JP2003342286A - ルテニウム錯体、その製造方法、及び薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】融点が低く、気化特性に優れ、かつ基板上での
成膜温度が低い有機金属化合物を提供し、それを原料と
してＣＶＤ法によりルテニウム含有薄膜を製造する。 【解決手段】一般式［１］ 【化１】 で表される有機ルテニウム化合物［具体例 ２，４−ジ
メチル−ペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニ
ル）ルテニウム］又は一般式［７］ 【化２】 で表される有機ルテニウム化合物［具体例 カルボニル
ビス（２−メチル−１，３−ペンタジエン）ルテニウ
ム］を原料とし、化学気相蒸着法等によりルテニウム含
有薄膜を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化学気相蒸着法
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ法；以下、ＣＶＤ法とする）、塗布熱分解法等による
ルテニウム含有薄膜の形成に有用な有機ルテニウム錯
体、その製造方法、及び半導体メモリー等の電子素子等
に使用されるルテニウム含有薄膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体メモリー素子の高集積化に伴いメ
モリーセルの微細化が進み、キャパシター絶縁膜に（Ｂ
ａ、Ｓｒ）ＴｉＯ₃等の強誘電体薄膜を使用することが
検討されている。強誘電体薄膜を使用したキャパシター
では電極としてＰｔ、Ｒｕ、Ｉｒといった貴金属が使用
される。このうちＲｕは酸化物が導電性を持つ、微細加
工性に優れるといった点から電極材料として最も有力視
されており、Ｒｕ薄膜あるいはＲｕＯ₂薄膜による電極
が検討されている。高集積化したメモリー素子における
これらＲｕ含有薄膜の形成方法としては段差被覆性、組
成制御性に優れるといった点からＣＶＤ法が最適であ
る。

【０００３】このＣＶＤ法を用いて薄膜を形成させるた
めの原料物質としては金属化合物の中でも融点が低く取
り扱い性が容易である有機金属化合物が適していると考
えられる。従来、ルテニウムまたはルテニウム酸化物薄
膜を析出させる為の有機金属化合物としてはルテノセン
あるいはトリ（ジピバロイルメタナート）ルテニウム
（以後Ｒｕ（ＤＰＭ）₃）［特開平６−２８３４３８号
公報］またはトリ（オクタン−２，４−ジオネート）ル
テニウム（以後Ｒｕ（ＯＤ）₃）［特開２０００−２１
２７４４号公報］が用いられていた。ルテノセンは、そ
れぞれのシクロペンタジエン環を構成するのが炭素と水
素のみであり、２つのシクロペンタジエン環の間にルテ
ニウムが挟まれているサンドイッチ構造を有する。この
ルテノセンは大気中の安定性が高く、毒性も無いことか
らＣＶＤ原料としての適性を有するものの、常温では固
体であり、融点が約２００℃と比較的高い為、原料の気
化および基盤への輸送が多少困難になるという問題点が
ある。

【０００４】そこで最近では融点の低いルテニウム化合
物についての研究が活発に行われている。このルテニウ
ム含有有機金属化合物の低融点化の手法としては、ルテ
ノセンのシクロペンタジエン環の少なくとも一つの水素
原子をメチル基、エチル基等のアルキル基で置換したル
テノセン誘導体とするものがある。例えば、特開平１１
−３５５８９号公報ではルテノセン誘導体として、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（以後Ｒｕ
（ＥｔＣｐ）₂）およびビス（イソプロピルシクロペン
タジエニル）ルテニウムに代表される、ビス（アルキル
シクロペンタジエニル）ルテニウムが開示されている。
また特開２０００−２８１６９４号公報ではアルキル置
換ルテノセンをＣＶＤ材料として用いる事が開示されて
いる。これらの金属化合物はいずれも常温で液体であ
り、その融点もルテノセンに比して低いことから、ＣＶ
Ｄ法に適用する原料物質として必要な特性を具備するも
のであるとされている。しかしこれらビス（アルキルシ
クロペンタジエニル）ルテニウムは基本的にルテノセン
構造を有しており、この構造は安定性が極めて高いこと
から錯体の分解温度が高く、必然的に成膜時の基盤温度
を高くする必要があり、結果としてステップカバレッジ
が悪くなるという問題点を抱えていた。

【０００５】一方、一分子のシクロペンタジエニル基を
配位子とするハーフサンドイッチ構造を有する錯体の合
成例としては、Ｒ．Ｇｌｅｉｔｅｒ等のＯｒｇａｎｏｍ
ｅｔａｌｌｉｃｓ，８，２９８（１９８９）に報告され
ている、（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル
ペンタジエニル）ルテニウムがある。しかしながらこの
錯体は融点が１３６〜１３７℃で、常温で固体となり、
ＣＶＤ材料として適当な材料であるとは言い難い。これ
までに室温で液体の優れた気化特性を示すハーフサンド
イッチ構造のルテニウム錯体の合成報告例はない。

【０００６】また、ハーフサンドイッチ構造のルテノセ
ンの合成法に関しては、ペンタジエン誘導体、シクロペ
ンタジエン誘導体、亜鉛およびルテニウムを適当な溶媒
中に一度に加え、適当な反応条件で反応させるのが一般
的であるが、この方法では収率が極端に悪くなり、実用
的でない。また、反応後の後処理として反応液を濃縮
し、泥状混合物を得た後にその泥状混合物から適当な溶
媒で目的物を抽出し、セライト濾過もしくはアルミナカ
ラムを用いたカラムクロマトグラフィーを行い精製する
ことで目的物を得る方法が一般的であった。しかしこの
方法は反応終了後に濃縮していられる泥状化合物からの
抽出や、セライト濾過もしくはカラムクロマトグラフィ
ーなど工業上好ましくないプロセスを含んでおり、ハー
フサンドイッチ構造有機ルテニウム化合物が工業的に有
利になる為に、安定して高収率で目的物を得ることが出
来る製造方法が望まれていた。

【０００７】一方、塗布熱分解法による成膜は比較的集
積度の低い素子の製造に使用されている。塗布熱分解法
で使用される原料は膜厚を制御するため有機溶媒に溶解
して使用することから有機溶媒に可溶で、さらに低温で
分解するものが好ましい。しかし、このような特徴を有
するルテニウム化合物はこれまでほとんどなかった。

【０００８】従来、カルボニルビス（ジエン）ルテニウ
ム錯体としてはカルボニルビス（１，３−ブタジエン）
ルテニウム（Ｄ．Ｍｉｎｎｉｔｉ ａｎｄ Ｐ．Ｌ．Ｔ
ｉｍｍｓ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２５
８，Ｃ１２（１９８３））、カルボニルビス（２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン）ルテニウム、カルボニ
ルビス（１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム
（Ｄ．Ｎ．Ｃｏｘ ａｎｄＲ．Ｒｏｕｌｅｔ，Ｈｅｌ
ｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，６７，１３６５（１９８
４））のみが知られている。これらの錯体の製造方法は
−１９６℃でＲｕとジエンを反応させた後、ＣＯを加え
るという低温での反応を必要とする方法であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ＣＶＤ法では薄膜の原
料となる錯体をガスとして供給する必要があるが、従来
使用されている錯体のうちＲｕ（ＤＰＭ）₃は融点１６
８℃で高温なため、昇華によるガス化となる。昇華によ
るガス化では固体の表面積変化により原料ガス濃度に変
化が生じ安定な供給量が得られないという問題がある。
これに対し、錯体を有機溶媒に溶解して使用する方法が
提案されている（特開平５−１３２７７６号公報）。し
かし、この方法では溶媒と錯体の揮発性の差により溶媒
のみが揮発したり、固体が析出するといった問題があり
必ずしも安定な原料供給方法とはいえない。一方、Ｒｕ
（ＯＤ）₃およびＲｕ（ＥｔＣｐ）₂は室温で液体であり
比較的高い蒸気圧を持つため原料の安定供給については
問題ないが、どちらの錯体もＲｕと有機配位子の結合が
安定で分解しにくいため、高温での成膜が必要である。

【００１０】本発明は、ＣＶＤ法による成膜において上
記錯体よりも低温での成膜が可能であり、且つ安定した
原料供給の行えるルテニウム錯体、その製造方法、及び
ルテニウム含有薄膜の製造方法を提供することを目的と
する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、先の課題
を解決すべく検討を重ねた結果、ルテノセン構造を有す
る既知化合物の片方のシクロペンタジエニル環（以後Ｃ
ｐ環）を直鎖型のペンタジエニルに変えることで分解温
度が下がることを見出し、さらに鋭意検討を重ねた結
果、Ｃｐ環に低級アルキル基を導入することで、室温で
液体の融点を示し、良好な気化特性、分解特性を有する
新規なルテニウム錯体を開発するに至った。また低分子
量のジエンとカルボニル基を配位子としたカルボニルビ
ス（ジエン）ルテニウム錯体により上記目的を達成でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】即ち本発明は、一般式［１］

