ３）］）、［（η５－プロピルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｒＨ４）（η６－Ｃ６Ｅｔ３Ｈ３）］）、［（η５－イソプロピルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＰｒＨ４）（η６－Ｃ６Ｅｔ３Ｈ３）］）、
［（η５－ブチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＢｕＨ４）（η６－Ｃ６Ｅｔ３Ｈ３）］）、［（η５－イソブチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＢｕＨ４）（η６－Ｃ６Ｅｔ３Ｈ３）］）、［（η５－ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｓＢｕＨ４）（η６－Ｃ６Ｅｔ３Ｈ３）］）、［（η５－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｔＢｕＨ４）（η６－Ｃ６Ｅｔ３Ｈ３）］）、［（η５－ペンチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｅＨ４）（η６－Ｃ６Ｅｔ３Ｈ３）］）、［（η５－シクロペンチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｃＰｅＨ４）（η６－Ｃ６Ｅｔ３Ｈ３）］）、［（η５－ヘキシルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＨｘＨ４）（η６－Ｃ６Ｅｔ３Ｈ３）］）、［（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｍｅ５）（η６－Ｃ６Ｅｔ３Ｈ３）］）、［（η５－シクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（η６－Ｃ６Ｐｒ３Ｈ３）］）、［（η５－メチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（η６－Ｃ６Ｐｒ３Ｈ３）］）、［（η５－エチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η６－Ｃ６Ｐｒ３Ｈ３）］）、［（η５－プロピルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｒＨ４）（η６－Ｃ６Ｐｒ３Ｈ３）］）、［（η５－イソプロピルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＰｒＨ４）（η６－Ｃ６Ｐｒ３Ｈ３）］）、［（η５－ブチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＢｕＨ４）（η６－Ｃ６Ｐｒ３Ｈ３）］）、［（η５－イソブチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＢｕＨ４）（η６－Ｃ６Ｐｒ３Ｈ３）］）、［（η５－ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｓＢｕＨ４）（η６－Ｃ６Ｐｒ３Ｈ３）］）、［（η５－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｔＢｕＨ４）（η６－Ｃ６Ｐｒ３Ｈ３）］）、
［（η５－ペンチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｅＨ４）（η６－Ｃ６Ｐｒ３Ｈ３）］）、［（η５－シクロペンチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｃＰｅＨ４）（η６－Ｃ６Ｐｒ３Ｈ３）］）、［（η５－ヘキシルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＨｘＨ４）（η６－Ｃ６Ｐｒ３Ｈ３）］）、［（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｍｅ５）（η６－Ｃ６Ｐｒ３Ｈ３）］）、［（η５－シクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（η６－Ｃ６（ｉＰｒ）３Ｈ３）］）、［（η５－メチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（η６－Ｃ６（ｉＰｒ）３Ｈ３）］）、［（η５－エチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η６－Ｃ６（ｉＰｒ）３Ｈ３）］）、［（η５－プロピルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｒＨ４）（η６－Ｃ６（ｉＰｒ）３Ｈ３）］）、［（η５－イソプロピルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＰｒＨ４）（η６－Ｃ６（ｉＰｒ）３Ｈ３）］）、［（η５－ブチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＢｕＨ４）（η６－Ｃ６（ｉＰｒ）３Ｈ３）］）、［（η５－イソブチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＢｕＨ４）（η６－Ｃ６（ｉＰｒ）３Ｈ３）］）、［（η５－ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｓＢｕＨ４）（η６－Ｃ６（ｉＰｒ）３Ｈ３）］）、［（η５－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｔＢｕＨ４）（η６－Ｃ６（ｉＰｒ）３Ｈ３）］）、［（η５－ペンチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｅＨ４）（η６－Ｃ６（ｉＰｒ）３Ｈ３）］）、［（η５－シクロペンチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｃＰｅＨ４）（η６－Ｃ６（ｉＰｒ）３Ｈ３）］）、［（η５－ヘキシルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＨｘＨ４）（η６－Ｃ６（ｉＰｒ）３Ｈ３）］）、
［（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｍｅ５）（η６－Ｃ６（ｉＰｒ）３Ｈ３）］）、［（η５－シクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（η６－Ｃ６Ｂｕ３Ｈ３）］）、［（η５－メチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（η６－Ｃ６Ｂｕ３Ｈ３）］）、［（η５－エチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η６－Ｃ６Ｂｕ３Ｈ３）］）、［（η５－プロピルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｒＨ４）（η６－Ｃ６Ｂｕ３Ｈ３）］）、［（η５－イソプロピルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＰｒＨ４）（η６－Ｃ６Ｂｕ３Ｈ３）］）、［（η５－ブチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＢｕＨ４）（η６－Ｃ６Ｂｕ３Ｈ３）］）、［（η５－イソブチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＢｕＨ４）（η６－Ｃ６Ｂｕ３Ｈ３）］）、［（η５－ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｓＢｕＨ４）（η６－Ｃ６Ｂｕ３Ｈ３）］）、［（η５－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｔＢｕＨ４）（η６－Ｃ６Ｂｕ３Ｈ３）］）、［（η５－ペンチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｅＨ４）（η６－Ｃ６Ｂｕ３Ｈ３）］）、［（η５－シクロペンチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｃＰｅＨ４）（η６－Ｃ６Ｂｕ３Ｈ３）］）、［（η５－ヘキシルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＨｘＨ４）（η６－Ｃ６Ｂｕ３Ｈ３）］）、［（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｍｅ５）（η６－Ｃ６Ｂｕ３Ｈ３）］）、［（η６－１，３，５－トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゼン）（η５－シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（η６－Ｃ６（ｔＢｕ）３Ｈ３）］）、［（η５－メチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（η６－Ｃ６（ｔＢｕ）３Ｈ３）］）、［（η５－エチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η６－Ｃ６（ｔＢｕ）３Ｈ３）］）、［（η５－プロピルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｒＨ４）（η６－Ｃ６（ｔＢｕ）３Ｈ３）］）、
［（η５－イソプロピルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＰｒＨ４）（η６－Ｃ６（ｔＢｕ）３Ｈ３）］）、［（η５－ブチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＢｕＨ４）（η６－Ｃ６（ｔＢｕ）３Ｈ３）］）、［（η５－イソブチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＢｕＨ４）（η６－Ｃ６（ｔＢｕ）３Ｈ３）］）、［（η５－ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｓＢｕＨ４）（η６－Ｃ６（ｔＢｕ）３Ｈ３）］）、［（η５－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｔＢｕＨ４）（η６－Ｃ６（ｔＢｕ）３Ｈ３）］）、［（η５－ペンチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｅＨ４）（η６－Ｃ６（ｔＢｕ）３Ｈ３）］）、［（η５－シクロペンチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｃＰｅＨ４）（η６－Ｃ６（ｔＢｕ）３Ｈ３）］）、［（η５－ヘキシルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＨｘＨ４）（η６－Ｃ６（ｔＢｕ）３Ｈ３）］）、［（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｍｅ５）（η６－Ｃ６（ｔＢｕ）３Ｈ３）］）などを例示することが出来る。
　ルテニウム錯体（３）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧を持つ点で、［（η６－ベンゼン）（η５－シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（η６－Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６－ベンゼン）（η５－メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６－ベンゼン）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６－ベンゼン）（η５－プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｒＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６－ベンゼン）（η５－イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＰｒＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６－ベンゼン）（η５－ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＢｕＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６－ベンゼン）（η５－イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＢｕＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６－ベンゼン）（η５－ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｓＢｕＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６－ベンゼン）（η５－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｔＢｕＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］）、［（η５－シクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５－メチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５－エチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５－プロピルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｒＨ４）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５－イソプロピルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＰｒＨ４）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５－ブチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＢｕＨ４）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５－イソブチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＢｕＨ４）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５－ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｓＢｕＨ４）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｔＢｕＨ４）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）等が好ましい。
　一般式（１０）における対アニオンＰ－の例としては、カチオン性金属錯体の対アニオンとして一般的に用いられているものを挙げることが出来る。具体的にはテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ６ －）、テトラフルオロアルミン酸イオン（ＡｌＦ４ －）などのフルオロ錯アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、メタンスルホン酸イオン（ＭｅＳＯ３ －）、メチル硫酸イオン（ＭｅＳＯ４ －）などの一価スルホン酸イオン、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、テトラクロロアルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４ －）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドイオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－）などの一塩基酸の対アニオン、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４ －）、リン酸イオン（ＰＯ４ ３－）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ４ ２－）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４ －）、ジメチルリン酸イオン（ＭｅＯ）２ＰＯ４ －）、ジエチルリン酸イオン（（ＥｔＯ）２ＰＯ４ －）などの多塩基酸の対アニオン又はその誘導体などを例示することが出来る。ルテニウム錯体（３）の収率が良い点で、対アニオンＰ－としてはＢＦ４ －、ＰＦ６ －などのフルオロ錯アニオン、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＭｅＳＯ３ －などの一価スルホン酸イオンが好ましい。
　カチオン性アレーン錯体（１０）の好ましい具体例としては、［（η６－ベンゼン）（η５－シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（η６－Ｃ６Ｈ６）］［ＢＦ４］）、［（η６－ベンゼン）（η５－メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］［ＢＦ４］）、［（η６－ベンゼン）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］［ＢＦ４］）、［（η６－ベンゼン）（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｍｅ５）（η６－Ｃ６Ｈ６）］［ＢＦ４］）、［（η６－ベンゼン）（η５－シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（η６－Ｃ６Ｈ６）］［ＰＦ６］）、［（η６－ベンゼン）（η５－メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］［ＰＦ６］）、［（η６－ベンゼン）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］［ＰＦ６］）、［（η６－ベンゼン）（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｍｅ５）（η６－Ｃ６Ｈ６）］［ＰＦ６］）、［（η６－ベンゼン）（η５－シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（η６－Ｃ６Ｈ６）］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［（η６－ベンゼン）（η５－メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［（η６－ベンゼン）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［（η６－ベンゼン）（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｍｅ５）（η６－Ｃ６Ｈ６）］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［（η６－ベンゼン）（η５－シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（η６－Ｃ６Ｈ６）］［ＭｅＳＯ３］）、［（η６－ベンゼン）（η５－メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］［ＭｅＳＯ３］）、［（η６－ベンゼン）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］［ＭｅＳＯ３］）、［（η６－ベンゼン）（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｍｅ５）（η６－Ｃ６Ｈ６）］［ＭｅＳＯ３］）、［（η５－シクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＢＦ４］）、
［（η５－メチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＢＦ４］）、［（η５－エチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＢＦ４］）、［（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｍｅ５）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＢＦ４］）、［（η５－シクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＰＦ６］）、［（η５－メチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＰＦ６］）、［（η５－エチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＰＦ６］）、［（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｍｅ５）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＰＦ６］）、［（η５－シクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［（η５－メチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［（η５－エチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｍｅ５）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［（η５－シクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＭｅＳＯ３］）、［（η５－メチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＭｅＳＯ３］）、［（η５－エチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＭｅＳＯ３］）、［（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｍｅ５）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＭｅＳＯ３］）などを挙げることが出来る。
　ルテニウム錯体（３）の収率が良い点で、［（η６－ベンゼン）（η５－シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（η６－Ｃ６Ｈ６）］［ＢＦ４］）、［（η６－ベンゼン）（η５－メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］［ＢＦ４］）、［（η６－ベンゼン）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］［ＢＦ４］）、［（η５－シクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＢＦ４］）、［（η５－メチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＢＦ４］）、［（η５－エチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＢＦ４］）等が好ましい。
　アルキルリチウム（１１）の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ｔｅｒｔ－ペンチルリチウム、シクロペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウムなどを挙げることが出来る。ルテニウム錯体（３）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧を持つ点でメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム等が好ましい。
　製造方法６は、ルテニウム錯体（３）の収率が良い点で、不活性ガス中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来、アルゴン又は窒素ガスが更に好ましい。
　製造方法６は、ルテニウム錯体（３）の収率が良い点で有機溶媒中で実施することが好ましい。製造方法６を有機溶媒中で実施する場合、該有機溶媒として具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンなどのエーテルなどを例示することが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。ルテニウム錯体（３）の収率が良い点で、有機溶媒としてはエーテルが好ましく、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランが更に好ましい。
　アルキルリチウム（１１）の入手方法としては、市販の製品を入手するほか、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，第１０８巻，７０１６ページ（１９８６年）などに記載の製造方法を挙げることが出来る。
　次に製造方法６を実施するときのカチオン性アレーン錯体（１０）とアルキルリチウム（１１）のモル比に関して説明する。好ましくはカチオン性アレーン錯体（１０）１モルに対して１モル以上のアルキルリチウム（１１）を用いることによって、収率良くルテニウム錯体（３）を製造することが出来る。
　また製造方法６では、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、－８０℃から１２０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってルテニウム錯体（３）を収率良く製造することが出来る。
　製造方法６によって製造したルテニウム錯体（３）は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることが出来る。
　製造方法６の原料であるカチオン性アレーン錯体（１０）は、非特許文献３やＡｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、第４６巻、４９７６ページ、Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ（２００７年）、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１１１巻、１６９８ページ（１９８９年）に記載の方法や、下記の製造方法７に従って製造することが出来る。反応剤の使用量が少なく、カチオン性アレーン錯体（１０）の収率が良好な点で、製造方法７に従って製造するのが好ましい。製造方法７は、ルテノセン誘導体（１２）とベンゼン誘導体（１４）とプロトン酸Ｈ＋Ｐ－とを反応させることによりカチオン性アレーン錯体（１０）を製造する方法である。
　製造方法７
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
（式中、Ｒ１０～Ｒ１７は一般式（３）のＲ１０～Ｒ１７と同意義を表す。Ｐ－は対アニオンを表す。）
　一般式（１２）におけるＱは、η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル配位子、又は一般式（１３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
（式中、Ｒ１０～Ｒ１４は一般式（３）のＲ１０～Ｒ１４と同意義を表す。）で示されるη５－（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子を表す。
　具体的なη５－（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子（１３）の例としては、η５－シクロペンタジエニル配位子、η５－メチルシクロペンタジエニル配位子、η５－エチルシクロペンタジエニル配位子、η５－プロピルシクロペンタジエニル配位子、η５－イソプロピルシクロペンタジエニル配位子、η５－ブチルシクロペンタジエニル配位子、η５－イソブチルシクロペンタジエニル配位子、η５－ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエニル配位子、η５－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル配位子、η５－ペンチルシクロペンタジエニル配位子、η５－シクロペンチルシクロペンタジエニル配位子、η５－ヘキシルシクロペンタジエニル配位子、η５－１，２－ジメチルシクロペンタジエニル配位子、η５－１，３－ジメチルシクロペンタジエニル配位子、η５－１，３－ジ（イソプロピル）シクロペンタジエニル配位子、η５－１，２，４－トリ（イソプロピル）シクロペンタジエニル配位子、η５－１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）シクロペンタジエニル配位子、η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子などを挙げることが出来る。
　ルテノセン誘導体（１２）が入手しやすい点で、Ｑとしてはη５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル配位子、η５－シクロペンタジエニル配位子、η５－メチルシクロペンタジエニル配位子、η５－エチルシクロペンタジエニル配位子、η５－プロピルシクロペンタジエニル配位子、η５－イソプロピルシクロペンタジエニル配位子、η５－ブチルシクロペンタジエニル配位子、η５－イソブチルシクロペンタジエニル配位子、η５－ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエニル配位子又はη５－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル配位子であることが好ましく、η５－シクロペンタジエニル配位子、η５－メチルシクロペンタジエニル配位子又はη５－エチルシクロペンタジエニル配位子が更に好ましい。
　ルテノセン誘導体（１２）として具体的には、ビス（η５－シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５Ｈ５）２Ｒｕ）、ビス（η５－メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＰｒＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ ｉＰｒＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ ｉＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ ｓＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ ｔＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＰｅＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－シクロペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ ｃＰｅＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－ヘキシルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＨｘＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－１，２－ジメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５Ｍｅ２Ｈ３）２Ｒｕ）、ビス（η５－１，３－ジメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５Ｍｅ２Ｈ３）２Ｒｕ）、ビス（η５－１，３－ジ（イソプロピル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５（ｉＰｒ）２Ｈ３）２Ｒｕ）、ビス（η５－１，２，４－トリ（イソプロピル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５（ｉＰｒ）３Ｈ２）２Ｒｕ）、ビス（η５－１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５（ｔＢｕ）２Ｈ３）２Ｒｕ）、ビス（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５Ｍｅ５）２Ｒｕ）、
（η５－シクロペンタジエニル）（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）（η５－メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）（η５－プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｒＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）（η５－イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＰｒＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－ブチルシクロペンタジエニル）（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ＢｕＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）（η５－イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＢｕＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエニル）（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｓＢｕＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｔＢｕＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）（η５－ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｅＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－シクロペンチルシクロペンタジエニル）（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｃＰｅＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）（η５－ヘキシルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ＨｘＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－１，２－ジメチルシクロペンタジエニル）（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｍｅ２Ｈ３）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－１，３－ジメチルシクロペンタジエニル）（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｍｅ２Ｈ３）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）（η５－１，３－ジ（イソプロピル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５（ｉＰｒ）２Ｈ３）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）（η５－１，２，４－トリ（イソプロピル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５（ｉＰｒ）３Ｈ２）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）シクロペンタジエニル）（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５（ｔＢｕ）２Ｈ３）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｍｅ５）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））などを例示することが出来、