【００１３】

【化９】 ［式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一または相異なって水
素、ハロゲン、低級アシル基、低級アルコキシ基、低級
アルコキシカルボニル基、または低級アルキル基を示
す。ただしＲ¹〜Ｒ⁴全てが水素である場合、及び、Ｒ¹
が水素でＲ²〜Ｒ⁴のいずれか１つが水素で残りがメチル
基である場合を除く。］で表されることを特徴とする、
ハーフサンドイッチ構造有機ルテニウム化合物である。

【００１４】また本発明は、上述のハーフサンドイッチ
構造有機ルテニウム化合物を原料とし、化学気相蒸着法
を用いて、加熱した基板上にルテニウム含有薄膜を製造
することを特徴とする、ルテニウム含有薄膜の製造方法
である。

【００１５】更に本発明は、一般式［３］

【００１６】

【化１０】 ［式中Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一または相異なって水素、ハ
ロゲン、低級アシル基、低級アルコキシ基、低級アルコ
キシカルボニル基、または低級アルキル基を示す。］で
表されるオープンルテノセンに、溶媒中で亜鉛存在下、
一般式［４］

【００１７】

【化１１】 ［式中Ｒ¹は水素、ハロゲン、低級アシル基、低級アル
コキシ基、低級アルコキシカルボニル基、または低級ア
ルキル基を示す。］で表されるシクロペンタジエンを反
応させることを特徴とする、一般式［１］で表されるハ
ーフサンドイッチ構造有機ルテニウム化合物の製造方法
である。

【００１８】また本発明は、一般式［７］

【００１９】

【化１２】 （式中Ｒ⁵〜Ｒ⁸は水素または炭素数１〜６のアルキル、
エーテル、エステル、アルデヒド、アルコール、ケト
ン、ハロゲン化アルキル、カルボン酸、アミン、アミド
を示す。但し、Ｒ⁵〜Ｒ⁸全てが水素の場合、及びＲ⁵、
Ｒ⁸が水素でＲ⁶、Ｒ⁷がメチルの場合を除く。）で表さ
れることを特徴とする、カルボニルビス（ジエン）ルテ
ニウム錯体である。

【００２０】さらに本発明は、塩化ルテニウム・ｎ水和
物（ｎは１以上の数）とジエンを亜鉛粉末存在下アルコ
ール中で反応させることを特徴とする、上述のカルボニ
ルビス（ジエン）ルテニウム錯体の製造方法である。

【００２１】また本発明は、上述のカルボニルビス（ジ
エン）ルテニウム錯体を原料として使用することを特徴
とする、ルテニウム含有薄膜の製造方法である。以下、
本発明について詳しく述べる。

【００２２】最初に本明細書で用いられる用語の定義な
らびにその具体例について説明する。本明細書中に記述
の「低級」なる用語は特に断らない限り、この語が付与
された基に於いて、炭素数１個以上６個以下の直鎖状、
分岐状、または環状の炭化水素基を含有するものである
ことを示す。

【００２３】よってＲ¹、Ｒ²、Ｒ^{3 、}またはＲ⁴において
用いられる低級アルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ペンチル（アミル）基、イソペンチル基、
ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブ
チル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピ
ル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチ
ル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、
１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル
基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチ
ル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル
基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロ
ピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチ
ル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプ
ロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル
基、シクロプルピルエチル基、およびシクロブチルメチ
ル基等があげられる。より好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基で
ある。

【００２４】また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^{3 、}またはＲ⁴において
用いられる低級アルコキシ基としては、具体的に例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、１−メ
チルブチルオキシ基、２−メチルブチルオキシ基、３−
メチルブチルオキシ基、１，２−ジメチルプロピルオキ
シ基、ヘキシルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ
基、１−エチルプロピルオキシ基、２−メチルペンチル
オキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペ
ンチルオキシ基、１，２−ジメチルブチルオキシ基、
１，３−ジメチルブチルオキシ基、２，３−ジメチルブ
チルオキシ基、１，１−ジメチルブチルオキシ基、２，
２−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブチル
オキシ基等が挙げられる。より好ましくは、メトキシ
基、エトキシ基、またはプロポキシ基である。

【００２５】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^{3 、}またはＲ⁴において用いら
れる低級アルコキシカルボニル基としては、例えばメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシ
カルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、シクロプ
ロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブ
トキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。より
好ましくは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボ
ニル基またはシクロプロポキシカルボニル基である。

【００２６】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^{3 、}またはＲ⁴において用いら
れる低級アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル
基、バレリル基、１−メチルプロピルカルボニル基、イ
ソバレリル基、ペンチルカルボニル基、１−メチルブチ
ルカルボニル基、２−メチルブチルカルボニル基、３−
メチルブチルカルボニル基、１−エチルプロピルカルボ
ニル基、２−エチルプロピルカルボニル基等を挙げるこ
とが出来る。より好ましくはホルミル基、アセチル基、
プロピオニル基である。

【００２７】また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^{3 、}またはＲ⁴において
は上記した低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級ア
ルコキシカルボニル基および低級アシル基の他に、同一
または異なって水素原子またはハロゲン原子が好ましく
用いられる。ハロゲン原子の具体的な例として、フッ
素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられ、より好ましく
はフッ素および塩素である。

【００２８】本発明は、上述のように一般式［１］で表
されることを特徴とするハーフサンドイッチ構造ルテニ
ウム化合物である。好ましくは一般式［２］

【００２９】

【化１３】 ［式中Ｒ¹、Ｒ²は同一または相異なって水素、ハロゲ
ン、低級アシル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシ
カルボニル基、または低級アルキル基を示す。但し、Ｒ
¹が水素でＲ²がメチル基の場合を除く。］で表されるハ
ーフサンドイッチ構造有機ルテニウム化合物であり、更
に好ましくはＲ¹，Ｒ²共に低級アルキル基であり、特に
Ｒ¹はエチル基、Ｒ²はメチル基が好ましい。

【００３０】また本発明は上述のハーフサンドイッチ構
造有機ルテニウム化合物を用いてＣＶＤ法でルテニウム
含有薄膜を作る方法である。図１に装置の一例を示す。
本発明のハーフサンドイッチ構造有機ルテニウム化合物
を原料容器１に入れ、４０〜１２０℃に保ち、この液に
減圧下でキャリアーガス７をバブリングさせることによ
りハーフサンドイッチ構造有機ルテニウム化合物を蒸発
させ、反応槽３に送る。加熱して２００〜７５０℃に保
持された基板４の上においてハーフサンドイッチ構造有
機ルテニウム化合物を熱分解させるとルテニウム含有薄
膜が生成する。

【００３１】さらに本発明におけるＣＶＤ成膜法は、図
１のようなバブリング法でもよいし、また、本発明の有
機ルテニウム化合物をそのまま又は有機溶媒に溶かした
溶液を気化器内に送って気化器内でガス化する溶液気化
型でもよい。

【００３２】また、本発明におけるＣＶＤ法で用いるハ
ーフサンドイッチ構造有機ルテニウム化合物は、そのま
ま用いてもよいし、有機溶媒に溶解したハーフサンドイ
ッチ構造有機ルテニウム化合物溶液として用いてもよ
い。この場合に用いられる有機溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコ
ール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等の
エステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、
ジエチルエーテル、グライム、ジグライム、トリグライ
ム、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルブチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケト
ン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルア
ミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の炭化水素類が挙げられるが特に
限定する物ではない。

【００３３】本発明の一般式［１］で表される化合物
は、一般式［３］で表されるオープン型ルテニウム錯体
と一般式［４］で表されるシクロペンタジエンとを反応
させることにより得ることができる。このとき、一般式
［３］で表されるオープン型ルテニウム錯体は、一般式
［５］で表されるペンタジエン誘導体と一般式［６］で
表されるハロゲン化ルテニウム水和物を亜鉛存在下に反
応させて得ることができる。これらの反応を反応式
［Ｉ］に示す。従来これらハーフサンドイッチ構造有機
ルテニウム化合物の製造方法の多くが、ペンタジエン誘
導体とシクロペンタジエン誘導体を一度に加えて反応さ
せる為に収率が芳しくなかったのに対し、このような製
法によれば高収率で目的物を得ることが出来る。