ビス（η５－シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５Ｈ５）２Ｒｕ）、ビス（η５－メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＰｒＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ ｉＰｒＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ ｉＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ ｓＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ ｔＢｕＨ４）２Ｒｕ）、（η５－シクロペンタジエニル）（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）（η５－メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）（η５－プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ＰｒＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）（η５－イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＰｒＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－ブチルシクロペンタジエニル）（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ＢｕＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）（η５－イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｉＢｕＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエニル）（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｓＢｕＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ ｔＢｕＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））などが好ましく、
ビス（η５－シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５Ｈ５）２Ｒｕ）、ビス（η５－メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＰｒＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ ｉＰｒＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ ｉＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ ｓＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ ｔＢｕＨ４）２Ｒｕ）などが更に好ましく、ビス（η５－シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５Ｈ５）２Ｒｕ）、ビス（η５－メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）２Ｒｕ）又はビス（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕ）が殊更好ましい。
　ベンゼン誘導体（１４）の具体例としては、ベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリエチルベンゼン、１，３，５－トリプロピルベンゼン、１，３，５－トリ（イソプロピル）ベンゼン、１，３，５－ブチルベンゼン、１，３，５－トリ（イソブチル）ベンゼン、１，３，５－トリ（ｓｅｃ－ブチル）ベンゼン、１，３，５－トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゼンなどを挙げることが出来る。カチオン性アレーン錯体（１０）の収率が良い点で、ベンゼン又は１，３，５－トリメチルベンゼンが好ましい。
　製造方法７で用いることが出来るプロトン酸の対アニオンＰ－としては、例えばテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）などのフルオロ錯アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４ －）、などのスルホン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオンなどのハロゲン化物イオン等が挙げられる。
　具体的なプロトン酸としては、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロりん酸などのフルオロ錯酸；硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸；塩化水素などのハロゲン化水素などを例示することが出来る。該プロトン酸は、ジメチルエーテルやジエチルエーテルなどのエーテルと錯体を形成していても良い。錯体を形成しているプロトン酸の例としては、テトラフルオロホウ酸ジメチルエーテル錯体、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体、ヘキサフルオロりん酸ジエチルエーテル錯体などを挙げることが出来る。カチオン性アレーン錯体（１０）の収率が良い点で、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体、テトラフルオロホウ酸又はトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
　また製造方法７で用いるプロトン酸として、フルオロ錯アニオン含有塩と強酸とを反応させることにより、反応系中で生成させたフルオロ錯酸を用いることも出来る。この場合、用いることが出来るフルオロ錯アニオン含有塩の例としては、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロりん酸アンモニウム、ヘキサフルオロりん酸リチウム、ヘキサフルオロりん酸ナトリウム、ヘキサフルオロりん酸カリウムなどを挙げることが出来る。用いることが出来る強酸としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩化水素、臭化水素などを例示することが出来る。反応系中で生成させることが出来るフルオロ錯酸の具体例としては、テトラフルオロホウ酸及びヘキサフルオロりん酸を挙げることが出来る。コストメリットが高く収率が良い点で、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム又はヘキサフルオロりん酸アンモニウムのいずれかを硫酸と混ぜて用いるのが好ましい。
　さらに製造方法７で用いるプロトン酸として三フッ化ホウ素と強酸とを反応させることにより、反応系中で生成させたフルオロ錯酸を用いることも出来る。この場合、用いることが出来る強酸としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩化水素、臭化水素などを例示することが出来る。
　次にルテノセン誘導体（１２）及びベンゼン誘導体（１４）の入手方法について説明する。ルテノセン誘導体（１２）の入手方法としては、市販の製品を入手するほか、またＯｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，第４１巻，９６ページ（１９６１年）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第８巻、２９８ページ（１９８９年）、日本国特開２００３－３４２２８６号公報などに記載の方法を挙げることが出来る。ベンゼン誘導体（１４）の入手方法としては、市販の製品を入手するほか、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，第６８巻，６５３５ページ（２０１２年）などに記載の方法を挙げることが出来る。
　次に製造方法７で使用するルテノセン誘導体（１２）、ベンゼン誘導体（１４）及びプロトン酸のモル比について説明する。カチオン性アレーン錯体（１０）の収率が良い点でルテノセン誘導体１モルあたり１モル以上のベンゼン誘導体を用いるのが好ましい。またプロトン酸の好ましい使用量はプロトン酸の種類によって異なる。例えばプロトン酸が一塩基酸の場合、収率が良い点でルテノセン誘導体１モルあたり１モル以上のプロトン酸を使用することが好ましく、二塩基酸の場合にはルテノセン誘導体１モルあたり０．５モル以上のプロトン酸を使用することが好ましい。プロトン酸としてフルオロ錯アニオン含有塩と強酸との混合物を用いる場合、ルテノセン誘導体１モルあたり１モル以上のフルオロ錯アニオン含有塩、及び０．５モル～２．０モルの強酸を適宜用いることにより、収率良くカチオン性アレーン錯体（１０）を得ることが出来る。
　製造方法７は、カチオン性アレーン錯体（１０）の収率が良い点で、不活性ガス中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来、アルゴン又は窒素ガスが更に好ましい。
　製造方法７は、カチオン性アレーン錯体（１０）の収率が良い点で有機溶媒中で実施することが好ましい。製造方法７を有機溶媒中で実施する場合、該有機溶媒として具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンなどのエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、３－ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、シクロプロパンカルボニトリル、ペンチロニトリル、イソペンチロニトリル、３－メチルブタンニトリル、２－メチルブタンニトリル、ピバロニトリル、シクロブタンカルボニトリルなどのニトリルなどを例示することが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。カチオン性アレーン錯体（１０）の収率が良い点で、有機溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール及びアセトニトリルが好ましい。
　また製造方法７では、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、－８０℃から１５０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってカチオン性アレーン錯体（１０）を収率良く製造することが出来る。
　製造方法７によって製造したカチオン性アレーン錯体（１０）は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、結晶化などを挙げることが出来る。
　またルテニウム錯体（３）は、製造方法７と製造方法６とを連続して実施する製造方法８によっても製造することが可能である。この場合、製造方法７によって製造したカチオン性アレーン錯体（１０）を、精製することなく製造方法６の製造原料として用いることが出来、また当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製したカチオン性アレーン錯体（１０）を製造方法６の製造原料として用いることも出来る。該精製方法の例としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、結晶化などを挙げることが出来る。
　次に、ルテニウム錯体（１）、（２）、（３ａ）を材料として用いることを特徴とする、ルテニウム含有薄膜の作製方法について詳細に説明する。
　本発明のルテニウム含有薄膜を作製する方法としては、一般式（１）、（２）、（３ａ）で示されるルテニウム錯体を気化させ、基板上で分解する方法であり、気化させ基板上に分解する方法としては当業者が金属含有薄膜を作製するのに用いる通常の技術手段を挙げることが出来る。具体的には、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法など化学反応に基づく気相蒸着法、並びにディップコート法、スピンコート法又はインクジェット法などの溶液法などを例示することが出来る。本明細書中では、化学反応に基づく気相蒸着法とは熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などのＣＶＤ法や、ＡＬＤ法など当業者が通常用いる技術手段を含む。化学反応に基づく気相蒸着法によってルテニウム含有薄膜を作製する場合、三次元化された構造を持つ基板の表面にも均一に薄膜を形成しやすい点で、化学気相蒸着法が好ましく、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法が更に好ましい。ＣＶＤ法は成膜速度が良好な点で更に好ましく、またＡＬＤ法は段差被覆性が良好な点で更に好ましい。例えばＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有薄膜を作製する場合、ルテニウム錯体（１）、（２）、（３ａ）を気化させて反応チャンバーに供給し、反応チャンバー内に備え付けた基板上でルテニウム錯体（１）を分解することにより、該基板上にルテニウム含有薄膜を作製することが出来る。ルテニウム錯体（１）、（２）、（３ａ）を分解する方法としては、当業者が金属含有薄膜を作製するのに用いる通常の技術手段を挙げることが出来る。具体的にはルテニウム錯体（１）、（２）、（３ａ）と反応ガスとを反応させる方法や、ルテニウム錯体（１）、（２）、（３ａ）に熱、プラズマ、光などを作用させる方法などを例示することが出来る。これらの分解方法を適宜選択して用いることにより、ルテニウム含有薄膜を作製することが出来る。複数の分解方法を組み合わせて用いることも出来る。反応チャンバーへのルテニウム錯体（１）、（２）、（３ａ）の供給方法としては、例えばバブリング、液体気化供給システムなどが挙げられ、特に限定されるものではない。
　ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有薄膜を作製する際のキャリアガス及び希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガス又は窒素ガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴンが特に好ましい。キャリアガス及び希釈ガスの流量は反応チャンバーの容量などに応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１～１０Ｌの場合、キャリアガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１～１００００ｓｃｃｍが好ましい。なお、ｓｃｃｍとは気体の流量を表す単位であり、１ｓｃｃｍは理想気体に換算すると２．６８ｍｍｏｌ／ｈの速度で気体が移動していることを表す。
　ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有薄膜を作製する際の反応ガスとしては、例えばアンモニア、水素、モノシラン、ヒドラジンなどの還元性ガス、酸素、オゾン、水蒸気、過酸化水素、笑気ガス、塩化水素、硝酸ガス、ぎ酸、酢酸などの酸化性ガスを挙げることが出来る。成膜装置の仕様による制約が少なく、取扱いが容易である点でアンモニア、水素、酸素、オゾン、水蒸気が好ましい。反応ガスとして酸化性ガスを用いずに還元性ガスを用いる条件下でルテニウム含有薄膜を作製する場合は、ルテニウム含有薄膜の成膜速度が良好な点でアンモニアが好ましい。反応ガスの流量は材料の反応性と反応チャンバーの容量に応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１～１０Ｌの場合、反応ガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１～１００００ｓｃｃｍが好ましい。
　ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有薄膜を作製する際の基板温度は、熱、プラズマ、光などの使用の有無、反応ガスの種類などにより適宜選択される。例えば光やプラズマを併用することなく反応ガスとしてアンモニアを用いる場合には、基板温度に特に制限は無く、経済的な理由から２００℃～１０００℃が好ましい。成膜速度が良好な点で３００℃～７５０℃が好ましく、３５０℃～７００℃が殊更好ましい。また、光やプラズマ、オゾン、過酸化水素などを適宜使用することで２００℃以下の温度域でルテニウム含有薄膜を作製することが出来る。
　本発明の作製方法により得られるルテニウム含有薄膜としては、例えばルテニウム錯体を単独で用いた場合は、金属ルテニウム薄膜、酸化ルテニウム薄膜、窒化ルテニウム薄膜、酸窒化ルテニウム薄膜などが得られ、また他の金属材料と組み合わせて用いた場合は、ルテニウム含有複合薄膜が得られる。例えば、ストロンチウム材料と組み合わせて用いればＳｒＲｕＯ３薄膜が得られる。ストロンチウム材料としては、例えば、ビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウム、ジエトキシストロンチウム、ビス（１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタンジオナト）ストロンチウムなどが挙げられる。また、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有複合薄膜を作製する場合において、ルテニウム錯体（１）、（２）、（３ａ）と他の金属材料とを反応チャンバー内に別々に供給しても、混合してから供給しても良い。
　なお、ルテニウム錯体（１ａ）もルテニウム錯体（１）と同様にルテニウム含有薄膜とすることができる。
　本発明のルテニウム含有薄膜を構成部材として用いることで、記憶容量や応答性を向上させた高性能な半導体デバイスを製造することが出来る。半導体デバイスとしてはＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ、ＲｅＲＡＭなどの半導体記憶装置や電界効果トランジスタなどを例示することが出来る。これらの構成部材としてはキャパシタ電極、ゲート電極、銅配線ライナーなどを例示することが出来る。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｕ及びｔＢｕは、それぞれメチル基、エチル基、ブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基を示す。１Ｈ及び１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ社製ＶＸＲ－５００Ｓ　ＮＭＲ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。
　実施例１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　アルゴン雰囲気下で、ビス（η５－シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５Ｈ５）２Ｒｕ）３．１５ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）とアセトニトリル３０ｍＬを混合することにより調製した懸濁液に、０℃下でテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体２．３５ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体をジクロロメタンとジエチルエーテルの混合物（ジクロロメタン：ジエチルエーテル＝１：１３（ｖｏｌ％））で洗浄することにより、［トリス（アセトニトリル）（η５－シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）を黄色固体として得た（４．３０ｇ，収率８４％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
４．２１（ｓ，５Ｈ），２．４３（ｓ，９Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
１２５．５，６８．８，４．０５．
　実施例２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　アルゴン雰囲気下で、ビス（η５－メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）２Ｒｕ）６．５２ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）とアセトニトリル５０ｍＬを混合することにより調製した溶液に、０℃下でテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体４．２８ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体をジクロロメタンとジエチルエーテルの混合物（ジクロロメタン：ジエチルエーテル＝１：１０（ｖｏｌ％））で洗浄することにより、［トリス（アセトニトリル）（η５－メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）を黄褐色固体として得た（８．６１ｇ，収率８８％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
４．１３－４．１６（ｂｒｓ，２Ｈ），３．８８－３．９１（ｂｒｓ，２Ｈ），２．４２（ｓ，９Ｈ），１．７０（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
１２４．９，９２．２，７０．６，６３．５，１２．９，４．０．
　実施例３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　アルゴン雰囲気下で、ビス（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕ）４．３１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）とアセトニトリル４０ｍＬを混合することにより調製した溶液に、０℃下でテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体２．５５ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体をジクロロメタンとジエチルエーテルの混合物（ジクロロメタン：ジエチルエーテル＝１：１０（ｖｏｌ％））で洗浄することにより、［トリス（アセトニトリル）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）を黄褐色固体として得た（５．９３ｇ，収率９８％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
４．１０－４．１５（ｍ，２Ｈ），３．８９－３．９４（ｍ，２Ｈ），２．４０（ｓ，９Ｈ），２．０３（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．０７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
１２４．９，９６．７，７０．０，６３．４，２０．３，１３．６，３．７．
　実施例４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　アルゴン雰囲気下で、（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））１０．２ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）とアセトニトリル４０ｍＬを混合することにより調製した溶液に、０℃下でテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体５．９８ｇ（３６．９ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体をジクロロメタンとジエチルエーテルの混合物（ジクロロメタン：ジエチルエーテル＝１：１０（ｖｏｌ％））で洗浄することにより、［トリス（アセトニトリル）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）を黄褐色固体として得た（１４．１ｇ，収率９９％）。このようにして得た［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］の１Ｈ及び１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定したところ、これらのスペクトルは実施例３で得たもののスペクトルと一致した。
　実施例５
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　アルゴン雰囲気下で、ビス（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕ）１．１０ｇ（３．８１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５ｍＬに溶かすことにより調製した溶液に、０℃下でトリフルオロメタンスルホン酸６０３ｍｇ（４．０２ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体をジエチルエーテルで洗浄することにより、［トリス（アセトニトリル）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＣＦ３ＳＯ３］）を黄褐色固体として得た（１．６１ｇ，収率９０％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
４．１３－４．１５（ｍ，２Ｈ），３．９３－３．９５（ｍ，２Ｈ），２．４１（ｓ，９Ｈ），２．０３（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．０７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
１２４．９，１２０．８（ｑ，ＪＣ－Ｆ＝３１８Ｈｚ），９６．９，７０．２，６３．６，２０．４，１３．７，４．０４．
　実施例６
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　アルゴン雰囲気下で、ビス（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕ）１．５３ｇ（５．３２ｍｍｏｌ）をピバロニトリル１０ｍＬに溶かすことにより調製した溶液に、０℃下でテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体９０３ｍｇ（５．５８ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体をテトラヒドロフランとヘキサンの混合溶媒（テトラヒドロフラン：ヘキサン＝１：１０）で洗浄することにより、［トリス（ピバロニトリル）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（ｔＢｕＣＮ）３］［ＢＦ４］）を赤褐色油状物として得た（２．４６ｇ，収率８７％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
４．１６－４．１８（ｍ，２Ｈ），３．９４－３．９６（ｍ，２Ｈ），２．０５（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．４５（ｓ，２７Ｈ），１．１０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
１３３．５，９７．８，７１．２，６３．７，３０．２，２８．３，２０．３，１３．６．
　実施例７
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　アルゴン雰囲気下で、［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］４．３０ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）とヘキサン５０ｍＬを混合することにより調製した懸濁液に、メシチルオキシド１３．０ｇ（１３２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン４．２２ｇ（４１．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０分間撹拌した後、さらに５０℃で１０時間撹拌した。反応混合物をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った黄色固体を昇華（加熱温度１１０℃／背圧１０Ｐａ）することにより、（η５－シクロペンタジエニル）（η５－２，４－ジメチル－１－オキサ－２，４－ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）Ｏ））を黄色固体として得た（１．２７ｇ，収率４２％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
５．５５（ｓ，１Ｈ），４．６５（ｓ，５Ｈ），３．９３（ｓ，１Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），１．７２（ｓ，３Ｈ），１．４８（ｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
１３４．４，１０１．１，８４．０，７５．６，５１．９，２６．９，２４．３．
　実施例８
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　アルゴン雰囲気下で、［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］８．６１ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）をメシチルオキシド６９．０ｇ（７００ｍｍｏｌ）に溶かし、室温で２４時間撹拌した。次いで、０℃下でトリエチルアミン８．９５ｇ（８８．４ｍｍｏｌ）を加えた後、５０℃で８時間撹拌した。溶媒を減圧下で留去した後、残渣にヘキサン６０ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った固体を昇華（加熱温度１３５℃／背圧１０Ｐａ）することにより、（η５－２，４－ジメチル－１－オキサ－２，４－ペンタジエニル）（η５－メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）Ｏ））を橙色固体として得た（３．７３ｇ，収率６１％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
５．４３（ｓ，１Ｈ），４．５６－４．６１（ｍ，２Ｈ），４．４９－４．５２（ｍ，２Ｈ），３．７９（ｓ，１Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），１．８０（ｓ，３Ｈ），１．７２（ｓ，３Ｈ），１．５５（ｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
１３４．２，１０１．４，９２．３，８４．３，７６．２，７６．１，７５．８，７４．６，５２．５，２６．６，２４．２，１３．５．
　実施例９
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　アルゴン雰囲気下で、［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］１．４９ｇ（３．６８ｍｍｏｌ）をメシチルオキシド１３．０ｇ（１３２ｍｍｏｌ）に溶かした後、炭酸リチウム１．３６ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）を加え５０℃で８時間撹拌した。溶媒を減圧下で留去した後、残渣にヘキサン６０ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体を減圧蒸留（留出温度８８℃／背圧５Ｐａ）することにより、（η５－２，４－ジメチル－１－オキサ－２，４－ペンタジエニル）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）Ｏ））を橙色液体として得た（０．９３ｇ，収率８６％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
５．４４（ｓ，１Ｈ），４．５９－４．６３（ｍ，１Ｈ），４．５１－４．５５（ｍ，１Ｈ），４．４８－４．５１（ｍ，１Ｈ），４．３７－４．４０（ｍ，１Ｈ），３．８０（ｓ，１Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），２．１３（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７０（ｓ，３Ｈ），１．５３（ｓ，１Ｈ），１．１２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
１３４．２，１０１．１，１００．３，８４．２，７５．７，７４．５，７４．４，７３．９，５２．３，２６．７，２４．１，２１．２，１４．８．
　実施例１０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　アルゴン雰囲気下で、［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］２．８４ｇ（７．０３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶かすことにより調製した溶液に、炭酸リチウム２．６０ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）及び２，２，５，６，６－ペンタメチルヘプタ－４－エン－３－オン１１．０ｇ（６０．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０分間撹拌した後、さらに５０℃で１７時間撹拌した。溶媒を減圧下で留去した後、残渣にヘキサン１５０ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去することにより、（η５－２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－オキサ－２，４－ペンタジエニル）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（ｔＢｕ）ＣＨＣ（ｔＢｕ）Ｏ））を橙色液体として得た（１．４１ｇ，収率５３％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