【００３４】

【化１４】 ［式中、Ｘはハロゲンを表し、ｎは０〜１０の数を示
す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は前記と同じ内容を表す。］ この製法では、反応溶媒は特に限定されず、また生成物
の回収・精製方法は特に限定されるものではない。しか
しながらメタノールを一部又は全部の反応溶媒として用
い、反応終了後にろ過して過剰の亜鉛を取り除いた後、
メタノールと任意に交じり合わない溶媒を用いて一般式
［１］で表されるハーフサンドイッチ構造有機ルテニウ
ム化合物を抽出し、濃縮して得られる油状物を蒸留する
ことにより、工業的に有利な工程を経て目的物を得るこ
とが出来る。この際用いるメタノールと任意に交わらな
い溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等、脂肪族炭化水素を挙げることが出来
る。この中でも特にペンタン、ヘキサンは安価に入手可
能であり、工業的に有利であるため好ましい。

【００３５】本発明において反応に用いる亜鉛の量は特
に限定されないが、一般式［６］で表される化合物又は
一般式［３］で表される化合物１モルに対して１．０モ
ル以上が好ましく、１．５モル以上用いるのが更に好ま
しい。大過剰量用いても経済的に不利なので１．５乃至
１００モル用いるのが有利である。一般式［５］で表さ
れる化合物と、一般式［６］で表される化合物を亜鉛の
存在下反応させる際、一般式［５］で表される化合物を
一般式［６］で表される化合物１モルに対して２モルあ
るいは過剰モル用いて反応させるのが好ましい。大過剰
量用いても経済的に不利なので２乃至２０モル用いるの
が有利である。

【００３６】一般式［５］で表される化合物と一般式
［６］で表される化合物を亜鉛の存在下反応させる際、
反応温度は−２０乃至１００℃で反応させるのが好まし
い。さらに好ましくは−２０乃至８０℃である。一般式
［３］で表される化合物と一般式［４］で表される化合
物を亜鉛の存在下反応させる際、反応温度は−２０乃至
１００℃で反応させるのが好ましい。さらに好ましくは
−２０乃至８０℃である。

【００３７】一般式［３］で表される化合物と一般式
［４］で表される化合物を亜鉛の存在下反応させる際、
一般式［４］で表される化合物を一般式［３］で表され
る化合物１モルに対して０．８乃至１．０モル用いて反
応させるのが好ましい。０．８モル未満用いれば未反応
で残る一般式［３］で表される化合物が多くなり、１．
０モルを越えて用いれば副生物としてビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ルテニウムが多く生成するために好
ましい条件とは言えない。

【００３８】本発明において、一般式［５］で表される
化合物と一般式［６］で表される化合物とを反応させ
て、一般式［３］で表される化合物を製造した場合は、
一般式［３］で表される化合物を単離することなくその
まま１ポットで一般式［４］で表される化合物と反応さ
せて、一般式［１］で表される化合物を合成することが
好ましい。

【００３９】本発明における反応は、すべて窒素または
不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。不活性ガスと
は例えばヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キ
セノン、ラドンを挙げることが出来る。これらのうち安
価に入手でき、空気より思いという点から窒素、アルゴ
ンがさらに好ましい。

【００４０】次に一般式［７］で表される化合物につい
て説明する。このようなカルボニルビス（ジエン）ルテ
ニウム錯体としてはカルボニルビス（１，３−ヘキサジ
エン）ルテニウム［Ｒ⁵〜Ｒ⁷＝−Ｈ、Ｒ⁸＝−Ｃ
₂Ｈ₅］、カルボニルビス（２，４−ヘキサジエン）ルテ
ニウム［Ｒ⁵，Ｒ⁸＝−ＣＨ₃、Ｒ⁶，Ｒ⁷＝−Ｈ］、カル
ボニルビス（３−メチル−１，３−ペンタジエン）ルテ
ニウム［Ｒ⁵，Ｒ⁶＝−Ｈ、Ｒ ⁷，Ｒ⁸＝−ＣＨ₃］、カル
ボニルビス（２，４−ヘキサジエナール）ルテニウム
［Ｒ⁵＝−ＣＨ₃、Ｒ⁸＝−Ｃ＝Ｏ、Ｒ⁶，Ｒ⁷＝−Ｈ］、
カルボニルビス（２，４−ヘキサジエン−１−オル）ル
テニウム［Ｒ⁵＝−ＣＨ₃、Ｒ⁸＝−ＣＨ₂ＯＨ、Ｒ ⁶，Ｒ⁷
＝−Ｈ］、カルボニルビス（１−アセトキシ−１，３−
ブタジエン）ルテニウム［Ｒ⁵＝−Ｏ−ＣＯＣＨ₃、
Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸＝−Ｈ］、カルボニルビス（２，４−ヘ
キサジエン酸）ルテニウム［Ｒ⁵＝−ＣＨ₃、Ｒ⁸＝−Ｃ
ＯＯＨ、Ｒ⁶，Ｒ ⁷＝−Ｈ］、カルボニルビス（２，４−
ペンタジエン酸メチル）ルテニウム［Ｒ⁵＝−ＣＯＯＣ
Ｈ₃、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸＝−Ｈ］等があげられる。

【００４１】またカルボニルビス（２，４−ヘプタジエ
ナール）ルテニウム［Ｒ⁵＝−Ｃ₂Ｈ ₅、Ｒ⁸＝−Ｃ＝Ｏ、
Ｒ⁶，Ｒ⁷＝−Ｈ］、カルボニルビス（２，６−ジメチル
−２，４，６−オクタトリエン）ルテニウム［Ｒ⁵，Ｒ⁶
＝−ＣＨ₃、Ｒ⁸＝−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｒ⁷＝−Ｈ］、
カルボニルビス（２，４−デカジエン酸エチル）ルテニ
ウム［Ｒ⁵＝−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ⁸＝−Ｃ
ＯＯＣ₂Ｈ₅、Ｒ⁶，Ｒ⁷＝−Ｈ］、カルボニルビス（ミル
セン）ルテニウム［Ｒ⁶＝−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂、Ｒ⁵，Ｒ⁷，Ｒ⁸＝−Ｈ］、カルボニルビス
（２，４−オクタジエナール）ルテニウム［Ｒ⁵＝−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ⁸＝−Ｃ＝Ｏ、Ｒ⁶，Ｒ⁷＝−Ｈ］、カ
ルボニルビス（ソルビン酸エチル）ルテニウム［Ｒ⁵＝
−ＣＨ₃、Ｒ⁸＝−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、Ｒ⁶，Ｒ⁷＝−Ｈ］、カ
ルボニルビス（ソルビン酸メチル）ルテニウム［Ｒ⁵＝
−ＣＨ₃、Ｒ⁸＝−ＣＯＯＣＨ₃、Ｒ⁶，Ｒ⁷＝−Ｈ］、カ
ルボニルビス（２，４−ヘプタジエン−６−オン）ルテ
ニウム［Ｒ⁵＝−ＣＨ₃、Ｒ⁸＝−ＣＯＣＨ₃、Ｒ⁶，Ｒ⁷＝
−Ｈ］等が挙げられる。

【００４２】錯体の気化温度を下げる上では、Ｒ⁵〜Ｒ⁸
のうち少なくとも１つが炭素数１〜２のアルキル基、エ
ーテル、エステル、アルデヒド、アルコール、ケトン、
ハロゲン化アルキル、カルボン酸、アミン、アミドで、
他は水素であることが好ましく、更に好ましくはＲ⁵〜
Ｒ⁸のうち少なくとも１つが炭素数１〜２のアルキル基
で他は水素であり、このうちカルボニルビス（２−メチ
ル−１，３−ペンタジエン）ルテニウム［Ｒ⁵，Ｒ⁷＝−
Ｈ、Ｒ⁶，Ｒ⁸＝−ＣＨ₃］が最も好ましい。

【００４３】本発明の一般式［７］で表されるカルボニ
ルビス（ジエン）ルテニウム錯体は塩化ルテニウム・ｎ
水和物とジエンを亜鉛存在下、アルコール中で反応させ
ることにより製造することができる。この時、ジエンが
不足の状態になると金属ルテニウムが生成して収率が低
下するためジエン過剰で反応させることが好ましく、塩
化ルテニウム・ｎ水和物の１０〜２０倍モルのジエン量
が好ましい。亜鉛粉末は塩化ルテニウム・ｎ水和物の還
元を十分に行なうため、１０倍モル以上の過剰量が好ま
しい。また、これらを混合する際、亜鉛粉末を分散させ
たジエンまたはジエンのアルコール溶液中に塩化ルテニ
ウム・ｎ水和物のアルコール溶液を滴下すると高収率で
目的とするカルボニルビス（ジエン）ルテニウム錯体を
得ることができる。

【００４４】使用されるジエンは分子内の連続した炭素
鎖上に２つ以上の二重結合を持つ化合物であれば特に限
定されない。反応中に二重結合の移動が起こるので１，
４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル
−１，４−ペンタジエン、３−メチル−１，４−ペンタ
ジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役
ジエンを使用してもよいが、下記一般式［８］で表わさ
れる共役ジエンが好ましい。

【００４５】

【化１５】 （式中Ｒ⁵〜Ｒ⁸は水素または炭素数１〜６のアルキル、
エーテル、エステル、アルデヒド、アルコール、ケト
ン、ハロゲン化アルキル、カルボン酸、アミン、アミド
を示す。但し、Ｒ⁵〜Ｒ⁸全てが水素の場合、及びＲ⁵、
Ｒ⁸が水素でＲ⁶、Ｒ⁷がメチルの場合を除く。）。

【００４６】特に一般式［８］において、Ｒ⁵〜Ｒ⁸のう
ち少なくとも１つが炭素数１〜２のアルキル、エーテ
ル、エステル、アルデヒド、アルコール、ケトン、ハロ
ゲン化アルキル、カルボン酸、アミン、アミドであり、
他は水素であることが好ましい。

【００４７】このような共役ジエンとしては１，３−ヘ
キサジエン（Ｒ⁵〜Ｒ⁷＝−Ｈ、Ｒ⁸＝−Ｃ₂Ｈ₅）、２，
４−ヘキサジエン（Ｒ⁵，Ｒ⁸＝−ＣＨ₃、Ｒ⁶，Ｒ⁷＝−
Ｈ）、３−メチル−１，３−ペンタジエン（Ｒ⁵，Ｒ⁶＝
−Ｈ、Ｒ⁷，Ｒ⁸＝−ＣＨ₃）、２，４−ヘキサジエナー
ル（Ｒ⁵＝−ＣＨ₃、Ｒ⁸＝−Ｃ＝Ｏ、Ｒ⁶，Ｒ⁷＝−
Ｈ）、２，４−ヘキサジエン−１−オル（Ｒ⁵＝−Ｃ
Ｈ₃、Ｒ⁸＝−ＣＨ₂ＯＨ、Ｒ⁶，Ｒ⁷＝−Ｈ）、１−アセ
トキシ−１，３−ブタジエン（Ｒ⁵＝−Ｏ−ＣＯＣＨ₃、
Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸＝−Ｈ）、２，４−ヘキサジエン酸（Ｒ⁵
＝−ＣＨ₃、Ｒ⁸＝−ＣＯＯＨ、Ｒ⁶，Ｒ⁷＝−Ｈ）、２，
４−ペンタジエン酸メチル（Ｒ⁵＝−ＣＯＯＣＨ₃、
Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸＝−Ｈ）、２，４−ヘプタジエナール
（Ｒ⁵＝−Ｃ₂Ｈ₅、Ｒ⁸＝−Ｃ＝Ｏ、Ｒ⁶，Ｒ⁷＝−Ｈ）が
あげられる。

【００４８】また、２，６−ジメチル−２，４，６−オ
クタトリエン（Ｒ⁵，Ｒ⁶＝−ＣＨ₃、Ｒ⁸＝−Ｃ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂、Ｒ⁷＝−Ｈ）、２，４−デカジエン酸エチル
（Ｒ⁵＝−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ⁸＝−ＣＯＯ
Ｃ₂Ｈ₅、Ｒ₆，Ｒ⁷＝−Ｈ）、ミルセン（Ｒ⁶＝−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｒ⁵，Ｒ⁷，Ｒ⁸＝−Ｈ）、２，
４−オクタジエナール（Ｒ⁵＝−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ⁸
＝−Ｃ＝Ｏ、Ｒ⁶，Ｒ⁷＝−Ｈ）、ソルビン酸エチル（Ｒ
⁵＝−ＣＨ₃、Ｒ⁸＝−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、Ｒ⁶，Ｒ⁷＝−
Ｈ）、ソルビン酸メチル（Ｒ⁵＝−ＣＨ₃、Ｒ⁸＝−ＣＯ
ＯＣＨ₃、Ｒ⁶，Ｒ⁷＝−Ｈ）、２，４−ヘプタジエン−
６−オン（Ｒ⁵＝−ＣＨ₃、Ｒ⁸＝−ＣＯＣＨ₃、Ｒ ⁶，Ｒ⁷
＝−Ｈ）等が挙げられるが、２−メチル−１，３−ペン
タジエン（Ｒ⁵，Ｒ⁷＝−Ｈ、Ｒ⁶，Ｒ⁸＝−ＣＨ₃）が最
も好ましい。

【００４９】アルコールは室温（２５℃）で液体である
ものであれば特に限定されないが、アルコールから配位
子となるＣＯが生成するため、反応速度の点からメタノ
ール、エタノール、１−プロパノールが好ましい。ま
た、使用するアルコールは１種類のみでなく、数種類の
混合でもよい。亜鉛粉末を分散させたジエン又はジエン
のアルコール溶液中に塩化ルテニウム・ｎ水和物のアル
コール溶液を滴下する場合には、ジエンを溶解に使用す
るアルコールと塩化ルテニウム・ｎ水和物の溶解に使用
するアルコールは同一である必要はなく異なっていても
良い。反応温度は低温では反応速度が遅く、高温ではジ
エンの重合反応がおこるため、０〜８０℃が好ましい。
反応後、生成した錯体は亜鉛粉末をろ過により取り除い
た後、反応混合物から直接あるいは反応混合物からアル
コール、未反応のジエンを除去した残査から、ペンタ
ン、ヘキサン等の溶媒により抽出することができる。抽
出した液中には錯体以外に反応で生成したジエンの重合
体等も含まれるため、クロマトグラフィー、蒸留等によ
り精製し、錯体が得られる。

【００５０】これらのカルボニルビス（ジエン）ルテニ
ウム錯体を原料としてルテニウム含有薄膜を製造するこ
とができる。

【００５１】ＣＶＤ法によりカルボニルビス（ジエン）
ルテニウム錯体を原料として基板上にルテニウムまたは
酸化ルテニウムなどのルテニウム含有薄膜を製造する場
合、ガス化して基板上に供給する。ガス化の方法として
は加熱した液体の錯体中に不活性キャリアガスを導入
し、キャリアガスに同伴させて基板の置かれた反応槽に
導く方法、錯体を有機溶媒に溶かして溶液とし、溶液を
気化器に送って気化器内でガス化して基板上の置かれた
反応槽に導く方法等がある。

【００５２】カルボニルビス（ジエン）ルテニウム錯体
を有機溶媒に溶かして溶液として用いる場合、有機溶媒
としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
パノ−ル等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸イソアミル等のエステル類、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリ
コールエーテル類、グライム、ジグライム、トリグライ
ム、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルブチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケト
ン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルア
ミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、
キシレン等の炭化水素類が挙げられるが特に限定される
ものではない。

【００５３】また、塗布熱分解法により基板上にルテニ
ウム又は酸化ルテニウムなどのルテニウム含有薄膜を形
成する場合も溶液で使用するが、このときも上記の有機
溶媒を使用することができる。

【００５４】本発明のルテニウム含有薄膜の製造に用い
られるＣＶＤ法は熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ
等一般に使用されるＣＶＤ法であれば特に限定されな
い。塗布熱分解法の原料塗布方法としては例えばスピン
コート法、ディップ法、噴霧法等が挙げられ、加熱方法
としてはオーブン、ホットプレート等が使用できるが、
塗布方法、加熱方法およびその組み合せは特に限定され
ない。