５．６８（ｓ，１Ｈ），４．７４－４．７８（ｂｒｓ，１Ｈ），４．７０－４．７４（ｂｒｓ，１Ｈ），４．３６－４．４０（ｍ，１Ｈ），４．０７－４．１０（ｍ，１Ｈ），４．０１（ｓ，１Ｈ），２．３４（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．４０（ｓ，１Ｈ），１．２６（ｓ，９Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．０３（ｓ，９Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
１４７．３，１１６．０，１０３．６，７６．５，７４．３，７２．５，７２．４，７１．４，４６．９，３７．４，３６．０，３１．０，２９．６，２１．９，１５．２．
　実施例１１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　アルゴン雰囲気下で、［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｍｅ５）（ＭｅＣＮ）３］［ＭｅＳＯ３］２．６９ｇ（５．９１ｍｍｏｌ）とヘキサン３０ｍＬを混合することにより調製した懸濁液に、メシチルオキシド５．８１ｇ（５９．２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン１．８２ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０分間撹拌した後、さらに５０℃で２３時間撹拌した。溶媒を減圧下で留去した後、残渣にヘキサン１５０ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った黄色固体をカラムクロマトグラフィー（アルミナ、テトラヒドロフラン）を用いて精製することにより、（η５－２，４－ジメチル－１－オキサ－２，４－ペンタジエニル）（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｍｅ５）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）Ｏ））を黄色固体として得た（１．９７ｇ，収率１００％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
４．８８（ｓ，１Ｈ），３．１７（ｓ，１Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｓ，１５Ｈ），１．６４（ｓ，１Ｈ），１．６１（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）
１３３．２，１０１．７，８７．５，８４．６，５５．０，２５．２，２３．２，１０．７．
　実施例１２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　アルゴン雰囲気下で、ビス（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕ）２．８８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３０ｍＬに溶かし、０℃下でテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体１．７０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で８時間撹拌した。この時点での反応混合物を一部サンプリングして１Ｈ－ＮＭＲを用いて分析したところ、［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］が生成していることが確認された。該反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体をアセトン３０ｍＬに溶かし、室温でメシチルオキシド９．８４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え室温で８時間撹拌した。次いで、炭酸ナトリウム５．３１ｇ（５０．１ｍｍｏｌ）を加えた後、５０℃で８時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、ヘキサン６０ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体を減圧蒸留（留出温度８８℃／背圧５Ｐａ）することにより、（η５－２，４－ジメチル－１－オキサ－２，４－ペンタジエニル）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）Ｏ））を橙色液体として得た（２．０６ｇ，収率７０％）。このようにして得たＲｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）Ｏ）の１Ｈ及び１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定したところ、これらのスペクトルは実施例９で得たもののスペクトルと一致した。
　実施例１３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　アルゴン雰囲気下で、（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））３．２５ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍＬに溶かし、０℃下でテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体２．００ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で８時間撹拌した。この時点での反応混合物を一部サンプリングして１Ｈ－ＮＭＲを用いて分析したところ、［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］が生成していることが確認された。該反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、得られた残渣をジクロロメタン２０ｍＬに溶かし、室温でメシチルオキシド１１．０ｇ（１１２ｍｍｏｌ）を加え室温で８時間撹拌した。次いで、０℃下でトリエチルアミン１．２５ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で８時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、ヘキサン６０ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体を減圧蒸留（留出温度８８℃／背圧５Ｐａ）することにより、（η５－２，４－ジメチル－１－オキサ－２，４－ペンタジエニル）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）Ｏ）］）を橙色液体として得た（１．９０ｇ，収率５８％）。このようにして得たＲｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）Ｏ）の１Ｈ及び１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定したところ、これらのスペクトルは実施例９で得たもののスペクトルと一致した。
　反応ガスとしてアンモニアを用いたルテニウム含有薄膜の作製例（実施例１４～１７、比較例１、２）
　ルテニウム錯体（１）、又は（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕを材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は表６に示す通りであり、その他の条件は以下の通りである。
　材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０１２ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１００ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：７０ｓｃｃｍ、基板：ＳｉＯ２／Ｓｉ、成膜時間：１時間。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。なお、反応チャンバーへの材料供給速度は、（キャリアガス流量×材料の蒸気圧÷材料容器内全圧）の計算式に基づいて求めることが出来る。
　実施例１４～１７のいずれの場合においても、作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。蛍光Ｘ線分析は理学電機社製３３７０Ｅを用いた。測定条件はＸ線源：Ｒｈ、出力：５０ｋＶ　５０ｍＡ、測定径：１０ｍｍとした。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚を表６に示した。作製したルテニウム含有薄膜の電気特性を四探針法で測定し、得られた抵抗率を表６に示した。四探針法は三菱油化社製ＬＯＲＥＳＴＡ　ＨＰ　ＭＣＰ－Ｔ４１０を用いた。
　実施例１５の条件で作製した膜（ただし、成膜時間は２．５時間とした。）に含まれる不純物について、二次イオン質量分析法により定量した。二次イオン質量分析法はＰＨＩ社製ＡＤＥＰＴ１０１０を用いた。測定条件は一次イオン種：Ｃｓ＋、一次イオン加速電圧：２ｋＶ、二次イオン極性：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ、電荷補償：Ｅ－ｇｕｎとした。
Ｃ：０．１３ａｔｍ％，Ｎ：０．０８ａｔｍ％，Ｏ：０．１３ａｔｍ％．
　実施例１５の条件で作製した膜の表面平滑性をＡＦＭにより評価したところ、膜の算術平均粗さ（Ｒａ）は２．１ｎｍ、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）は２．７ｎｍであった（図２）。ＡＦＭはＢｒｕｋｅｒ・ＡＸＳ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅ　ＩＩＩａを用いた。測定条件はタッピングモードとした。
　比較例１、２で作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚を表６に示した。作製したルテニウム含有薄膜の電気特性を四探針法で評価したところ、絶縁膜であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
　反応ガスとして酸素を用いたルテニウム含有薄膜の作製例（実施例１８～２６、比較例３、４）
　ルテニウム錯体（１）、又は（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕを材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は表７に示す通りであり、その他の条件は以下の通りである。
　材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０１２ｓｃｃｍ、酸素流量：０．１６ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：１６９ｓｃｃｍ、基板：ＳｉＯ２／Ｓｉ、成膜時間：１時間。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。実施例１８～２６のいずれの場合においても、作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚を表７に示した。作製したルテニウム含有薄膜の電気特性を四探針法で測定し、得られた抵抗率を表７に示した。
　比較例３、４で作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところ、比較例３で作製した薄膜はルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出され、比較例４で作製した薄膜はルテニウムに基づく特性Ｘ線は検出されなかった。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚を表７に示した。作製したルテニウム含有薄膜の電気特性を四探針法で測定し、得られた抵抗率を表７に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
　実施例２７
　実施例９で得られたルテニウム錯体（１）を材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下の通りである。
　材料容器温度：６４℃、材料の蒸気圧：５．３Ｐａ、材料容器内全圧：３．３ｋＰａ、基板温度：３５０℃、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０４８ｓｃｃｍ、アンモニア流量：３０ｓｃｃｍ、基板：ＳｉＯ２／Ｓｉ、成膜時間：５時間。キャリアガスとしてアルゴンを用い、希釈ガスは用いなかった。
　作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、１４ｎｍであった。得られた膜の表面平滑性をＡＦＭにより評価したところ、膜のＲａは０．５ｎｍ、Ｒｍｓは０．６ｎｍであった（図３）。
　比較例５
　（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕを材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下の通りである。
　材料容器温度：６２℃、材料の蒸気圧：５．３Ｐａ、材料容器内全圧：３．３ｋＰａ、基板温度：３５０℃、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０４８ｓｃｃｍ、アンモニア流量：３０ｓｃｃｍ、基板：ＳｉＯ２／Ｓｉ、成膜時間：５時間。キャリアガスとしてアルゴンを用い、希釈ガスは用いなかった。
　作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線は検出されなかった。
　実施例２８
　実施例９で得られたルテニウム錯体（１）を材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下の通りである。
　材料容器温度：１００℃、材料の蒸気圧：６９Ｐａ、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、基板温度：３００℃、キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．２１ｓｃｃｍ、アンモニア流量：２０ｓｃｃｍ、基板：ＴａＮ／Ｔｉ／Ｓｉ、成膜時間：６時間。キャリアガスとしてアルゴンを用い、希釈ガスは用いなかった。
　作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、８ｎｍであった。得られた膜の表面平滑性をＡＦＭにより評価したところ、膜のＲａは１．１ｎｍ、Ｒｍｓは１．４ｎｍであった（図４）。
　比較例６
　（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕを材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下の通りである。
　材料容器温度：８８℃、材料の蒸気圧：６９Ｐａ、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、基板温度：３００℃、キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．２１ｓｃｃｍ、アンモニア流量：２０ｓｃｃｍ、基板：ＴａＮ／Ｔｉ／Ｓｉ、成膜時間：６時間。キャリアガスとしてアルゴンを用い、希釈ガスは用いなかった。
　作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出されなかった。
　実施例２９～３３
　実施例９で得られたルテニウム錯体（１）を材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は表８に示す通りであり、その他の条件は以下の通りである。
　材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０２４ｓｃｃｍ、アンモニア流量：５０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：２０ｓｃｃｍ、基板：ＳｉＯ２／Ｓｉ、成膜時間：２時間（ただし、実施例２９、３０は１時間）。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。
　実施例２９～３３のいずれの場合においても、作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚を表８に示した。作製したルテニウム含有薄膜の電気特性を四探針法で測定し、得られた抵抗率を表８に示した。
　実施例２９の条件で作製した膜の表面平滑性をＡＦＭにより評価したところ、膜のＲａは３．６ｎｍ、Ｒｍｓは４．５ｎｍであった（図５）。さらに、実施例２９の条件で作製した膜に含まれる不純物について、二次イオン質量分析法により定量した。
Ｃ：０．１３ａｔｍ％，Ｎ：０．０１ａｔｍ％，Ｏ：０．１３ａｔｍ％．
　実施例３１の条件で作製した膜の表面平滑性をＡＦＭにより評価したところ、Ｒａは０．９ｎｍ、Ｒｍｓは１．２ｎｍであった（図６）。さらに、実施例３１の条件で作製した膜に含まれる不純物について、二次イオン質量分析法により定量した。
Ｃ：０．６７ａｔｍ％，Ｎ：０．０７ａｔｍ％，Ｏ：０．０７ａｔｍ％．