【００５５】

【実施例】次に本発明を実施例によって詳細に説明する
が、本発明はこの実施例にのみ限定されるものではな
い。

【００５６】実施例１ （２，４−ジメチルペンタジエ
ニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの合
成および熱分解特性 四つ口フラスコに亜鉛４００ｇを秤量し、容器をアルゴ
ン置換して、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン
２０５ｍｌを加えて懸濁液とした。３塩化ルテニウムｎ
水和物（ｎ＝約３）３０ｇをメタノール１０００ｍｌに
溶かした溶液を４０分かけて室温で滴下した。滴下終了
後室温で３０分間攪拌した後、６０℃に昇温して２時間
攪拌した。一旦放冷した後、エチルシクロペンタジエン
１２ｍｌを投入しそのまま室温で３０分攪拌、６０℃に
昇温して２時間攪拌した。反応終了後室温まで冷却し、
グラスフィルターを用いて未反応の亜鉛を取り除いた
後、ヘキサン７５０ｍｌ×１回、３００ｍｌ×４回抽出
した。抽出溶液を減圧下濃縮し、得られた油状物につい
て減圧蒸留を行い、目的物である（２，４−ジメチルペ
ンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニ
ウムを２５．４ｇ（収率７６．３％）得た。 黄色油状物。¹ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，dｐｐｍ） ５．３８（ｓ，１Ｈ），４．６３（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈ
ｚ，２Ｈ），４．５２（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），
２．７０（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），２．１５
（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．９３（ｓ，６
Ｈ），１．１２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），−０．
０９（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ）。 ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^-1） ３０５０，２９６０，２９１０，１４７５，１４４５，
１４３０，１３７５，１０３０，８６０，８００ ＭＳ（ＧＣ／ＭＳ，ＥＩ）¹⁰² Ｒｕでの（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エ
チルシクロペンタジエニル）ルテニウムの分子イオンピ
ーク；ｍ／ｚ ２９０。なおこのＭＳのチャートを図２
に示す。

【００５７】（分解特性）また得られた（２，４−ジメ
チルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）
ルテニウムの分解特性を測定した結果を図３に示す。な
お分解特性測定条件は以下の通りである。 比較例１ ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニ
ウムの分解特性 実施例１と同様の条件でビス（エチルシクロペンタジエ
ニル）ルテニウムの分解特性を測定した。３２０℃付近
より発熱反応が見られた。結果を図４に示す。

【００５８】実施例２ （２，４−ジメチルペンタジエ
ニル）（メチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの合
成 ５０ｍｌシュレンク管に亜鉛８．０ｇを秤量し、容器に
アルゴンを置換して、２，４−ジメチル−１，３−ペン
タジエン４ｍｌを加えて懸濁液をした。３塩化ルテニウ
ム水和物０．６ｇをエタノール２０ｍｌに溶かした溶液
を５０分かけて室温で滴下した。滴下終了後、室温で３
０分攪拌した後、７０℃に昇温して２時間攪拌した。い
ったん放冷した後、メチルシクロペンタジエン２４０μ
ｌを投入し、そのまま室温で３０分攪拌、７０℃に昇温
して２時間攪拌した。反応終了後室温まで冷却し、グラ
スフィルターを用いて未反応の亜鉛を取り除いた後、濃
縮して泥状混合物を得た。得られた泥状混合物からペン
タンで抽出し、抽出液について、アルミナを担体、ペン
タンを溶離液としてカラムクロマトグラフィーを行い、
目的物である、（２，４−ジメチルペンタジエニル）
（メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム０．２８ｇ
を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δｐｐｍ） ５．３６（ｓ、１Ｈ），４．６１（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈ
ｚ，２Ｈ），４．５７（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），
２．６７（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），１．９３
（ｓ，６Ｈ），１．８３（ｓ，３Ｈ），−０．０７
（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ（ＧＣ／ＭＳ，ＥＩ）¹⁰² Ｒｕでの（２，４−ジメチルペンタジエニル）（メ
チルシクロペンタジエニル）ルテニウムの分子イオンピ
ーク；ｍ／ｚ ２７６。なお、このＭＳチャートは図５
に示す。

【００５９】実施例３ （２，４―ジメチルペンタジエ
ニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを原
料としてＣＶＤ法によるルテニウム含有薄膜の製造 図１に示す装置を用い、基板としては表面にＳｉＯ₂膜
が１００ｎｍ形成されたＳｉ基板を用いた。原料容器１
内に（２，４―ジメチルペンタジエニル）（エチルシク
ロペンタジエニル）ルテニウム約１０ｇを入れてオイル
バスで加熱、６０℃恒温状態にした。真空ポンプ１１、
圧力調整弁を用いて反応槽３を１０Ｔｏｒｒ、反応容器
内を１００Ｔｏｒｒに調整した。キャリアガス７として
窒素を用い、流量をマスフローコントローラーで１００
ｓｃｃｍに設定した。酸化ガス５として酸素を用い、カ
ウンターガス６として窒素を用いた。酸化ガス流量を
０、１０、３０、３００ｓｃｃｍに設定し、カウンター
ガス流量を、酸化ガス流量との合計が５００ｓｃｃｍと
なるように設定した。基板４を４００℃に設定し、加熱
保持した状態で６０分間成膜を行った。

【００６０】図６に酸素流量に対する基板上に成膜され
たＲｕ含有薄膜の膜厚を示す。また図６のＡ，Ｂ，Ｃで
得られた膜について、図７にこれら膜のＸ線回折図形を
示す。図７より、酸素流量が０ｓｃｃｍの場合（Ａ）は
Ｒｕ膜が得られ、またそれ以上の酸素流量（Ｂ）（Ｃ）
においてＲｕの酸化膜が得られることが明らかである。
即ち、ＣＶＤにおける酸素流量により、Ｒｕ膜とＲｕＯ
₂膜とを作り分けることが可能であることが明らかとな
った。

【００６１】実施例４ （２，４―ジメチルペンタジエ
ニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを原
料としてＣＶＤ法によるルテニウム含有薄膜の製造 図１に示す装置を用い、基板としては表面にＳｉＯ₂膜
が１００ｎｍ形成されたＳｉ基板を用いた。原料容器１
内に（２，４―ジメチルペンタジエニル）（エチルシク
ロペンタジエニル）ルテニウム約１０ｇを入れてオイル
バスで加熱、６０℃恒温状態にした。真空ポンプ１１、
圧力調整弁を用いて反応槽３を１０Ｔｏｒｒ、反応容器
内を１００Ｔｏｒｒに調整した。キャリアガス７として
窒素を用い、流量をマスフローコントローラーで１００
ｓｃｃｍに設定した。酸化ガス５として酸素を用い、カ
ウンターガス６として窒素を用いた。酸化ガス流量を３
００ｓｃｃｍに設定し、カウンターガス流量を２００ｓ
ｃｃｍに設定した。基板４を１７０、２００、３００、
４００、５００、６００℃に設定し、加熱保持した状態
で６０分間成膜を行った。

【００６２】図８の（ａ）（黒丸）で膜の成長速度のア
レニウスプロットを示す。２００℃以上でＲｕ含有薄膜
を形成することができた。得られた膜の抵抗率を図９に
示す。バルクの抵抗率（図９の矢印で表示）に近い良好
な抵抗率が得られた。

【００６３】実施例５ （２，４―ジメチルペンタジエ
ニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを原
料としてＣＶＤ法によるルテニウム含有薄膜の製造 図１に示す装置を用い、基板としては表面にＳｉＯ₂膜
が１００ｎｍ形成されたＳｉ基板を用いた。原料容器１
内に（２，４―ジメチルペンタジエニル）（エチルシク
ロペンタジエニル）ルテニウム約１０ｇを入れてオイル
バスで加熱、６０℃恒温状態にした。真空ポンプ１１、
圧力調整弁を用いて反応槽３を１０Ｔｏｒｒ、反応容器
内を１００Ｔｏｒｒに調整した。キャリアガス７として
窒素を用い、流量をマスフローコントローラーで１００
ｓｃｃｍに設定した。酸化ガス５を使用せず、カウンタ
ーガス６として窒素を用い、カウンターガス流量を５０
０ｓｃｃｍに設定した。基板４を２５０、２７５、３０
０、３２５、３５０、３７５、４００、４５０、５０
０、５５０、６００℃に設定し、加熱保持した状態で６
０分間成膜を行った。

【００６４】図８の（ｂ）（白丸）で膜の成長速度のア
レニウスプロットを示す。２７５℃以上でＲｕ膜を形成
することができた。また図１０に成膜されたＲｕ含有薄
膜のＸ線回折図を示す。４００℃以上で結晶性のよい膜
が得られた。図１１に得られた膜の抵抗率を示す。バル
クの抵抗率（図１１の矢印で表示）に近い良好な抵抗率
が得られた。図１２，図１４に基板温度３００℃および
６００℃の成膜により得られた膜の断面のＳＥＭ写真を
示す。いずれの温度においても緻密な膜が観察された
が、特に６００℃の成膜ではより緻密な膜が観察され
た。また図１６，図１８に基板温度３５０℃および６０
０℃の成膜により得られた膜の断面のＡＦＭ像を示す。
ＡＦＭによる表面粗さの測定の結果、Ｒａ（算術平均粗
さ）及びＲｙ（最大高さ）を表１（ａ）に示す。ここで
Ｒａ及びＲｙはＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４・ＪＩＳ
Ｂ００３１−１９９４に記載された方法である。本発
明によるＲｕ含有薄膜の表面は非常に平坦であることが
わかる。