　実施例３３の条件で作製した膜の表面平滑性をＡＦＭにより評価したところ、膜のＲａは０．４ｎｍ、Ｒｍｓは０．５ｎｍであった（図７）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
　実施例３４～３７
　実施例９で得られたルテニウム錯体（１）を材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は表９に示す通りであり、その他の条件は以下の通りである。
　材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０２４ｓｃｃｍ、水素流量：２ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：６８ｓｃｃｍ、基板：ＳｉＯ２／Ｓｉ、成膜時間：１時間。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。
　実施例３４～３７のいずれの場合においても、作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚を表９に示した。作製したルテニウム含有薄膜の電気特性を四探針法で測定し、得られた抵抗率を表９に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
　以上の実施例から以下のことが理解出来る。即ち、実施例１４～１７、２７～３７により、ルテニウム錯体（１）は、酸化性ガスを用いなくてもルテニウム含有薄膜を作製可能な材料であることが分かる。また、ルテニウム錯体（１）を材料として用いることで、酸化性ガスを用いなくても不純物の少ない金属ルテニウム膜が作製可能であることが分かる。さらに、ルテニウム錯体（１）を材料として用いて作製したルテニウム含有薄膜は、良好な電気伝導特性を有していることが分かる。実施例１５、２７、２８より、ルテニウム錯体（１）を材料として用いることで、酸化性ガスを用いなくても表面平滑性に優れた金属ルテニウム膜が作製可能であることが分かる。
　実施例１８～２６により、ルテニウム錯体（１）は、酸化性ガスを用いてもルテニウム含有薄膜を作製可能であることが分かる。さらに比較例４との比較から、ルテニウム錯体（１）は低温でルテニウム含有薄膜を作製可能な材料であることが分かる。したがって、ルテニウム錯体（１）は薄膜形成用材料として適用範囲が広い有用な材料である。
　実施例２７と比較例５の比較、及び実施例２８と比較例６の比較より、ルテニウム錯体（１）は酸化性ガスを用いなくても３５０℃以下の低温で表面平滑性に優れた膜を作製可能であることが分かる。
　実施例３８
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　アルゴン雰囲気下で、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，第５巻，２３２１ページ（１９８６年）に記載の方法によって合成した（η５－Ｃ５Ｈ５）（η５－Ｃ５Ｍｅ５）Ｒｕ４．４９ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）と、アセトニトリル６０ｍＬを混合することにより調製した懸濁液に、０℃下でテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体３．２１ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２１時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体をジクロロメタンとジエチルエーテルの混合物（ジクロロメタン：ジエチルエーテル＝１：１３（ｖｏｌ％））で洗浄することにより、［トリス（アセトニトリル）（η５－１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｍｅ５）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）を黄色固体として得た（６．６２ｇ，収率９９％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
２．３０－２．４６（ｂｒ，９Ｈ），１．５８（ｓ，１５Ｈ）．
　実施例３９
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　アルゴン雰囲気下で、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第２７２巻，１７９ページ（１９８４年）に記載の方法に従って合成した（η４－１，５－シクロオクタジエン）（η６－１，３，５－シクロオクタトリエン）ルテニウム（Ｒｕ（η４－Ｃ８Ｈ１２）（η６－Ｃ８Ｈ１０））１１．８ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）とジクロロメタン１２０ｍＬを混合することにより調製した溶液に、－７８℃下でテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体６．３９ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）を加えた後、２５℃で１時間撹拌した。この時点での反応混合物を一部サンプリングして１Ｈ－ＮＭＲを用いて分析したところ、［ＲｕＨ（η５－Ｃ８Ｈ１１）２］［ＢＦ４］が生成していることが確認された。２５℃で２，５－ジメチルピロール５．３６ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）を加え、２０時間撹拌した後、２５℃でトリエチルアミン１５．２ｇ（１５０．３ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２２時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った液体を減圧蒸留（留出温度９９℃／背圧１５Ｐａ）することにより、（１－５－η５－シクロオクタジエニル）（η５－２，５－ジメチルピロリル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ８Ｈ１１）（η５－ＮＣ４Ｍｅ２Ｈ２））を黄褐色液体として得た（７．５ｇ，収率６６％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
５．７６（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），５．０９（ｓ，２Ｈ），４．００－４．１０（ｍ，２Ｈ），３．４３－３．５５（ｍ，２Ｈ），２．０２（ｓ，６Ｈ），１．６９－１．７６（ｍ，２Ｈ），１．２５－１．３６（ｍ，２Ｈ），１．０３－１．１２（ｍ，１Ｈ），－０．２１－－０．０９７（ｍ，１Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
１１４．８，１０２．１，８２．１，７５．３，４６．５，２９．３，２０．７，１５．１．
　実施例４０、４１、比較例７、８（反応ガスとしてアンモニアを用いたルテニウム含有薄膜の作製例）
　ルテニウム錯体（２）又はＲｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）２を材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は表１０に示す通りであり、その他の条件は以下の通りである。
　材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０１２ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１００ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：７０ｓｃｃｍ、基板：ＳｉＯ２／Ｓｉ、成膜時間：１時間。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。なお、反応チャンバーへの材料供給速度は、（キャリアガス流量×材料の蒸気圧÷材料容器内全圧）の計算式に基づいて求めることが出来る。
　実施例４０、４１のいずれの場合においても、作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。蛍光Ｘ線分析は理学電機社製３３７０Ｅを用いた。測定条件はＸ線源：Ｒｈ、出力：５０ｋＶ　５０ｍＡ、測定径：１０ｍｍとした。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚を表１０に示した。作製したルテニウム含有薄膜の電気特性を四探針法で測定し、得られた抵抗率を表１０に示した。四探針法は三菱油化社製ＬＯＲＥＳＴＡ　ＨＰ　ＭＣＰ－Ｔ４１０を用いた。
　実施例４１の条件で作製した薄膜（ただし、成膜時間は１．５時間とした。）に含まれる不純物について、二次イオン質量分析法により定量した。二次イオン質量分析法はＰＨＩ社製ＡＤＥＰＴ１０１０を用いた。測定条件は一次イオン種：Ｃｓ＋、一次イオン加速電圧：２ｋＶ、二次イオン極性：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ、電荷補償：Ｅ－ｇｕｎとした。
Ｃ：０．１３ａｔｍ％，Ｎ：０．２７ａｔｍ％，Ｏ：０．５３ａｔｍ％．
　実施例４１で得られた薄膜の表面平滑性をＡＦＭにより評価したところ、膜の算術平均粗さ（Ｒａ）は２．０ｎｍ、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）は２．７ｎｍであった（図８）。ＡＦＭはＢｒｕｋｅｒ・ＡＸＳ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅ　ＩＩＩａを用いた。測定条件はタッピングモードとした。
　比較例７、８で作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚を表１０に示した。作製したルテニウム含有薄膜の電気特性を四探針法で評価したところ、絶縁膜であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
　実施例４２～４５、比較例９、１０（反応ガスとして酸素を用いたルテニウム含有薄膜の作製例）
　ルテニウム錯体（２）又はＲｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）２を材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は表１１に示す通りであり、その他の条件は以下の通りである。
　材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０１２ｓｃｃｍ、酸素流量：０．１６ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：１６９ｓｃｃｍ、基板：ＳｉＯ２／Ｓｉ、成膜時間：１時間。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。実施例４２～４５のいずれの場合においても、作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚を表１１に示した。作製したルテニウム含有薄膜の電気特性を四探針法で測定し、得られた抵抗率を表１１に示した。
　比較例９、１０で作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところ、比較例９で作製した薄膜はルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出され、比較例１０で作製した薄膜はルテニウムに基づく特性Ｘ線は検出されなかった。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚を表１１に示した。作製したルテニウム含有薄膜の電気特性を四探針法で測定し、得られた抵抗率を表１１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
　以上の実施例から以下のことが理解出来る。即ち、実施例４０、４１により、ルテニウム錯体（２）は、酸化性ガスを用いなくてもルテニウム含有薄膜を作製可能な材料であることが分かる。また、ルテニウム錯体（２）を材料として用いて作製したルテニウム含有薄膜は、良好な電気伝導特性を有していることが分かる。さらに実施例４１より、ルテニウム錯体（２）を材料として用いることで、酸化性ガスを用いなくても不純物の少ない金属ルテニウム薄膜が作製可能であることが分かる。さらに実施例４１より、ルテニウム錯体（２）を材料として用いることで、酸化性ガスを用いなくても表面平滑性に優れた金属ルテニウム薄膜が作製可能であることが分かる。
　実施例４２～４５により、ルテニウム錯体（２）は、酸化性ガスを用いてもルテニウム含有薄膜を作製可能であることが分かる。さらに比較例９、１０との比較から、ルテニウム錯体（２）は低温でルテニウム含有薄膜を作製可能な材料であり、薄膜形成用材料として適用範囲が広い有用な材料であることが分かる。
　参考例１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　アルゴン雰囲気下で、［トリス（アセトニトリル）（η５－シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）５．９８ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４０ｍＬを混合することにより調製した溶液に、ベンゼン１．８４ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、－７８℃に冷却し、生成した固体をろ過することにより、［（η６－ベンゼン）（η５－シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（η６－Ｃ６Ｈ６）］［ＢＦ４］）を黄色固体として得た（３．２７ｇ，収率６２％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
６．２１（ｓ，６Ｈ），５．４６（ｓ，５Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
８６．１，８０．８．
　参考例２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　アルゴン雰囲気下で、［トリス（アセトニトリル）（η５－メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）９．０１ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４０ｍＬを混合することにより調製した溶液に、ベンゼン２．１９ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、－７８℃に冷却し、生成した固体をろ過することにより、［（η６－ベンゼン）（η５－メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］［ＢＦ４］）を茶色固体として得た（４．９４ｇ，収率６２％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
６．１５（ｓ，６Ｈ），５．４０－５．４３（ｍ，２Ｈ），５．３０－５．３３（ｍ，２Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
１００．２，８６．４，８１．９，８０．２，１３．９．
　実施例４６
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　アルゴン雰囲気下で、参考例１で得た［Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（η６－Ｃ６Ｈ６）］［ＢＦ４］３．２７ｇ（９．８８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶かすことにより調製した溶液に、－７８℃下でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液９．８ｍＬ（１．１１ｍｏｌ／Ｌ，１０．９ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体にヘキサン１２５ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った固体をカラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン）を用いて精製することにより、（η５－シクロペンタジエニル）（η５－６－ｅｘｏ－メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５Ｈ５）（η５－Ｃ６Ｈ６Ｍｅ））を黄色固体として得た（８５０ｍｇ，収率３３％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
５．６４－５．７２（ｍ，１Ｈ），４．７３（ｓ，５Ｈ），４．２８－４．３８（ｍ，２Ｈ），２．８３－２．９２（ｍ，２Ｈ），２．２８（ｓｅｘｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），０．２１（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
７９．５，７６．１，７４．９，３４．７，３２．５，２８．５．
　実施例４７
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　アルゴン雰囲気下で、参考例２で得た［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］［ＢＦ４］４．９４ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４０ｍＬに溶かすことにより調製した溶液に、－７８℃下でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液１４ｍＬ（１．１０ｍｏｌ／Ｌ，１５．４ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２１時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体にヘキサン３００ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体をカラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン）を用いて精製することにより、（η５－６－ｅｘｏ－メチルシクロヘキサジエニル）（η５－メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ＭｅＨ４）（η５－Ｃ６Ｈ６Ｍｅ））を黄色液体として得た（８６０ｍｇ，収率２２％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
５．５９－５．６２（ｍ，１Ｈ），４．７４－４．７７（ｍ，２Ｈ），４．５１－４．５４（ｍ，２Ｈ），４．２４－４．２９（ｍ，２Ｈ），２．７１－２．７６（ｍ，２Ｈ），２．３０（ｓｅｘｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ），０．２１（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
９２．０，７９．５，７６．７，７６．５，７４．２，３４．８，３３．８，２８．４，１４．６．
　実施例４８
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　アルゴン雰囲気下で、アルドリッチ社製ビス（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕ）８３５ｍｇ（２．９１ｍｍｏｌ）とアセトニトリル７ｍＬを混合することにより調製した溶液に、ベンゼン２．６３ｇ（３３．７ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に、０℃下でテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体５１６ｍｇ（３．１９ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０分間撹拌した後、さらに８０℃で８時間撹拌した。該反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体をテトラヒドロフランとヘキサンの混合物（テトラヒドロフラン：ヘキサン＝１：３）で洗浄することにより、［（η６－ベンゼン）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］［ＢＦ４］）を黄褐色固体として得た（１．０２ｇ，収率９８％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
６．１５（ｓ，６Ｈ），５．３６－５．４０（ｍ，２Ｈ），５．３０－５．３４（ｍ，２Ｈ），２．３３（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．０９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
１０６．９，８６．２，８０．３，８０．０，２１．０，１４．５．
　実施例４９
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　アルゴン雰囲気下で、日本国特開２００３－３４２２８６号公報に記載の方法に従って合成した（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））２０．２ｇ（６９．６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン８０ｍＬを混合することにより調製した溶液に、ベンゼン７．５ｇ（９６．０ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に、－７８℃下でテトラフルオロホウ酸水溶液１５ｍＬ（４２％，９９．０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、－７８℃に冷却し、生成した固体をろ過することにより、［（η６－ベンゼン）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］［ＢＦ４］）を白色固体として得た（１９．４ｇ，収率７８％）。得られた［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］［ＢＦ４］の１Ｈ及び１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定したところ、これらのスペクトルは実施例４８で得たもののスペクトルと同じであった。
　実施例５０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　アルゴン雰囲気下で、実施例４９で得た［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］［ＢＦ４］１６．４ｇ（４５．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１４０ｍＬに溶かすことにより調製した溶液に、－７８℃下でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液４７ｍＬ（１．１０ｍｏｌ／Ｌ，５１．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体にヘキサン２００ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体をカラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン）を用いて精製した後、減圧蒸留（留出温度８０℃／背圧１．５Ｐａ）することにより、（η５－エチルシクロペンタジエニル）（η５－６－ｅｘｏ－メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η５－Ｃ６Ｈ６Ｍｅ））を黄色液体として得た（５．３３ｇ，収率４１％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
５．６０－５．６５（ｍ，１Ｈ），４．７０－４．７３（ｍ，２Ｈ），４．５５－４．５８（ｍ，２Ｈ），４．２６－４．３１（ｍ，２Ｈ），２．７４－２．７９（ｍ，２Ｈ），２．３０（ｓｅｘｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），２．２５（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．０９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），０．２０（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
９９．８，７９．４，７６．６，７４．８，７３．９，３４．８，３３．４，２８．４，２２．０，１５．０．
　実施例５１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
　アルゴン雰囲気下で、実施例４９で得た［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η６－Ｃ６Ｈ６）］［ＢＦ４］６．１６ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶かすことにより調製した溶液に、－７８℃下でｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液７．０ｍＬ（２．６９ｍｏｌ／Ｌ，１８．８ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体にヘキサン１２５ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体をカラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン）を用いて精製した後、減圧蒸留（留出温度１１２℃／背圧３７Ｐａ）することにより、（η５－エチルシクロペンタジエニル）（η５－６－ｅｘｏ－ブチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η５－Ｃ６Ｈ６Ｂｕ））を黄色液体として得た（３．６６ｇ，収率６５％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
５．５７－５．６８（ｍ，１Ｈ），４．７２（ｂｒｓ，２Ｈ），４．５７（ｂｒｓ，２Ｈ），４．２４－４．３７（ｍ，２Ｈ），２．７３－２．８３（ｍ，２Ｈ），２．２５（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．１４－２．２１（ｍ，１Ｈ），１．０４－１．１６（ｍ，５Ｈ），０．９２－１．０１（ｍ，２Ｈ），０．７８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），０．４５－０．５４（ｍ，２Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
９９．８，７９．６，７６．７，７４．９，７３．９，４２．３，４０．１，３２．２，２６．３，２２．７，２２．０，１５．０，１４．３．
　実施例５２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
　アルゴン雰囲気下で、日本国特開２００３－３４２２８６号公報に記載の方法に従って合成した（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））１．０１ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１０ｍＬを混合することにより調製した溶液に、１，３，５－トリメチルベンゼン５１５ｍｇ（４．２８ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に、－７８℃下でテトラフルオロホウ酸水溶液０．６ｍＬ（４２％，３．９６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で３日間撹拌した後、－７８℃に冷却し、生成した固体をろ過することにより、［（η５－エチルシクロペンタジエニル）（η６－１，３，５－トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＢＦ４］）を白色固体として得た（７１７ｍｇ，収率５１％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
６．００（ｓ，３Ｈ），５．１１－５．２０（ｍ，４Ｈ），２．３１（ｓ，９Ｈ），２．２３（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．１２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
１０４．８，１０１．１，８７．５，８０．９，８０．４，２０．５，２０．０，１４．７．
　実施例５３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　アルゴン雰囲気下で、実施例５２で得た［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＢＦ４］７１７ｍｇ（１．７９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶かすことにより調製した溶液に、－７８℃下でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液１．８ｍＬ（１．１０ｍｏｌ／Ｌ，１．９８ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で１６時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体にテトラヒドロフラン２０ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体をカラムクロマトグラフィー（アルミナ、テトラヒドロフラン）を用いて精製した後、減圧蒸留（留出温度９７℃／背圧２９Ｐａ）することにより、（η５－エチルシクロペンタジエニル）（η５－１，３，５，６－ｅｘｏ－テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η５－Ｃ６Ｈ３Ｍｅ４））を黄色液体として得た（３８２ｍｇ，収率６５％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
４．３８－４．４１（ｍ，２Ｈ），４．３６－４．３８（ｍ，２Ｈ），４．１３（ｓ，２Ｈ），２．３４（ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），２．１７（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．４８（ｓ，６Ｈ），１．０９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），０．２５（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
９８．６，９０．３，７８．４，７６．６，７６．０，４６．９，４３．７，２４．１，２１．２，２１．１，２１．０，１５．１．
　実施例５４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　アルゴン雰囲気下で、日本国開２００３－３４２２８６号公報に記載の方法に従って合成した（η５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル）（η５－エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η５－ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））３８．７ｇ（１３４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶かすことにより調製した溶液に、１，３，５－トリメチルベンゼン２０．０ｇ（１６６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に、－７８℃下でテトラフルオロホウ酸水溶液２５ｍＬ（４２％，１６５ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で３日間撹拌した。この時点での反応混合物を一部サンプリングして１Ｈ－ＮＭＲを用いて分析したところ、［Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η６－Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＢＦ４］が生成していることが確認された。該反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残渣をヘキサン１００ｍＬで洗浄した。テトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶かし、－７８℃下でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液９０ｍＬ（１．１０ｍｏｌ／Ｌ，９９．０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で２０時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、ヘキサン２５０ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体をカラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン）を用いて精製した後、減圧蒸留（留出温度９７℃／背圧２９Ｐａ）することにより、（η５－エチルシクロペンタジエニル）（η５－１，３，５，６－ｅｘｏ－テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η５－Ｃ６Ｈ３Ｍｅ４））を黄色液体として得た（２０．０ｇ，収率６１％）。得られたＲｕ（η５－Ｃ５ＥｔＨ４）（η５－Ｃ６Ｈ３Ｍｅ４）の１Ｈ及び１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定したところ、これらのスペクトルは実施例５３で得たもののスペクトルと同じであった。
　反応ガスとしてアンモニアを用いたルテニウム含有薄膜の作製例（実施例５５～５７）
　本発明のルテニウム錯体（３ａ）を材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は表１２に示す通りであり、その他の条件は以下の通りである。
　材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０１２ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１００ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：７０ｓｃｃｍ、基板：ＳｉＯ２／Ｓｉ、成膜時間：１時間。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。なお、反応チャンバーへの材料供給速度は、（キャリアガス流量×材料の蒸気圧÷材料容器内全圧）の計算式に基づいて求めることが出来る。
　実施例５５～５７のいずれの場合においても、作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚を表１２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000091