【００６５】

【表１】 比較例２ 比較例として、図１に示す装置を用い、原料容器１内に
市販のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム
約１０ｇを入れた以外はすべて実施例６と同様の条件に
おいて成膜を行った。図１３，図１５に基板温度３００
℃および６００℃の成膜により得られた膜の断面のＳＥ
Ｍ写真を示す。いずれの場合もまくの緻密さに劣り、柱
状の結晶成長が確認された。また図１７，図１９に基板
温度３５０℃および６００℃の成膜により得られた膜の
断面のＡＦＭ像を示す。ＡＦＭによる表面粗さの測定の
結果、Ｒａ及びＲｙを表１（ｂ）に示す。実施例と比較
して表面粗さの大きいものであった。

【００６６】実施例６ （２，４―ジメチルペンタジエ
ニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを原
料としてＣＶＤ法によるルテニウム含有薄膜の製造 図１に示す装置を用い、基板としては表面にＳｉＯ₂膜
が１００ｎｍ形成されたＳｉ基板を用いた。原料容器１
内に（２，４―ジメチルペンタジエニル）（エチルシク
ロペンタジエニル）ルテニウム約１０ｇを入れてオイル
バスで加熱、６０℃恒温状態にした。真空ポンプ１１、
圧力調整弁を用いて反応槽３を１０Ｔｏｒｒ、反応容器
内を１００Ｔｏｒｒに調整した。キャリアガス７として
窒素を用い、流量をマスフローコントローラーで３０、
１００ｓｃｃｍに設定した。酸化ガス５として酸素を用
い、カウンターガス６として窒素を用いた。酸化ガス流
量を３００ｓｃｃｍに設定し、カウンターガス流量を２
００ｓｃｃｍに設定した。基板４を４００℃に設定し、
加熱保持した状態で６０分間成膜を行った。キャリアガ
ス流量と基板上に成膜されたＲｕ含有薄膜の成膜速度の
関係を図２０に示す。キャリアガスの少ない領域におい
ても十分成膜可能であった。

【００６７】実施例７ （２，４―ジメチルペンタジエ
ニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを原
料としてＣＶＤ法によるルテニウム含有薄膜の製造 図１に示す装置を用い、基板としては表面にＳｉＯ₂膜
が１００ｎｍ形成されたＳｉ基板を用いた。原料容器１
内に（２，４―ジメチルペンタジエニル）（エチルシク
ロペンタジエニル）ルテニウム約１０ｇを入れてオイル
バスで加熱、６０℃恒温状態にした。真空ポンプ１１、
圧力調整弁を用いて反応槽３を１０Ｔｏｒｒ、反応容器
内を１００Ｔｏｒｒに調整した。キャリアガス７として
窒素を用い、流量をマスフローコントローラーで１００
ｓｃｃｍに設定した。酸化ガス５を使用せず、カウンタ
ーガス６として窒素を用い、カウンターガス流量を５０
０ｓｃｃｍに設定した。基板４を３５０℃に設定し、加
熱保持した状態で２．５、５、１０、２０、６０、１２
０分間成膜を行った。

【００６８】図２１の（ａ）（黒丸）で成膜時間と基板
上に成膜されたＲｕ含有薄膜の膜厚を示す。成膜時間
２．５分以上でＲｕ含有薄膜が得られ、時間に対し直線
的に膜厚が増加した。本発明によるＲｕ含有薄膜はイン
キュベーション時間（基板上に膜が形成されない時間）
が認められず、Ｒｕ含有薄膜を容易に成膜することがで
きる。

【００６９】比較例３ 比較例として、図１に示す装置を用い、原料容器１内に
市販のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム
約１０ｇを入れた以外はすべて実施例７と同様の条件に
おいて成膜を行った。図２１の（ｂ）（四角）で成膜時
間と基板上に成膜されたＲｕ含有薄膜の膜厚を示す。成
膜時間２０分まではインキュベ−ション時間が存在し
た。

【００７０】実施例８ カルボニルビス（２−メチル−
１，３−ペンタジエン）ルテニウムの合成 １０００ｍｌの４つ口フラスコに亜鉛粉末１６０ｇを入
れ、攪拌装置、滴下ロート、冷却管、温度計を取り付
け、フラスコ内をアルゴンで置換した。２−メチル−
１，３−ペンタジエン６０ｍｌを加えて攪拌して亜鉛粉
末を分散させた後、水浴で２５℃以下に保ちながら滴下
ロートより塩化ルテニウム・ｎ水和物１０ｇをエタノー
ル４００ｍｌに溶解したものを１時間で滴下した。滴下
終了後、７０℃に加熱して３時間攪拌した。反応後の溶
液から亜鉛粉末を濾過により除去し、減圧下でエタノー
ル等を除去して得られた泥状物をペンタンで抽出した。
抽出液をアルミナを充填剤、ペンタンを溶媒としたカラ
ムクロマトグラフィーにより精製し、溶媒除去後、カル
ボニルビス（２−メチル−１，３−ペンタジエン）ルテ
ニウムを黄色液体として９．９９ｇ（収率８９％）得
た。

【００７１】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ３．９１
（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），２．０４（ｓ，６
Ｈ），１．４２（ｓ，２Ｈ），１．２７（ｄ，６Ｈ，Ｊ
＝６Ｈｚ），１．１７（ｄｑ，２Ｈ，Ｊ＝１４Ｈｚ），
０．３０（ｓ，２Ｈ）。¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ２１８．８８（ＣＯ），
９１．５１（Ｃ），８９．４７（ＣＨ），５０．５１
（ＣＨ），３７．５８（ＣＨ₂），２２．８４（Ｃ
Ｈ₃），１８．７８（ＣＨ₃）。 ＩＲ １９６７ｃｍ^-1（ＣＯ）。 ＭＳ ２９４（Ｍ⁺）。

【００７２】実施例９ カルボニルビス（２−メチル−
１，３−ペンタジエン）ルテニウムの熱分解特性（ＤＳ
Ｃ測定） 実施例８で得られたカルボニルビス（２−メチル−１，
３−ペンタジエン）ルテニウム６．７ｍｇをステンレス
製パンに取り、ステンレス製のふたで密封した。このサ
ンプルを酸化アルミニウム１８．８ｍｇをリファレンス
として１分間に１０℃の昇温速度で示差走査熱量測定装
置（ＤＳＣ）により加熱時の熱量変化を測定した。１２
０℃付近より発熱反応が見られ錯体の分解が確認され
た。結果を図２２に示す。

【００７３】実施例１０ カルボニルビス（２−メチル−１，３−ペンタジエン）
ルテニウムを原料としてＣＶＤ法によるルテニウム含有
膜膜の製造 カルボニルビス（２−メチル−１、３−ペンタジエン）
ルテニウムを原料として図１に示すＣＶＤ装置を用い
て、原料温度５０℃、キャリアガス（Ｎ₂）流量１００
ｓｃｃｍ、原料圧力４００Ｔｏｒｒ、カウンターガス
（Ｎ₂）流量２００ｓｃｃｍ、配管温度８０℃、基板温
度３００℃、チャンバー圧力１０Ｔｏｒｒ、酸化ガス
（Ｏ₂）流量３００ｓｃｃｍでＳｉＯ₂膜付シリコンウエ
ハ上に１時間成膜を行なった。膜組成をＸ線回折により
確認したところＲｕＯ₂であり、膜厚をＳＥＭにより測
定したところ５００ｎｍだった。

【００７４】実施例１１ カルボニルビス（２−メチル
−１，３−ペンタジエン）ルテニウムを原料としてスピ
ンコート法によるルテニウム含有膜膜の製造 カルボニルビス（２−メチル−１、３−ペンタジエン）
ルテニウム１ｍｌをヘプタン９ｍｌに溶かし溶液を作製
した。この溶液をシリコンウエハ上に５００ｒｐｍで５
秒、１０００ｒｐｍで１０秒スピンコートし、１５０℃
のオーブン中で２０分間加熱した。膜組成をＸ線回折に
より確認したところＲｕＯ₂であり、膜厚をＳＥＭによ
り測定したところ３００ｎｍだった。