　反応ガスとして酸素を用いたルテニウム含有薄膜の作製例（実施例５８～６５）
　ルテニウム錯体（３ａ）を材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は表１３に示す通りであり、その他の条件は以下の通りである。
　材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０１２ｓｃｃｍ、酸素流量：０．１６ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：１６９ｓｃｃｍ、基板：ＳｉＯ２／Ｓｉ、成膜時間：１時間。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。実施例１３～２０のいずれの場合においても、作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚を表１３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000092
　以上の実施例から以下のことが理解出来る。即ち、実施例５５～５７により、ルテニウム錯体（３ａ）は、酸化性ガスを用いなくてもルテニウム含有薄膜を作製可能な材料であることが分かる。また、実施例５８～６５により、ルテニウム錯体（３ａ）は、酸化性ガスを用いてもルテニウム含有薄膜を作製可能であることが分かる。
　評価例１
　実施例９で得られたルテニウム錯体（１）を用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下の通りである。
　材料容器温度：６４℃、材料の蒸気圧：５．３Ｐａ、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、基板温度：４００℃、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０２４ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１００ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：７０ｓｃｃｍ、ホール基板：ＳｉＯ２／Ｓｉ（ホール径４００ｎｍ、ホール深さ１０００ｎｍ）、成膜時間：５時間。キャリアガスとしてアルゴンを用いた。
　作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、８ｎｍであった。作製したルテニウム含有薄膜の電気特性を四探針法で測定したところ、１２３μΩ・ｃｍであった。膜の断面をＦＥ－ＳＥＭ（電界放射型電子顕微鏡）により観察したところ、ホール開口部とホール底部の膜厚は同等であった（図９）。ＦＥ－ＳＥＭは日本電子製ＪＳＭ－７６００Ｆを用いた。測定条件は加速電圧：５ｋＶ、観察倍率：１００，０００倍、試料前処理：試料切断→樹脂包埋→断面イオンミリング加工とした。
　評価例２
　実施例９で得られたルテニウム錯体（１）を用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下の通りである。
　材料容器温度：６４℃、材料の蒸気圧：５．３Ｐａ、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、基板温度：４００℃、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０２４ｓｃｃｍ、アンモニア流量：５０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：２０ｓｃｃｍ、ホール基板：ＳｉＯ２／Ｓｉ（ホール径４００ｎｍ、ホール深さ８００ｎｍ）、成膜時間：５時間。キャリアガスとしてアルゴンを用いた。
　作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、７ｎｍであった。作製したルテニウム含有薄膜の電気特性を四探針法で測定したところ、７１２μΩ・ｃｍであった。膜の断面をＦＥ－ＳＥＭにより観察したところ、ホール開口部とホール底部の膜厚は同等であった（図１０）。評価例１、２より、本発明のルテニウム錯体は酸化性ガスを用いなくても４００℃以下の低温で段差に対して均一な膜を作製可能であることが分かる。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１２年１２月７日付で出願された日本国特許出願（特願２０１２－２６８３９６）、２０１３年６月２６日付で出願された日本国特許出願（特願２０１３－１３３４８０）及び２０１３年７月２９日付で出願された日本国特許出願（特願２０１３－１５６２９４）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明の新規なルテニウム錯体は、ルテニウム含有薄膜の作製に有用である。
　１　材料容器
　２　恒温槽
　３　反応チャンバー
　４　基板
　５　反応ガス
　６　希釈ガス
　７　キャリアガス
　８　マスフローコントローラー
　９　マスフローコントローラー
　１０　マスフローコントローラー
　１１　油回転式ポンプ
　１２　排気

Claims (29)

  1. 　一般式（Ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ＴはＣＲＡ又は窒素原子を表す。Ｕは酸素原子又はＣＨを表す。ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、ＲＥ、ＲＦ、ＲＧ、ＲＨ及びＲＩは各々独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。ｍは０、１又は３のいずれかの整数を表す。ペンタハプトジエニル配位子βは、ｍが１又は３のとき環状構造を有し、ｍが０のとき非環状構造を有する。ただしｍが０の時、ＴはＣＲＡでありＵは酸素原子でありＲＦ及びＲＧは炭素数１～６のアルキル基でありＲＨ及びＲＩは水素原子であるが、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ及びＲＥ全てが同時にメチル基の場合を除く。ｍが１の時、ＴはＣＲＡでありＵはＣＨでありＲＩは炭素数１～６のアルキル基であるが、ＲＦ、ＲＧ及びＲＨ全てが同時に水素原子の時、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、ＲＥ及びＲＩ全てが同時にメチル基の場合を除く。ｍが３の時、Ｔは窒素原子でありＵはＣＨでありＲＢ及びＲＣは炭素数１～６のアルキル基でありＲＤ、ＲＥ、ＲＦ及びＲＧは水素原子でありＲＨ及びＲＩは水素原子又はメチル基である。）で示されるルテニウム錯体。
  2. 　一般式（１ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａは各々独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。ただしＲ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａ全てが同時にメチル基の場合を除く。Ｒ６ａ及びＲ７ａは各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表す。）で示される請求項１に記載のルテニウム錯体。
  3. 　Ｒ１ａが炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａが水素原子であり、Ｒ６ａ及びＲ７ａがメチル基である請求項２に記載のルテニウム錯体。
  4. 　Ｒ１ａがメチル基又はエチル基であり、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａが水素原子であり、Ｒ６ａ及びＲ７ａがメチル基である請求項２又は３に記載のルテニウム錯体。
  5. 　一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に、炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは０～２の整数を表す。）で示される請求項１に記載のルテニウム錯体。
  6. 　ｎが０である請求項５に記載のルテニウム錯体。
  7. 　Ｒ８及びＲ９がメチル基である請求項５又は６に記載のルテニウム錯体。
  8. 　一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は各々独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｒ１８は炭素数１～６のアルキル基を表す。ただしＲ１５、Ｒ１６及びＲ１７全てが同時に水素原子のとき、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１８全てが同時にメチル基の場合を除く。）で示される請求項１に記載のルテニウム錯体。
  9. 　Ｒ１０が炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４が水素原子であり、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７全てが同時に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１８がメチル基である請求項８に記載のルテニウム錯体。
  10. 　Ｒ１０がエチル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４が水素原子であり、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７全てが同時に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１８がメチル基である請求項８又は９に記載のルテニウム錯体。
  11. 　一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｒ１９は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｚ－は対アニオンを表す。）で示されるカチオン性トリス（ニトリル）錯体と、一般式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ２０及びＲ２１は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表す。）で示されるエノン誘導体を、塩基の存在下反応させる、一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｒ６及びＲ７は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表す。）で示されるルテニウム錯体の製造方法。
  12. 　Ｒ１が炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子であり、Ｒ６及びＲ７がメチル基である請求項１１に記載のルテニウム錯体の製造方法。
  13. 　Ｒ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子であり、Ｒ６及びＲ７がメチル基である請求項１１又は１２に記載のルテニウム錯体の製造方法。
  14. 　塩基がアルカリ金属炭酸塩又はアルキルアミンである請求項１１～１３のいずれかに記載のルテニウム錯体の製造方法。
  15. 　一般式（４ｂ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ１ｂは炭素数２～６のアルキル基を表す。Ｒ１９ｂは炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｚｂ－は対アニオンを表す。）で示されるカチオン性トリス（ニトリル）錯体。
  16. 　Ｒ１９ｂがメチル基である、請求項１５に記載のカチオン性トリス（ニトリル）錯体。
  17. 　Ｒ１ｂがエチル基であり、Ｒ１９ｂがメチル基である、請求項１５又は１６に記載のカチオン性トリス（ニトリル）錯体。
  18. 　一般式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｘは、一般式（７）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同意義を表す。）で示されるη５－（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子、又はη５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル配位子を表す。）で示されるルテノセン誘導体と、
    一般式Ｒ１９ＣＮ（Ｒ１９は炭素数１～４のアルキル基を表す。）で示されるニトリルと、
    一般式Ｈ＋Ｚ－（式中、Ｚ－は対アニオンを表す。）で示されるプロトン酸と、
    を反応させる、一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１９及びＺ－は前記と同意義を表す。）で示されるカチオン性トリス（ニトリル）錯体の製造方法。
  19. 　Ｘが一般式（７）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。）で示されるη５－（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子である請求項１８に記載のカチオン性トリス（ニトリル）錯体の製造方法。
  20. 　Ｒ１９がメチル基である請求項１８又は１９に記載のカチオン性トリス（ニトリル）錯体の製造方法。
  21. 　一般式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｘは、一般式（７）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同意義を表す。）で示されるη５－（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子、又はη５－２，４－ジメチル－２，４－ペンタジエニル配位子を表す。）で示されるルテノセン誘導体と、
    一般式Ｒ１９ＣＮ（Ｒ１９は炭素数１～４のアルキル基を表す。）で示されるニトリルと、
    一般式Ｈ＋Ｚ－（式中、Ｚ－は対アニオンを表す）で示されるプロトン酸と、
    を反応させることにより、一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１９及びＺ－は前記と同意義を表す。）で示されるカチオン性トリス（ニトリル）錯体を製造し、さらに該カチオン性トリス（ニトリル）錯体と一般式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     （式中、Ｒ２０及びＲ２１は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を示す。）で示されるエノン誘導体を、塩基の存在下反応させる、一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は前記と同意義を表す。）で示されるルテニウム錯体の製造方法。
  22. 　Ｘが一般式（７）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。）で示されるη５－（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子である請求項２１に記載のルテニウム錯体の製造方法。
  23. 　Ｒ１９がメチル基である請求項２１又は２２に記載のルテニウム錯体の製造方法。
  24. 　一般式（８）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     （式中、ｎは０～２の整数を表す。Ｙ－は対アニオンを表す。）で示されるカチオン性ビス（シクロオクタジエニル）錯体と、一般式（９）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
      
     
    （式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に、炭素数１～６のアルキル基を表す。）で示される置換ピロールを塩基の存在下で反応させる請求項５～７のいずれかに記載のルテニウム錯体の製造方法。
  25. 　塩基が有機塩基である請求項２４に記載のルテニウム錯体の製造方法。
  26. 　一般式（１０）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
     （式中、Ｒ１０～Ｒ１７は一般式（３）のＲ１０～Ｒ１７と同意義を表す。P－は対アニオンを表す。）で示されるカチオン性アレーン錯体と、一般式Ｒ１８Ｌｉ（１１）（式中、Ｒ１８は一般式（３）のＲ１８と同意義を表す。）で示されるアルキルリチウムとを反応させる請求項８～１０のいずれかに記載のルテニウム錯体の製造方法。
  27. 　一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｒ６及びＲ７は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表す。）で示されるルテニウム錯体を気化させ、基板上で分解する、ルテニウム含有薄膜の作製方法。
  28. 　請求項５～７のいずれかに記載のルテニウム錯体を気化させ、該ルテニウム錯体を基板上で分解する、ルテニウム含有薄膜の作製方法。
  29. 　一般式（３ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
     （式中、Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａ及びＲ１７ａは各々独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｒ１８ａは炭素数１～６のアルキル基を表す。）で示されるルテニウム錯体を気化させ、該ルテニウム錯体を基板上で分解する、ルテニウム含有薄膜の作製方法。
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