【００７５】比較例４ 実施例１０と同様の方法によりビス（エチルシクロペン
タジエン）ルテニウムを原料として成膜を行なったとこ
ろＲｕを含む膜は得られなかった。

【００７６】実施例１２ 亜鉛８ｇをシュレンク管に仕込み、アルゴン置換を行っ
た後、エチルシクロペンタジエン２４０mｌ、２，４−
ジメチル−１，３−ペンタジエン４ｍｌを加えた。氷冷
下に塩化ルテニウム水和物６０８ｍｇ（ｎ＝約３）を脱
水エタノール２５ｍｌに溶解した溶液を１時間１５分か
けて滴下した後、氷冷下１時間３０分攪拌、室温１時間
攪拌した。反応終了後グラスフィルターを用いて未反応
の亜鉛を取り除いた後、減圧下濃縮して泥状物を得た。
この泥状物からペンタンで抽出を行い、抽出液について
カラムクロマトグラフィー（ペンタン／アルミナ）を行
い、目的物の（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エ
チルシクロペンタジエニル）ルテニウム１０６ｍｇ（収
率１６％）を得た。また、副生物としてビス（エチルシ
クロペンタジエニル）ルテニウムを７０ｍｇ（収率１１
％）得た。

【００７７】

【発明の効果】本発明の一般式［１］で表されるハーフ
サンドイッチ構造有機ルテニウム化合物は室温で液体で
あり、１００℃付近で充分な蒸気圧を有しているので、
ＣＶＤ原料としてガスバブリングにより定量的に供給で
きる。また、従来の材料よりも低温で熱分解することが
できるので基板上にステップカバレッジに優れるＲｕ含
有薄膜を形成することが出来る。本発明により量産性に
優れたＣＶＤ法でＲｕ含有薄膜を形成できる。

【００７８】本発明の有機ルテニウム化合物を用いてＣ
ＶＤ法を行うことにより、ＣＶＤにおける酸素流量によ
ってＲｕ膜とＲｕＯ₂膜とを作り分けることが可能であ
る。また得られたＲｕ含有薄膜は、緻密で、不純物が少
なく、かつ結晶性にも優れたものであり、結果として抵
抗率がバルクの値に近い良好な値を示すものを得ること
ができる。また本発明によるＲｕ含有薄膜は、従来品を
用いて作製した場合と比較して、緻密かつ薄膜表面が平
坦なものを得ることができる。

【００７９】本発明のハーフサンドイッチ構造有機ルテ
ニウム化合物の製造方法によれば、従来の製造方法では
低収率でしか得られなかったハーフサンドイッチ構造有
機ルテニウム化合物を安定的に高収率で得られる。ま
た、アルコールを濃縮することなく目的物を得ることも
できるため、エネルギー的に有利に製造できる。このた
め、本発明のハーフサンドイッチ構造有機ルテニウム化
合物の製造方法は、これらを製造する際の少量スケール
での製造のみならず、工業的な規模の製造に至るまで幅
広く利用が可能である。

【００８０】本発明のカルボニルビス（ジエン）ルテニ
ウム錯体は、ＣＶＤ法による成膜において従来使用さて
いる錯体よりも低温での成膜が可能であり、且つ安定し
た原料供給のもとルテニウム含有薄膜の形成が可能であ
る。また、熱分解温度が低く溶媒への溶解性が高いこと
から塗布熱分解法でもルテニウム含有薄膜の形成が可能
である。さらに、溶媒中での反応触媒としての機能も期
待できる。製造方法は従来知られているカルボニルビス
（ジエン）ルテニウム錯体の製造方法に比べ、穏やかな
条件であり製造に有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＣＶＤ装置の概略図である。

【図２】実施例１で測定したＭＳのチャートを示す図で
ある。

【図３】実施例１で測定した分解特性（ＤＳＣ）の結果
を示す図である。

【図４】比較例１で測定した分解特性（ＤＳＣ）の結果
を示す図である。

【図５】実施例２で測定したＭＳのチャートを示す図で
ある。

【図６】実施例３における酸素流量と成膜速度との関係
を示す図である。

【図７】実施例３で製造した膜のＸ線回折図である。

【図８】膜の成長速度のアレニウスプロットを示す図で
ある。

【図９】実施例４で得られた膜の抵抗率を示す図であ
る。

【図１０】実施例５で得られた膜のＸ線回折図である。

【図１１】実施例５で得られた膜の抵抗率を示す図であ
る。

【図１２】実施例５で得られた膜のＳＥＭを示す図であ
る。

【図１３】比較例２で得られた膜のＳＥＭを示す図であ
る。

【図１４】実施例５で得られた膜のＳＥＭを示す図であ
る。

【図１５】比較例２で得られた膜のＳＥＭを示す図であ
る。

【図１６】実施例５で得られた膜のＡＦＭを示す図であ
る。

【図１７】比較例２で得られた膜のＡＦＭを示す図であ
る。

【図１８】実施例５で得られた膜のＡＦＭを示す図であ
る。

【図１９】比較例２で得られた膜のＡＦＭを示す図であ
る。

【図２０】実施例６におけるキャリアガス流量と成膜速
度との関係を示す図である。

【図２１】成膜時間と膜厚との関係を示す図である。

【図２２】実施例９のＤＳＣ曲線を示す図である。

【符号の説明】

１ 原料容器 ２ 恒温槽 ３ 反応槽 ４ 基板 ５ 酸化ガス ６ カウンターガス ７ キャリアガス ８ マスフローコントローラー ９ マスフローコントローラー １０ マスフローコントローラー １１ 真空ポンプ １２ 排気

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願2001−276481(P2001−276481) (32)優先日 平成13年９月12日(2001．9．12) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願2001−359769(P2001−359769) (32)優先日 平成13年11月26日(2001．11．26) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願2002−78970(P2002−78970) (32)優先日 平成14年３月20日(2002．3．20) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 渋田見 哲夫 神奈川県相模原市旭町23−４−108 (72)発明者 熊谷 周治 神奈川県相模原市淵野辺２−29−21 (72)発明者 古川 泰志 神奈川県横浜市青葉区たちばな台２丁目７ −３東ソー青葉台寮 Ｆターム(参考） 4H050 AA01 AA02 AB84 AB91 WB11 WB21 5F083 FR00 GA27 JA14 JA38 PR21

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式［１］ 【化１】 ［式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一または相異なって水
   素、ハロゲン、低級アシル基、低級アルコキシ基、低級
   アルコキシカルボニル基、または低級アルキル基を示
   す。ただしＲ¹〜Ｒ⁴全てが水素である場合、及び、Ｒ¹
   が水素でＲ²〜Ｒ⁴のいずれか１つが水素で残りがメチル
   基である場合を除く。］で表されることを特徴とする、
   ハーフサンドイッチ構造有機ルテニウム化合物。
2. 【請求項２】請求項１に記載の有機ルテニウム化合物に
   おいて、一般式［２］ 【化２】 ［式中Ｒ¹、Ｒ²は同一または相異なって水素、ハロゲ
   ン、低級アシル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシ
   カルボニル基、または低級アルキル基を示す。但し、Ｒ
   ¹が水素でＲ²がメチル基の場合を除く。］で表されるこ
   とを特徴とする、ハーフサンドイッチ構造有機ルテニウ
   ム化合物。
3. 【請求項３】請求項１又は２に記載のハーフサンドイッ
   チ構造有機ルテニウム化合物を原料とし、化学気相蒸着
   法を用いて、加熱した基板上にルテニウム含有薄膜を製
   造することを特徴とする、ルテニウム含有薄膜の製造方
   法。
4. 【請求項４】一般式［３］ 【化３】 ［式中Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一または相異なって水素、ハ
   ロゲン、低級アシル基、低級アルコキシ基、低級アルコ
   キシカルボニル基、または低級アルキル基を示す。］で
   表されるオープンルテノセンに、溶媒中で亜鉛存在下、
   一般式［４］ 【化４】 ［式中Ｒ¹は水素、ハロゲン、低級アシル基、低級アル
   コキシ基、低級アルコキシカルボニル基、または低級ア
   ルキル基を示す。］で表されるシクロペンタジエンを反
   応させることを特徴とする、一般式［１］ 【化５】 ［式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は前記と同じ］で表されるハーフサンド
   イッチ構造有機ルテニウム化合物の製造方法。
5. 【請求項５】一般式［３］で表されるオープンルテノセ
   ンが、一般式［５］ 【化６】 ［式中Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一または相異なって水素、ハ
   ロゲン、低級アシル基、低級アルコキシ基、低級アルコ
   キシカルボニル基、または低級アルキル基を示す。］で
   表されるペンタジエンと亜鉛の混合液中に、一般式
   ［６］ ＲｕＸ₃・ｎＨ₂Ｏ ［６］ ［式中Ｘはハロゲンを表し、ｎは０乃至１０の数字を示
   す。］で表されるハロゲン化ルテニウム水和物を溶媒で
   希釈した溶液を滴下・反応させて得られるものであるこ
   とを特徴とする、請求項４に記載のハーフサンドイッチ
   構造有機ルテニウム化合物の製造方法。
6. 【請求項６】メタノールを一部または全部の溶媒として
   用い、反応終了後に濾過して過剰の亜鉛を取り除いた
   後、メタノールと任意に混合しない溶媒を用いて一般式
   ［１］で表されるルテニウム錯体を抽出することを特徴
   とする、請求項４又は５に記載のハーフサンドイッチ構
   造有機ルテニウム化合物の製造方法。
7. 【請求項７】メタノールと任意に混合しない溶媒を用い
   て抽出した後の溶液を濃縮し、次いで蒸留することによ
   り、一般式［１］で表されるハーフサンドイッチ構造有
   機ルテニウム化合物を精製することを特徴とする、請求
   項４〜６いずれかに記載のハーフサンドイッチ構造有機
   ルテニウム化合物の製造方法。
8. 【請求項８】一般式［５］で表されるペンタジエンの添
   加量が、ハロゲン化ルテニウム水和物１モルに対して２
   乃至２０モルであることを特徴とする、請求項５〜７い
   ずれかに記載のハーフサンドイッチ構造有機ルテニウム
   化合物の製造方法。
9. 【請求項９】亜鉛の添加量が、ハロゲン化ルテニウム水
   和物又は一般式［３］で表されるオープンルテノセン１
   モルに対して１．５乃至１００モルであることを特徴と
   する、請求項４〜８いずれかに記載のハーフサンドイッ
   チ構造有機ルテニウム化合物の製造方法。
10. 【請求項１０】一般式［５］で表されるペンタジエンと
    一般式［６］で表されるハロゲン化ルテニウム水和物を
    反応させて一般式［３］で表されるオープンルテノセン
    を合成する際の反応温度が−２０乃至１００℃であるこ
    とを特徴とする、請求項４〜９いずれかに記載のハーフ
    サンドイッチ構造有機ルテニウム化合物の製造方法。
11. 【請求項１１】一般式［３］で表されるオープンルテノ
    センと一般式［４］で表されるシクロペンタジエンを反
    応させて一般式［１］で表されるハーフサンドイッチ構
    造有機ルテニウム化合物を合成するときの反応温度が、
    −２０乃至１００℃であることを特徴とする、請求項４
    〜１０いずれかに記載のハーフサンドイッチ構造有機ル
    テニウム化合物の製造方法。
12. 【請求項１２】一般式［３］で表されるオープンルテノ
    センと一般式［４］で表されるシクロペンタジエンを反
    応させて一般式［１］で表されるハーフサンドイッチ構
    造有機ルテニウム錯体を合成する際に、一般式［４］で
    表されるシクロペンタジエンの添加量が一般式［３］で
    表されるオープンルテノセン１モルに対して０．８〜１
    モルであることを特徴とする、請求項４〜１１いずれか
    に記載のハーフサンドイッチ構造有機ルテニウム化合物
    の製造方法。
13. 【請求項１３】一般式［３］で表されるオープンルテノ
    センを製造した後、単離することなく１ポットで一般式
    ［４］で表されるシクロペンタジエン誘導体と反応させ
    て、一般式［１］で表されるハーフサンドイッチ構造有
    機ルテニウム化合物を合成することを特徴とする、請求
    項４〜１２いずれかに記載のハーフサンドイッチ構造有
    機ルテニウム化合物の製造方法。
14. 【請求項１４】反応を窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気
    中で行うことを特徴とする、請求項４〜１３いずれかに
    記載のハーフサンドイッチ構造有機ルテニウム化合物の
    製造方法。
15. 【請求項１５】請求項３に記載の方法において、請求項
    １または２に記載のハーフサンドイッチ構造有機ルテニ
    ウム化合物を有機溶媒に溶解した、ハーフサンドイッチ
    構造有機ルテニウム化合物溶液を用いる事を特徴とす
    る、ルテニウム含有薄膜の製造方法。
16. 【請求項１６】一般式［７］ 【化７】 （式中Ｒ⁵〜Ｒ⁸は水素または炭素数１〜６のアルキル、
    エーテル、エステル、アルデヒド、アルコール、ケト
    ン、ハロゲン化アルキル、カルボン酸、アミン、アミド
    を示す。但し、Ｒ⁵〜Ｒ⁸全てが水素の場合、及びＲ⁵、
    Ｒ⁸が水素でＲ⁶、Ｒ⁷がメチルの場合を除く。）で表さ
    れることを特徴とする、カルボニルビス（ジエン）ルテ
    ニウム錯体。
17. 【請求項１７】一般式［７］において、Ｒ⁵〜Ｒ⁸のうち
    少なくとも１つが炭素数１〜２のアルキル、エーテル、
    エステル、アルデヒド、アルコール、ケトン、ハロゲン
    化アルキル、カルボン酸、アミン、アミドであり、他は
    水素であることを特徴とする、請求項１６に記載のカル
    ボニルビス（ジエン）ルテニウム錯体（但し、Ｒ⁵〜Ｒ⁸
    全てが水素の場合、及びＲ⁵、Ｒ⁸が水素でＲ⁶、Ｒ⁷がメ
    チルの場合を除く）。
18. 【請求項１８】一般式［７］において、Ｒ⁵、Ｒ⁷が水
    素、Ｒ⁶、Ｒ⁸がメチル基であることを特徴とする、請求
    項１６又は１７に記載のカルボニルビス（ジエン）ルテ
    ニウム錯体。
19. 【請求項１９】塩化ルテニウム・ｎ水和物（ｎは１以上
    の数）とジエンを亜鉛粉末存在下アルコール中で反応さ
    せることを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれかに
    記載のカルボニルビス（ジエン）ルテニウム錯体の製造
    方法。
20. 【請求項２０】ジエンが、一般式［８］ 【化８】 （式中Ｒ⁵〜Ｒ⁸は水素または炭素数１〜６のアルキル、
    エーテル、エステル、アルデヒド、アルコール、ケト
    ン、ハロゲン化アルキル、カルボン酸、アミン、アミド
    を示す。但し、Ｒ⁵〜Ｒ⁸全てが水素の場合、及びＲ⁵、
    Ｒ⁸が水素でＲ⁶、Ｒ⁷がメチルの場合を除く。）で表さ
    れることを特徴とする、請求項１９に記載のカルボニル
    ビス（ジエン）ルテニウム錯体の製造方法。
21. 【請求項２１】一般式［８］において、Ｒ⁵〜Ｒ⁸のうち
    少なくとも１つが炭素数１〜２のアルキル、エーテル、
    エステル、アルデヒド、アルコール、ケトン、ハロゲン
    化アルキル、カルボン酸、アミン、アミドであり、他は
    水素であることを特徴とする、請求項２０に記載のカル
    ボニルビス（ジエン）ルテニウム錯体の製造方法（但
    し、Ｒ⁵〜Ｒ⁸全てが水素の場合、及びＲ⁵、Ｒ⁸が水素で
    Ｒ⁶、Ｒ⁷がメチルの場合を除く）。
22. 【請求項２２】一般式［８］において、Ｒ⁵、Ｒ⁷が水
    素、Ｒ⁶、Ｒ⁸がメチル基であることを特徴とする、請求
    項２０又は２１に記載のカルボニルビス（ジエン）ルテ
    ニウム錯体の製造方法。
23. 【請求項２３】亜鉛粉末を分散させたジエンまたはジエ
    ンのアルコール溶液中に塩化ルテニウム・ｎ水和物のア
    ルコール溶液を滴下した後、０〜８０℃で反応させるこ
    とを特徴とする、請求項１９〜２２いずれかに記載のカ
    ルボニルビス（ジエン）ルテニウム錯体の製造方法。
24. 【請求項２４】請求項１６〜１８いずれかに記載のカル
    ボニルビス（ジエン）ルテニウム錯体を原料として使用
    することを特徴とする、ルテニウム含有薄膜の製造方
    法。
25. 【請求項２５】基板上にルテニウムまたは酸化ルテニウ
    ムを化学気相成長させることを特徴とする、請求項２４
    に記載のルテニウム含有薄膜の製造方法。
26. 【請求項２６】基板上にルテニウムまたは酸化ルテニウ
    ムを塗布熱分解法により形成することを特徴とする、請
    求項２４に記載のルテニウム含有薄膜の製造方法。